DE2146276A1

DE2146276A1 - Reinigungsmittel fur die mechanische Reinigung fester Oberflachen

Info

Publication number: DE2146276A1
Application number: DE19712146276
Authority: DE
Inventors: James L Mizuno William G St Paul Scholze Arlene E Burns ville Minn Copeland (VStA)
Original assignee: Economics Laboratory Ijic , St Paul, Mim (V St A)
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1972-03-30
Also published as: SE382225C; CA942153A; GB1344157A; US3700599A; FR2108564A5; SE382225B; JPS523409B1

Description

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Anmelder: Economics Laboratory, Inc., Osborn Building, St. Paul, Minn. 55102, USA

Reinigungsmittel für die mechanische Reinigung fester

Oberflächen

Reinigungsmittel zum mechanischen Reinigen fester Oberflächen stellen heute eine allgemein anerkannte Gruppe von Reinigungsmitteln dar. Unter diesen sind die Reinigungsmittel für Spülmaschinen eine Unterklasse in dieser sehr umfangreichen Produktenklasse. Für diese Unterklasse von Produkten ist die vorliegende Erfindung von besonderer Bedeutung. Spülmaschinenreinigungsmittel stellen Mischungen mehrerer Bestandteile dar, deren Aufgabe es in Kombination miteinander ist, Speisereste *zu emulgieren und zu entfernen, durch gewisse Speisereste verursachten Schaum zu unterdrücken, die Benetzung des Geschirrs zu fördern und hierdurch das Zurückbleiben sichtbarer Flecken zu vermindern oder zu verhindern, Kaffee- und Tee flecken zu entfernen, den Aufbau von Schmutz- und Hartwasserfilmen auf der Oberfläche des Geschirrs und. der Glaswaren zu verhindern, die Trübung von Besteck zu vermindern oder zu verhindern und Bakterien zu vernichten. Außerdem müssen die Spülmaschinen-

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waschmittel diese Eigenschaften haben und dabei gleichzeitig keine Ätzung oder Korrosion oder anderweitige Beschädiglang der Oberflächendes Geschirrs und der Bestecke verursachen.

Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen sind oft stark alkalisch (mit einem pH oberhalb 10,0 und häufig oberhalb 12,0

bei Konzentrationen von 1 Gewichtsprozent in Wasser). Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen werden häufig dadurch hergestellt, daß alkalische Salze kondensierter Phosphorsäuren mit anderen anorganischen alkalischen Reinigungsmittelsalzen oder -bildnern vermischt oder in anderer Weise kombiniert werden. Solchen Produkten werden dabei gegebenenfalls oder vorzugsweise häufig Chlor abgebende Produkte und organische oberflächen-• aktive Stoffe mit geringer Schaumbildung oder Schaum zerstörenden Eigenschaften (z.B. nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe) zugemischt.

In den letzten Jahren wurde in steigendem Maß den Problemen der Umweltverschmutzung (z.B. Wasserverschmutzung) Aufmerksamkeit geschenkt. Phosphate wurden als Produkte erkannt, die zur Wasserverschmutzung beitragen. Es wurden erhebliche Bemühungen ,angestellt, um die Gesamtmenge bzw. zumindest einen wesentlichen Teil der kondensierten Phosphat salze, wie sie zur Reinigung fester Oberflächen (z.B. in Geschirrspülmaschinen) verwendet werden, durch chemische Produkte zu ersetzen, die in bezug auf die Umweltverschmutzungsprobleme annehmbar sind. Unter den sehr zahlreichen Produkten, die als Ersatzstoffe für konden-

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sierte Phosphatsalze (insbesondere für llatriumtripolyphosphat) geeignet sind, zeigten nur sehr wenige Produkte erfolgversprechende Resultate. Vielen chemischen Produkten fehlt die ge-" wünschte Reinigungsfähigkeit. Anderen Produkten fehlt die Fähigkeit, die in hartem Wasser anwesenden Metallionen praktisch stöchiometrisch vollständig zu binden, wie es für das Natriumtripolyphosphat bekannt ist. Andere Chemikalien wiederum schäumen zu stark oder sind in bezug auf die Umweltverschmutzung genauso oder noch mehr unerwünscht wie die Salze kondensierter Phosphate.

Unter den vielen zum Ersatz des Natriumtripolyphosphats getesteten chemischen Produkte erscheint die Nitrilotriessigsäure l)zw. ihre Salze das am viel^versprechendsten erscheinende Produkt. Eine nachteilige Eigenschaft der Nitrilotriessigsäure (häufig abgekürzt "NTA") ist jedoch ihre Tendenz, Chlor in Lösungen derartiger Reinigungsmitteln zu entstabilisieren. Andere Nachteile der Nitrilotriessigsäure sind zum augenblicklichen Zeitpunkt hohe Herstellungskosten, der Mangel an leichter Zugänglichkeit und das Fehlen des sogenannten Schwelleneffektes (d.h. die Unfähigkeit, die in hartem Wasser anwesenden Metall ionen soweit zu binden, daß sie praktisch stöchiometrisch vollständig entfernt sind ).

Es wurde nunmehr gefunden, daß Gemische von Metallsalzen von Zitronensäure (z.B. Natriumeitrat) mit wasserlöslichen polymeren

als
organischen Polyelektrolyten/wirkungsvolle Ersatzmittel für die

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Salze kondensierter Phosphate (z.B. Nat rium trip olyphosp hat) in Reinigungsmitteln zur Reinigung fester Oberflächen geeignet sind. Bei Verwendung derartiger Gemische zum Beispiel in Reinigungsmittel für .Geschirrspülmaschinen werden Geschirrspülergebnisse erhalten, die den heute üblichen industriellen Maßstäben entsprechen. Dazu sind solche Gemische auch wirkungsvoll in der Lage, die in hartem V/asser anwesenden Metallionen soweit zu binden, daß sie stöchiometrisch praktisch entfernt sind (d.h. die Kombination dieser Produkte zeigt den gleichen Schwelleneffekt wie die Alkalisalze kondensierter Polyphosphate). Zusätzlich sind die Gemische gegen Chlor abgebende Produkte (z.B. Kaiiumdichloriso cyanurat) stabil.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können entweder als festes Produkt oder als in einer einzigen oder einer Mehrzahl von Packungen abgepacktes flüssiges Produkt hergestellt werden. Derartige Reinigungsmittel werden nach geeigneter Verdünnung mit Wasser für die mechanische Wäsche fester Oberflächen (z.B. mechanische Sprühwäsche) eingesetzt. Sie finden insbesondere Anwendung als Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen.

Feste bzw. trockene Reinigungsmittel können durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile des Reinigungsmittels unter Bildung eines pulver- oder granulat form igen Produktes gebildet werden oder sie können zusammengepreßt, tablettiert oder in anderer Weise geformt werden.

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In einer Mehrzahl von Packungen abgepackte flüssige Reinigungsmittel sind solche Maschinenspülmittel, die in Form von zwei oder mehreren getrennten flüssigen Bestandteilen formuliert werden, wobei jeder Bestandteil getrennt abgepackt wird. Während des Waschens werden die getrennten Bestandteile aus getrennten Vorratsbehältern in die Waschzone mittels geeigneter Zuführungsvorrichtungen eingebracht.

Obwohl die vorliegende Erfindung auf jede dieser verschiedenen Arten von Waschmaschinenreinigungsmitteln angewandt werden kann, sind die erfindungsgemäßen Produkte von größtem Vorteil bei der Herstellung fester Waschmittelprodukte bzw. flüssiger, in einer einzigen Verpackung verpackter Reinigungsmittel, wobei die Verwendung In Verbindung mit festen Reinigungsmitteln für Geschirrspülmaschinen von ganz besonderer Bedeutung ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmaschinenreinigungsmittel enthalten die bekannten, die Waschwirkung ausmachenden Bestandteile und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Gemisch aus einem oder mehreren Metallsalzen der Zitronensäure mit einem oder mehreren wasserlöslichen Polyelektrolyt en enthalten.

Das pH der erfindungsgemäßen Geschirrspülmaschinenreinigungsmittel liegt im allgemeinen bei mindestens 10,0 bei einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent in Wasser. pH-Werte im Bereich von 12,0 bis 12,5 sind für viele Anwendungszweeice in

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Geschirrspülmaschinen besonders erwünscht. pH-Werte im Bereich von 10 "bis 11 sind für Geschirrspülmaschinen in privaten Haushalten üblich, während pH-Werte oberhalb 12 für industrielle Zwecke erwünscht sind.

Eine charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist es, daß sie frei von Alkylbenzolsulfonaten sind und bei ihrer Anwendung im Gegensatz zu diese Produkte ent-" haltenden Waschmittel Schaum in nur geringem Umfang oder überhaupt nicht bilden.

In'den erfindungsgemäßen Waschmitteln kann jedes wasserlösliche Metallsalz der Zitronensäure eingesetzt werden. Alle Salze haben jedoch nicht die gleiche Wirksamkeit, weshalb die Alkalimetallsalze bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt aufgrund ihrer Eigenschaften sind die Natrium- und Kaliumsalze der Zitronensäure.

Im Handel erhältliches liatriumcitrat bzw. genauer gesagt Trinatriumcitratdihydrat existiert in Form weißer Kristalle oder eines körnigen Pulvers. Das Produkt ist geruchlos, an Luft stabil und schmeckt leicht wie eine Kochsalzlösung. Jedes Molekül Trinatriumcitrat gibt zwei Moleküle Wasser beim Erhitzen auf 150° C ab. Kaliumeitrat kommt ebenfalls in Form weißer Kristalle oder in Form eines Pulvers vor. Es ist im Handel als Mono hy d rat erhältlich, während das Ilatriumcitrat als Dihydrat vorkommt.

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Die Menge des in den erfindungsgemäßen Produkten eingesetzten Citrats liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent auf Trockenstoffbasis. Das Hydrat-Wasser kann dabei als Teil des Citratgewichtes betrachtet werden. Vorzugsweise wird- das bzw. werden die Citrate in kristallwasserhal tiger oder -freier Form in einer Menge im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, z.B. 15 bis 25 Gewichtsprozent auf Trockenst off basis eingesetzt.

Falls erwünscht, können Gemische von Citraten eingesetzt werden. Obwohl es im allgemeinen nicht bevorzugt ist, kann das Citrat z.B. durch Kombination von Zitronensäure mit Natriumbzw. Kaliumhydroxid in situ gebildet werden. Der Einsatz von Zitronensäure ist dann erwünscht, wenn flüssige Reinigungsmittel produkte hergestellt werden. Die entsprechenden Salze werden schnell gebildet, da flüssige Waschmittelprodukte ziemlich alkalisch sind und z.B. einen pH oberhalb 10 haben. Der Einsatz eines vorgebildeten Alkalimetall citrats oder eines Gemisches mehrerer Citrate wird im allgemeinen bevorzugt, insbesondere wenn feste Reinigungsmittelprodukte hergestellt werden sollen.

Das Gewichtsverhältnis Citrat:Polyelektrolyt liegt im allgemeinen oberhalb 1:1 und insbesondere im Bereich von 2 bis 10:1.

Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingesetzten PoIyelektrolyte sind wasserlösliche organische polymere Polyelektro-

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•™ ο ■"■

lyte. Eine große Anzahl derartiger Polyelektrolyte ist bekannt, z.B. aus den US-Patentschriften 3 308 067, 3 346 873 und 3 346 504 sowie auch 3 463 730 und 2 783 200. Alle wasserlöslichen Polyelektrolyte zeigen in verschiedenen erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln nicht die gleiche Wirksamkeit, weshalb es erwünscht ist, durch Auswahl der Art des Polymerproduktes, des Molekulargewichtes und der Konzentration die Eigenschaften für bestimmte Waschmittelzusammensetzungen optimal auszuwählen. Besonders geeignete Polyelektrolyte sind die wasserlöslichen organischen Polymerisate von Polycarbonsäuren (z.B. Maleinsäure) oder Ester äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren (z.B. Butylacrylat).

Wasserlösliche, Carboxylgruppen-haltige Polyelektrolyte mit einem auf Säurebasis berechneten Äquivalentgewicht von etwa 58 bis 150 und insbesondere etwa 58 bis 110 sind bevorzugt. Eine besonders brauchbare Gruppe von Polyelektrolyten besteht aus (a) den Homopolymerisationsprodukten von Maleinsäureanhydrid und (b) linearen Copolymerisat ionsprodukt en mit niederem Molekulargewicht aus Maleinsäureanhydrid und copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methyl- acrylat, Äthylacrylat, Methyl vinyl äther, Fatriumvinylsulfonat, Styrol und dergleichen. lOrmelmäßig können derartige Copolymerisate durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

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R	R₁	y
I	I
ζ - σ	- C
ι	ι
O=C	C=O
(	ί
O	0
ί	ι	η
M	M

worin R und R*, die gleiche oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen organischen, 1 "bis 8 Kohlenstoff atome enthaltenden Rest darstellen, Z ein organischer, 1 bis 8 Kohlenstoff a tome enthaltender Rest ist, der bei Homopolymer!- saten abwesend ist, M Wasserstoff, KHi oder ein Alkalimetall (25.B. Natrium) und η eine ganze Zahl ist und χ und y die endständigen Gruppen sind, und zwar Wasserstoff oder kurzkettige organische Reste« Von den genannten Produkten sind die Copolymere sationsprodukt e bevorzugt.

Es bereitet gewisse Schwierigkeiten, einen absoluten Weg für die obere Grenze des Polymerisationsgrades (d.h. des Symbols "n") anzugeben, oberhalb dem die beschriebenen Poly elektrolyt e nicht mehr als wirkungsvoller Bestandteil in Waschmitteln wirkeiu I_n der Tat sind an der Praxis ausgerichtete Maßstäbe bei steigendem Polymerisationsgrad bestimmend. Mit steigendem Molekulargewicht eines polymeren Produktes nimmt z.B. bekannt erweise auch seine Wasserlöslichkeit ab. Es ist jedoch ein wesentliches Merkmal gemäß der vorliegenden Erfindung, daß die Polyelektrolyte in genügendem Maß in Wasser unter üblichen Einsatzbedingungen löslich sind. Empfohlene Konzentrationen für die PoIyelektrolyten liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,25 Gewicht sprozeη -L der V/a sch lösung (z.B. 0,01 -10-

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bis 0,12 Gewichtsprozent). Soweit es den Polymerisat ions grad der Produkte betrifft ist somit die obere Grenze erreicht, sobald es nicht mehr möglich ist, eine genügende Menge Poly elektrolyt in Lösung zu bringen^ bzw. es bei flüssigem Reinigungsmitteiprodukt en nicht mehr möglich ist, eine genügende Menge PoIyelektrolyt in das flüssige Reinigungsmittelkonzentrat einzuverleiben.

Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die spezifischen Viskositäten der Polyelektrolyte vorzugsweise relativ niedrig. Da mit den verschiedenen Polymerisationsprodukten zwangsläufig Viskositätsunterschiede verbunden sind, variieren die spezifischen Viskositäten der erfindungsgemäß bevorzugten Produkte. Das ausgewählte Polymerisationsprodukt soll derart sein, daß es in Verbindung mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel leicht gehandhabt werden kann und mit ihnen vermischt werden kann und gleichzeitig befriedigende Ergebnisse bringt. Wird z.B. ein Copolymeriat aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid eingesetzt, ist es bevorzugt, daß die spezifische Viskosität nicht wesentlich über dem Wert' 2 liegt, wie er mit einer 1 Gew.^igen Lösung des Copolymerisationsproduktes in Dimethylformamid bei 25 C bestimmt ist« Mit einem Vinylacetat— Malein— säureanhydrid-Copolymerisat ist es entsprechend bevorzugt, daß die spezifische Viskosität im Bereich von 1,0 bis 10,0 für eine 4 $ige' wäßrige Lösung bei 25° C liegt.

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Copolymerisationsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten organischen Verbindungen sind "bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift Hr. 2 938 016 die Herstellung von Olefin-Maleinsäureanhydrid-Polymerisationsprodukten mit niederem Molekulargewicht, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können.

Da nicht alle Polyelektrolyte mit der gleichen Wirksamkeit eingesetzt werden können, ist es zweckmäßig, einen Polyelektrolyten auf der Basis seines scheinbaren Chelatierungswertes (apparent chelation value = ACV) auszuwählen, der in Milligramm CaCOtz, gebunden pro Gramm Polyelektrolyt gemessen wird. Unterhalb des Wertes 200 sind die Polyelektrolyten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im allgemeinen wirkungslos. Ausnahmen hiervon sind jedoch gegeben, wie gewisse Styro!-Maleinsäureanhydrid -Copolymerisate und Carboxylmethyl cellulose. Vorzugsweise werden solche Produkte eingesetzt, die einen scheinbaren Chelatierungswert ACV oberhalb 350 und ganz besonders bevorzugt oberhalb 500 haben.

Der scheinbare Chelatierungswert ACV für Polyelektrolyte kann in der folgenden Weise bestimmt werden. Es werden 0,5 bis 1,0g der zu untersuchenden Probe in etwa 85 ml Wasser gelöst, der pH mit ITaOH oder NH,OH auf den gewünschten Wert eingestellt, sodann 10 ml einer 2 ?Sigen ITa₂CO, Lösung zugegeben, hiernach der pH erneut eingestellt und das Vo]".men sodann mit Wasser auf

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100 ml aufgefüllt. Die Lösung wird sodann gegen eine Calciumacetat-Standardlösung (0.25 M) unter Verwendung eines Magnetrührers titriert. Die Titration wird in einem halbdunklen Raum unter Verwendung eines Mikroskoppunktlichtes durchgeführt, "bis die erste schwache, jedoch dauerhafte Trübung festgestellt ist. Der Endpunkt ist nicht immer sehr scharf festzustellen. Variationen von + 15 $ vom Durchschnitt sind nicht ungewöhnlich. Dementsprechend sind Durchschnittswerte aussagekräftiger als Einzelwerte (z.B. der Durchschnitt von 3 oder mehr Werten). Die Verwendung eines Punkt lichtes und die Beobachtung des Tyndall-Effektes erleichtert die Bestimmung des Endpunktes. Der endgültige pH-Wert nach Beendigung der Titration ist erneut festzustellen, da die Zugabe einer großen Menge der Titrier lösung eine Veränderung des pH mit sich "bringen kann. Es ist möglich, daß zwei verschiedene Endpunkte für den ACV festgestellt wird, je nachdem auf welcher Seite des Gleichgewichts gemäß der Gleichung:

»" . ^i co, ²

man sich dem Endpunkt nähert ·

Bei der Bestimmung der im vorliegenden Text angegebenen Daten wurde das Gleichgewicht bei der Titration in Richtung 1 eingestellt. Das Gleichgewicht kann von der Sichtung 2 dadurch eingestellt werden, daß feinverteiltes festes CaCO* mit der Chelatlösung verrührt wird. -13-

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Einige charakteristische Resultate sind in der folgenden .Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I Scheinbare Chelatierungswerte für Polyelektrolyte Poly elektrolyt Anfänglicher ACV (mg

pH CaC0,/g)

(1) Sulfonierte Polyacrylsäure (a) 11,0 750

(2) Polyacrylamid (b) 12,0 750

11,0 750

10,0 700

9,0 600

(3) Ithylen-Maleinsäurean- 10,0 620 hydrid-Copolymer!sat 11,0 770 (spez. Vise. 0,6) 12,0 765

(4) Äthyl en-Mal einsäur ean- 10,0 800 hydrid-Copolymerisat 11,0 580 (spez. Vise. 1,0) 12,0 600

(5) Vinylacetat -Mal ei η säur ean- 10,0 800 hydrid-Copolymerisat 11,0 900

12,0 700

(a) Eine sulfonierte Polyacrylsäure, die in den USA unter dem Warenzeichen "Calnox 214" im Handel erhältlich ist.

(b) Ein hydrolysiertes Polyacrylamid, das von der amerikanischen Firma American Cyanamid Co. unter dem Warenzeichen "Cyanamer P-35" verkauft wird.

Für das Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat ist der theoretische Cacliumbindungswert etwa 500 mg CaCO,/g auf der Grundlage, daß ein Calciumion von zwei Carboxylgruppen gebunden

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Zusätzlich zu dem Gemisch aus Polyelektrolyt und Citrat enthalten die erfindungsgemäßen Maschinenwaschmittel Detergentiensalze, im allgemeinen alkalisch reagierende Salze.

Obwohl die meisten Alkalisalze kondensierter Phosphate alkalisch reagieren und häufig in Ttfa schmitt el η in großen Mengen eingesetzt werden, können Salze kc;-f· ansierter Phosphate (z.B. Natriumtripolyphosphat) in den erfindungsgemäßen Produkten in verringerten Mengen (z.B. weniger als 10 Gewichtsprozent auf der Trocken "basis, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent auf der gleichen Basis) eingesetzt werden oder sie können vollständig weggelassen werden. Im letzteren Fall wird der gewünschte Grad der Alkalinität durch Verwendung von Basen und/oder alkalisch reagierenden Salzen, die keine Phosphate sind, wie durch Verwendung von Carbonaten, Bicarbonaten, SiIieaten, Boraten, Perboraten und dergleichen gewährleistet. Beispiele für derartige Waschmittel sal ze sind Nat ri urne aikmat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Uatriumetasilicat, liatriumborat, ITatriumperborat, Di- und Trinatriumorthophosphat, llatriumsesquicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsesquisilicat, natrium ortho silicat, Kaliumbicarbonat, Kaliumsilicat, Kaiiumhydroxid, alkalische Salze kondensierter Phosphate (d.h. Polyphosphate) wie Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaiiumpyrophosphat und üatriumtripolyphosphat sowie bekannte glasartige Polyphosphate, die in Wasser löslich sind.

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Im allgemeinen und vorzugsweise werden den erfindungsgemäßen Waschmitteln Chlor-abgebende Mittel zugesetzt.

Unter den verschiedenen bekannten Chlor-abgebenden Mitteln, die verwendet werden können, sind zu erwähnen: chloriertes Trinatriumphosphat, Polychlorisocyanursäuren und ihre Salze und Doppelsalze, Tri chlor melamin, Chloramin T, Alkali- und Erd alkali hyp ο chlorite (z.B. ITatriumhypochlorit), Mono-, Di- und Trichlorisocyanursäure, Dichlordimethylhydantoin, feste chlorierte faustische Soda, Succinchlorimid und dergleichen.

Andere Bestandteile und Zusatzstoffe, die den erfindungsgemäßen Maschinenwaschmitteln zugefügt werden können, sind geringfügig oder keinen Schaum erzeugende, nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe wie verschiedene Polyoxyalkylenpolymerisate, Basen wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Pullst off e, korrosionsverzögernde Produkte, Farbstoffe und dergleichen.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Ausführung sbei spiele erläutert. Sofern nicht anders angegeben-, sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Geschirrspülmaschinenwaschmittel wurde aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

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3,	0
15,	0
59,	0
20,	0

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Tabelle II Bestandteil Menge

Poly elektrolyt (siehe Tabelle I Fußnote 00)

handelsübliches Uatriumcitrat sprühgetrocknete calcinierte Soda flüssiges Natriumsilicat (RU) Chlorbleiche (Natriumäichloriso-

cyanurat) 1,0

Schaum verhindernder, nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoff (ein in den USA unter Handelsbezeichnung "DO-97" von der Firma Economics Laboratory, Inc. erhältliches Polyoxyalkylen-Produkt) 2,0

Der oberflächenaktive Stoff wird der calcinierten Soda zuge- mischt, so daß hierdurch der oberflächenaktive Stoff absorbiert wurde. Sodann wurde das Silikat dem Gemisch durch Rühren beigemischt, wodurch das erste Gemisch eingekapselt und hierdurch ein trockenes granulatförmiges Produkt erhalten wird. Sodann werden die restlichen Bestandteile unter Rühren zugegeben. Das Produkt hat einen pH in 1 $iger Lösung, der oberhalb 11,0 liegt. Bei Verwendung in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine gab dieses Produkt im Vergleich mit einem im Handel erhältlichen Geschirrspülmaschinenwaschnittel ausgezeichnete Ergebnisse. Das im Handel erhältliche vorbekannte Produkt enthielt Natrium tripolyphosphat, jedoch weder einen PolyelektroIyten noch ein Citrat.

Beispiel 2

Ein flüssiges Maschinenwaschmittelkonzentrat mit einem pH ober-

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Menge	W	0
10,	0
50,	0
5,	0
15,	0
10,

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halb 12 wurde aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt:

Tabelle III Bestandteile

wasserfreie Zitronensäure KOH (45 9δ)

Polyelektrolyt (a)

Natriumhypochlorit (12,5 i°) weiches Wasser

(a) Eine 50 folge aktive wäßrige Aufschlämmung eines Vinyl acetat-Maleinsäureanhydrid-Oopolymerisats (llatriumsalz), das gemäß der US-Patent schrift Iff. 836 597 vom 25.6.1969 der Anmelderin hergestellt wurde, wobei ein Mol verhältnis von Vinylacetat zu Maleinsäureanhydrid von 1:1 verwendet wurde; siehe Tabelle I dieser Anmeldung, Polyelektrolyt Hr. 5=ein von der amerikanischen Firma Economics Laboratory, Inc. hergestelltes und unter der Bezeichnung "RO-46" verkauftes Polymerisat.

Das Konzentrat wurde dadurch gebildet, daß die Zitronensäure in Wasser gelöst wird, hierzu sodann unter Rühren die Kalilauge und schließlich der Polyelektrolyt unter weiterem Rühren zugegeben wird. Das resultierende Gemisch, das während des Mischvorganges warm geworden war, wird auf eine Temperatur unterhalb 32° C gekühlt, wonach dann das ITatriumhypochlorit zugegeben wurde.

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Beispiel 3

Ein flüssiges Geschirrspülmasehinenwaschmittelkonzentrat, das weniger als das Produkt des Beispiels 2 kostet, wurde aus den folgenden Bestandteilen wie im Beispiel 2 beschrieben !hergestellt :

Tabelle IV

Bestandteile Menge (fo)

wasserfreie Zitronensäure 8,0

Natriumhydroxid (50 <fo) 35,0

Polyelektrolyt (a) 8,0

llatriurahypochlorit (100 <fo) (b) 1,5

weiches Wasser 47,5

(a) Das Vinylacetat -Ilaleinsäure anhydrid-Copolymer! sat des Beispiels 2.

(b) Dieses Produkt kann auch durch Verwendung einer entsprechend verdünnten wäßrigen Lösung bei Einstellung

. der Wassermenge zum Einsatz kommen.

Beispiel 4

Ein pulverförmiges Geschirrspülmaschinenwaschmittel· wurde aus folgenden Bestandteilen in den folgenden Mengen hergestellt :

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Tabelle V

10,	0
5,	0
80,	0
3,	0
1,	0
1.	0

Bestandteile Menge

Natriumcitrat-Dihydrat

Polyelektrolyt (a) (50 fo) .

Nat r i umcarb ο na t

Natriumtripolypho sphat Chlortrockenbleiehe (b) organischer Entschäumer (c)

(a) Das Vinylacetat-Iialeinsäureanhydrid-Copolymerisat des Beispiels 2.

(b) Natriumdichlorisocyanurat.

(c) Ein von der US-Firma Economics Laboratory, Inc. unter der Bezeichnung ⁿDO-97^M verkauftes und bekanntes PoIyoxyalkylen-Produkt.

Das Produkt wurde hergestellt, indem die 50 $ige wäßrige Aufschlämmung des Polyelektrolyten und der organische Entschäumer unter Vermischen auf das Natriumcarbonat gegossen wird, bis ein trockenes homogenes Produkt erhalten ist. Sodann werden die verbleibenden Bestandteile dem Pulver in beliebiger Reihenfolge zugemischt.

Patentansprüche

2 0QR1A/1461

Claims

2U6276 Patentansnrüche :

1. Reinigungsmittel zur mechanischen Reinigung fester Oberflächen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch aus einem Metallsalz der Zitronensäure und einem wasserlös-

liehen organischen polymeren Polyelektrolyt.

2. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es feste Form hat und eine 1 folge wäßrige Lösung desselben einen pH von mindestens 10,0 hat und daß es PoIyphosphat in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent enthält.

3· Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Zitronensäure Uatri um ei tr at und der Polyelektrolyt ein Maleinsäureanhydrid-Polymerisationsprodukt oder -Copolymerisationsprodukt ist.

4· Reinigungsmittel gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Konzentrat ist, das frei von Alkalipolyphosphaten ist und ein Chlor abgebendes Produkt enthält.

5. Reinigungsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyelektrolyt einen scheinbaren Chelatierungswert von mindestens 350 hat und ein Maleinsäureanhydrid-Homopolymerisat und/oder ein Copolymer!sat der Formel

2 ο 9 R η / u m

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C y I C = O I 0 I M η

- c

O=C ι

0 I

ist, worin R und R-j, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder ein organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Z ein organischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, 1IH. oder ein Alkalimetall, η eine ganze Zahl und χ und y Wasserstoff und/oder kurzkettige organische 'Reste als end ständige Gruppen sind·

6. Reinigungsmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) einem wasserlöslichen polymeren organischen Polyelektrolyten mit einem Äquivalent gewicht von etwa 58 - 110 und einem scheinbaren Chelatierungswert oberhalb 500;

(b) einem Metallsalz der Zitronensäure in einem Gewichtsverhältnis Citrat:Polyelektrolyt im Bereich von 2 bis 10:1;

(c) einem alkalisch reagierenden Detergentiensalz;

(d) einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff und

(e) einem Chlor abgebenden Produkt,

wobei das Reinigungsmittel einen pH von mindestens 11,0 hat und frei von Alkylbenzolsulfonaten ist.

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7· Reinigungsmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gokcnnzeiebnet, daß der Poly elektrolyt ein Polymerisat auf der Basis vcn .Maleinsäureanhydrid, ein Acrylat -Polymer is at oder ein hydrolysiertes Polyacrylamid ist.

8. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall3alz dei itronensäure ITatriumcitrat ist, das Detergentiensalz calcinierte Soda enthält, das Chlor abgebende Produkt eine Polychlorisocyanursäure oder ein Salz hiervon ist, der oberflächenaktive Stoff ein Polyoxyäthylen-Polymerisat ist und das Produkt frei von Alkalisalz eines kondensierten Phosphats ist.

9- Reinigungsmittel gemäß Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Poly elektrolyt ein Maleinsäureanhydrid-Homopolymerisat ist.

10. Reinigungsmittel gemäß Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus

(a) etwa 8 Gewichtsprozent wasserfreier Zitronensäure;

(b) etwa 8 Gewichtsprozent einer 50 ^igen wäßrigen Aufschlämmung eines Vinylacetat— I-Ialainsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem scheinbaren Chelatierungswert oberhalb 500;

(c) etwa 35 $ einer 50 folgen wäßrigen natronlauge ;

(d) etwa 1,5 ^a/<> Natriumhypochlorit und

(e) aus der Restmenge zu 100 $ aus Wasser besteht.

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