DE2340910A1 - N-chlorimide enthaltende wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Description

N.AUCM973

Unsere Nr. 18 826

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

N-Chlorimide enthaltende ftasch- und Reinigungsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft naschmittel aus einer .Deteigens-Komponente und einer Quelle für Verfügbares Halogen, die bei der Verwendung sowohl Reinigungs- wie Oxydationswirkung ausüben. Die Erfindung betrifft insbesondere waschmittel, die als Bleichmittel eine Halogenquelle sowie eine stabilisierende Verbindung enthalten, welche da» Bleichmittel gegen Verlust des verfügbaren Halogens stabilisiert".

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Die Verwendung von Bleichmitteln in '..'a schmitt ein zwecks Reinigung, üxydierwirkung, Bleich- und Desinfizierwirkung ist bekannt. Jo wird beispielsweise der einsatz von Chlor-, Brom- und sauerstoff halt igen bleichenden Verbindungen in den UÜ-P3S 3 ο43 546, 3 556 711, 3 533 922, 3 575 365 und 3 578 598 beschrieben.

Hypohalogenit freisetzende Bleichmittel, d.h. tsleichmittel, die beim Kontakt «asser ein Hypohalogenit, z.B. Hypochlorit, abgeben, stellen eine relativ bevorzugte Klasse von Bleicninitteln für ».aschiriittelzwecke dar. Zu diesen Ifypohalogenitfreisetzenden Mitteln gehören Verbindungen vom Typus der li-Halogenimide, sie sind besonders geeignet zur Bereitstellung eines relativ hohen üxydations- und Bleichgrades. Die N-Halogenimide vermitteln zwar wirkungsvoll die erwünschten Bleich- und uxydationseigenschaften, neigen jedoch bei der Lagerung zum Verlust ihrer Bleich- und Oxydationswirkung. Der Verlust an verfügbarem Chlor oder Brom ist besonders spürbar bei Lagerung unter ungunstigen Temperatur- und '.Feuchtigkeitsbedingungen. Sofern die N-Halogenimide bestimmt sind zur Abgabe-dea verfugbaren Halogens bei Kontakt mit wasser, beispielsweise während eines tVaschvorgangs, sind sie gegenüber einem Verlust von verfügbarem Halogen bei Kontakt mit Feuchtigkeit, beispielsweise bei der Lagerung, insbesondere unter ungünstigen !Temperatur- und jj'euchtigkeitsbedingungen, besonders empfindlich. £s wurde daher gefunden, daü die üxydations- und Bleichkraft von N-Halogenimiden in Waschmittelgemischen innerhalb relativ kurzer Lagerzeit stark abnehmen kann, beispielsweise bei ungünstigen Temperatur-und feuchtigkeitsbedingungen bereits nach 1 bis 2 lagen.

Me vorliegende Erfindung betrifft liaschmittei aus einer wasserlöslichen organischen Detergenskomponente, einem

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K-halogenimid-Bleichmittel als yuej-le für verfügbares Halogen und einer wirksamen Jvienge eines ütabilisiennittels, welches fähig ist, den Verlust an verfügbarem Halogen bei der Lagerung minimal zu halten, us v.urde gefunden, äaii entsprechende erfindungsgemäüe »vaschmittelgemische sowohl befriedigende Keinigungs- wie üxydationseigensehaften auch nach Lagerung unter relativ ungünstigen Temperatur- und tfeuehtigkeitsbedingungen besitzen.

jba wurde gefunden, daß die Einarbeitung von wasserfreiem Katriumacetat in ein N-Halogenimid-Bleichmittel enthaltendes »aschmittel zu Waschmitteln mit befriedigender keinigungs- und Oxydationswirkung führt, bei denen die Neigung zum Halogenverlust während längerer Lagerung' wirksam vermindert ist. Gegenstand der Erfindung ist somit ein gegen den Verlust von verfügbarem Halogen stabilisiertes waschmittel, welches im wesentlichen aus einem wasserlöslichen organischen Detergens, einem bei Kontakt mit wässrigen kedien zur !■'reisetzung von Hypohalogenit befähigten E-HalogenimidiJleichmittel und zur Stabilisierung des N-Halogenimids gegen Halogenverlust ausreichenden Lengen wasserfmen Katriumacetats besteht.

ha wurde gefunden, daii Waschmittel mit einem N-Halogenimid-.bleichmittelbestandteil wirksam gegen deiv Verlust von verfügbarem Halogen stabilisiert werden können, so daa die Bleich- und üxydationseigenschaften, die solche Littel gewöhnlich charakterisieren, bei der Verwendung maximal sind. In den erfindungsgemäüen (vaschmitteln können anionische, nicht-ionische, zwitterionische und kationische organische Detergentien vorliegen.

Beispiele geeigneter Detergentien zur Verwendung in erfindungsgemäiien waschmitteln sind beispielsweise die aus

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der LS-PS 3 313 317 Spalte 4, Zeile 37 bis Spalte 6, Zeile und opalte 9, Zeile 6-57 bekannten Detergentien, Die in der genannten Ub-Patentschrift aufgeführten detergentien dienen jedoch lediglich als Beispiele.

Geeignete kationische Detergentien sind Verbindungen der

formel k H{n )^ ⁺ 'λ^~' worin it einen ^lkylrest mit

j ο

etwa 3 bis etwa 2o Kohlenstoffatomen, jeder liest K einen Alkyl- oder ülkanolrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder .Benzylrest, wobei gewöhnlich nicht mehr als ein ^enzyl-

rest vorliegt, oder 2 !teste it zusammen einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Äther oder eine Iminobindung unter .Bildung einer üingstruktur und λ ein Halogenatom, eine Sulfat- oder Nitratgruppe oder einewPseudohalogenrest darstellen. Spezielle Beispiele kationischer Detergentien sind das Kokosnußalkyl-trimethylaminchlorid, Dodecyl-dimethyl-benzylbromid und Dodecyl-methyl-morpholinochlorid.

Während erfindungsgemäß Seifen, nicht-seifenartige anionische, nicht-ionische, zwitterionische und kationische Detergentien infrage kommen, werden doch die nicht-seifenartigen anionischen Detergentien bevorzugt. Beispiele hierfür sind die wasserlöslichen suratierten und sulfonierten synthetischen Detergentien. Insbesondere bevorzugt man die Verwendung von Alkylbenzolsulfonat-Detergentien mit Alkylresten mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. Geeignete Produkte dieser Art sind das Natriumdecylbenzolsulfonat, die Natriumdodecyl- und -pentadecylsulfonate, deren Dodecyl- und Pentadecylgruppen aus einem Propylenpolymer stammen , sowie Natriumoctadecylbenzolsulfonat. Weitere bevorzugte anionische Detergentien sind die oberflächenaktiven sulfatierten oder sulfonierten aliphatischen Verbindungen mit vorzugsweise S bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind die langkettigen, reinen oder gemischten höheren Alkyl-

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sulfate v\ie z.J3. laurylsulfat und Kokosnuj-^ettalkoiiolsulf at.

Die anionischen Detergens-hoirponenten werden gewöhnlich in U¹OK; ihrer wasserlöslichen Lialze verwendet. Bevorzugte wasserlösliche Kationen sind die Alkalimetall- und AmmoniuE-kationen, wobei Natrium- und Kaliumkationen besonders bevorzugt v/erden.

Der Zweck der organischen Detergenskomponente liegt in der Entwicklung des bekannten und wesentlichen xieinigungseffekts. Die Detergeηsmenge in den erf indungsgemäisen Gemischen kann variieren in Abhängigkeit von der jeweiligen Verschmutzung, der ^rt des verwendeten uetergens, dem i'yp des herzustellenden naschmittelgemischs, z.n. eines Einweichmittels, octiwerwaschmittels, naschmittels für Geschirrspülmaschinen, .t'utz- und ocheuermittels oder dgl. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemä^en Gemische die Detergenskomponente in einer kenge von o,1 bis 6ο>ό» wobei die untere Grenze durch die erforderliche Detergenswirkung und die obere Grenze durch das Auftreten von Schlieren bildung, die Verhältnisse beim üpülen, üchaumbildung und dgl. bedingt sind. Im ^a11 der bevorzugten dcheuermittel, die nachstehend näher beschrieben werden, wird die Detergenskomponente in einer Menge von o,1 bis 1o Gew.—/» des lieinigungsmittels eingesetzt. Bevorzugt liegt die Detergenskomponente in solchen Gemischen in einer !«enge von 1 bis 4 Gew.-'/ί vor.

Die erfindungsgemäß verwendeten ΓΤ-Halogenimid-Bleich- und Oxydationsmittel sind heterocyklische Imide mit 4 bis etwa 6 Kinggliedern, die durch folgende ^orrcel gekennzeichnet werden können

O	Λ	O
Il	ι	t!
	K -	ι ι

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worin ^ ein rial -gen (z.is. uhior oder irom) darstellt una das Üektronen-ac^ebende Jtickstcffatom ciurch die beiden benachbarten elektropositiven Carbonylgruppen doppelt zum sauren Zustand aktiviert ist. Geeignete 21-iiaiogenimidverbindungen sind die N-Uhlorderivate der Cyanursäure wie !..οπό-, Di- und xrichlorcyanursäure. weitere Beispiele sind die l-.'-ühior-succiniir.ide, N-Ohior-rrialcnimide, 21-Ghlorphthalimide und ^-'Jhlor-naphthaliKide. «eitere Verbindungen

ieser .art sind in den U3-P33 3 4o6 116 und 3 257 324 beschrieben. Die N-Chlorimide können als einziges .bleichmittel oder zusammen ir.it einer ülkalinie tallverbindung, z.B. Natriumbromid, zwecks Bereitstellung der Hypobromit-.Bleichmittel eingesetzt v/erden.

Geeignete N-Bror.iciide sind Hypobromit-freiaetzende Verbindungen wie i'ribromcyanursäure, Dibrome/anursäure, Kaliucdibromcyanurat, N-BroE-succiniinid, N-iSroinmaloniinid, und 1, 3-Dibrom-5, 5-diiuethylhydantoin. Auch N-Halogenimide, die in lösung sowohl Hypochlorit wie Hyporbromit ergeben, wie z.B. N-Mbrom-N-monochlor-cyanursäure und Kaliuns-N-Eionobroin-N-inonoch.lorcyanurat können verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen sind aus der U^-Po 3 575 S65 bekannt.

.Destirunte dieser N-Halogenimidverbindungen sind zur dalzbildung befähigt, und auch die Alkali- und Erdalkalimetallsalze sind für vorliegende Zwecke brauchbar. Unter der Bezeichnung "li-Halogeniinid" werden in vorliegender Beschreibung die N-Halogenimide selbst und ihre verschiedenen Salze verstanden, unabhängig davon, da« einige N-Halogenimide zur cJaizbildung nicht befähigt sind. Aufgrund ihrer Bleichwirkung, der Stabilität, verglichen mit anderen N-Halogeniciden und ihres G-eruchs werden die Alkalimetall-, z.B. Kalium- und Natrium-dichlorisocyanurate besonders bevorzugt.

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JUi e "I-iialogenimlde können in den erf indungsgeEäuen Gemischen innerhalb eines breiten Lengenbereichs vorliegen. Me jeweilige spezielle Lenge hängt vom vorliegenden neinigungsproblem und der ^rt des zu formulierenden waschmittelgemischs ab. Im allgemeinen genügt die Verwendung von Lengen zwischen o,1 und 95>i des «aschmittels zur Bereitstellung einer befriedigenden Oxidations- oder Bleichkraft, die eine wirksame Reinigung, Oxydation und Bleichung bei der Verwendung far sämtliche, entsprechenden, im Haushalt vorkommenden Arbeitsgänge sicherstellt.

Bestimmte naschniittelformulierungen enthalten mehr oder weniger Bleich- oder üxydationskomponente wie andere, waschmittel zur Behandlung von Geweben, z.B. Einweichmittel, !«äschebleichmittel und Schwerwaschmittel enthalten o,1 bis 95 und vorzugsweise 1o bis 9o Gew.-^a, bezogen auf das Gesamtgemisch. Putz- und Scheuermittel enthalten etwa o,1 bis 25 und vorzugsweise o,2 bis 2γ> der N-Halogenimidverbindung.

Die erfindungsgemäß eingesetzten N-Halogenimid-Bleichmittel werden vorzugsweise in l'eilchenform und in im ..wesentlichen trockenen Zustand, d.h. frei von ungebundenem Wasser, verwendet. Unter ungebundenem v/asser wird der feuchtigkeitsgehalt verstanden, der außer evtl. Hydrat- oder Kristallwasser im Bleichmittel vorliegt. Vorzugsweise wird die N-iialogenimidverbindung in einer I'eilchenform eingesetzt, die rasche Löslichkeit in wässriger Lösung oder Aufschlämmung erlaubt und ein leichtes Vermischen deg N-Halogenimids mit »iaschmittelkörnern, Gerüstsalzen und dgl. ermöglicht, Die N-Halogenimid-komponente liegt vorzugsweise in solcher Korngröße vor, daß eine wesentliche Menge von beispielsweise 6o bis 9ο$ durch ein Sieb mit o,2o8 mm lichter Laschenweite hindurchgeht.

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Das stabilisierende Natriumacetat, das zusammen nit einem organischen Detergens und dem N-Halogenimid-isleichmittelzu Reinigungsmitteln mit Bleich- und Oxydationswirkung führt, besteht aus wasserfreiem Natriumacetat. Dieses ;Jtabilisiermittel, welches im Handel erhältlich ist und leicht in das die N-Halogenimid-Elelehverbindung enthaltende Reinigungsmittel eingearbeitet werden kann, bewirkt einen ungewöhnlich* hohen Grad der stabilisierung gegen Halogenverlust. Die erfindungsgemäJäen Mischungen sind außerdem durch, verminderte Jj¹Ud:- und/oder Jchlierenbildung bei Verwendung als Keinigungsmittel für harte Oberflächen ge-: kennzeichnet. .Behandelt man beispielsweise Porzellanoder Keramikoberflächen mittels eines Jchwammes mit einer Lösung oder ".aufschlämmung eines erfindungsgemäßen Litteis, so beobachtet man verminderte Neigung zur ^iIm- und Üchlierenbildung. Dieser Effekt wird besonders bei nicht nachgespülten flächen bemerkt,, bei denen die lösung oder Aufschlämmung lediglich aber die harte Oberfläche gerieben wird, wie auch bei nachgespülten Flächen, bei denen das Gemisch zunächst über die fläche gerieben und dann diese mit '«asser nachgespült wird. Dieser Vorteil verminderter PiIm- und ochlierenbildung, den die erfindungsgemäüen, Natriumacetat-haltigen Gemische entwickeln, steht der verstärkten ü'ilin- und Schlierenbildung von analogen Mischungen, in denen das Natriumacetai fehlt, gegenüber. Der Vorteil verminderter Film- und Schlierenbildung ist besonders bedeutsam bei iieinigungsvorgängen, bei denen ungenügend nachgespült wird, z.i3. beim Reinigen von opülbeckenhähnen und -armaturen oder dgl.

Das wasserfreie Natriumacetat kann der v»aschmittelformulierung auf verschiedene weise zugesetzt werden. Beispielsweise kann man körniges oder pulveriges Natriumacetat trocken mit dem organischen Detergens und der N-Halogenimidverbindung

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vermischen unter Erzielung einer im wesentlichen gleichmäßigen Verteilung durch das Gemisch, ferner kann man auch eine wässrige Natriumacetatlösung verwenden, die man auf ein organisches lietergens, Gerastsalz oder eine andere übliche Komponente aufsprüht, Vvorauf man trocknet und die N-Halogenimidverbindung beimischt.

Die Lenge an Natriumacetat in den erfindungsgemäüen wasch- und Reinigungsmitteln hängt ab von den lagerungsbedingungen, dem Ausmaß, in welchem das Natriumacetat seine Hydratations- oder i'rocknungseigenschaf ten bei der Lagerung verliert, der jy-enge an vorhandenem N-Halogenimid-Eleichmittel, dem vorliegenden Verschmutzungsproblem, der.Art der vi/aschmittelformulierung und dgl. Waschmittel zum v.aschen und Bleichen von Geweben, die gewöhnlich eine geringere Kenge der N-Halogenimidverbindung als Keinigungsmittel für andere ^nwendungsfälie enthalten, weisen im allgemeinen eine entsprechend verminderte kenge des Jtabilisierungsmittels Natriumacetat auf. .andere -cormulierungen für gegebenenfalls stärke Verschmutzungsfälle, wie beispielsweise Putz- und dcheuermittel, enthalten eine relativ höhere L..enge Katriumacetat, entsprechend der relativ größeren Jkenge an N-Halogenimidverbindung.

Die Bedingungen, denen die erfindungsgemäßen Gemische während Herstellung und Lagerung ausgesetzt werden, bestimmen zum xeil die kenge an wasserfreiem Natriumacetat. Gemische, die bei Herstellung oder Lagerung hoher feuchtigkeit ausgesetzt -werden, enthalten mehr Natriumacetat als Gernische, die unter Bedingungen geringer feuchtigkeit hergestellt und/oder gelagert werden. Die Verwendung einer Natriumacetatmenge in Beziehung zur Lenge an freier oder locker gebundener feuchtigkeit erlaubt die herstellung von Gemischen mit maximaler Lagerbeständigkeit unter den üblicherweise bei Herstellung

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oder Lagerung auftretenden- r'euchtigkeitsbedingungen. .liatriurnacetatnienge enteprechend einem Gev.ichtsverhältnis von liatriumacetat zu derartiger feuchtigkeit ic erfinuungsgemäben Gemisch von ο,4ί1 bis 15o:1 wird aveckmäbig zum Jchutz gegen ü'euchtigkeitseinf lasse verwendet. Vorzugsweise arbeitet man mit einen- Verhältnis von 2:1 bis 1o:1.

Die erfindungsgemäuen Mischungen können so formuliert werden, dau sie zur Beseitigung uer Verschmutzung verscaiedenster materialien verwendet werden können, beispielsweise von Geweben und harten oberflächen wie Geschirr, i'öpfen und Pfannen, Küchengerät, Keramik!"lachen wie iir.aille und Porzellanflachen von .läschereieinrichtun^en, JpUlbecken und dgl.Zu den erf indungsgemäjien Lischungen gehören näscheeinweichmittel zur Entfernung von Verschmutzungen aus r'asermaterialien einschließlich Geweben, Kleidung, Haushaltswäsche und dgl., ferner Jchwerv/aschmittel und G-eschirrspälmittel. Bei der Verwendung /.erden die erfindungsgedä-;en stabilisierten Chemische unter bildung einer wässrigen Lösung oder Aufschlämmung in nasser gegeben. 1/ie zu verwendende «.aschmitteimenge hängt selbstverständlich von der Art der Verschmutzung und der Lenge an K-HalogeniBiid-ijleichmittel in: Gemisch ab. So werden zur Behandlung von Keramikoberflachen, bei denen die Löglichkeit einer Beschädigung gering ist, konzentrierte Lösungen angewandt, während man zur Behandlung von Textilien, bei denen eine Sewebeschädigung leichter möglich ist, weniger konzentrierte Lösungen verwendet.

Die erfindungsgeinäisen itaschmittel können au^er den vorstehend erwähnten Komponenten zahlreiche weitere Bestanateile enthalten. Beispielsweise kann man alkalische Gerüststoffe zur Verbesserung des iieinigungseffekts verwenden. Die Geräststoffe erhöhen die Deterge η svvirkung der organischen

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Detergenskomponente und unterstützen die einstellung des gewünschten ph-.*erts für das ivaschmittelgemisch. Geeignete alkalische Gerüststoffe sind z.B. 'x'rinatriuaphosphat, xetranatriumpy ro phosphat, Natriumhydrogenpyrophosphat, Nutriurctripolyphosphat, Natriummonohydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriunihexametaphosphat, Natriumeitrat, Natriumsilicate (SiO₀ZNa?^{0 von 1:1 bis} 3»2:1), Natriumcarbonat, norax, i'rinatriumnitriloacetat und dgl. Auch Gemische aus drei oder mehreren' anorganischen oder organischen Salzen sowie Gemische aus anorganischen und organischen Salzen können verwendet werden, weitere Beispiele für geeignete alkalische Gerüststoffe sind aus der US-PS 3 3o9 319» Spalte 4, Zeile bis ooalte 5, Zeile 9 zu ersehen.

Zu weiteren Bestandteilen, die in den erfindungsgemäiaen uemischen vorliegen können, gehören inerte anorganische Salze wie Natriumchlorid, liatriumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat, die jeweils in Lengen von weniger als etwa Zo Gew.->j vorliegen, weitere Bestandteile, die in kleineren mengen vorhanden sein können, sind kittel gegen da.s Zusammenbauen wie hydratisiertes kagnesiumtrisilicat, Natriumcarboxymetnylcellulose, SuIfaminsäure, ferner Parfüms, Antiseptika, keimtötende Littel, Aluminium-Larkierungen entfemdende kittel wie Calciumoxyd oder -hydroxyd, Farbstoffe und dgl.

Die erfindungsgemälien Gemische werden so zubereitet, daJ sie nach der Herstellung und während der Lagerung im wesentlichen trocken und frei fliebend sind. Insofern als die verwendeten .Bleichmittel feuchtigkeitsempfindlich sind und die Neigung besitzen, ihre uxydationskraft unter ungünstigen Lagerbedingungen zu verlieren, sollte die Formulierung derart erfolgen, daii die fertigen Gemische im wesentlichen frei von freiem oder locker gebundenem Wasser sind.

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2 3 A O 9 1 O

Die erfindun^sgeciätöen Gemische enthalten daher zum Zeitpunkt der Herstellung weniger als etwa 5, z.B. o,1 bis 5 '/·> feuchtigkeit und vorzugsweise o,1 bis V/o. Die Lagerbedingungen können dazu fähren, datf die Gemische weitere feuchtigkeit aufnehmen, in welchem i'all der feuchtigkeitsgehalt etwa o,1 bis etwa 1-O-/O betragen kann. *

äine bevorzugte aus!iihrungsrorni der Erfindung steilen die Putz- und Scheuermittel dar. Diese iv.ittel enthalten ein wasserlösliches, organisches oder seifenartiges Detergens, ein wasser-unlösliches ucheuermaterial, ein alkalisches anorganisches Gerustsalz fir bestimmte lieinigungseffekte, insbesondere zur ü'ettentfernung, ein N-ühlorimid-Bleich-Fiittel und das stabilisierende Natriumacetat. Bevorzugte Scheuermittel geniäii vorliegender Erfindung enthalten (i) o,1 bis 1o iiew.-^a eines wasserlöslichen organischen JDetergens, (2) 6o bis 95 Gew.-^o eines wasser-unlöslichen kieselsäurehaltigen ocheuermittels, (3) ein alkalisches G-eriistsalz, (4) ein N-Chlorimid-Bleichir.ittel und (5) 2 bis 15 "/> Natriumacetat.

Die bevorzugten Ücheuermittel gemäß der Erfindung können beliebige der vorstehend beschriebenen, wasserlöslichen organischen Detergensverbindungen enthalten. Scheuernde Materialien für derartige i'utzmittel sind bekannt, sie umfassen die wasser-unlöslichen, kieselsäurehaltigen Ljcheuermaterialien wie Kieselsäure, Feldspat, Bimsstein, Vulkanasche, üatomeenerde, Bentonit, ialkum und dgl. Kieselsäure und Feldspat werden bevorzugt, da sie leicht zugänglich, billig, hart und weiß sind, i'eilchengröüe, Härte und ü'orm hängen vom Verwendungszweck des Scheuermittels ab. Im allgemeinen liegt die ieilchengröiae des LJcheuermaterials zwischen etwa o,3 und etwa o,oo1 mm Durchmesser und darunter. Gewöhnlich passieren mindestens

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etwa So'/o des ücheuermaterials ein dieb mit o,o74 mm lichter Iviaschenweite. Lindestens etwa 5 Gew.-^ des öcheuercaterials bleiben auf einen; oieb mit o,o57 mm lichter Laschenweite. Das ocheuermaterial macht 6o bis 95$ des erfindungsgemäaen ocheuermittels aus, und vorzugsweise enthält dieses etwa 7o bis etwa Qo Gew.->i des scheuernd wirkenden Reinigungsmittels .

Gerüstsalze eignen sich in den bevorzugten Scheuermitteln gemäß der Erfindung die vorstehend bereits erwähnten üalze. besonders bevorzugt werden wegen der Löslichkeit zur Formulierung phosphatfreier Detergensgemische die Alkalimetallcarbonate, z.j3. Natrium- und Kaliumcarbonat, .besonders bevorzugt wird .Natriumcarbonat wegen ; eines Keinigungs- und Gerüsteffekts, des niedrigen Preises und der Zugänglichkeit. Beliebige, für die angegebenen Zwecke an sich bekannte Uarbonatquellen können verwendet werden. Geeignete quellen fur das üarbonat sind Sodaaschen, sowohl wasserfrei, ' calziniert oder hydratisiert, obgleich man die wasserfreie Form bevorzugt, da sie keine Feuchtigkeit erzeugt, ^uch Natrium- oder Kalium-sesquicarbonat können verwendet werden. Der Bioarbonatanteil solcher, im allgemeinen als öesquicarbonate bezeichneter Gemische liegt unter den GebraucnspH-i*erten der erfindungsgemäßen Scheuermittel wahrscheinlich in Oarbonatform vor.

vorzugsweise wird bei der Formulierung der bevorzugten erfindungsgemäi3en Scheuermittel das Alkalimetallcarbonat in wasserfreier Form verwendet, so daia die Herstellung einer freiflieiienden, relativ nicht agglomerierten Mischung möglich ist. Die bevorzugten wasserfreien Gerlstsalze liefern während der Formulierung oder lagerung Hydratationskapazität und erlauben die Herstellung von Mischungen, die sich trocken anfassen und im wesentlichen frei von nicht gebundener Feuchtigkeit sind. Die erfindungsgemäßen

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L.ischungen enthalten gewöhnlich bei der Herstellung o,1 bis etwa 1 und vorzugsweise weniger als o,75 Gew.—,ό <,asser. uie wasserlöslichen rtikalimetallcarbonat-Ger'istkonponenten sollten daher vorzugsweise in hydratisierbarer ^onc vorliegen. Uie bevorzugten Carbonat-Gerustsalze enthaltenden erfindungsgemäiien Scheuermittel enthalten zum entfernen von Aluminiurrmarkierungen Calciumoxyd, Calciumh.) droxyd oder ein Gemisch davon in, uewichtsverhältni3 von ünlciur,-verbindung zu ^arbon&t-U-eriistsalz zwischen o,o1:1 und o,4:1. Lit solchen Gemischen werden ^luciinium-ocüinierstreifen von Porzellanoberflächen wirksam entfernt, wie diese beispielsweise beim .abstellen von Porzellan in spülbecken in .berührung mit nium in ium topf en, Pfannen und dgl. entstehen, ain besonders bevorzugtes Scheuermittel gemäia vorliegender Erfindung besteht im wesentlichen aus

(1) etwa 1 bis etwa 4 iO eines verträglichen, wasserlöslichen organischen Detergens

(2) S bis-14 /ό Natriumcarbonat,

(3) 0 bis 2 ^L,o Calciumoxyd oder -hydroxyd,

(4) 7o bis etwa 9o^ eines kieseisäurehaltigen iJcheuermittels,

(5) o,2 bis 1% eines Alkalimetall-dichlorcyanuratsund

(6) 2 bis 15$ iTatriumacetat, sowie

(7) o,1 bis 5> feuchtigkeit.

Um die erfindungsgemäßen Genische im wesentlichen in trockener Jj¹OiTIi zu halten, werden diese zweckmäßig in feuchtigkeitsundurchlässigen Materialien verpackt, beispielsweise in Kunstoff, Glas, Metall, Behältern aus Fasermaterial mit Innenauskleidung aus i/achs oder Metallfolie und dgl.

In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Seile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt wird.

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Beispiel 1

In sämtlichen. Beispielen entsprachen Kieselsäure und Natriumalkylbenzolsulfonat folgender Beschreibung, falls nichts anderes angegeben:

Das Kieselsäure-Scheuermittel enthielt etwa 99,6 Teile Kieselsäure, etwa o,2 Teile feuchtigkeit, o,2 Teile Natriumsulfamat und etwa o,o3 Teile Pigment. .Die Teilchengröße lag zwischen etwa 5 und etwa 5o k-ikron, wobei die Hauptmenge der Teilchen eine Größe zwischen etwa 1o und etwa 2o foikron besausen.

Das Katriumalkylbenzolsulfonat besaß Alkylketten auf 1o bis 14 Kohlenstoffatom verteilt, mit einen* Durchschnitt von O₁₁ ο. In den Beispielen 1 bis 3 wurde aus dem Natriumalkjlbenzolsulfonat mit Natriumcarbonat ein Vorgemisch, hergestellt, indem man 3»7 Teile einer wässrigen Aufschlämmung (bo/ί. Natriumalkylbenzolsulfonat, 1, 5°° Natriumsulfat, o,5r> Natriumxylolbenzolsulfonat, 33?ό v.asser) auf 12,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat aufsprühte und das resultierende Gemisch auf einen (»assergehalt von etwa Vp (einschließlich Hydratwasser), trocknete. Oas resultierende Agglomerat wurde zercahlen bis zu einer Teilchengröüenverteilung, die das Vermischen mit den restlichen Komponenten erlaubte. "

Ein ocheuermittel wurde durch trockenes Vermischen folgender Bestandteile hergestellt:

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Komponente Zusammensetzung

a Jj C D t

Natriumcarbonat/Natriumalky1-benzolsulfonat-Vorgemisch (12,5 Teile Natriumcarbonat, wasserfreie Basis; 2,2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat; , o,3 Teile wasser, Natrium-Xylolsulfonat und Natriumsulfat)

Natriumcarbonat, wasserfrei Kaliumdichlor-cyanurat Natriumacetat, wasserfrei

Kalk (53> Calciumhydroxid;

42p iv.agnesiumoxid) 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1

Pa rf um ο, 15 ο, 15 ο, 15 ο, 15 ο,

Kieselsäure/Natriumsulfamat-

Vorgemisch ' Kest auf 1oo

pH (25-^ige wässr. Auf schlämmung) 12, o5 11,9 11,9 11,35 11,9

Um die Beständigkeit der obigen Zusammensetzungen A bis ü gegen Chlorverlust beim Lagern festzustellen, wurden sämtliche Gemische bei 26,7°C und einer relativen Feuchtigkeit von

5	15	1,0	15	1,o	15	15
	-	3	-	VJl	VJl	5
1,o	1,0	1,o
0	3	VJI

gealtert. Die Proben wurden in «»ellpappezylindern mit gelochten ketalldeckein zur entnahme der Probe aus dem Behälter gelagert. .Die Proben wurden sowohl bei durch ein Klebeband verdeckten Löchern (verschlossen) und nach entfernung des klebe-bands (offen) gelagert, jjer Chlorgehalt wurde in den in der folgenden Tabelle angegebenen Intervallen durch Titration mit Thiosulfat ermittelt. Bei dieser Testmethode wird die Probe in nasser gelöst, dann wird ein überschuh an Kaliumiodid und essigsäure zugegeben, um Jod freizusetzen. Die Lösung vvird sodann mit Natriumthiosulfat bia zu einem klaren Ednpunkt titriert, folgende iirgebnisse wurden erhalten:

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— Ί 7 —

belle I

■Beständigkeit bei 26,7 ^, Sofo rel. feuchtigkeit

Zusammensetzung Zeit /a verfügbares Chlor (verschlossen/ oJf en)

Λ 3 C I) E

beginn ο,59 ο,59 ο,59 ο,59 ο,59.

1 woChe ο,55/ο,3ο ο,58/ ο,59/ ο,55/ ο,59/ο*57

ο,53 ο,58 ο,54

2 »ochen Ό, 54/ ο, 54/ ο, 53/ ο, 54/ ο,53/ο,52

ο,15 ο,14 ο,57 ^9

3 " ο,43/3 0,54/0,16 ο,55/ ο,54/ ο,53/ο,43

ο,37 0,16

4 " ο,-14/S ο, 56/J ο,56/ ο, 53/^ ο,56/ο,2ο.

ο,2ο

5 " ο,41 ο,55 ο,56 ο,51 ο,55 ^3 = Spuren

wie aus obigen Daten ersichtlich, verleiht die Anwesenheit von Natriumacetat in den erfindungsgemätfen Gemischen B bis ώ beträchtliche ühlorstabilität, verglichen rr.it einer Zusammensetzung ohne Natriumacetat (λ). Die verbesserte Stabilität wird sowohl bei verschlossenem Behälter, jedoch insbesonders bei offenem -Behälter, d.h. ohne öchutz vor feuchtigkeit beobachtet. Die erhöhte otabilität ist besonders auffallend aufgrund der extremen i'euchtigkeitsbedingungen (8o> relative feuchtigkeit). Die erfindungsgemäioen Proben können noch nach 5-wöchiger offener lagerung verfügbares Ohloifabgeben, während Vergleichsproben innerhalb 3 «ochen untragbar zersetzt waren. Ein Vergleich zwischen den Gemischen JB und C sowie D und i zeigt den 'Vorteil von 5,° Natriumacetat gegenüber 3>°·

SAD

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Beispiel 2

ocheuerrcittel wurden aurch trockenes Verrischen folgender bestandteile hergestellt:

Komponente ■ Zusammensetzung

(Gew.-teile) j?¹ G

Ratriucicarbonat/Natriunialkylbenzolsulfonat-/orgemisch

(12,5 Teile Natriuccarbonat,wasserfreie i3asis; 2,2 !eile liatriunbenzolsulfonat; o,5 i'eile ..asser, Natriumxylolsulfonat und Natriumsulfat) 15 15

Kaliuiridichlor-cyanurat 1,o 1,o

Natriunacetat - 1o,o

Kalk (53p vjalciuixhjdroxid; A2yl Lahnesiumoxia)

Pa rf am

Kieselsäure/liatriucisulf amat-Vorgei

gemisch

1,1	1,1
o, 15	o, 15
32,9	72,9
12,0	11,35

Die Zusammensetzungen ί und G- wurden nach der vorstehend beschriebenen Methode auf verfügbares Chlor getestet. Lie Lagerung'erf olgte bei 26,7°^ und 3o;i relativer feuchtigkeit, sowohl im verschlossenen wie im offenen .Sehälter, folgende Ergebnisse wurden erhalten:

ßAD ORJGiNAL

409809/1110

Tabelle II ' Beständigkeit bei 26,7⁰O, 8ofo rel. Feuchtigkeit

0,56/0,	26	ο,59/ο,	57
ο, 53/Ό,	2ο	ο, 58/Ό,	56
ο,43/ο,	11	ο,56/ο,	53
0,1/3		0,55/3
ο/S		ο,54

Zusammensetzung Zeit i> verfabares ChlorCverschlossen/

offen) 1? G

beginn

1 Woche

2 nochen 4 "

3 "
12 "

6 konate,

ο = üpuren

Die Ergebnisse zeigen klar die otabilisierwirkung des NatriuE-acetats gegen Uhlorverlust unter strengen Lagerbedingungen. Jie erfindungsgemäise Zusammensetzung S zeigt praktisch die gesamte ^nfangsa .ität nach 6 Lonaten im geschlossenen Behälter-, verglichen mit nahezu vollständiger Zersetzung der Vergleichstsannnensetzung i¹, die kein Natriumacetat enthält. Das üe&isch G zeigt auch wesentliche aktivität

4 »>ochen nach offener Lagerung (o,53), gegenüber einem Pruzentwert von nur o,11 bei der Vergleichsprobe.

Beispiel 3

Scheuermittel wurden durch Vermischen folgender Komponenten hergestellt:

4 0 9 8 0 9/1110 ^BAD

- 2ο -

7340910

Komponente " Zusammensetzung (üev».-teile)

HIJ K

NatriiJKcarbonat/liatriuoialKyl-

benzolsulfonat-Vorgemisch

(12,5 Teile Natriumcarbonat, „

wasserfreie Basis; 2,2 i'eile

Natriumbenzolsulfonat; ο,3

i'eile .vasser, NatriuEix/lol-

sulfonat und Katriuasulfat) 15 15 15 15

Kaliumdichlorcyanurat/

tiatriumsulfat {Ao/o/Go/o) 2,5 2,5 2,5

Kaliu&diehlor-cyanurat - - - -1,o

Uatriumacetat - 3, ο 3, ο 3,ο

Kalk (58/ά Calciumhydroxid;

42'/° iv.agnesiumoxid) 1,1 1,1 1,1 1,1

Pa rf iim - 0,15 ο, 15 ο, 15 ο,

Kieselsäure/Natriuirisulf amat-

Vorgemisch itest auf 1oo

Die Gemische H bis K wurden nach der Vorschrift von Beispiel 1 nach der Lagerung bei 26,7°0 und 3o>ä relativer feuchtigkeit auf den Gehalt an verfugbarem Chlor untersucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle III

Beständigkeit bei 26,7°C, 3o$ rel. feuchtigkeit Zeit - Zusammensetzung

('P verfügbares Chlor, verschlossen/offen) HI J K

Beginn	»/ο ehe	0,55/0,35	0,56/0,	5o	0,60/0	,58	0,	57/Ο,	49
1	wochen	0,50/0	o,54/o,	34	0,60/0	,'34	0,	55/0,	36
2	Il	0,"3 4/0	o,55/C		0,60/0		0,	55/0
4	Il	0,53/3	o,55/3		0,43/3		0,	49/Ο
8

_ßAD

409809/1110

234091Q

.Beispiel 4

scheuermittel wurden durch, trockenes Vermischen folgender Komponenten hergestellt:

Komponente Zusammensetzung

(uew.-teile) L Li

Natriumcarbonat/Natriumalkylbenzolsulfonat/Natriumacetat-Vorgemisch (12,5 !'eile Natriumcarbonat, wasserfreie Basis; 2,2 Teile Natriumbenzolsulf onat ; 0,3 'Teile »»asser,
Natriumxylolsulfonat und Natriumsulfat; 3-Teile Natriumacetat) - 13

Natriumcarbonat/Natriumalky!benzol-

sulfonat-Vorgemisch (12,5 Teile

Natriumcarbonat, wasserfreie .Basis; 2,2 Teile Natriumbensolsulfonat;

o,3 Teile s.asser, Natriumxylolsulfo-

nat und NatriumsulfatJ 15 -,

Natriumacetat, wasserfrei - 2

Kaliumdichlor-cyanurat/ Natriumsulfat (40^/60?*) 2,5 2,5

Kalk (58Ju Calciumhydroxid; 42/a

Magnesiumoxid) 1»1 1»1

Kieselsäure/Natriunisulfamat-Vor-

gemisch itest auf too

Die Zusammensetzungen L und L wurden nach Lagerung (1) bei 26,7°ü und 807ο relativer Feuchtigkeit sowie (2) bei 26,7⁰O und normaler haumfeuchtigkeit auf den Gehalt an verfugbarem ühlor untersucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

BAD 409809/1110

7340910

Jabelle IV

Beständigkeit bei 26,7°0, 8ο/ό re.l. feuchtigkeit

Zeit Zusammensetzung

)l verfügbares Chlor (Verschlüssen/off en)

L L

beginn

1 wo ehe

2 Viοchen.
4 "

0,56	,23	ο,56	46
o,55/o		ο,53/ο,	36
ο, 5 4/ d		ο,53/θ,
0,44/d		ο! 5 Vu
ο, 33/ υ	V	0,51/0
I'a belle

Beständigkeit bei 26,7°C, !»onnal-luftfeuchtigkeit

Zeit Zusammensetzung

^verfügbares Chlor (verschlossen/offen)

L K

Beginn o,56 o,56

1 «oche o,56/o,56 o,56/o,51

2 nochen o,55/o,56 o,53/o,52 4 " o,53/o,53 o, 5o/o,27

3 " o,53/o,53 o,5o/o,27 12 " o,51/o,54 o,5o/o,52

v»ie au3 den obigen uaten ersichtlich, besitzt das Gemisch eine wünschenswerte Stabilität. Das (iemisch L, welches einer Lagerung bei 26,7°C und normaler kaumfeuchtigkeit widersteht, zersetzt sich stark im Vergleich zum G-emisch L: bei den strengeren Bedingungen einer Lagerung bei 26,7°0 und 8o^c/o relativer feuchtigkeit.

BAD ORIGINAL

4 0 9 8 0 9/1110

Beispiel 5

4 Jcheuermittelgemische (N bis Q) wurden auf folgende .(eise auf ochleierbildung untersucht:

Auf schwarze keraiuikfliesen wurden Avfschlämmungen (5o Gew.-;o in i.asser) appliziert, indem man die Aufschlämmung mit Hilfe eines Jamttuchs über die bliesen leitete. Zwei Proben \.urden nebeneinander auf einer fliese angebracht. Nach der Applikation der .ueinigungsmittelproben »vurde die untere Hälfte aer fliese" abgespa.lt, wobei n;an ^uadranten erhielt, die eine Bewertung der Jehleierbildung bei jeder Probe erlaubten. jJie I'roben v.urden visuexl bewertet, v.obei ciie .Bewertung 1 einen sehr geringen Unterschied, 2 einen sohv.achen unterschied, 3 einen cäJsigen unterschied und 4 einen groben Unterschied bezeichnete. Die 4 Proben basierten auf ded Gemisch λ gerr.äJi Beispiel 1, wobei die erste Probe dem Gemisch Λ entsprach, die zweite 1 >j, die dritte 2}Ό und die vierte 4,^;ό Natriumacetat enthielt. Entsprechend der Matriumacetatcenge wurde die kenge an Kieselsäure/Natriuir.-sulfanat-Vorgemisch vermindert.

folgende Bewertungen hinsichtlich der ochleierbildung (ungesiilte Vergleiche) v/urden erhalten:

(ier.isch N (ohne Natriumacetat) -2

üeirisch O {^γ> Natriumacetat) -1

G-einisch Γ (2^ Natriumacetat) +1,25

(xemisch -^ (4)·» Natriumacetat) + 1,75

Lan erkennt ohne weiteres den Unterschied zwischen der Vergleichsprobe K und der Probe mit 4ⁱ _/3 Natriumacetat (Q), der mehr als 3 Bev.ertungseinheiten beträgt.

409809/1110

' 234Q91Q

weitere bev.ertungsrunde mit iJ-eciischen entsprechend den Zusammensetzungen Ii und ^ zeigte einen Vorteil von Q gegenüber N von +1,75, bei ungespülten Proben, und bei einer weiteren Bewertungsrunde wurde ein Vorteil von '^ über N von +2 ermittelt.

Beispiel .6

Line DetergensKischung für Geschirrspülmaschinen vvurde aus i-olgenden Komponenten zusarnmengesetzt:

Natriumtripolyphosphat 5o

nicht-ionisches synthetisches ijetergens

(mit 11 Äthylenoxid-Einheiten äthoxylierter 5

Talgalkohol>

Dichlorisocyanursäure 4

ITatriuffiacetat 4

wasser (einschl. Hydratwasser) 17

Beispiel 7

Detergens/Bleichmittel zur Entfernung von blecken auf Enaille-üpülsteinen, irübungen auf Letallgegenständen und zuffi Bleichen von 'l'extilien wird aus folgenden Bestandteilen (in äew«-teilen) forniuliert:

1,3~Dichlor-5,5-^dIEIe thylhydantoin 15.

Netzmittel (ilatriumisopropylnaphthalinaulfonat) 6

wasserfreies Tetranatriumpyrophosphat 24

Ilatriuffidodecylbenzolsulf onat 3

Borax wasserfrei 15

409809/1110

BAD

23A091Q

Natriumsulfat 33

Natriuinacetat 4

Beispiel 8

Lin in lösung Hypobroniit freisetzendes Jcheuermittel wird durch Vermischen folgender trockener Bestandteile hergestellt;

liew. -teile

Kieselsäure (mind. So Gew.-;i passieren ein
Drahtsieb irjit o,o74 nun- lichter kaschenweite) 75

Natriumcarbonat, wasserfrei 1o Natriumdodecylbenzolsulfonat 3

'irichlorcyanursäure 2 _f

NatriumbroEid 2

Natriuir.acetat, wasserfrei 8

409809/1110 BAD ORMNM.

Claims (1)

1. 234091Q

   Patentansprüche

   1. Gegen Verlust an verfügbarem Halogen stabilisiertes wasch- und .Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einen, wasserlöslichen organischen Detergens, einem K-iialogenimid-KLeichmittel und wasserfreiem Natriuir.-acetat in zur Jtabilisierung des N-Halogenimids gegen iialogenverlust ausreichender Lenge.

   2. »äsen- und iieinigungsiTiittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii es als N-Halogenimid .Dichlorisocyanursäure, ülkalimetailsalze der .Dichlorisocyanursäure oder i'richlorisocyanursäure enthält.

   3· »asch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daü es Kalium-dichlor-isocyanurat enthält.

   4. v.asch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daü es als wasserlösliches organisches Detergena ein anionisches Sulfonat enthält.

   5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü es zusätzlich ein in t.asser unlösliches Scheuermittel und ein alkalisches anorganisches Gerüstsalz enthält.

   6. KeinitTungnmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daü es als Scheuermittel ein kieeelsäurehaltigea ocheuermittel in einer Menge von 6o bis 95$ dee Gemische enthält.

   7. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches organisches Detergens ein anioniaches SuIfonat in einer Menge von o,1 bis 1θ/'ί des Gemische enthält.

   BAD

   409809/1110

   3. reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, das, es als K-iialogen-imicf Dichlorisocyanursäure, Alkalimetallsalze der iJichlarisocjanursäure oder x'richlorisocyanursäure enthält.

   9. I:einii_^run£3mittel nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daii es ein T'-ohioricid .in einer L enge, von o,2 bis V₁O des G-emischs enthält.

   To- Reinigung anritt el nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da;.> es Kaliundichlorisocyanurat enthält.

   11. I-ieinifrungsinittel nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, aii es Ilatriumacetat in einer tienge von 2 bis t5/<> des enthält.

   Jj¹Ur: i'he 1-rocter oc U-aable Coicpany Cincinnati, Ohio, V.ot._Ä.

   Pr.H.J.Wolff

   Rechtsanwalt

   BAD ORIGINAL 409809/1110