DE2212619A1 - Phosphorfreies Spuelmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft ein im wesentlichen phosphorfreies Geschirrspülmittel. Das feste Spülmittel gemäß der Erfindung bereitet keine der bekannten ökologischen Schwierigkeiten und eignet sich dennoch hervorragend zum Spülen ύοπ Geschirr und Küchengeräten.

Damit ein Geschirrspülmittel alle wünschenswerten Eigenschaften wie ausreichende Reinigungskraft, Schutz des Porzellanes sowie PiIm- und ileckfreiheit aufweist, muß seine Zusammensetzung genau überlegt werden. Die bisher bekannten Geschirrspülmittel enthalten im allgemeinen ein alkalisches komplexbildendes Salz als Gerüststoff, Natriumsilikat zur Erzielung der Schutzwirkung gegenüber Porzellan, ein Chlor-Bleichmittel zum /Vufbrechen der anhaftenden I-Jahrungoiiiittelteilchen in lösliche-Formen sowie ein oberflächenaktivec Kittel, welches die Schleier- und Fleckfreiheit gewährleintet.

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Die alkalischen komplexbildenden Gerüststoffsalze, die in den vorstehend beschriebenen Geschirrspülmittel allgemein verwendet werden, finden sich in diesen im allgemeinen als Hauptbestandteil, d.h. sie machen etwa 25 bis 75 Gew.-fo des Geschirrspülmittels aus. Dieser Bestandteil ist die Hauptreinigungskomponente des Geschirrspülmittels und besitzt darüberhinaus die Fähigkeit, die härtebildenden Ionen, die sich im Wasser finden, komplex zu binden und so eine Ablagerung derselben in Form von Salzen auf dem Porzellan, auf Glas und anderen Geschirrteilen und Küchengeräten zu verhindern. Beispiele für komplexbildende Gerüststoffsalze, die hochwirksam und allgemein in Anwendung sind, sind anorganische Alkalimetallphosphate. Einige der neueren Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die Phosphate ökologische Probleme hervorrufen können, weil dieses Material die Fähigkeit hat, als Nährmittel zu wirken und so das Wachstum von Algen fördert. Wegen der erheblichen Phosphatmengen, die sich in Haushalts-Geschirrspülmitteln finden und anschließend in die natürlichen Gewässer der Ströme und Flüsse abgelassen werden, haben sich Schwierigkeiten v/egen des übergroßen Algenwachstums in den Gewässern ergebene Wegen des Sauerstoffbedarfs der Algen kommt es zu einem Mangel an Sauerstoff in dem Wasser der Ströme und Flüsse; in den letzten Stufen des auf diese Weise eingeleiteten Eutrophierungsprozesses kann es dazu kommen, daß die Fische keine Überlebensmöglichkeiten mehr haben. Dieser Prozeß, der auch als eine beschleunigte Eutrophierung bezeichnet wird, führt zu einer überschnellen Alterung der Gewässer und schließlich zu einer Störung des Gleichgewichtes in der Hatür. Wegen dieser Schwierigkeiten, die sich beim fortgesetzten Gebrauch erheblicher Phosphatmengen ergeben, hat man versucht, die Phosphormengen in ipülmitteln der vorstehend bezeichneten Art so weit wie möglich einzuschränken. Diese Versuche haben jedoch bisher, insbesondere im Hinblick auf Geschirrspülmittel, nicht den gewünschten Erfolg gehabt.

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Ein weiterer Nachteil, der mit den bekannten Geschirrspülmitteln auf Phosphafbasis verbunden ist, liegt darin,"daß es nicht möglich ist, große Mengen eines oberflächenaktiven Mittels (Waschrohstoff, Tensid) zuzusetzen, ohne daß es zu einer Art Resistenzeffekt kommt. Ein Tensid wird dem Geschirrspülmittel im allgemeinen zugesetzt, damit eine ausreichende Fähigkeit zur !"Umbildung des Wassers und zur Nahrungsmittelsclimutz-Schaumbremsung erreicht wird. Bei einem Geschirrspülmittel auf Phosphatbasis kommt man jedoch an einen Punkt, bei welchem die weitere Zugabe eines Tensides keine weitere Erhöhung der Filmbildung des Yfassers oder der Schaumbremsung bewirkt«, Das hat zur Folge, daß das Aussehen von Geschirr und Küchengeräten, die mit solchen Gesehirrspülmitteln auf Phosphatbasis gespült worden sind, durch Zugabe von weiteren Tensidmengen über einen bestimmten Punkt hinaus nicht verbessert werden kann.

Die Lösung der vorstehenden Probleme durch Yieglassen der Phosphate in den bekennten Geschirrspülmitteln hat sich als eine ziemlich schwierige Aufgabe erwiesen« Versuche, Uatriumnitrilotriacetat, Natriumsalze von Pentanhexacarbonsäure und Propantetracarbonsäure, Hatriummalonat und Mononatriumglutamat als Gerüststoffe anstelle von Phosphaten zu verwenden, hp.b'en sich als erfolglos erwiesen, weil die genannten Materialien mit den erforderlichen Bleichmitteln nicht verträglich waren«

Die Entfernung der Phosphate bzw_o der Ersatz derselben durch andere Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften haben sich als nicht befriedigend enlec-en. Dies ist darruf zurückzuführen, daß die verschiedenen Komponenten in einem w'asch- bzw. Spülmittel in Wechselbeziehungen untereinerider stehen, üo sind die Phosphate nicht nur sehr wirksame Wasserenthärter sondern gleichseitig auch die für die wirksame Schmutzentfernung verantwortliche Komponente j so daß bei ihrer Entfernung aus dem Spülmittel aucji die Reinigungskraft, die Filmbilduiig und die Fleckfreiheit des Spülmittels leiden. Jeder mögliche Ersatz für das entfernte Phosphat muß daher nicht nur die vorstehend erwähnten Eigen-

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schäften 'besitzen, sondern muß sich in ein ZuGMnnirnapiel mit den anderen Bestandteilen und deren Eigenschaften einfügen und, natürlich, mit diesen anderen Best?ndteilen verträglich sein. ;jo lassen sich beisji ■Isweise in die Lekannteη Geschirrspülmittel auf "rhosph-.tbasis C arb ο nc. te einbauen,und zwar trotz deo ausfällenden Effektes derselben auf die härtebiluenden Ionen, veil die Phosphate die Fähigkeit haben, diese Ausfällunguwii'kuj... · ; ufzuheben. Die Carbon-te sind aber als i'onrponente in einem Geschirrspülmittel sehr erwünscht, veil sie verhältnismäßig billig sind und außerdem dem Mittel die '-ewännchte Alkaliiiität verleihen. Die gute './irkung eines autcrrr-tisohen Gescliirrspülmitte] s honst davon ab, d.-~--il ce τ pH-.Vert bei etwa 10 bis 11,5 liegt, Die I.Ion-nre des dem Ilittel zugesetzten Oarboiifttes hänirt daher, zumindest "teilweise, von dem gewünschten pH-.i'ert ab, obv.^:ohl <Ae Zugabe nrtiirlicii auch im Hinblick auf die übrigen Komponente·! des bnülmittels abgestimmt werden muß.

jJs ist andererseits bekannt, daß die Phosphate die Korrosion bestimmter Metallteile von Geschirrspülmaschinen fördern; aus diesem Grund Iiat man, wenigstens teilweise, Geschirrspülmitteln auf .Phosphatbasis Silikate zugesetzt. Die Auswahl und die Honge der Tenside und Bleichmittel hängt in den meisten Geschirrspülmitteln ebenfalls von dem vorhandenen Phosphat ab. Ein starkes Bleichmittel, daß sowohl mit den Tensid als auch mit den Phosphaten und den anderen Komponenten verträglich ist, d.h. mit diesen während der Lagerung des Spülmittels nicht in Reaktion tritt, ist notwendig, damit die Geschirrteile genügend vorgereinigt werden, so daß das Tensid dann seine Wirkung voll entfalten kann. Ein nicht sauberes Geschirrteil und/oder Küchengerät erlaubt auch bei Anwesenheit und trotz der V/irkung eines Tensides keine ausreichende Y/asserfilmbildung. Als Folge davon kommt es zu einer starken Fleckenbildung auf den Geschirrteilen nach den Trocknen. Man sieht also, daß einem Geschirrspülmittel viele Komponenten für bestimmte Zwecke zugesetzt werden müssen, daß jedoch die · Zugabe der einzelnen Mittel und deren V/irkung voneinander abhängig ist und daß das Weglassen einer Komponente oder der Ersatz

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einer Komponente durch eine andere ähnliche gegebenenfalls sehr nachträgliche Wirkungen auf die Wirkungsweise des Geschirrspülmittels als ganzem haben kann.

Die Erfindung macht es sieh infolgedessen zur Aufgabe, ein im wesentlichen oder vollständig phosphorfreises Spülmittel zu finden, welches keine Eutrophierungsprobleme hervorruft, bei Zusatz von Bleichmitteln beständig ist, sich mit einer großen Menge eines Tensides vereinigen läßt und eine ausreichende Heinigungswirkung, !Umbildung, Fle-ekfreiheit und Schutzwirkung gegen Porzellan besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein im wesentlichen phosphorfreies Geschirrspülmittel mit ausreichender Reinigungskraft, welches aus 5 bis 60 fo eines Alfcalimetallsalzes der Zi-tronensäure, 5 bis 35 ^σβ> eines Alkalimetallcarbonates -wobei das Verhältnis von Alkalimetallsalz der Zitronensäure zu Alkalimetallearbonat wenigstens 1 : 1 beträgt-, 7 bis 35 "/> eines Alkalimetallsilikates 1 bis 15 °p eines schaumarraen Tensides und so viel eines beständigen Bleichmittels, welches mit dem Alkalimetallsalz der Zitronensäure verträglich ist, daß sich in dem fertigen Spülmittel ein verfügbarer Chlorgehalt von 0,5 bis 10 ^ ergibt_, besteht. Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Bleichmittel sind Natrium- und Kaliumdichlorcyanurat.

Gegenstand der Erfindung ist also ein im wesentlichen phosphorfreies alkalisches Geschirrspülmittel, welches aus einem Alkalimetallsalz der Zitronensäure, einem Alkali.metallcarbpnat, einem Alkalimetallsilikat, einem Tensid und einem Chlor-Bleichmittel bestellt. Das erfindungsgemäße. Geschirrspülmittel zeichnet, sich. durch die Fähigkeit aus, daß seine Reinigungskraft gut ist, daß das gereinigte Geschirr fleckfrei ist und nicht angegriffen., wird und daß es .große, !!engen, eines Tensides enthalte. _.. . ........

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Der Ausdruck "im wesentlichen phosphorfrei" ist im vorliegenden Zusammenhang so zu verstehen, dai3 der Gesaistphosphor gehalt in dem Geschirrspülmittel weniger als 1 Gew.-^, "bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, beträgt. Die noch vorhandenen Phosphormengen stammen im allgemeinen von verschiedenen Komponenten, die in geringen Mengen zugesetzt v/erden, z.B. Schlammverhütungsmitteln, Während das Kittel als ganzes im allgemeinen nicht mehr als 1 ⁰I* Phosphor enthält, ist es erfindungsgemäß jedoch auch möglich, dass das Geschirrspülmittel vollständig phosphorfrei ist, d.h. 0 ^a/o Phosphor enthält«

Die besondere Kombination eines Alkalimetallselzes der Zitronensäure, eines Alkaliiaetallcarbonates und eines Alkalimetallsilikates in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen bildet die B-Tsis vür ain Geschirrspülmittel, welches ausreichende Reinigungski -..ι-: besitzt und überraschenderweise auf den gespülten Geschirrte: !en. und Küchengeräten keine Flecken und keinen unerwünschten Schleier zurückläßt»

Eine der Schwierigkeiten, die sich bei den phosphorfreien gut c --.It-:-. ti sehen Gesciiirrspülmitteln ergeben, besteht in der Neigung solcher Spülmittel, insbesondere in hartem Wasser niederschlage zu bilden. Das dem Verbraucher zur Verfügung stehende Wasser enthält in den meisten Fällen Calcium- und Magnesiumsalze. Die Menge dieser im V/asser gelösten Salze bedingt die Härte des wassers ο Je größer der Härtegrad des ϊ/assers, desto mehr ausfällbares Material ist vorhanden. Bisher hat man die Phosphate als hochwirksame, Niederschläge verhindernde Gerüststoffe verwendet und sie deshalb allgemein als "Komplexbildner" bezeichnet. Erfindungsgemäß konnte jetzt ein phosphorfreies System gefunden werden, das die Funktion eines Komplexbildners zu erfüllen vermag und darüberhinaus noch weitere günstige Eigenschaften besitzt, die im Folgenden noch näher erläutert v/erden sollen.

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Die AHialinetnllsalze der "Zitronensäure bilden einen Teil dieses erfindungsgereäßen üystems. Ifetrium- und Kaliumzitrat sind Beispiele f'ir besonders geeignete Alkali metallsalze der Zitronensäure. Das 'J.i:alimetallön.lz der Zitronensäure soll 5 bis 60 Gew.- i> des gesamten Spülmittels betragen. Mengen unter 5 i° sind wer en der d-iin auftreten den Schleier- und Fleckbildung zu vermeiden. Aber iüich wenn eine Zitratmenge unter 5 $ unter bestimmten Umstünden ausreichen könnte, iun die härtebildenden Mineralien zu binden und im übrigen eine ausreichende Wirkung zu zeigen, so reicht öiese geringe Menge nicht aus, damit das Zusammenspiel mit den anderen Bestandteilen des Spülmittels im Sinne der Erfindung eintritt und sich ein voll wirksames und ausbalanciertes Spülmittel ergibt. Mengen an Alkalimetall ο-"Qz, die über 6ü ^C;O liegen, seilen wegen der sich dann einstellenden, nur οehr schlechten ^einigunrskrait und wegen der Notwendigkeit der Zugabe weiterer Komponenten ebenfalls vermieden werden» Aus wirtschaftlichen Grüne.en wird man die Konzentration der Zitrate gerade nur so hoch halten, daß ein zufriedenstellender Spüleffekt erreicht wird. Am günstigsten ist es, 20 bis 50 Gev/.-$, bezogen auf das Gesamtprüparat, an Alkalimetrllsalz zu verwenden. Erfindungsgemäß werden nicht nur die komplexbildenden Eigenschaften des Zitrates ausgenutzt, sondern darüberhinaus auch dessen gute Verträglichkeit und synergistisclies Zusammenwirken mit den übrigen Bestandteilen des erfindungsgenäßen Spülmittelc. ausgenutzt.

Eine weitere Komponente, die in dem erfindungsgemäßen Spülmittel vorhanden sein muß, ist ein Alkalimetallcarbonat, z.B. lätriumader-.Kaliumcarbonat. Das Alkalimetallearbonr,t wird dem Spülmittel in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtpräparat, zugesetzt. Bei einer Alkalimetallcarbonatmenge unter 5 ■?* ergibt sich ein Spülmittel, dessen Reinigungswirkung bei Geschirr und Küchengeräten nur unzureichend ist. Es wird angenommen, daß der Grund für die geringe Wirkung in einem solchen Fall darauf zurückzuführen ist, daß die Pufferfähigkeit eines Spülmittels, welches weniger als 5 f» Alkalimetallearbonat enthäl-b, so gering ist, daß die anderen Komponenten einschließlich des Zitrates

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ihre Funktionen nicht mehr richtig erfüllen können. Alkalimetallcarbonatmengen im Spülmittel über 35 $ sind andererseits auch sehr ungünstig, weil es dann zu einer deutlichen Schleier- und Fleckbildung auf den gespülten Geschirrteilen und Küchengeräten kommt. Das Alkalimetallcarbonat bewirkt eine kräftige ausfällung der Calcium- und Magnesiumsalze im Yfasser, so daß es nur in Verbindung mit den übrigen Komponenten gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Überraschenderweise beeinflußt die Zugabe eines Alkalimetallcarbonates in den vorstehend angegebenen Mengen die Wirkungsweise eines Spülmittels, welches ein Alkalimetallsalz der Zitronensäure sowie die weiteren erfindungsgemäßen Komponenten enthält, im Hinblick auf die Schleier- und Fleckfreiheit des gespülten Geschirrs nicht in abträglicher ¥eise. Es wird angenommen, daß die Kombination eines Alkalimetallsalzes der Zitronensäure mit einem Alkalimetallcarbonat und -was noch ausführlich erläutert werden wird- einem Alkalimetallsilikat in einer nicht genau erklärbaren weise die Bildung eines Calcium- oder Magnesiumniederschlages verhindert oder verändert. Die Tatsache, daß alle drei vorstehend genannten Komponenten in dem phosphorfreien Spülmittel gemäß der Erfindung vorhanden sein müssen, erkennt man klar aus Beispiel 3. In diesem Beispiel ist gezeigt, daß in den Fällen, in denen eine der genannten drei Komponenten weggelassen worden ist, das Spülmittel hinsichtlich seiner Schleier- und Fleckfreiheitseigenschaften, seiner Reinigungskraft und/oder seiner Porzellanschutzwirkung verschlechtert ist.

Mit Mengen von 5 bis 35 Gew.~$ Alkalimetallcarbonat, bezogen auf die Gesamtmenge des Produktes, lassen sich allgemein gute Ergebnisse erzielen; am besten ist es, wenn die !.!enge an Alkalimetallcarbonat zwischen 10 und 25 Gew.-^ liegt» Das am besten geeignete Alkalimetallcarbonat ist natriumcarbonat.

Damit das erfindungsgemäße Spülmittel seine volle Wirkung entfalten kann, muß das Verhältnis von Alkalimetallsalz der Zitronensäure zu Alkalimetallcarbonat wenigstens 1 : 1 (auf Gewichtsbasis)

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betragen. Bin Gewichtsverhältnis von Alkalimetallsalz der Zitronensäure, zu Alkalimetallcarbonat von 2:1 bis 4:1 ist besonders günstig. Verhältnisse über 4:1 können an sich angewandt v/erden, jedoch nimmt man aus wirtschaftlichen Überlegungen meistens davon Abstand. Verhältnisse unter 1:1 müssen jedoch vermieden werden, damit die Fleck- und Schleierbildung auf dem gespülten Geschirr ausgeschlossen .wird,,

Das bereits erwähnte Alkalimetallsilikat, das in dem erfindungsgemäßen Spülmittel mitverwendet wird, übt folgende Punktionen aus:

(1) die eines Reinigungsmittels;

(2) die einer die notwendige Alkalinität liefernden Substanz;

(3) die eines Puffermittels für das System;

(4) die eines Inhibitors einer Metallkorrosionj

(5) die eines Schutsmittels für Überglasurmuster auf Porzellan;

(6) die, wie weiter vorn bereits angedeutet, nicht genau definierte Rolle eines Partners der übrigen Bestandteile des Systems, d.h. des Alkalimetallsalzes der Zitronensäure und des Alkalimetallcarbonates, der das erfolgreiche Zusammenwirken aller genannten Bestandteile gewährleistet.

An sich bewirken die Carbonate in dem erfindungsgemäßen Spülmittel eine Ausfällung der im Wasser enthaltenen Calcium- und Magnesiumaalze. Durch 4ie besondere Kombination des Alkalimetallcarbonates· mit einem Alkalimetallsalz der Zitronensäure und einem Alkalimetall silikat in den hier angegebenen Mengenverhältnissen wird diese Ausfällung jedoch verhindert» Dieser Umstand ist sehr wesentlich, weil selbst die geringste Bildung von niederschlagen sofort zur Plecken- und/oder Schleierbildung, z.B. einer trübung, auf dem gespülten Geschirr und den Küchengeräten führt. Eine derartige Wirkung eines Spülmittels wird von £der durchschnittlichen Hausfrau beanstandet und muß infolgedessen sorgfältig vermieden werden.

Man verwendet in dem erfindungsgemäßen Spülmittel ein wasserlösliches Alkalimetallsilikat in einer Menge von 7 bis 35

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"bezogen auf das gesamte Spülmittel. Das SiO₂:Alkalimetalloxid-Verhältnis soll zwischen 3,6 : 1 und 1:2 liegen. Ein Spülmittel, das ein solches Silikat enthält, besitzt alle Eigenschaften, die ein gutes Geschirrspülmittel haben muß. Mengen unter 7$ Alkalimetallsilikat im Spülmittel sind nicht günstig, weil dann die Porzellansehutzwirkung schlecht ist. Mengen über 35 $ sind ebenfalls nicht günstig, v/eil das Geschirr dann -bei an sich guter. Porzellansehutzwirkung und Schleier- und Fleekenfreiheit- nicht ausreichend sauber wird, und zwar hauptsächlich infolge der Tatsache, daß in dem Spülmittel nicht genügend Raum für weitere notwendige Komponenten vorhanden ist. Ein besonders gutes Spülmittel soll beispielsweise 10 bis 25 Gew.-^ Alkalimetallsilikat mit einem Si0₂:Alkalimetalloxid-Verhältnis von 3:1 bis 1:1 enthalten. Von den wasserlöslichen Alkalimetallsilikaten verwendet man vorzugsweise Natriumsilikat für die Zwecke der Erfindung.

Das Chlorbleichmittel, das erfindungsgemäß in dem Spülmittel ebenfalls vorhanden sein muß, spielt eine wichtige Rolle, weil es die anhaftenden Nahrungsmittelteilchen in eine stärker lösliche Form aufbricht, die sich leichter abwaschen läßt. Die Reinigungskraft eines Spülmittels wird durch den Zusatz eines starken Bleichmittels im. allgemeinen erhöht. Das Bleichmittel muß mit den übrigen Bestandteilen des Spülmittels verträglich sein, d,h. das Bleichmittel darf mit den anderen Komponenten während der lagerung des Spülmittels oder in der feuchten Spülmittelkammer einer Geschirrspülmaschine nicht reagierenι andererseits darf es sein Chlor nach Zugab· zum Spülwasser während des Spülvorganges nicht zu langsam abgeben. Damit eine ausreichende Reinigungewirkung erzielt wird, muß der verfügbare Chlorgehalt in dem Spülmittel bei 0,5 bis 10 Gew.-5&, bezogen auf die Gesamtmenge des SpülmittelSj liegen. Der Ausdruck "verfügbares Chlor" soll die Chlormenge in dem Spülmittel anzeigen, die elementarem Chlor hinsichtlich, der Oxidationskraft äquivalent ist. Anstelle des Ausdruckes "verfügbares Chlor (bzw. verfügbarer Chlorgehalt)" wird auch der Ausdruck "aktives Chlor" verwendet. Mit den beiden Ausdrücken wird also dieselbe Art von Chlor bezeichnet; wenn jedoch der Ausdruck

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"aktives Chlor" im Zusammenhang mit quantitativen Angaben aufscheint, ist damit das tatsächlich vorhandene Chlor gemeint. Der numerische Wert für den vorhandenen Chlorgehalt beträgt das Doppelte des V/ertes für aktives Chlor. Mit einem verfügbaren .Chlorgehalt unter 0,5 ^cß> ist eine zufriedenstellende Reinigungsv/irkung nicht zu erzielen, während andererseits mit Mengen über 10 ^cß>-. eine weitere Steigerung der Reinigungskraft nicht erzielbar ist. Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemäßen Spülmittel das verfügbare Chlor in Mengen von 1 bis 5 Gew.-^.

In den erfindungsgemäßen Spülmittel können beliebige bekannte Chlor-Bleichmittel verwendet werden» Beispiele für geeignete Substanzen sind:

Dichlorcyanursäure; Salze der chlorsubstituierten Cyanursäure; 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin; Ν,Ν'-Dichlorbenzoylharnstoff; P-Toluolsulfodichloramid; Trichlormelamin; H-ChIorammelin; N-Chlorsuccinimid; NjN'-Dichlorazodicarbonamid; Ii-Chloracetylharnstoff; H,N'Dichlorbiuret; chloriertes Dicyandiamid; Natriumhypoehlorit; Calciumhypochlorit; Litliiumhypoch.lor.it.

Besonders geeignete, chlorliefernde Substanzen sind Uatriumdichlorcyanurat (UaDCC) und Kaliumdichlor yanurat (IIDCC). Es hat sich gezeigt, daß NaDCC und KDCC in Gegenwart der übrigen Komponenten des erfindungsgemäßen Spülmittels bei Lagerung desselben besonders beständig sind. Dies ist von sehr großer Bedeutung, weil auch bei nur geringem Verlust an aktivem Chlor während der Lagerung die Bleichkraft, die Desinfektionskraft und die Chlorierungs-

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v/irkung des Spülmittels ntark abnehmen.

Me Notwendigkeit, ein sinrkes Bleichmittel, welcher, mit den übrigen Bestandteilen ees opülnittol·.; vertraglich ist, in letzterem sur Verfugung su h^Len, ν; ir rl noch deutlicher, v.cnn man rl er.?, cn .,irkung im Zu c:\nrr; cn] r n{; rui 1 'üt ..i ''Vun;; con in com jpülTüittel vorhandenen beneiden br-tr'-.c} tot. Dnc in cc:i ;,,>üljuittel vorhandene Tenοid, d.h. der '..acohroh^toif, fördert ein fiorgfr.ltiges Benetzen und ö-;'^;len der und ein dorcfri.lt:".;· es .Vbl'jnfen des. ,/o.ssers nn den Gc-sc-iirrtei].en, no dn^ r.wi'. d.i.of-e ..eise die wasserinen^e υ.ηο die I υΐ..;-ο ; n^rcrcr ].': teriali f]\, ui.r. :-.v. den GeschJ.rrteilen haften l>l(:ii^:e]:, verringert wird. vS aic^e './eise \:±:-'d nucli sicheri/;ei:-tellt, dfiß ^r;ine Lichloier- und riec"_- bildun^; nicl.t r.uj'tritt.

liamit das Tensid in dem upülmittel seine FUn]CtIOn voll erf Irr.nn, d.h. ühü es eine .^leichiTiilBige filmartire Verteilung rar, .jpülv.T.sners auf den Geschirrte.'len bev/irken I:arm, muß die oberfläche üCiiKu unfrei nein. 1st ά:~ζ Chlor-Lloj chiiiittei niciit nt':.i-k genug oder hi.t es einen Teil seiner Eloichkruft wäiirend der Lagerung verloren, so entfaltet es .-:eine ausreichende lieini^un^sv'ir—kung. üelbot v;inr;if;ste ijchinut2teilchen, die auf der Oberflv.che der Geschirrteile ::;ur".c]:tle:^;.bc;"i, verhindern eine r.ufriedenatellende . filwartige Verteilung · des

,/iiGsera auf den Flächen, Auf den Flächen mit diesen kleinen .■."„•chnmt ζ teilchen bilden sich Tröpfchen des uoLilv.-assors, bleiben dort und hinterlassen bein Trocknen unschöne Flecken, die sich, aus relösten Feststoffen bilden. Au:· den vorstehend rencnnten Gründen ist es sehr v.'iohtip;, da'j ΰ;,ε Bloiciiniittel in dem erfindungs(;emä3en .Spülmittel stark und mit dem A.llcalimeta.llaalz der Zitronensäure, den -llkalimetfZllcarbonot und dem Alkalimetallsilikat verträglich ist.

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waschrohstoffe bzw. Tenside sind bekannte Komponenten in Ger--chirrrs.rälmitteln und worden in diesen grins allgemein wegen ihrer wasserfilmbildenden Eigenschaften auch in vielen phosphath:\ltiren S\rälEiitteln verwendet. Der Grad, 121 dem ein Tens id in einen* -nhosphathaltigen Spülmittel dr,s Aussehen der gespülten Geschirrteile verbessern kann, lot jedoch begrenzt. Ss gibt, worauf weiter vorn bereits hingewiesen worden ist, einen L'unkt, nach dessen Erreichen die weitere Zugabe eines Tensides zu dem phos'ol,·-. tho.lt igen Spülmittel die "»as serf ilmbilduiv-is eigenschaft en" desselben nicht mehr verbessert. Dieser üchwellenwert für die Tenoidzugabe 'liegt bei den üblichen phosphathaltigen bpülmitteln Kleinlich niedrig, so daß die erreichbare Vasserfilmbildung bei diesen, bekannten Tjhosnhathr.lti^en bpülniitteln begrenzt ist. In day liier beschriebene erfindun';e;^:;em::.3e Geschirrspülmittel mit den nauptkomponenten Alkalimetalls.-ilz der Zitronensäure, ΛΙΙεειϋ-iietallcarbonat und Alkalimet-llsilikat können dagegen unerwartet grofie !.!engen eines Tensides eingebaut werden, ohne daß ein entsprechender ijciiY/elleir.vert beobachtet wird. Es ist also, mit Hilfe der Erfindung gelungen, ein seit langem anstehendes Problem zu lösen iind größere Mengen a-i Tensiden bzw. V/asclirohstoffen in ein Spülmittel einzubauen, als dies bei den bekannten phosphatlialtigen Spülnitteln möglich war. Infolgedessen läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Spülmittel eine weit bessere ias^erfUmbildung tind infolgedessen eine bessere Heck- und Schleierfreiheit erreichen.

Abr;esehen von dem beschriebeiaen V/asserfilmbildungseffekt wird das Tensid dem erfindungsgenäßen S äilmittel auch v/egeii seiner sch-umbremsenden Eigensc}i^!iften zugesetzt. Ibermäßige schaumbildung führt in Geschirrs υ ülrna schinen zu Schwierigkeiten. Sine der ^:jcjr.vlerigkeiten besteht darin, daß das schäumende opülmittel aus dem Geschirrspüler herv'unläiü't, die Maschine "schäumt übur". jJino weit größere ochwierigkeit ergibt sich aber daraus, daß die -ieinlgungswirkung in einer Geschirrspülmaschine zu einor.i großen Teil von der uol!.lag]·;raft abhängt, mit der das ',/as::er in der 1.Ia- :;ohine auf Geschirrteile auf trifft und da 3 diese Aufprallkraft

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durch die Schaumbildung verringert wird. Durch die Kraft des aufprallenden V/assers wird zunächst ein erheblicher Teil des Schmutzes von den Geschirrteilen entfernt; es ist daher äußerst wichtig, daß die vorgesehene iufprallkraft der Wassers in der Geschirrspülmaschine voll erhalten bleibt. Das Schäumen ist also nicht nur wegen des möglichen Überschäumens der Geschirrspülmaschine zu "beans tr-nden, sondern auch wegen der Tatsache, de.3 die Geschirrteile in der Maschine bei Abwesenheit von zu viel Schaaim nicht so sauber und/oder Fleck- bzw. Schleier—frei werden, v/i ο Geschirrteile die in Lösungen mit gebremsten Schaum gewaschen v/erden.

joiner der Gründe für das Schäumen liegt in den Hahrungsraittelschmutzteilchen selbst. Hauptsächlich aus diesem Grund werden Tenside in den Geschirrspülnitbein verwendet. Ein Tensid, welches ir. - i:i.er;i Geschirrspülmittel verwendet werden soll, muß

fi) selbst ein niedrigschäumendes Material sein,

(2) die Fähigkeit besitzen, auf iiahrungsmittelschiriutz wie LIiIch und Eiweiß entschäumend zu wirken und

(3) mit :len übrigen Komponenten des Systems verträglich sein.

Bei den bekannten phosphr>';lialtigen Spülmitteln war, wie bereits mehrfach gesagt, die Menge an Tensid, die eingebaut v/erden konnte, begrenzt. In das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel lossen sich überraschenderweise sehr viel größere Mengen an Tensiden einbauen, so daß das Aussehen der Geschirrteile nach dem Spülen wegen der vergrößerten Wasserfilmbildungsfähigkeit und der erhöhten Unterdrückung des durch den Hahrungsmittelschfiiutz hervorgerufenen Schaumes sehr viel besser ist.

Als ".,aschrohstoffe bsv/. Tenside eignen sich für das erfindungsgerr'ße Geschirrspülmittel in erster Linie schwach schäumende nicht-ionische Verbindungen. Zu diesen letztgenannten Verbindungen gehören u.a. folgende nicut-ioni&che Polyoxyalylen-Verbindungen: norriijle Cg-Cpp-^^tel^nc-^äthylenoxid-kondensate, d.h. Kondensationsorodukte aus einem Hol eines Fettalkoholes mit 8 bis 22

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3ohleiiotof fatonen mit 3 bis 20 Iiol /.thylenoxid; Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-kondensate der Formel HO (C^H.O) (CUIL-O), (CpH.O) H, in welcher y wenigstens 15 bedeutet und (C₀II.O)' „, 20 bis 90 $ des Gesamtguwielites der Verbindung

C. *\ ΧτΛ

ausmacht» Alkylpolyoxypropylen-polyoxyathylen-kondensate der Formel RO-(C₅H₆O)_x ^_{(J H Q}^ ^ j__n welcher R eine C₁-C₁₅-Alkylgruppe und χ und y Zahlen von 2 bis 98 bedeuten; Pöl,ν oxyalkylenglykole mit einer Vielzahl von abwechselnden hydrophoben und hydrophilen Polyoxyalkylenketten, in welchen die hydrophilen Ketten aus verbundenen üxyäthvlenresten und die hydrophoben Ketten aus verbundenen Oxypronylenreeten bestejien und jeweils drei hydro])liobe Ketten durch zwei hydronhile Ketten verbunden sind, wobei die zentrale hydrophobe Kette 30 bis 34 Gew.-ί-S des Produlttes, d.ie endständigen hydropiiober. Letten zusainraen 31 bis 39 Gew.^ des Produktes und die verbindenden hydrophilen Ketten zusammen 31 bis 35 Gew.-?o des Produktes ausmachen und die ViskositätszahJ des Produktes 0,06 bis 0,09 und das I.Iolekulargewicht des Produktes etwa 3' 'C bis 5OCO betraren (vgl. USA-Patentschrift 3 04-8 548); Butylenoxid-gedeckte Alkoholäthoxylate der Formel H(OCpH.)„ (LC.Hq) OH, in welcher R eine Cq-C₁ „--^ikylgruOpe, y eine Zahl von ei.vra 3,5 bis K) und χ eine Zahl von etwa 0,5 bis 1,5 bedeuten;. Benzyläther von Polyoxyäthylenkondensaten von Alkyl-Dhenolen der Formel R -0- (CwC₂H₄)_x OCH₂C₆H₅, in welcher R eine Cg-C_o..-Alkylgruppe und χ eine Zahl von 5 bis 40 bedeuten; Alkylnhenoxypolyoxyäthylenäthanole der Formel ii -0- (3CpH.) LH, in -.velcher R eine Op-Cp«-Alkylgruppe und χ eine Zahl von 3 bis 20 bedeuten. weitere Tenside, die die lev.'iu:sehten Eigenschaften besitzen, sind ebenfalls geeignet, und zwar auch dann, wenn sie hier nicht ausdrücklich erwähnt sind. Die Menge an Tensid, die vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel verwendet wird, soll bei 1 bis 15 Gew.-^, noch besser bei 6 bis 10 Gew.-'/i, bezogen oxif die Gesamtmenge des Spülmittels betragen. Uiese Zahlen müssen im Vergleich zu den Mengen an Tensid gesehen werden, die bekannten phosphat-haltigen Geschirrspülmitteln zugesetzt Averden können und die bei nur etwa 1-3$ liegen. 0 = Phenyl

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Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen v/eisen pII-Y/erte (gemessen in T/'iger wässriger Lösung) im Bereich von 1C bir; 11,5 auf; auf diese V/eise erreicht man mit den Gesciiirrspülmitteln eine ausreichende Reinigung. Tenside, deren Alkalinitäten unter pH 10 liefen, worden nicht verwendet, v/ell nie dem fertigen Spülmittel eine unzureichende Reinigun,ⁱjskr;ift verleihen. Eine höhere Alkalinität ist andererseits auch, unerwünscht, v/eil dadurch die Geschirrteil ο leiden und gegebenenfalls Gefahren für den Verbraucher entstehen können.

'.'.'eitere Bestandteile, die nach Belieben mitverv/endet werden können, .sind Parfüms, üchlammverhinderungsmittel, Farbstoffe j Füllmittel, lüttel, die das Zusammenbacken des Svmlmittels verhindern, spezielle Llittel, die eine Schutzfunktion ruoübeii, und/oder Enzyme.

Die für die Bestandteile angegebenen Prozentzahlen beziehen sich alle auf die trockenen Bestandteile. In der Praxis enthalten diese Materialien alle erhebliche wassernengen in Form von Hydrcitwasser oder absorbiertem wasser. Diese "Jassermengen können O bis 35 Gew._$ des Spülrnittels ausmachen. Zur Herstellung des erfindungsgernäßeii trockenen Spülmittels ist es in manchen Fällen günstig, zunächst eine Aufschlämmung der verschiedenen Komponenten herzustellen, indem man eine ausreichende Menge Wasser zusetzt; anschließend wird dieses freie Wasser wieder entfernt, und zv/ar vorzugsweise mit Hilfe eines Sprühtrockenverfahrens. Auf diese Yfeise erhält man einerseits eine innige Mischung der Bestandteile und andererseits ein freifließendes staubfreies fertiges Spülmittel.

Anstelle der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, nämlich der Herstellung einer Aufschlämmung mit anschließender Trocknung derselben, kann man auch eine andere Arbeitsweise anwenden. Bei dieser werden die gut vermischten trockenen Bestandteile nur angefeuchtet und dann getrocknet; dabei kann das Trocknen

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in einfacher Weise durch Zufuh-r von Wärme geschehen oder auch so durchgeführt werden, daß man das zugefügte Y/asser sich als Hydratwasser eines der Bestandteile anlagern läßt. Durch das Aufschlämmen oder Anfeuchten der Bestandteile mit nachfolgender Trocknung erzielt man ein verhältnismäßig staubfreies Produkt, in v/elchera Iceine Trennung oder Abscheidung der Bestandteile während der lagerung, des Versands und des Gebrauchs auftritt.

Bei einer besonders bevorzugten Methode zur Herstellung des erfiiiduiigsgemüßen Spülmittels werden die innig vermischten trockenen Bestandteile mit einem flüssigen Silikat besprüht. Die dann vorliegende Mischung wird granuliert und getrocknet. Es hat sich dabei als günstig erwiesen, beim Mischen und Aufsprühen der Lösung Pfannen-Agglomerisatoren zu verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen handelt es sich bei allen Prozentangaben um Gewichtsprozent, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Geschirrspülmittel wurde auf folgende Weise hergestellt: 17,5 Teile natriumcarbonat und 19,5 Teile natriumsulfat (!Füllmittel) wurden in einen Bandmischer gegeben. Y/ährend des Yermischens der Hatriumcarbona-t-lIatriumsulfat-Mischung wurden 6,1 Teile eines nicht-ionischen Tensides, und zwar eines TaIgalkohol-äthylenoxid-kondensates mit einem A'thoxylatwert von 9 (TAEq) zusammen mit 0,5 Teilen Monostearylsaurephospiiat (MSAP) aufgesprüht. Als nächstes wurden der Mischung dann '18,4 Teile wasserfreies Hatriumzitrat zugesetzt. Schließlich v/urden 40,8 Teile eines flüssigen ITatriumsilikates mit einem durchschnittlichen SiOg/HagO-Verhältnis von 2,9 auf die trockene Mischung gesprüht. Das Material wurde danach aus dem Bandmischer

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entnommen und in eine ro-tierende Keifetrommel überführt, in welcher das Material eine Versprödung und teilweise Trocknung erfuhr. Nach etwa einer halben Stunde in der lieifetrornmel wurde das Material entnommen und weiter teilweise getrocknet, in-dem man 60 . inuten lang erhitzte Luft durch die in einem Wirbelschichtbett befindliche Mischung leitete. Das Endprodukt wurde hergestellt, indem man die vorstehend gewonnene, teilweise getrocknete Mischung mit 3,5 Teilen KDGG vermischte. Das Endpro J ukt enthielt■ 14,5 ^cß> Feuchtigkeit und wies einen verfügbaren Chlorgehalt von 2,1 fi und ein Zitrat:Carbonat-Verhältnis von etwa 1,05 : 1 auf. Die prozentuale Zusammensetzung (Trockengewicht der Bestandteile) war wie folgt:

Natriumzitrat 21,5 $

Natriumcarbonat 20,5 $

Natriumsilikat 23,4 °ß>

TAEq (nichtionisches Tensid) 7,2 fi

KDGG 4,1 %

Natriumsulfat (Füllmaterial) 22,8 ^c/o

MSAP (ochlammverhinderer) 0,5 ⁰A

100,0 i>

Andere Bestandteile wie Farbstoffe oder Parfüms können der flüssigen aufzusprühenden Silikatlösung oder der Masse der Bestandteile zu irgendeinem anderen beliebigen Zeitpunkt der Herstellung in kleinen Mengen zugesetzt werden.

Bei Verwendung des so hergestellte Spülmittels in einer mechanischen Geschirrspülmaschine wiesen die gespülten Geschirr- und Porzellanteile bei ausreichendem Schutz des letzteren ein gutes Aussehen auf, d.h. die gespülten Geschirrteile waren frei von Flecken und Schleiern.

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_ 1 y _

Beispiel 2

Um su zeilen, daß in die erfindungsgemäßen Spülmittel mehr Tensid ei«: "ehriut v/erden kann als in "bekannte phosphathaitige Spülmittel, wurden die im folgenden genannten Spülmittel-Ans." fcse und das Aussehen der damit gespülten Geschirrteile verglichen.

Ansatz Λ (phosphathaitiges Spülmittel iait geringem Tensidgeh&It)

Jüatriuntrioolyphosphat 44,6 &

chloriertes Trinatriumphosphut 9,7 $

2*atriumsilil:at (durchschnittliches 14,0 ^£;S üi0₂/Ha₂0-Ver}iäl-bnis = 2,9)

j luradot IIA-433 (Handelsbezeiclinung
der Firma V/yandotte für ein nicht- 2,6 ^ ionisches, 3i' Ilonostearylsäiirephosphat
enthaltendes Tensid)

Wasser 27,1 <f>

kestmenge (Parfüms und Farbstoffe) 2,0 $

100,0 °/o

Ansatz B (phosphatlnltiges Spülmittel mit hohem Tensidgehalt)

liatri umt rip olyplio sphat 42,3 ^c/°

chloriertes Trinatriumphosphat 9,2 fo

llatriumsilikat (durchschnittliches 13,3 ^

Si0₂/lTa₂0-Verhältnis = 2,9)

Pluradot HA-433 7,6 %

Wasser 25,7 f° ■

Eestmenge (Parfüms und Farbstoffe) 1,9 $

100,0 ⁽fo

Ansatz G (Spülmittel gemäß der Erfindung mit niedrigem
3?ensidgehalt)

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BAD ORIGINAL

IT·· triuinzitrit A 2,7 ','

lit; triurncf.rbon'/.t 14,3 ^

rin.triiimsilikr.t (ri.uivliriChnitt"] ioLes 1P,9 '/>

aiOp/iIi\_?ü-Yer]LÜltniG = 2,9)

KDOG 3,5 >■'

Pluradot HA-433 2., 4 ','>

';as:;er 23,7 ','■>

Ansatz D -(,Spülmittel gemäß der Erfindung mit hohem
Tensidgehalt)

ITatriumaitrat 41,8

natriumcarbonat 15,6 )>

ITatriumsilikat (durchschnittliches 13,4 '?·>

Si0_?/lTa₂0-Vüri.ältnis = 2,9)

KDCO 3,2 <i

Pluradot HA-433 7,3 '/'

V/asser 18,7 $

100,0 i>

Ansatz E (Spülmittel gemäß der Erfindung mit hohem
Tensidgehalt)"

liatriumzitrat 40,3 ?'

liatriumcarbonat 15,0 ^c/o

Hatriumsilikat (durchschnittliches 12,9 ^

Si0₂/Na₂0-Verhältnis = 2,9) 3 1 ^e5

^ia)ca io!e Ί ■

Pluradot HA-433 _iQ ι *

V/asser

100,0 jS

Die vorstehenden Spülmittel-Ansätze wurden in einer handelsüblichen automatischen Geschirrspülmaschine unter Verwendung von Standard-Lebensnittelschmutz (Hargarine/Trockenvollrnilch) in Mengen von etwa 25 g geprüft. In dem Geschirrspüler behondelte

Glasteile "wurden nach jedem SpülVorgang mit j ο einem der Ansätze beurteilt, und av/sr 21.1 Hinblick auf erkennbare Flecken und G'.·"'π eier. Hierbei wurde oino_ Bewertungsskala von 0 bis 10 arrcevevi-let, genaf.} welcher die Bewertung 10 das bestmögliche iiesultnt in Bezug auf Flecken- und Schleierfreiheit bedeutet. Die höheren „^;erte zei.-on also das bessere Ergebnis bezüglich ;ier Flecken- und Gehleierfreihcit an. Im allgemeinen nlnd Bev/e:T't: r;/«n unter 6,5 iinaureichnnd, weil dann in starkem I.iaße Flecken und bchleier.su beobachten sind. Folgende Ergebnisse wurden erzielt (die prozentuale T.Tcnge an nichtionischem I¹ ens id als trockene Subnt?nz gerechnet - in jedem Ansatz ist in Klammern

A	(3	,4 ·/.	Tensid)
B	(9	,9 <,S	" )
C	(3	ι- ft , \! /3	Il j
D	(O	,7 J5	It )
B	(1	2,5 :	^ " )

.Anaatz ■ Bewertung

7,5 7,5 6,5 7,8 7,9

Aus den vorstehenden Bewertingen geht deutlich hervor, dai3 eine Erhöhung der Tensidmenge bei dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel eine Verbesserung des Aussehens der Geschirrteile bezüglich der Flecken- und »jchleierbildung erbringt, während eine entsprechende Erhöhung der Tensidmenge in einem phosphathf Itiren Geschirrspülmittel da.s Aussehen der gespülten Geschirr teile nicht nennenswert verbessert,

Beispiel 3

Geschirrspülmittel der in der folgenden Aufstellung eingegebenen Zusammensetzung v.iirden auf ihre lieinigungsvvirkimg, ihre \/irkung bezüi-:lich der Fleck- und ociileierbildung auf dem Geschirr und/odei ihre oc-- utzv/irkung ₍ ^ci:e,;;enüber Porzellan geprüft. Die Heinigiuigskraft vairde visuell geprüft und entweder mit "befriedigend" oder "rs chi echt" bewertet. Die Bewertung der Fleck- und Schleierfreiheit erfolgte nach der wej tor vorn erläuterten 0-10-Skala. Die

2 0 9 Π A 1 / 1 0 U 4 ^ßAD ORIGINAL

Porzellanschutzv/irkung wurde ebenfalls entweder mit "befriedigend" oder mit "schlecht" bev/ertet. Bine Bewertung mit der ifote "schlecht" zeigt an, daß Huster auf dem Porzellan in stärkerem Aufjnaß verblaßt sind. Alle Geachirrspülmittelansätze vrurden in einem handelsüblichen Geschirrspüler unter Verwendung v:n 25 g otanclard-Lebennnittelsehnutz geprüft. Der otanderd-Lebensmi ttelschmutz (Ilargarine/ Trocfcenvollmilch) wurde suinaruno mit dem ^u behandelnden Geschirr vor Beginn jedes Versuches in dem Geschirrspüler gegeben.

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Ansatz A ·Β GD ji ί¹ £ ' H

Natriumzi trat

Natriumcarbonat

Natriumailikat

Natriumsulfat
(Füllmittel)

TAB« (oberflächen-

aktives Mittel)

ο fleckfreiiieiV

OO ' ■

>. Seliuts des Porzellans

Γ* Reinigungskraft

40	50	40	30	50	35	50	25	J
20	0	40	40	10	30	30	15	ro V Vl
20	30	10*	10*	20	15	0	40
6,2	6,2	-„.■	6,2	6,2	6,2	6,2	6,2
4,0	4,0 ;	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
9,8	9,8	6,0	9,8	9,8	9,8	9,8	9,8
7,1	7,6	6,8	6,7	7,4	7,0	6,8	6,8
befr.	befr.	befr.	befr„	befr.	befr.	schlecht	befr.**
befr.	schlecht	befr.	befr.	befr.	befr.	befr.	schlecht

Fußnote siehe nächste Seite

Ansatz " I J K L M Ii O

Natriumzitrat

Natriumcarbonat

Natriumsilikat

Natriumsulfat
(Füllmittel)

Q TAEq (oberflächen- ςο ^ aktives Mittel)

^ Fleckfreiheit/
fl Schleierfreiheit

***- Schutz des Porzellans

ο Reinigungskraft

** befr. = befriedigend

1) die vorstehenden Ansätze sind mit prozentualen Mengen (trocken gerechnet) angegeben

2) alle genannten Ansätze enthalten eine verfügbare Chlormenge von 2,4 $

3) das Natriumsilikat weist ein SiCu/Na^O-Verhältnis von 2,0 auf, falls nicht durch ein

i /

50	35	O	65	25	55	10
20	15	35	5	35	15	10
10*	30	30	10*	20	10*	30
6,2	6,2	21,2	6,2	6,2	6,2	36,2
4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
9,8	9,8	9,8	9,8	9,8	9,8	9,8
7,0	7,0	6,5	7,8	6,8	7,4	7,0
befr.	befr.	befrc	befr.	befr.	befr.	befr. **
befr.	befr.	befr.	schlecht	befr.	befr.	befr0

* gekennzeichnet; die Natriumsilikate mit * weisen ein SiO^/Na^O-Verhältnis von 3,2 auf ^ä *

Aus e'er vorstellenden Tabelle ernennt man deutlich, daß die aus de:$i Rahmen der vorliegenden Erfindung herausfallenden insütze B, G, H und L alle hinsichtlich der Reinigungskraft und/oder der Porsellanschiitswirkung tlängel aufweisen« Weiterhin weisen die Ansätze C, D, K und Il sowie G und H (Ansätze außerhalb des Rahmens der Erfindung) olle verhältnismäßig niedrige Fleck- und Gchleierbildungsbewertungen auf. Die Ansätze gemäß der Erfindung, nämlich A., E, P, I, J, II und U wirken, dagegen in jeder erforderlichen Weise gut und ergeben auch hohe Fleck- und Sciilcierfreiheitsbewertungen.-

I.'it den Ansätzen Λ, E, P, I, J, H und ü werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, v/enn das ITatriumsalz der ZitronensLoire durch das Kaliumsals derselben ersetzt \7ird. Desgleichen h;:.t IZaliurncarbonr.t anstelle von Natriumcarbonat in den Ansätzen ■■■, .'), ?, I, J, 1-T und 0 die gleiche V/irkungo

In den Ansätaen A, J, P, I, J, IT und 0 kann ITaDGG mit dem gleichen Erfolg wie KDCC als Bleichmittel verwendet werden.

Liegt der Gehalt an verfügbarem Chlor in den .erfindungfjgemäßen .oOi'ilir.ittelr. zwischen etwa 0,5 und 10 $, so erhält man in jeder Richtung, ddi. hinsichtlich der Reinigungskraft, der Porzellan- u cim t ζ wirkung und der Pled:- und ochleierfreiheit. gute Ergebnisse.

209841/1044 " BAD ORK3INAL

Claims (13)

1. ,/eitgehend phosphorfreies Geschirrspülmittel mit hohem
Tensidgehalt, welches sich durch gute Reinigungswirkung und Fleck- und Schleierbildungsfreiheit auszeichnet, im wesentlichen "bestehend aus

a) 5 bis 60 >3 eines Alkalimetallsalzes der Zitronensäure;

Td) 5 "bis 55 ρ eines Alkalimetallcarbonates mit einem
Verhältnis von Alkalimetallsalz der Zitronensäure
zu Alkalirnetnllcarbonot von wenigstens 1:1;

c) 7 bis 35 Yo eines Alkalimetnllsiliketes;

d) 1 bis 15 /S eines schwa-ch-schäumenden ve/träglichen
Tensides und

e) soviel eines beständigen Bleichmittels, daß der
Gehalt an verfügbaren Chlor im Spülmittel zwischen
0,5 und 10 liegt.

2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsilikat ein Si0₀:Alkalimetalloxid~
Verhältnis von 3,6 : 1 bis 1:2 aufweist.

3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Tensid eine nichtionische Polyoxyalkylenverbindung ist.

4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel aus llatriumdi chlor cyanurat oder Kaliumdichlorcyanurat besteht.

5. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Alkalimetallsalz der Zitronensäure in einer Menge
von 20 bis 50 ^ vorhanden ist.

6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbon·:vt in einer Menge von10 bis
vorhanden ist.

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7. Geschirrspülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alliflimetallsilikat in einer Menge von 1o bis 25 °/o γαrhanden ist.

8. Geschirrspülmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet," daß das Tensid in einer Menge von 6 bis 10 fi vorhanden ist.

9. Geschirrspülmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkalimetallsalz der Zitronensäure zu Alkalimetallcarbonat zwischen 2:1 und 4:1 liegt.

10.Gescliirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall sal ζ der Zitronensäure ITatriumzitrat

11.Geschirrspülmütel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß da.s Alkalimetallearbonet natriumcarbonat ist.

12.Gescliirrspülmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsilikat Natriumsilikat ist.

13. Gescliirrspülmittel nach Anspruch 12, dadurch rekenn zeichnet, daß das beständige Bleichmittel aus Kaliumdichlorcyanurat be & teilt.

14·Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, άεβ es vollständig phosphorfrei int.

Für The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio_; Y.St.A.

Dr. W. Beil

Rechts anwalt

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