DE1467634A1 - Chemische Massen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Wasch- und Sterilisiermittel und neuartige Verfahren zur Herstellung dieser Mittel. Insbesondere betrifft sie neuartige beständige, freifliessende Wasch- und Sterilisiermittel, die zum Abwaschen von Geschirr und besonders zur Geschirrspülung geeignet sind, die insbesondere zur Geschirrspülung in automatischen Geschirrspülmaschinen der für den Haushalt bestimmten Grossen verwendbar sind.

Neben der mechanischen Auslegung und Konstruktion der Geschirrspülmaschine an sich liegt einer der wichtigsten Paktoren beim Abwaschen und Sterilisieren von Geschirr in automatischen Geschirrspülmaschinen in der Wahl des Wasch- und Sterilisiermittels. Derartige Mittel müssen verschiedene Forderungen erfüllen, wobei die wichtigste darin liegt, dass das in Wasser gelö-

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Neue Unterlagen (Art. 7 § i Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 dee Anderungsges. v. 4.9-1

ste Mittel den Schmutz, Nanrungsreste und andere organische Stoffe wirksam entfernt, so dass das Geschirr sichtbar sauber und nach Beendigung des Spülvorganges wirksam sterilisiert ist.

Die zweite Forderung an das Waschmittel ist die, dass es im wassergelösten Zustand nicht-korrodierend wirkt. Es soll nient nur gegenüber den verschiedenen Metallteilen der Maschine und gegenüber Metallgeschirr, das in der Maschine gereinigt wird, nlcht-korrodierend sein, sondern soll auch einen nur sehr geringen oder praktisch (und vorzugsweise) keinen schädigenden Einfluss auf die auf Hausgeschirr aus Porzellan und Kunststoff zu findenden gefärbten Schmuckglasuren haben.

Eine weitere Forderung, die an ein befriedigendes Mittel gestellt wird, ist die, dass es in Wasser leicht löslich ist und gleichzeitig eine Schüttdiente von 0,5 g je cnr oder grosser aufweist. Die Schüttdichte der Masse ist besonders deswegen wichtig, weil die automatischen Geschirrspülmaschinen so konstruiert sind, dass sie befriedigend arbeiten und Geschirr wirksam säubern, wenn Mittel mit einer Schüttdichte von über

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0,5 g je cm , gewöhnlich über 0,6 g je cnr in den hängenden Behältern derartiger Maschinen verwendet werden.

Bisher sind eine Reihe von Wasch- und Steriiisiermittel vorgeschlagen worden, die in automatischen Geschirrspülmaschinen verwendet werden können. Jedoch besitzen diese Mittel Nachteile, da sie eines oder mehrere der oben genannten Erfordernisse (Reinigung, Sterilisierung, nicht-korrodierende Wirkung) nicht

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oder nicht vollkommen erfüllen. Die bisher bekannten Mittel bestehen aus Gemischen verschiedener anorganischer Salze., wie Alkalxphosphaten, einschliesslich Trinatriumphosphat, Teti-anatriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat, und anderen Salzen, wie Natriumsilikat, Natriumchlorid und Natriumsulfat. Natriumchlorid und Natriumsulfat werden zur Erhöhung der Schüttdichte derartiger Geschirrspülmaschinen verwendet, obwohl bei Verwendung dieser Materialien die Neigung besteht, die Reinigungswirksamkeit des Mittels nachteilig zu beeinflussen. Diese bisher beKannten Mittel weisen oft gewisse Naciiteile insofern auf, als sie entweder nicht genügend Reinigungskraft besitzen, d.h. die Fähigkeit, Schmutz und Speisereste zu entfernen, wenn sie in Wasser gelöst sind, und, oder das Gescnirr gegen die Möglichkeit der Bildung von Bakterienkoionien nicht steril machen, nachdem das Geschirr gespült *

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worden ist. Wenn sie unter trocknen Bedingung/und unter Verwendung wasserfreier anorganischer Salze hergestellt werden, besitzen derartige Mittel darüber hinaus, eine schädigende Wirkung auf die Metallteile der Geschirrspülautomaten und auf die auf Geschirr zu findenden Schmuckglasüren.

Andere schon bekannte Geschirrspülmittel bestehen aus Geraischen aus drei oder mehreren der oben genannten Bestandteile, die ausserdem aktives Chlor abgebende Materialien, wie chloriertes Trinatriumphosphat, Trichlorcyanursäure und Dichlorcyanursäure, und gewisse nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthalten. Obwohl diese Mittel' Gescnirr zu reinigen

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und zu sterilisieren vermögen, wenn sie frisch hergestellt sind, sind sie bei Lagerung unbeständig und neigen dazu, den Gehalt an aktivem Cnlor und damit die Sterilisiereigehschaften rasch zu variieren, wenn sie nicht unter praktisch wasserfreien Bedingungen unter Verwendung wasserfreier Salze hergestellt werden« Jedoch üben, wie oben erwähnt, Mittel, die linter Verwendung wasserfreier Salze hergestexlt sind, oft eine schädigende Wirkung auf die Metallteile der automatischen Geschirrspülmaschinen und auf die gefärbten Schmuckglasuren des Geschirrs aus. Wenn sie aber andererseits Feucntigkeit enthalten, sind die Mitten unbeständig und verlieren ihren Geaalt an aktivem Chlor und damit die Fähigkeit, Geschirr wirksam zu reinigen und zu sterilisieren.

Ein Ziel der Erfindung sind neuartige Wascn- und Sterilisiermittel, die zum Geschirrspülen unter Verwendung automatischer Geschirrspülmaschinen besonders geeignet sind.

Ein anderes Ziel der Erfindung liegt darin, neuartige Verfahren zur Herstellung der neuartigen Mittel vorzuschlagen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neuartige beständige Mittel, die aus einem nachfolgend erläuterten Gemisch aus gewissen anorganischen Salzen und Sterilisiermitteln bestehen und die die oben genannten Nachteile bisher bekannter Mittel ausschalten oder wesentlich herabsetzen.

Andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind in der folgenden " Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen enthalten bzw.

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gehen daraus hervor.

Die vorliegende Erfindung schlägt beständige, trockene, freifliessende Mittel vor, die aus einem innigen Gemisch aus (A) Peststoffteilchen (nachfolgend "Phosphatteilehen" genannt), die aus einem Gemisch aus (l) einem hydratisieren Alkalitripolyphocphat, (2) einem wasserfreien bis teilweise hydratisierten AlkalisJLikat und etwa 10 bis etwa 2'j Gew.-% Wasser in Form von Hydratwasser im Tripolyphosphat und Silikat bestehen, und (B) etwa 0,5 bis etwa 3*0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse der Feststoffteilchen einer aktives Chlor abgebenden Verbindung (nachfolgend "Chlorteilchen" genannt), bestehen, wobei die Teilchen eine bestimmte nachfolgend angegebene Teilchengrösse haben. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Wasser leicht löslich sind und eine Schüttdichte von mindestens 0,6 g je cnr aufweisen. Obwohl diese Mittel bis zu 25$ Wasser in Form von Hydratwasser enthalten können, sind sie trockene, freifliessende Massen, die unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen längere Zeit, d.h. bis zu 6 Monate oder langer, beständig sind. Die Beständigkeit der aktives Chlor enthaltenden Mittel gemäss der Erfindung ist im Hinblick auf die Tatsache überraschend, dass man erwartet hätte, dass diese Mittel in Gegenwart von Feuchtigkeit in Form von Hydratwasser ihr aktives Chlor verlieren würden. Wie nachfolgend offenbar werden wird, bestehen die erfindungsgemässen Mittel aus einem Gemisch aus zwei Anteilen von Feststoffteilchen, wobei ein Anteil aus einem Gemisch aus Phosphat- und Silikatbestandteilen - der Phosphatanteil - und der andere

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Anteil im wesentlicnen aus einer Chlor abgebenden Verbindung besteht„ Derartige Mittel, die bis zu 25 Gew.-'/' Wasser in Form von Hydratwasser im Pnospnat und Silikat entaalten, sind überraschenderweise gegen Verlust von aktivem Calor vollkommen beständig und können in Wasser in Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden, ohne dass sie die Metallteile der Maschine angreifen; sie reinigen und sterilisieren Glas-, Metall- und Porzellangeschirr wirksam, ohne.die gefärbten Schmuckglasuren des Porzellangeschirrs anzugreifen.

Für die erfindungsgemässen Mittel können eine Vielzahl von Alkalitrlpolyphosphaten verwendet werden. Beispiele für geeignet verwendbare Alkalitripolyphosphate sind Natriumtripolyphosphat (Na^P-,0.^), Kaliumtripolyphosphat (^^^°iq)* Tetranatriummonohydrogentripolyphosphat (Na^HP^O ), Trinatriumdihydrogentripolyphosphat (Na^HpP^O·,,,), Mononatriumtetraammoniumtripolyphosphat /"Na(NH^)4^P3°iq_7* Trikaliumdihydrogentripolyphosphat (K^HpP,0-,₀) und dgl,, sowie deren Hydrate. Diese Tr!polyphosphate können in den Mitteln teilweise in der wasserfreien und der hydratisieren Form zugegen sein oder sie können vollkommen hydratisiert sein. Das Alkalitripolyphosphat, das in den erfindungsgemässen Mitteln am meisten bevorzugt wird, ist Natriumtripolyphosphathexahydrat (Na₁-P^O₁₀.6 HpO) oder Gemische aus diesem Hexahydrat und wasserfreiem Natriumtripolyphosphat. Der Ausdruck hydratisierte A^lkalitripolyphosphate, der hier verwendet wird, soll teilweise bis vollständig hydratisierte Alkalitripoly-

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phosphate oder Gemische aus wasserfreien und teilweise oder vollständig hydratisieren AlkalitripoIyphosphaten umfassen«, Obwohl teilweise bis vollständig hydratisierte Alkalitripolyphosphate als solche in den festen Phosphatteilchen verwendet werden können, werden sie gewöhnlicn und vorzugsweise in situ aus wasserfreien Alkalitripolyphosphaten hergestellte Ob diese Tripolyphosphate in der Masse in teilweise hydratisierter oder vollständig hydratisierter Form oder in Form von Gemiscnen aus wasserfreien oder teilweise oder vollständig hydratisieren Materialien vorliegen, hängt in der Hauptsache von der Wassermenge ab, die zur Herstellung der festen Phosphatteilchen verwendet wird,,

Wasser Wenn beispielsweise die festen Phosphatteilchen 2p Gew_e-^/und b5 oder weniger Gew. -% des bevorzugten Natriumtripolyphospha-ts enthalten, liegt das gesamte oder praktisch das gesamte Natriumtripolyphosphat in den Teilchen in Form des Natriumtripolyphosphat-Hexahydrats vor. Wenn andererseits die Teilchen 10 Gew,-^ Wasser und 45 GeWo-% oder mehr Natriumtripolyphosphat enthalten, besteht das Natriumtripolyphosphat in den Teilchen aus einem Gemisch aus wasserfreiem Natriumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphathexahydrat, wobei grössere Mengen an wasserfreiem Natriumtripolyphosphat in den Teilchen zugegen sind, wenn entsprechend höhere Mengenanteile an Tripolyphosphat und niedere Mengenanteile an Wasser verwendet werden.

Die Menge an oben genanntem hydratisiertem Natriumtripoly-

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phosphat, das in den Feststoffteilchen desPhosphatanteils zugegen ist, kann somit innerhalb weiter Grenzen liegen, liegt jedoch vorteilhafterweise im Bereich von etwa 45 bis 65 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Teilchen. Wenn weniger als 45 Gew.-^ hydratisiertes Natriumtripolyphosphat verwendet werden, reinigen im allgemeinen die Mittel Metall- und Porzellangeschirr nicht mehr wirksam. Wenn mehr als 65$ hydratisiertes Natriumtripolyphosphat verwendet werden, hat das

-f. Mittel gewöhnlich eine Schüttdichte von unter 0,6 g je cnr

und ist somit für automatische Geschirrspülmaschinen nicht vollkommen geeignet. Ausserdem ist ein solches Mittel gewöhnlich zu teuer«

Das Alkalisilikat, das in den festen Phosphatteilchen ,oder -Körnern der erfindungsgemässen Mittel zugegen ist, kann irgendeines der verschiedenen Alkalisilikate sein, wie z„E» Kalium-, Natrium-, Lithium- und Rubidiumsilikat. Die Natrium- und Kaliumsilikate werden bevorzugt, wobei Natriumsilikate am meisten bevorzugt ist. Beispiele für Alkalisilikate, die verwendet werden können, sind Alkalisilikate mit einem SiÖ₂:Mg0-Verhältnis von etwa 4 ; 1 bis etwa 0,5 : 1, wobei M ein Alkalimetall ist«, Derartige Silikate können bis zu etwa 50 Gew.-% Wasser in Form von Hydratwasser aufnehmen. Diese Alkalisilikate umfassen Alkaliorthosilikate mit einem SiOg/MgO-Verhältnis von 0,5:1 bis 4:1, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, und Alkalimetasilikate mit einem Si0₂/M_p0-Verhältnis von 1:1. Jedoch können auch, wie oben erwähnt,

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andere Silikate oder Silikatgeniische (d.h. Disilikate oder Tetrasilikate) mit einem Verhältnis von SiO₂ zu M₂O von 4 : 1 bis etwa 0,5 : 1 verwendet werden. Natriumsilikate mit einem Verhältnis von SiOp zu MpO von etwa 3,75 ! 1 bis etwa Ι,ό : 1 sind besonders bevorzugt.

Die Menge an wasserfreiem oder teilweise hydratisiertem Alkalisilikat, die in den festen Phosphatteilchen zugegen sein kann, kann beachtlich schwanken und hängt gewöhnlich von einer Reihe von Faktoren ab,, wie Wassergehalt des Alkalisilikats, d«h. dem Ausmass der Hydratisierung oder Fehlen der Hydratisierung in "den wasserfreien bis teilweise hydratisierten Alkalisilikaten, der Menge und dem Ausmass der Hydratisierung des vorhandenen Tripolyphosphate. Wenn beispielsweise die festen Phosphatteilchen zwischen etwa 10 und etwa 15 Gew.-% Wasser in Form von Hydratwasser enthalten, liegt das Alkalisilikat fast immer in praktisch wasserfreier Form vor. Wenn der Phosphatanteil der Feststoffteilchen über etwa 15 Gew.-^ Wasser als Hydratwasser enthält, ist das Alkalisilikat gewöhnlich teilweise hydratisiert. Wenn die Teilchen Mengen von ^5 Gew.-% Natriumtripolyphosphathexahydrat enthalten, kann das Alkalisilikat bis zu etwa 15 Gew. -% Wasser enthalten. Im allgemeinen enthalten die Phosphatteilchen in der Masse etwa J>Q bis etwa 55 Gew.-# wasserfreies bis teilweise hydratisiertes Alkalisilikat; die Menge an im Alkalisilikat enthaltenem Hydratwasser hängt im allgemeinen von der vorhandenen Menge an Alkalisilikat ab, wobei Teilchen, die kleinere Mengen Alkalisilikat enthalten, gewohnlich Silikate enthalten, die stärker hydratisiert sind.

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Die Phosphat-Feststoffteilchen können in Bezug auf Teilchengrösse, Teilchengestalt und Teilchengrössenverteilung in weiten Grenzen schwanken,, Im allgemeinen können die Teilchen kugelförmig oder unregelmässig geformte Teilchen oder Körner sein, die eine derartige Grosse und/oder Gestalt haben, dass etwa 90 - 95% der Teilchen durch ein Sieb mit 0,84 mm lichter Maschenweite hindurchgehen und etwa 95$ der Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm zurückgehalten werden. Wenn die Teilchen grosser sind, d„h. die Teilchen eine derartige Teilchengrösse haben, dass wesentlich weniger als 90$ der Teilchen durch ein Sieb mit 0,84 mm lichter Maschenweite hindurchgehen, haben die gebildeten Massen im allgemeinen oft eine Schüttdichte von kleiner als 0,6 g je cnr und sind gewöhnlich für automatische Geschirrspülmaschinen nicht vollkommen verwendbare Wenn andererseits wesentliche Mengen, d„h. mehr als etwa 5 bis etwa 10$ der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgehen, ist die fertige Masse nicht homogen und freifliessend.

Die festen Phosphatteilchen, die aus einem Gemisch aus dem Tripolyphosphat und Silikat bestehen, können gewünschtenfalls zusätzlich eine geringe Menge, gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 5 Gew«-$ eines organischen oberflächenaktiven Mittels enthalten. Es kann jedes der vielen organischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, einschliesslich kationischer, anionischer und nicht-ionischer organischer Detergentien. Von diesen werden nicht-ionische und anionische und Gemische aus nichtionischen und anionischen Detergentien bevorzugt, wobei nicht-

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ionische Detergentien besonders bevorzugt sind.

Wenn es erwünscht ist, ein anionisches Detergenz zu verwenden, macht es im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% des obigen Gemisches aus, gleichgültig ob das anionische Detergenz allein oder in Verbindung mit einem nicnt-ionischen Detergenz verwendet wird. Wenn mehr als etwa 0,5 Gew.-% anionisches Detergenz verwendet werden, weist das Mittel in den meisten Fällen unerwünschte Schaumblldungsexgenschaften auf, wenn es in Wasser verwendet wird, Wenn andererseits weniger als etwa 0,1 Gew.-^ anionisches Detergent verwendet wird, wird kein merklicher Vorteil (d.h. Erhöhung der Aktivität des oberfläcnenaktiven Mittexs) erhalten. Wenn ein anionisches Mittel in Verbindung mit einem nicht-ionischen Detergenz verwendet wird, liegt die verwendete Menge an anionischem Mittel vorzugsweise bei'etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicnt der Teilchen. Besonders bevorzugte Gemische enthalten etwa 0,5 bis j>,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, an einem oder mehreren niehfc-ionischen Detergentien.

Beispiele .für anionische oberflächenaktive Mittel oder Detergentinien, die in den festen Phosphatteilchen zugegen sein können., umfassen Verbindungen, wie sulfatisierte und sulfonierte Alkyl-, Aryl- und Alkyl-arylkohlenwasserstoffe und deren Alkalisaize, z.B. Natriumsalze der langkettigen Alkylsulfate, Natriuiüsalze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natriumsalze der sulfonierten Abietene, Natriumsaize der Alky!benzolsulfonsäuren/ insbesondere solche, deren Alky^gruppe 8 bis 2h Kohlenstoffatome

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umfassen, Natriumsalze der sulfonierten Mineralöle und Natriumsalze der Sulfobernsteinsäureester, wie Natriumsulfobernsteinsäuredioctylester.

Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel oder Detergentien sind Produkte, die durch Kondensation eines oder mehrerer Alkylenoxyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen- oder Propylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd alleinoder mit anderen Oxyden, mit einer verhältnismässig hydrophoben-.Verbindung mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Verbindungen, wie Fettalkoholen, Fettsäuren, Sterinen, Fettsäureglyceriden, Fettaminen, Arylaminen, Polypropylenglykolen, Fettmercaptanen, Tallölen und dergl., gebildet sind. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen auch solche Produkte, die durch Kondensation eines oder mehrerer niederer Alkylalkoholamine (wie Methanolamin, Äthanolamin,< Propanolamin usw.) mit einer Fettsäure, wie Laurinsäure, Palmitinsaure, Tallölfettsäure, Abietinsäure usw., unter Herstellung der entsprechenden Amide gebildet werden. Andere typische Beispiele für Kategorien anionischer und nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel sind in "Surface Active Agents" von Schwarz und Perry, Interscience Publishers, New York, 1949, und in "J. Amer. Oil Chemists Soc", Band J4, Nr. 4, Seiten 170 - 216 (April 1957) beschrieben.

Nicht-ionische Detergentien, die besonders bevorzugt sind, sind ' dadurch gekennzeichnet, dass sie wenig schaumbildend sind; sie umfassen polymer!sierte'niedere Alkylenoxyde als Deter-

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gentien, wie z.B. polymerisierte kondensierte niedere Alkylenoxyde, vorzugsweise Kondensate aus Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Orundverbindung, die durch Kondensieren von Fropylenoxyd mit Propylenglykol oder einem niederen Alkohol, wie Methyloder Äthylalkohol, gebildet wurde; derartige Detergentien werden unter derWarenbezeichnung "Pluronics" von der Wyandotte Chemicals Corp. vertrieben.

Die hierin beschriebenen festen Phosphatteilchen bestehen aus einem Gemisch aus hydratisiertem Alkalitripolyphosphat, einem wasserfreien bis teilweise hydratisieren Alkalisfl.ikat, Wasser (in Form von Hydratwasser) im Polyphosphat und Silikat und gewünschtenfalls einem oder mehreren der oben genannten oberflächenaktiven Mittel. Diese Teilchen stellen, wie vordem erwähnt, eine der beiden Arten von festen Teilchen dar, die in den erfindungsgemässen Mitteln zugegen sind. Die zweite der beiden Arten von festen Teilchen, die in den Mitteln gemäss der Erfindung zugegen ist, ist der Chloranteil, d.h. diese Peststoffteil-"chen bestehen im wesentlichen aus einer Chlor abgebenden Verbindung.

In den festen Teilchen des Chloranteils, die in dem erfindungsgemässen Mittel verwendet werden, kann eine Vielzahl von aktives Chlor abgebenden Verbindungen einschliesslich anorganischer und organischer Chlor abgebender Verbindungen zugegen sein. Anorganische Chlor abgebende Verbindungen umfassen z.B. die "chlorierten Trinatriumphosphate", eine Klasse von Verbindungen, die aus einer physiko-ehemischen Kombination in einheitlicher Kristall-

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form aus Trinatriumphosphat und Natriumhydrochlorit bestehen« Derartige Verbindungen sind bekannt und werden neben Verfahren zu deren Herstellung in den USA-Patentschriften 1 555 4γ4 oder 1 965 304 beschrieben. Organische Chlor abgebende Verbindungen umfassen N-chlorierte Verbindungen, wie N-chlorierte Triazine, ZeB. Melamin, Ammelid, Ammelin und Cyanursäure; andere N-chlorierte organische Verbindungen sind N-chlorierte Alkyl-, Aryl-, Alkylarylsulfonamide, wie N-Chlorbenzolsulfonamid, N-Chlornitrobenzolsulfonamid, N-Chlormethyl- und -äthylbenzolsulfonamid. Von diesen N-chlorierten Chlor abgebenden Verbindungen werden die N-chlorierten Triaζinverbindungen bevorzugt und die N-chlorierten Cyanurverbindungen besonders bevorzugt. Beispiele für N-chlorierte Cyanursäuren, die nachfolgend Chlorcyanurate genannt werden, sind Chlorcyanursäuren, wie Dichlorcyanursäure und Trichlorcyanursäure; Metallchlorcyanurate, wie Salze der Dichlorcyanursäure und besonders Alkalisalze der Dichlorcyanursäure und deren Hydrate. Von diesen Chlorcyanuratverbindungen werden Dichlorcyanursäure und wasserfreie Alkalisalze der Dichlorcyanursäure bevorzugt. Wasserfreies Kaliumdichlorcyanurat ist von diesen Verbindungen beständiger und wird daher besonders bevorzugt.

Wie oben erwähnt, haben die festen Teilchen der ehlorabgebenden Verbindungen, die in den Mitteln gemäss der Erfindung verwendet werden, eine derartige Teilchengrösse, dass mindestens 90$ der Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 ram zurückgehalten werden. Derartige Teilchen können aus unregelmässig geformten Teilchen oder Körnchen bestehen, die

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aus gepulverter Chlor abgebender Verbindung bestehen, welche verdichtet und anschliessend vermählen und/oder in der gewünschten Teilchengrösse ausgesiebt worden ist, oder sie können in einigen Fällen auch aus Kristallen eines Chlorcyanurats in der gewünschten Teilchengrösse bestehen, die z.B. direkt durch Synthese der Verbindung hergestellt sind.

Die Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilung des Chloranteils kann bis zu einem gewissen Ausmasse sehwanken, und die Teilchen können in gewissen Fällen auch etwas grosser sein. Die Teilchen können z.B. eine solche Grosse und Grössenverteilung aufweisen, dass 100j£ der Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm oder gar von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm zurückgehalten werden_e Es wurde jedoch gefunden, dass, wenn eine wesentliche Menge der Teilchen grosser als etwa 0,84 mm ist, diese Teilchen oft ungeeignet sind und die Verwendung dieser Teilchen häufig zu dem Ergebnis führt, dass die fertige Masse nicht einheitlich ist, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist,, dass die kleineren Teilchen der Masse sich absetzen oder abtrennen. Diese. Absetzung kann zu einer Anhäufung der Chlor abgebenden Verbindungen in den Aufhängegefässen der automatischen Geschirrspülmaschine und zur korrodierenden Wirkung der Chlor abgebenden Verbindung auf die Aufhängevorrichtung und die anliegenden Metallteile der Geschirrspülmaschine führen« Besonders im Falle unregelmässig geformter Teilchen, wenn die Teilchen wesentlich grosser als 0,84 mm sind, ist die Schüttdichte gewöhnlich kleiner als 0,6 g je crnr. Nur feste Teilchen aus Chlor abgebender Verbin-

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dung, deren Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilung so bemessen ist, dass mindestens 90$ der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchgehen und mindestens 90$ der Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm zurückgehalten werden, ergeben in Verbindung mit den festen Phosphatteilchen beständige freifliessende Mittel der gewünschten Schüttdichte mit entsprechenden Reinigungs- und Sterilisierungseigenschaften. Diese Mittel können in Geschirrspülmaschinen ohne Schädigung des Porzellangeschirr oder der Metallteile der Geschirrspülmaschine verwendet werden«

Kaliumdichlorcyanurat, die bevorzugte Chlorcyanuratverbindung, existiert in drei -verschiedenen Kristallformen, nämlich einem Kaliumdichlorcyanurat mit innerer und äusserer trikliner Symmetrie, einem kristallinen wasserfreien Kaliumdichlorcyanurat. mit einer inneren und äusseren monoklinen Symmetrie und einem kristallinen wasserfreien Kaliumdichlorcyanurat mit einer inneren monoklinen und einer äusseren triklinen Symmetrie« Die letztere

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Verbindung, die mit dem Monohydrat pseudomörph ist, kann in der gewünschten Kristallgrösse (d_eh. dass mindestens 90$ der Kristalle von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm zurückgehalten werden) durch Dehydratisierung (gewohnlieh durch Erhitzen) von Kaliumdichlorcyanuratmonohydratkristallen erhalten werden, die in der vorgenannten Kristallgrösse gezüchtet worden sind_e Obwohl jedes der verschiedenen Kaliumdi- ■ chlorcyanurate in Form fester Teilchen für die erfindungsgemässen

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Mittel verwendet werden kann, wurde es als besonders zweekmässig befunden, kristallines wasserfreies Kaliumdichlorcyanurat zu verwenden, dessen Kristalle die oben genannte bevorzugte Teilchengrösse aufweisen und die durch eine innere monokline und äussere trikline Symmetrie gekennzeichnet sind. Dieses wasserfreie kristalline Kaliumdichlorcyanurat hat gewöhnlich eine Schüttdichte von etwa 0,85 bis 0,95 g je cnr und ergibt Mittel aussergewöhnlich guter Einheitlichkeit und Beständigkeit,

Die Menge an Chlor abgebender Verbindung, vorzugsweise einer Chlorcyanuratverbindung in Form fester Teilchen,die in die Mittel gemäss der Erfindung einverleibt werden kann, kann bis zu einem gewissen Ausmass schwanken, was von der Jeweils verwendeten Chlorcyanuratverbindung abhängt; sie liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Masse. Wenn Dichlorcyanursäure oder Trichlorcyanursäure in Form fester Teilchen verwendet wird, liegt die Menge dieser Materialien im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse. Wenn andererseits ein Salz der Dichlorcyanursäure verwendet wird, kann die Menge im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.-J^ liegen, und wenn wasserfreies kristallines Alkalisalz der Dichlorcyanursäure verwendet wird, kann die Menge bei etwa 1 bis etwa 2 Gew.-J^, bezogen auf das Gewicht der Masse, liegen.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Mittel gemäss der Erfindung besteht aus einem innigen Gemisch aus (A) festen Teilchen,

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die aus einem Gemisch aus (l) einem nydratisierten Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise Natriumtripolyphosphathexahydrat, (2) einem wasserfreien bis teilweise hydratisieren Alkalisilikat, vorzugsweise einem Alkalisilikat mit einem Si0₂:M₂0-Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 0,5 : 1, wobei M.ein Alkalimetall ist, und (3) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%. eines der vorstehend genannten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel. Diese Teilchen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 10 bis etwa 25 Gew. -% Wasser in Form von Hydratwasser im Polyphosphat und im Silikat enthalten. Die Massen bestehen aus einem innigen Gemisch dieser Teilchen und etwa 0,5 bis etwa 3 Gev;.-$, bezogen auf das Gewicht der Masse, fester Teilchen einer Cnlorcaynuratverbindung, vorzugsweise Dichlorcyanursäure oder einem Alkalisalz der Dichlorcyanursäure. Die festen Teilchen der Chlorcyanuratverbindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine derartige Teilchengrösse aufweisen, dass mindestens JQ% der Chlorcyanuratteilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von O,l49 mm zurückgehalten werden. Die obige zusammengesetzte Masse hat eine Schüttdichte von mindestens 0,6, vorzugsweise etwa 0,75 bis etwa 0,95 g je cnr, ist wasserlöslich, beständig und in wassergelöstem Zustand bei Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen wirksam in der Reinigung und Sterilisierung von Metallgeschirr, Glasgegenständen und Porzellangeschirr, ohne das» Geschirr oder die Metallteile der automatischen Geschirrspülmaschine anzugreifen.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Mittels gemäss der Erfin-

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dung besteht aus einem innigen Gemisch aus (A) festen Teilchen, die aus einem Gemisch aus (l) etwa 45 bis etwa 65 Gew..-^ Natriumtripolyphosphathexahydrat, (2) etwa 5^,9 bis etwa 30 Gew„-/6 teilweise hydratisiertem Natriumsilikat mit einem SiO_?:NapO-¥erhältnis von etwa 3,75 : 1 bis etwa 1,6 g 1 und (3) etwa 3 bis etwa 1 Gew.-% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels aus polymerisiertem, kondensiertem niederem Alkylenoxyd bestehen. Die obigen Teilchen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 15 bis etwa 25 Gew_e-$ Wasser in Form von Hydratwasser im Tripolyphosphat und im Silikat enthalten und dass sie eine derartige Teilchengrösse haben, dass mindestens 95$ der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchgehen und mindestens Q0% der Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm zurückgehalten werden. In dieser bevorzugten Ausführungsform besteht das Mittel aus einem innigen Gemisch dieser Teilchen und etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, auf das Gewicht der Masse bezogen, fester Teilchen aus Kaliumdichlorcyanurat, am bevorzugtesten festen kristallinen Teilchen aus wasserfreiem Kaliumdichlorcyanurat, dessen Kristalle dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine innere monokline Symmetrie und eine äussere trikline Symmetrie aufweisen» Diese Massen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte von etwa 0,75 bis etwa 0*95 g je cm·⁵ besitzen, wasserlöslich, trocken und f reif liessend und gegen Verlust von aktivem Chlor beständig sind und zur Reinigung und Sterilisierung von Glas-, Metall- und Porzellangeschirr wirksam ohne schädigende Wirkung und insbesondere ohne

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Schädigung der Farbe der auf Haushaltsgeschirr zu findenden Schmuckglasuren eingesetzt werden können. Die oben beschriebenen Mittel können auch, in befriedigender V/eise in handelsüblichen und Haushaltsgeschirrspülmaschinen verwendet werden, ohne die Metallteile der Maschinen anzugreifen«

Es ist bemerkenswert, dass bisher bekannte körnige Massen, in denen Chlor abgebende Verbindungen zusammen mit wasserfreien anorganischen Phosphatsalzen, einschliesslich Natriumtripolyphosphat, den Körnern einverleibt sind, dazu neigen, Metall- und Porzellangeschirr anzugreifen und auf Metallteile automatischer Geschirrspülmaschinen korrodierend zu wirken.

Die Mittel gemäss dieser Erfindung können allgemein nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, dass man (A) feste Teilchen, die (l) durch inniges Vermischen eines körnigen Alkalitripolyphosphats, eines Alkalisilikats und einer ausreichenden Menge Wasser zwecks Bildung eines aus (a) Alkalitripolyphosphat, (b) Alkalisilikat und (c) etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% Wasser bestehenden Gemisches und (2) Bildung von festen Teilchen aus dieser Masse hergestellt sind, d.h. der oben genannten festen Phosphatteilchen, und (Β) etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Masse, feste Teilchen einer Chlor abgebenden Verbindung mit einer solchen Teilchengrösse, dass mindestens 90% dieser festen Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm zurückgehalten werden, vermischt. Indem man auf diese Weise verfährt, wird eine Masse gebildet, die die oben angegebenen Mengen an Wasser in Form von

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Hydratwasser in dem Alkalitripolyphosphat und/oder dem Alkalisilikat enthält.

Bei der Herstellung der festen Phosphatteilchen können 10 tis etwa 25 Gew.-% Wasser als solches zugesetzt und mit dem Alkalitripolyphosphat und dem Alkalisilikat vermischt werden, unter der Bedingung, dass diese Bestandteile anfangs in wasserfreier Form vorliegen. Andererseits kann auch das Wasser in Form von Hydratwasser im Alkalitripolyphosphat und/oder Silikat zugefügt werden. Anders ausgedrückt, die festen Phosphatteilchen können dadurch hergestellt werden, dass man ein hydratisiertes Alkaliphosphat und ein wasserfreies oder teilweise hydratisiertes Alkalisilikat vermischt. Die festen Phosphatteilchen können und werden vorzugsweise auch so hergestellt, dass man ein Alkalisilikat in Wasser auflöst oder dispergiert und zu dieser Lösung ein körniges wasserfreies Alkalitripolyphosphat zusetzt und untermischt. Indem man derart verfährt, wird eine homogene Masse gebildet, die je nach Herstellungsart ein trocknes oder feuchtes pulverförmiges bis körniges Gemisch oder eine feste Masse darstellt, die aus den oben angegebenen Bestandteilen besteht. Wenn beispielsweise entweder das Tripolyphosphat oder das Silikat oder beide hydratisiert sind, d»h, Wasser in Form von Kristallwasser enthalten, ist die Masse gewöhnlich trocken pulverförmig bis körnig und kann zu festen Teilchen nach Üblichen Verfahrensweisen, .wie Verdichten und Mahlen der Masse, zu Teilchen der nachfolgend angegebenen Teilchengrösse umgewandelt werden. Wenn jedoch

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_ OO -

das Wasser als solches zugesetzt odex¹ wenn das Alkalisilikat in Wasser dispergiert oder gelöst wird, ist die anfangs sich bildende Masse feucnt und kann leicht zu festen Teilchen ausgebildet werden, indem die feuchte Masse durch ein Sieb mit entsprechender lichter Maschenweite e^ecir'ückt wird. Die Teilehen werden dann in Folge der Hydratisierung des Tripolyphosphats und des Silikats trocken,, Andererseits kann die feuchte Masse auch in Folge der Hydratisierung des Tripolyphosphats und des Silikats erhärten gelassen werden, wobei eine feste Masse gebildet wird, die zu Teilchen der gewünscnten Teilchengrösse unter Anwendung bekannter Vorrichtungen und Verfahrensweisen vermählen wird. Die so gebildeten festen Teilchen enthalten etwa 10 bis etwa 25 Gew. -% Wasser in Form von Hydratwasser und werden dann mit etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Masse, festen Teilchen einer Chlorcyanuratverbindung. der oben angegebenen Teilchengrösse unter Bildung der erfindungsgemässen Massen innig vermischt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform besteht das Verfahren gemäss der Erfindung darin, dass man zuerst die Phosphatteilchen bildet, indem körniges Natriumtripolyphosphat, vorzugsweise wasserfreies Natriumtripolyphosphat, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats, vorzugsweise einer wässrigen Lösung des Natriumsilikats in solchen Mengen vermischt wird, dass eine Masse entsteht, die aus einem Gemisch aus etwa 45 bis etwa 65 Gew.-% hydratisiertem Natriumtripolyphosphat und im wesentlichen aus etwa 55 bis etwa 35 Gew.-% eines wasserfreien bis

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teilweise hydratisieren Alkalisilikats mit einem SiO₂:MgO-Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 0,5 : 1, wobei M ein Alkalimetall ist, besteht und etwa 10 bis 25 Gew.-^ Wasser in Form von Hydratwasser im Polyphosphat·und im Silikat enthält. Die auf diese Weise gebildete Masse ist gewöhnlich nach der Hydratisierung des Tripolyphosphats und des Silikats ein harter fester Stoff und kann zu festen Teilchen der gewünschten Teilchengrösse durch übliche Mahlverfahren ausgebildet werden. Diese Teilchen werden mit festen Teilchen einer der oben genannten Clilorcyanuratverbinaungen vermischt, wobei die.Massen gemäss der Erfindung gebildet werden.

Gewünschtenfalls können die festen Phosphatteilchen etwa 0,1 bis etwa 5$ eines oder mehrerer der oben genannten oberflächenaktiven Mittel enthalten, das mit dem Tripolyphosphat, dem Silikat und dem V/asser vor der Ausbildung des Gemisches zu festen Teilchen vermischt wird«

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren gemäss der Erfindung darin, dass man zuerst die Phosphatteilchen bildet, indem man (l) körniges wasserfreies Natriumtripolyphosphat, ein Natriumsilikat mit einem SiOp : MpO-Verhältnis von etwa 3*75 '- 1 bis etwa 1,6 : 1, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel aus polymerisiertem niederem Alkylenoxyd, z.B. das Kondensationsprodukt aus Polyoxyäthylen und PoIyoxypropylen (Molgewicht 1750 mit 20$ Polyoxyathyleneinheiten oder das Konesnationsprodukt aus durchschnittlich etwa 6 Mol Ä'thylenoxyd mit 1 Mol Dodecylphenol, und Wasser in solchen Men-

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geh Innig vermischt, dass eine Masse entsteht, die aus einem Gumisch aus (a) etwa ^uj0 bis etwa 60 Gew.-^ Natriumtripolyphosphathexahydrat, (b) etwa 4? bis etwa 39 Gew„-# eines teilweise hydratisierten Natriumsilikats mit einem SiOp : NapO-Verhältnis im vorgenannten Bereich und (c) etwa 3 bis etwa 1 Gew.-% eines nioht-ionischen oberflächenaktiven Mittels besteht« Die auf diese V/eise gebildete Masse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa Ii) bis etwa 23 Gew.-<?o Wasser in Form von Hydratwasser im TrIpolyphosphat und im Silikat enthält« Die Masse wird dann nach einem der vorbeschriebenen Verfahren zu festen Teilchen ausgebildet. Diese Teilchen werden dann mit etwa 1 bis etwa 2 Gew.-faj bezogen auf das Gewicht der Masse, fester Teilchen aus Kaliumdichlorcyanurat mit einer vorhin genannten Teilchengrösse vermischt, wobei die Mittel gemäss der Erfindung gebildet werden.

Bei dem bevorzugten Verfahren ist es wichtig, dass das Wasser in den festen Phosphatteilchen vor dem Vermischen dieser festen Teilchen mit den festen Chlorteilchen, vorzugsweise einer Chlorcyanuratverbindung, in Form von Hydratwasser vorliegt. Das kann gewöhnlich dadurch herbeigeführt werden, dass die Phosphatteilchen eine begrenzte Zeit lang, d.h. etwa 20 bis 40 Minuten, altern gelassen werden, bevor oder nachdem sie zu festen Teilchen ausgebildet worden sind. Die Alkalitripolyphosphate nehmen normalerweise schnell und bevorzugt Kristallwasser auf/ wenn das Silikat in den festen Teilchen in wasserfreier Form vorliegt, beträgt die Alterungsdauer gewöhnlich etwa 20 bis 30 Minuten. Jedoch neigen die Silikate dazu, nach der Hydratisierung des

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"Alkalitripolyphosphats Hydratwasser aufzunehmen, d.h. sie hydratisieren langsamer. Es werden folglich längere Alterungszeiten, d„h. etwa JQ bis 40 Minuten, benötigt, wenn solche Bedingungen gewählt werden, dass auch die Alkalisilikate hydratisiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Mittel und Verfahren gemäss der Erfindung; sie sollen die Erfindung ausschliesslich erläutern, deren Bereich jedoch nicht begrenzen; Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders vermerkt.

Beispiel I

Durch homogenes Vermischen von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat, dem Natriumsilikat oder -Silikaten und Wasser wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise Gemische hergestellt, die die in Tabelle I angegebenen Bestandteile in entsprechenden Prozentteilen enthielten»

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	3	Numme r	des Gemisches
2:	65	4	5 0
60	15	60	Ij Ob
17	20	-	17,0
18		- . l'i,7

Tabelle

Bestandteile

8 9 10

Wasserfreies Natrlumtripolyphosphat 10

Natriumtripolyphosphat-Hexahydrat Lj5 6O 65 60 6-j ob ^:vj l>0

Natriummetasilikat (wasserfrei)· 35
Si0₂:Na₂0 = 4:1

Natriumorthosilikat (wasserfrei)

Si0_o:Na„0 = 0,5 : 1
co *- <-

° Natriummetasilikat (hydratlsiert) - - 36 20 lfc 1·' 1<^:<

„ Si0_?:Na₂0 =4:1

co » ' ■ _:>

-> Natriumorthosilikat (hydratisiert) - - - 31 PO 1^;" 1> 1<

*** Si0₂:Na₂0 = 0/3 : 1

^ω Nicht-ionisches oberflächen- ·

2 aktives Mittel A ' - - - 4 3*9 - - P 3

Nicht-ionisches oberflächen·'
aktives Mittel B⁺⁺) - - - - - 5 P- 3

Natrlumdodecylbenzolsulfonat - - - 0,1 0*3 1 - ζ -

Wasser (als Hydratwasser) , 12,65 13,B 14,95 lö,5 PO,05 14/» ,10,4 20,10 ??,^ PP,0.

⁺ 'Kondensationsprodukt aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen (Molgewicht IVL)O) mit «Ofi

Polyoxyathyleneinheiten. ' _jl

⁺⁺l Kondensationsprodukt aus durchschnittlich etwa 6 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Dodecylpnenoi q,

1 cn

- ' ■ ■ ' ϊ ^ω

Die obigen Gemische vmrden heißeste Lit, indem die N -triumsiiikate in den entsprechenden Mengen W isj-er aufgelöst und die erhaltenen Natriumsilikatlösungen zu körnigem Natriumtripolypiiospnat gegeben wurden. Ir. jedem Pail bildete siel·, eine feuchte M-sse, die als nolche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite "von U, 84 mm hindurchgedrückt wurde, so darc feste Teilciicr; entstanden, die 4ü Minuten altern gelassen wurden. Die erhaltenen Produi.te bestanden au:? dichten Körnchen mit Schüttdichten von O,t'Ö bis 0,92 & J^e cin^p

Es wurden <^leie ie Gemische hergestellt, indem das Material ^O Minuten altern gelassen wurde, oime durci ein Sieb mit einer lichten Maschenvreite von 0,84 mm liindurchgedrückt zu werden» Das gealterte Material wurde dann auf einer Labormühle vermählen und nach dem Vermählen durch ein Sieb mit einer lichten Masehenweite von 0,04 mm gesiebt. Die nach dieser Verfahrensweise erhaltenen Produkte waren im wesentlichen die gleichen wie die Produkte, die nach dem im vorhergehenden Absatz beschriebenen Verfahren erhalten wurden.

Feste Teilchen der die Bestandteile der Tabelle I enthaltenden Gemische wurden mit festen Teilchen verschiedener Chlarcyanuratverbindungen vermischt, um die in Tabelle II aufge- . führten Massen herzustellen»

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T.abelle II · Bestandteile

(feste Teilchen) Nummer der Masse

_J 2 3 4 5 6 7 8 Q 10

Gemisch Nr. 1 99,5 - -

Gemisch Nr. 2 99,0 ____-_--

Gemisch Nr. 3 - 97,0 - - -

J₁₀ Gemisch Nr. 4 - 98,0 - - - - -

g Gemisch Nr. 5 - - ^j - - 98,5 -

co Gemisch Nr. 6 - - ---99,5-

-*■■ Gemisch Nr. 7 - - - 99,0 -

^ Gemisch Nr. 8 - - 98,0

^ Gemisch Nr. 9 - * - ____ - _ 99,0 -

to Gemisch Nr. 10 - - - - - - - - - 98,0

Trichlorcyanursäure 0,5 - - - -0,5

Dichlorcyanursäure - 1,0 - - - - 1,0- - -

Natriumdichlorcyanurat - - 3,0- - - - 2,0-

Kaliumdichlorcyanurat* _{= z} - 2,0 1,5 - - 1,0 2,0

Schüttdichte 0,75 0,70 0,80 0,95 0,98 0,85 0,75 0,88 0,91 0,91

Teil	% kleiner	100,0	98	96,0	98	94	99	98	97	98	99
chen	als 0,84 mm
größe	i° größer	91,5	96	92,0	93	91	93	96	96 .	94	97
	als 0,149 mm

* Kristallines wasserfreies Kaliumdichlorcyanurat mit innerer monokliner Symmetrie und äußerer trikliner Symmetrie. "

In allen Fällen hatten die festen Teilchen der Chlorcyanuratverbindungen, die in den Massen zugegen waren, eine solche Teilchengröße, daß praktisch alle Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchgingen und mehr als 90 % der Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm zurückgehalten wurden. Die Trichlorcyanursäure, Dichlorcyanursäure und das Natriumdichlorcyanurat waren ursprünglich pulverförmige Materialien, die verdichtet, d.h. zu einer festen Masse komprimiert, vermählen, und zu Teilchen der entsprechenden Teilchengröße ausgesiebt worden waren. Das wasserfreie Kaliumdichlorcyanurat bestand aus Kristallen mit einem hexagonalen Aussehen, wobei die Kristalle die oben beschriebene Teilchengrößenverteilung hatten und direkt durch Synthese der Verbindung hergestellt waren.

Beispiel II

Jeweils 5 g-Mengen der Massen 1 bis 10 wurden in Je ein Glasgefäß getan und auf Beständigkeit gegen Verlust von aktivem Chlor untersucht. Die Gefäße, die die Massen enthielten wurden 11 Tage in einen Ofen gestellt, in dem eine relative Luftfeuchtigkeit von 90 % und eine Temperatur von 60⁰C herrschten. Die Bestimmung des aktiven Chlorgehaltes der Massen wurde am Bnde des 4. und des 11. Tages durchgeführt, wobei der Gehalt an aktivem Chlor für jede Verbindung zu Anfang bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

	Anfangs	Gehalt an aktivem Chlor (%)	nach 11 Tagen
Masse Nr.	0,42	nach 4 Tagen .	0,40
1	0,71	0,41	0,71
2	1,83	0,69	1,79
3	1,18	1,80	" 1,18
4	0,89	1,17	0,89
5	0,42	0,89	0,39
6	0,71	0,40 ·	0,70
7	1,20	0,70	1,18
8	0,60	1,18	0,60
9	1,18	0,59	1,18
10	1,18

Die Massen 1 bis 10 verloren nicht wesentliche Mengen an

aktivem Chlor, Wurden jedoch Massen, die den Massen 1 bis 10 entsprachen, nur daß sie durch Vermischen pulverförmiger Bestandteile hergestellt waren, unter gleichen Bedingungen gelagert, so verloren diese Massen 10 bis 20 % an aktivem Chlor. Die zuletzt genannten Massen bestanden aus Gemischen, bei denen hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat verwendet wurden.

Beispiel III

Massen 1 bis 10 von Beispiel I wurden in automatischen Geschirrspülmaschinen auf Reinigungswirkung gegenüber Glas-, Metall- und Porzellangeschirr untersucht, das mit einem
Standardschmutz beschmutzt worden war.

9 0 9 8 81/13 6 9 ^BÄD ORIGINAL

In allen Fällen reinigten die Massen die verschmutzten Gegenstände wirksam, und in keinem Fall wurde ein'stumpfwerden der Glasuren des Porzellangeschirrs bzw, eine Korrosion des Metallgeschirrs oder der Metallteile der automatischen Geschirrspülmaschine festgestellt. Es wurden gleichfalls Massen untersucht, die die gleichen Bestandteile enthielten, jedoch durch Vermischen der Bestandteile in wasserfreier Form hergestellt waren. Diese wasserfreien Massen machten die Glasuren einiger Gegenstände aus Porzellangeschirr stumpf, und es wurde das Auftreten von Korrosion an Metallteilen d'es Geschirrspülautomaten festgestellt.

Die neuartigen Mittel gemäß der Erfindung, die nach den hierin beschriebenen Verfahren hergestellt sind, befriedigen einen seit langem gesuchten Bedarf insofern, als sie Gegenstände zu reinigen vermögen, ohne die Gegenstände oder die Geschirrspülautomaten anzugreifen, in denen sie verwendet werden können.

- Patentansprüche -

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Claims (3)

1. Patentansprüche ι

   Verfahren zur Herstellung eines beständigen, freifliessenden Geschirrspülmittels zur Anwendung in Geschirrspülma-

   schinen, das eine Schüttdichte von mindestens 0,6 g/cm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß (A) feste Teilchen, die durch inniges Vermischen von körnigem Alkalitripolyphosphat, einem Alkalisilikat, dessen Molverhältnis von SiOp zu Alkalioxyd im Bereich von 4:1 bis etwa 0,5:1 liegt, etwa 0,1 bis etwa 5»0 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, eines nicht-seifenartigen synthetischen organischen Detergens aus der Gruppe bestehend aus nicht-seifenartigen synthetischen anionischen oberflächenaktiven Mitteln und nicht-seifenartigen synthetischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und einer ausreichenden Menge Wasser zwecks Bildung einer Masse gebildet sind, die im wesentlichen aus (a) etwa 45 bis etwa 65 % eines hydratisierten, Alkalitripolyhposphat, (b) etwa 55 bis etwa 30 % eines AlkaliSilikats mit dem vorhererwähnten Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalioxyd aus der Gruppe bestehend aus wasserfreiem Alkalisilikat, teilweise hydratisiertem Alkalisilikat und Gemischen davon, (c) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% eines nicht-seifenartigen synthetischen ofganischen Detergens aus der Gruppe bestehend aus nicht-seifenartigen synthetischen organischen anionischen und nicht-seifenartigen synthetischen organischen nicht-ionischen Detergentien und (d) etwa 10 bis etwa 25 Gew,-% Wasser in Form von Hydratwässer im Tripolyphosphat und im Silikat besteht, und (B) ^ 9 03881/138 9

   Neue Unterlagen (Art. 7 § ] äd-s. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungsges. v. 4. 9

   feste Teilchen aus etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.-96 einer aktives Chlor abgebenden Verbindung" aus der Gruppe bestehend aus chlorierten Trinatriumphosphaten und organischen aktives Chlor enthaltenden Verbindungen, mit einer solchen Teilchengröße, daß mindestens 90 % der zuletztgenannten Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 am zurückgehalten werden, unter Bildung dieser Masse vermischt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalitripolyphosphat ein körniges wasserfreies Natriumtripolyphosphat und die verfügbares Chlor enthaltende Verbindung ein Alkalisalz der Dichlorisocyanursäure ist.
3. 3. Verfahren zur Herstellung eines beständigen, freifliessenden Geschirrspülmittels zur Anwendung in GeschirrspUlmaschinen» das eine Schüttdichte von mindestens 0,6 g/cm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß (A) körniges Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat und eine ausreichende Menge Wasser zwecks Bildung einer Masse innig vermischt werden, die aus (1) etwa 45 bis etwa 65 Gew.-% eines hydratisieren Natriumtripolyphosphats und (2) etwa 55 bis etwa 35 Gew.-% eines Natriumsilikats aus der Gruppe bestehend aus wasserfreiem Natriumsilikat, teilweise hydratisiertem Natriumsilikat und Gemischen davon, und das ein Molverhältnis von SiOp IU Natriumoxyd von 4:1 bis 0,5:1 ausweist, und etwa 10 bis etwa 25 Gew.-# Wasser in Form von Hydratwasser im Tripolyphosphat und im Silikat besteht, daß (B) dieses Ge-

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   misch für eine Zeit von etwa 20 bis etwa 40 Minuten gealtert, daß (C) das Gemisch in feste Teilchen zerkleinert wird und daß (D) diese so gebildeten festen Teilchen mit etwa 0,5 bis etwa 3»0 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Mischung, fester Teile einer aktives Chlor enthaltenden Chlorcyanursäure-Verbindung mit einer solchen Teilchengröße, daß mindestens 90 % der zuletzt genannten Teilchen von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm zurückgehalten werden, unter-Bildung dieser Masse vermischt werden.

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