DE2530524A1 - Bleichmittel und verfahren zum bleichen und fleckenentfernen - Google Patents

Description

Bleichmittel und Verfahren zum Bleichen
und Fleckenentfernen

Die Erfindung betrifft Bleichmittel und eine Bleichmethode und bezieht sich insbesondere auf Bleichmittelzusammensetzungen auf Basis von aktivierter Peroxy-Verbindung, in denen ein
spezielles Aktivatoren-Gemisch enthalten ist, mit dem sich die Bleichwirkung der Bleichmittel verbessern läßt, ohne daß sie so unerwünscht scharf bzw. aggressiv werden, daß damit die Farben von gefärbten Geweben oder daraus hergestellten Kleidungsstücken und sonstigen Textilien ernstlich geschädigt werden. Dementsprechend sind diese Bleichmittel als solche und Waschmittel, in denen sie enthalten sind, brauchbar zur Fleckenentfernung aus sowohl weißen als auch gefärbten Geweben. Man kann damit sowohl in heißem als auch in kaltem Wasser
bleichen. Der Bleichvorgang besteht darin, daß man die Gewebe oder die daraus gefertigten Artikel mit dem Bleichmittel in einem wässrigen Medium behandelt.

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Es ist bekannt, Peroxyverbindungen, wie Natriumperborat zum Bleichen von Geweben und zum Fleckenentfernen daraus einzusetzen. Wenn man diese Verbindungen in Wasser einbringt, wird aktiver Sauerstoff frei, die Flecken werden oxydiert, es erfolgt Umwandlung in farbloses Material oder in ein Produkt, das sich von dem Gewebe vergleichsweise leichter entfernen |\Läßt. Aus 1 g Natriumperborat je Liter Wasser werden etwa 1000 ppm an aktivem Sauerstoff frei. Bei dieser Rechnung wird ebenso wie an anderen Stellen in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen als "Natriumperborat" das Tetrahydrat NaBO₇H₅O₇SH₅O zugrunde gelegt. Wenn von "Natrxumpercarbonat" die Rede ist, wird darunter das normale Percarbonat des Handels, 2Na₃CO₃.3H₂O₂ verstanden, das gewöhnlich etwa 12 bis 14 % an aktivem Sauerstoff enthält. Desgleichen werden die sonstigen Peroxy-Verbindungen, die zusammen mit oder anstelle von den zuvor genannten Stoffen benutzt werden können, wie beispielsweise Natriumperoxypyrophosphat und Natriumperoxysilikat, in so ausreichenden Mengen eingesetzt, daß, wenn sie statt Perborat oder Percarbonat benutzt werden, daraus gleiche anteilige Mengen an aktivem Sauerstoff freiwerden. Dies gilt auch für sonstige Verbindungen der eingegebenen Art, wie beispielsweise verschiedene Hydrate, zum Beispiel Natriumperboratmonohydrat, die anstelle der anderen Hyc.rate in einen äquivalenten Sauerstoff- oder Wasserstoffperoxid-Gehalt ergebenden Mengen eingesetzt werden können. In der vorliegenden Beschrei-

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bung und den Ansprüchen sind die anteiligen Mengen an verwendeter Peroxyverbindung jeweils entsprechend der Gewichtsmenge an daraus abspaltbarem und für den Bleichvorgang zur Verfügung stehendem Sauerstoff angegeben.

In Europa enthalten Waschmittel mit Bleichwirkung gewöhnlich Natriumperborat, und der Wasch- und Bleichvorgang wird dadurch erreicht, daß die wässrige Waschflotte auf Kochtemperatur oder nahe daran, zum Beispiel auf 85 bis 100 C, vorzugsweise 90 bis 99°C gebracht wird. Bei dieser Temperatur entfaltet das Perborat seine volle Wirksamkeit als Bleichmittel. Man kann die Waschflotte rasch auf Kochtemperatur bringen. Aber gewöhnlich erfolgt das Aufheizen stufenweise. Es wird zunächst bei niedriger Temperatur eine Vorwäsche vorgenommen, in der die bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Verschmutzungen und Flecken entfernt werden. Dadurch wird verhindert, daß solche Verschmutzungen infolge unmittelbarer Einwirkung von hohen Temperaturen auf den Geweben fixiert werden. In den Vereinigten Staaten und in zahlreichen sonstigen Ländern werden Kleidungsstücke normalerweise nicht bei Kochtemperatur behandelt. Häufig wird aus Heißwasserleitungen zur Verfügung stehendes Wasser mit einer Temperatur von 60 C oder weniger, manchmal mit nur 45°C eingesetzt. Moderne synthetische Gewebe aus Polymermaterialien, die mit Permanent-Plissees und -bügelfalten ausgerüstet oder schrumpf-, knitter- oder kräuselungs-

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beständig fixiert worden sind, dürfen häufig während der Wasch- und Bleichbehandlung hohen Temperaturen nicht ausgesetzt werden, weil anderenfalls die durch Präparation erzielten Fasereigenschaften beeinträchtigt oder zerstört werden können. Weiterhin besteht bei diesen Geweben die Gefahr, daß in wässrigen Medien bei erhöhten Temperaturen Verfärbungen auftreten. Zahlreiche Farbstoffe verändern sich bei hohen Temperaturen oder werden zu schnell von den Gewebe-Substraten entfernt. Bei solchen Temperaturen können Schrumpfungen oder sonstige Beeinträchtigungen des Substrates auftreten. Darüber hinaus ist in jüngster Zeit unter dem Gesichtspunkt der Energieersparnis in Erwägung gezogen worden, daß die Verwendung von hohe Temperaturen aufweisendem Wasser vermieden werden sollte. Entsprechend ist es insbesondere erwünscht, daß Waschvorgänge mit kaltem oder mäßig warmem Wasser durchgeführt werden.

Untersuchungen auf dem Bleichmittel-Gebiet haben die Erkenntnis gebracht, daß man bestimmte Verbindungen verwenden kann, um die der Entfernung von Flecken und Verschmutzungen aus Geweben dienenden Peroxy-Bleichmittel zu aktivieren. Es ist möglich, Textilien aus Baumwolle, Leinen, Polyester-Baumwoll-Mischungen, Nylon, Polyacrylnitril und verschiedenen sonstigen bekannten Faserstoffmaterialien, bei denen es sich um Web- und Wirkstoffe oder Vliesstoffe oder in sonstiger Weise gefertigte Flächengebilde handeln kann, mit Bleichmitteln auf Basis von aktivier-

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ter Peroxyverbindung schon bei relativ niedrigen Temperaturen zu weißen. Die Anwesenheit des Aktivators verstärkt die Aktivität der Peroxyverbindung. Man hat als Aktivatoren beispielsweise Diacetyldimethylglyoxim, hier als DDG bezeichnet, und Tetraacetylglykoluril, hier als TAGU bezeichnet, benutzt. Diese Aktivatoren bringen, wenn man sie in den gewerblich üblichen relativ geringen Mengen zusetzt, zwar eine gewisse Verbesserung, aber sie vermögen die Aktivität der Peroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat gewöhnlich nicht so ausreichend zu steigern, daß deren Wirksamkeit in kaltem oder mäßig warmem Wasser (15°C bis 50°C), äquivalent ist der Wirksamkeit von nichtaktivierten Peroxyverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, wenn diese auf Kochtemperatur erhitzt werden, wie es bei in Europa üblichen Wasch- und Bleichverfahren gebräuchlich ist.

Es ist vor kurzem auch schon vorgeschlagen worden, gewisse Triazinverbindungen, wie beispielsweise 2,4-Dimethoxy-6-chlors-triazin, nachstehend als DCT bezeichnet, 2-(bis(2-Hydroxyäthyl) amino j-4, 6-dichlor-s-triazin, nachstehend als BHADT bezeichnet, und 2-Phenylamin-4,6-dichlor-s-triazin, nachstehend als PADT bezeichnet, als Aktivatoren für Peroxy-Bleichmittel einzusetzen. Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, daß diese Aktivatoren selbst bei niedrigen Temperaturen in manchen Fällen unerwünschte Farbveränderungen der Gewebe verursachen. Darüber hinaus lassen sich damit bestimmte Flecken

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nicht so gut entfernen wie mit den schon langer bekannten Aktivatoren. Solche unterschiedlichen Effekte können möglicherweise zurückgeführt werden auf die verschiedenen Wirkungsweisen dieser Aktivatoren. Bei DDG und TAGU handelt es sich um "Acyl"-Aktivatoren, die mit dem Peroxy-Anion der Peroxy-Verbindung unter Bildung einer Persäure, wie beispielsweise ^iner Percarbonsäure, zum Beispiel Peressigsäure (in freier Form oder ganz oder teilweise neutralisiert) reagieren. Die ^riazinverbindungen dagegen wirken in anderer Weise mit dem Peroxyanion aus dem Perborat, Percarbonat oder ähnlichen Substanzen, unter Verschiebung von Chlor wird ein Hydroperoxid der eingesetzten Triazinverbindung gebildet. Die genannten Triazine sind 1,3,5- oder s-Triazine. Es können gegebenenfalls jedoch auch entsprechende asymmetrische Triazine benutzt werden.

Die Nachteile der beiden Arten der zuvor beschriebenen Aktivatoren waren der Anmelderin bekannt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Bleichmittel auf Basis von aktivierter Peroxy-Verbindung, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß darin ein Aktivator-Gemisch mit wenigstens einem Acyl-Aktivator, der mit dem Peroxyanion der Peroxyverbindung unter Bildung einer Peroxysäure reagiert, und wenigstens einem weiteren Triazin-Aktivator, aus dem ein Per-

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oxyanion der Peroxyverbindung unter Bildung eines Hydroperoxids der Triazinverbindung Chlor verdrängt, vorhanden ist.

Überraschend wurde gefunden, daß verbesserte Bleichwirkungen dadurch erreicht werden können, daß man zusammen mit einer Peroxyverbindung, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat ein Gemisch aus den beiden zuvor erläuterten Arten von Aktivatoren, einem "Acyl-Aktivator" und einem "Triazin-Aktivator" verwendet. Es wurde gute Bleichwirkung gegenüber zahlreichen verschiedenen Probe-Flecken und bei Behandlung normal verschmutzter Wäsche festgestellt. Gleichzeitig konnte beobachtet werden, daß der Weißgrad von weißem Baumwollgewebe erhöht und in Mischwäsche erhalten blieb, und daß nennenswerte Farbänderungen gefärbter Gewebe, wie beispielsweise blauer Baumwolle-Polyester-Stoffe vom Typ Wamsutta, Burlington und Cannon, minimiert sind. Die erzielten Bleicheffekte sind vergleichbar mit und gewöhnlich sogar besser als diejenigen, die man mit der gleichen Menge an Peroxyverbindung, zum Beispiel Natriumperborat, bei 99°C erhält. Die Wirkung von Natriumperborat bei 99 C wurde als Standard gesetzt, der mit den erfindungsgemäßen Bleichmitteln erreicht werden sollte. Die erfindungsgemäß erzielten hervorragenden Ergebnisse sind deswegen überraschend, weil häufig Aktivatoren, Bleichmittel oder Oxydantien sich beeinträchtigend miteinander reagieren, wobei die eine Verbindung durch die andere

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oxydiert wird. So ist es beispielsweise bekannt, daß Wasserstoffperoxid- und Hypochlorit-Bleichmittel gegenseitig entgegengesetzt wirken. Bei den erfindungsgemäßen Bleichmitteln treten solche gegenseitigen Beeinträchtigungen nicht auf. Allgemein läßt sich sagen, daß DCT sowohl mit DDG als auch, mit TAGU eine stärkere Bleichwirkung hat als BHADT mit DDG oder TAGU, wenn man gleiche Mengen an Peroxyverbindung zugrunde legt. Andererseits zeigt BHADT in Kombination mit DDG oder TAGU bei in einem weiten Bereich liegenden Bedingungen relativ bessere Ergebnisse hinsichtlich der Farbstabilität.

Die in dem erfindungsgemäßen Bleichmittel verwendbaren Peroxyverbindungen sind anorganische Substanzen, vorzugsweise Salze, wie Metallsalze, insbesondere Alkalisalze, wie Natrium- (oder Kalium-)salze von anorganischen Persäuren. Bevorzugt werden Natriumperborat und Natrxumpercarbonat eingesetzt. Wenn man Perborat benutzt, wird vorteilhaft das Tetrahydrat verwendet. Brauchbar sind aber auch das Monohydrat oder sonstige Hydratformen. Desgleichen können äquivalente Mengen sonstiger Hydrate von anderen Sauerstoff abgebenden Perverbindungen benutzt werden. Es sind auch Natriumperoxypyrophosphat und Natriumperoxysilikat und andere geeignete Peroxy- oder Perverbindungen, speziell in Form ihrer Salze, wie beispielsweise als Alkalisalze, unter geeigneten Bedingungen, wenigstens zum Teil, verwendbar, wie beispielsweise Natriumpersulfat und Natriumperoxid.

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Als brauchbare aktivierbare Bleichmittel können allgemein
die Per-Verbindungen oder sonstigen Verbindungen verwendet
werden, aus denen unter geeigneten Einsatzbedingungen, wie
beispielsweise in Waschlösungen, Sauerstoff freigesetzt wird
(beispielsweise durch Freiwerden von Wasserstoffperoxid, das
sich zu Sauerstoff und Wasser zersetzt).

'Ein weiteres Beispiel für eine solche Substanz ist Harnstoffperoxid. Wie zuvor in Zusammenhang mit Peroxypyrophosphaten
erwähnt, werden die eingesetzten relativen Mengen der Peroxyverbindungen so gewählt, daß sie hinsichtlich des freigesetzten aktiven Sauerstoffs äquivalent sind.

Als zur Gruppe der Acyl-Aktivatoren (a) gehörende Aktivatoren können vorzugsweise die folgenden Verbindungen in erfindungsgemäßen Bleichmitteln vorhanden sein: Di-alkanoyl-di-alkylglyoxime und Tetra-alkanoyl-glycolurile sowie deren Gemische. Als zur Gruppe der Hydroperoxid bildenden Triazine (b) gehörende Aktivatoren können in erfindungsgemäßen Bleichmitteln vorzugsweise 2- [pi-(2-hydroxy-alkyl)-amino]-4,6-dihalo-s-triazine,
2,4-Di-alkoxy-6-halo-s-triazine, 2-Phenylamino-4,6-dihalo-striazine und Gemische daraus benutzt werden. Bei den Di-alkanoyl* di-alkylglyoximen handelt es sich vorzugsweise um solche Verbindungen, in denen die Alkanoylreste 2 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese können

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üblicherweise gleich sein; sie können jedoch auch voneinander unabhängig gewählt werden. In ähnlicher Weise können die Alkylgruppen, zu denen die Alkyle von Hydroxyalkyl und Alkoxy zählen, unabhängig voneinander gewählt oder üblicherweise gleich sein. Sie weisen im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf. Auch die Alkanoylsubstituenten der Tetra-alkanoyl-glycolurile haben 2 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome. Dabei werden die Verbindungen vorzugsweise so ausgewählt, daß alle vier Alkanoylgruppen gleich sind. Man kann jedoch auch Verbindungen mit voneinander unabhängigen Alkanoylgruppen verwenden. Man kann mit Gemischen der genannten Verbindungsarten vom Glyoxim- und Glycoluril-Typ arbeiten, und man kann Gemische einzelner Verbindungen des gleichen Typs von jeder Typenart benutzen. —-

Als Hydroperoxid bildende Triazinverbindungen sind in der Regel solche vorhanden, in denen als Halogen entweder Chlor oder Brom oder ein Gemisch daraus enthalten sind. Vorzugsweise verwendet man chlorhaltige Verbindungen. Wenn mehr als 1 Halogen anwesend ist, können die Halogenatome untereinander differieren. Gewöhnlich verwendet man Verbindungen mit untereinander gleichen Halogenatomen. Als Verbindungen der Struktur 2-[bi- (2-hydroxy-alkyl)amino"|-4,5-dihalo-s-triazin werden für die erfindungsgemäßen Zwecke üblicherweise diejenigen gewählt,

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in denen die Alkylgruppen (Alkyle bzw. Alkylene) 1 bis 5 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Die 2,4-Di-alkoxy-6-halo-s-triazin-verbindungen besitzen gebräuchlicherweise Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Allgemein gesagt werden meist Substanzen mit gleichen Alkoxygruppen benutzt. Es können jedoch auch Verbindungen mit solchen verschiedenen Gruppen verwendet werden. Man kann Mischungen der Triazin-Derivate einsetzen. Im allgemeinen empfiehlt es sich, je eine einzige Verbindung aus jeder der beiden Gruppen (a) und (b), der Acyl-Aktivatoren und der Triazin-Aktivatoren, zu verwenden.

Die Erfindung bezieht sich im weiteren Sinn nicht nur auf die zuvor beschriebenen bevorzugt einzusetzenden Acyl- und Triazin-Aktivatoren (a) und (b), sondern betrifft generell die Verbesserung der Aktivierung von Peroxy-Bleichmittelverbindungen mit Gemischen aus Persäure bildenden Acylaktivatoren und Hydroperoxid bildenden Triazin-Aktivatoren. Die Ausdrücke "Persäure-bildend" und "Hydroperoxid-bildend" dienen der umfassenden Beschreibung von Verbindungen, die eine gleiche Funktionsweise zeigen wie die zuvor als Beispiele für solche Klassen erläuterten Verbindungen. Als Beispiele für solche

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weiteren Acylaktivatoren, die Percarbonsäuren (oder Salze) wie beispielsweise Peressigsäure zu bilden vermögen, seien genannt: Benzoesäureanhydrid; Tetraacetyläthylendiamin; N-Acetyldimethylhydantoin; N-Acetyl-1-phenylhydantoin; ESPEC [_Äthylsulfonylcarbonat oder ein Salz davon (bevorzugt ist das Natriumsalz)3 ; TAED; TACA; CSA; SABS; Chlorbenzoesaureanhydrid, p-Acetoxybenzoesäure; sowie verschiedene andere zur Klasse der Anhydridester, Acylhalogenide, Acylcyanurate und Acylamide gehörende Verbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den Artikelreihen von Gilbert, veröffentlicht in Detergent Age, Juni 1967, Seiten 18-20, Juli 1967, Seiten 30-33 und August 1967, Seiten 26, 27 und 67, sowie in den US-PS 3 532 634 von Wood und 3 637 339 von Gray. Sowohl als Acylaktivatoren, bei denen es sich vorzugsweise um Substanzen handelt, die Peressigsäure zur Aktivierung von Peroxyverbindungen zu bilden vermögen, als auch bei Hydroxyperoxid bildenden Triazinaktivatoren können anstelle der aliphatischen Substituenten, wie der Alkyl- und Alkanoylgruppen, gegebenenfalls manchmal zweckmäßig aromatische Substituenten vorhanden sein. · So kann es sich bei den Acyl-Resten der zuvor erläuterten Aktivatoren um Benzoylreste handeln, und anstelle der Alkylgruppen können Phenylgruppen vorhanden sein. Im allgemeinen jedoch wird der Einsatz— von aliphatisch substituierten Verbindungen bevorzugt. Es können auch N-Acylazolin-acylaktivatoren, wie beispielsweise die in der US-PS 3 775 333 von Loffelman

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beschriebenen Verbindungen und Gemische solcher Aktivatoren verwendet werden. In den zuvor benannten Veröffentlichungen von Gilbert sind Erläuterungen zu den in Form von Abkürzungen benutzten Bezeichnungen einiger der Aktivatoren vorhanden.

Die im erfindungsgemäßen Bleichmittel enthaltenen Triazinverbindungen haben die Formel

Darin bedeutet X ein Halogenatom (Cl oder Br); Z steht für eine löslichmachende Gruppe: N-Dialkanol; N-Alkanol-alkyl; -O-Alkyl; -O-Alkanol; N-Di-alkyl; NH-Alkyl; NH-Alkanol; NH-Phenyl; -O-Phenyl und Kombinationen dieser Gruppen; und Y ist entweder gleich X oder Z oder stellt ein Gemisch von X und Z dar. Zweckmäßig enthalten die Alkyle 1 bis 4 Kohlenstoffatome, sie können jedoch bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und es können aromatische Substituenten ebenfalls darin vorhanden sein. Neben den zuvor als repräsentativ für die "Triazin"-Aktivatoren beschriebenen Verbindungen können auch noch solche der oben angegebenen Formel verwendet werden, in denen 1) X Chlor, Y Chlor und Z eine Methoxygruppe, 2) X Chlor, Y Chlor und Z -NHCH₃, 3) X Chlor, Y Chlor und Z -N(C₂H₅J₂ und 4) X Chlor, Y -NHCH₃ und Z -NHCH₃ ist. Anstelle von Chlor kann

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Brom vorhanden sein. Verbindungen dieser Art sind beschrieben in der schwedischen Patentanmeldung Nr. 73 10 334-4, eingereicht am 25. Juli 1973 von Mitsubishi GAF Chemical Co., Inc., unter Inanspruchnahme der Priorität der japanischen Anmeldung 75537 vom 29. Juli 1972.

Grundsätzlich kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung für spezielle Bleichmittel-Zusammensetzungen verschiedene pH-Werte vorsehen. Diese können manchmal extrem niedrig, bei 8, und manchmal sehr hoch, bei 12, liegen. Generell ist es wünschenswert, den pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8,5 bis 10,5, vorzugsweise bei etwa 9 bis 10 zu halten. Bei solchen alkalischen pH-Werten läßt sich die volle Bleichwirkung erzielen und empfindliche gefärbte Gewebe zeigen wenig durch das Bleichmittel verursachte Beeinträchtigung. Häufig empfiehlt es sich daher, alkalische Reagenzien, wie beispielsweise Alkalisalze, zum Beispiel Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Borax, Alkalien und Puffersubstanzen einzusetzen, um den pH-Wert des wässrigen Bleichmediums entsprechend einzustellen. Man kann sie gesondert dem Medium beigeben. Vorzugsweise sind sie jedoch in der Bleichmittel-Zusammensetzung, die üblicherweise getrocknet, pulverförmig oder in Form von Kügelchen vorliegt, eingearbeitet. Wenn die erfindungsgemäßen aktivierten Peroxybleichmittel in Gerüstsubstanzen enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen vorhanden sind,"kann

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die Gerüstsubstanz, das Buildersalz, zur Einstellung dos pH-Wertes auf den gewünschten Bereich dienen. In von Waschmitteln freien Bleichmittelzusammensetzungen können anteilige Mengen an den Buildersalzen der Waschmittel entsprechenden Alkalisalzen zugesetzt werden, um den pH-Wert einzuregulieren.

|\Das Gewichtsverhältnis an Peroxy-(einschließlich Persalz)-'Bleichverbindung oder -gemisch zu dem Aktivatorgemisch für diese Verbindung wird in dem erfindungsgemäßen Bleichmittel so gewählt, daß das Verhältnis von aktivem Sauerstoff aus der Peroxybleichverbindung zu Aktivatoren im Bereich von etwa 1:12 bis 5:1, vorzugsweise etwa 1:10 bis 1:1,7 und insbesondere bei 1:5 liegt. Da der proportionale Anteil an aktivem Sauerstoff in Natriumperborat (als Tetrahydrat) bei etwa 10 % liegt, stellt sich das Verhältnis von Natriumperborat zu dem Aktivatorengemisch im Bereich von etwa 5:6 bis 50:1, vorzugsweise zwischen etwa 1:1 bis 6:1 und insbesondere bei etwa 2:1 ein. Es können sich jedoch Verhältnisse von mehr als 2:1, beispielsweise solche von 3:1 und 6:1, für die Fleckenentfernung aus gefärbten Geweben empfehlen, insbesondere dann, wenn der Triazinaktivator DCT benutzt wird. Es wurde gefunden, daß die Verwendung größerer anteiliger Mengen an Perborat in solchen Zusammensetzungen eine farbenschützende Wirkung hat. Jedoch liegt häufig ein bevorzugtes Verhältnis von aktivem Sauerstoff aus der Peroxyverbindung zu der Summe der Aktivatoren

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bei etwa 1:5. Alle Verhältnismengen sind als Gewichtsmengen zu verstehen. Das Verhältnis von Acylaktivator (a) zu dem Hydroperoxid bildenden Triazinaktivator (b) macht üblicherweise von 1:5 bis 5:1 vorzugsweise von 1:3 bis 3 aus und liegt insbesondere bei etwa 1:1.

In dem als Bleichlösung verwendeten wässrigen Medium liegt die zuvor beschriebene Bleichmittel-Zusammensetzung (die Zusammensetzung, die nur Peroxyverbindungen und Aktivatorengemisch enthält) in der Regel in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 %, vorzugsweise mit etwa 0,02 bis 0,1 % vor. Wenn die Bleichmxttelzusammensetzung Bestandteil eines Waschmittels ist, liegt sie darin zu gewöhnlich etwa 4 bis 60 %, vorzugsweise 5 bis 30 % und insbesondere mit einem Anteil von etwa 10 bis 20 % des Waschmittels vor. Die Konzentration der Waschmittelzusammensetzung in dem Waschwasser wird gewöhnlich mit 0,05 bis 1 %, vorzugsweise etwa 1,0 bis 0,2 %, und in den Vereinigten Staaten insbesondere mit 0,15 %, in europäischen Ländern, in denen unterschiedliche Waschmethoden und Maschinen benutzt werden, vorzugsweise mit etwa 0,7 bis 0,9 % und insbesondere mit etwa 0,8 % vorgesehen. Daraus ergibt sich, daß, obwohl in der Praxis sowohl in Amerika als auch in Europa die gleichen Mengen an Detergentien, bleichenden Substanzen und Aktivatoren benutzt werden, diese in Europa in Konzentrationen in wässrigen Medien Einsatz finden, die etwa 3 bis 10 mal höher

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liegen als gemäß der Praxis in Amerika, vorzugsweise das etwa 3- bis 6-fache der in Amerika gebräuchlichen Konzentrationen ausmachen, und die Volumina an benutztem wässrigem Medium sind entsprechend (umgekehrt) verschieden. Die erfindungsgemäße Bleichmittel-Zusammensetzung kann direkt zum Bleichen und Fleckenentfernen eingesetzt werden. Häufig ist es jedoch vorteilhaft, sie als bleichende und aufhellende Komponente und zur Erzielung von antimikrobialen Effekten in Waschmittel-Zusammensetzungen einzuarbeiten. Sie läßt sich auch in Wäscheweichspülmitteln, Einweich- und Vorwaschmitteln, handelsüblichen Bleichmitteln zum- Bleichen von rohen Fasern, Fleckenentfernungsmitteln, Scheuermitteln mit Bleicheffekt, Zahnreinigungs- und Entkeimungs- oder Entwesungsmitteln verwenden. Unter all diesen Anwendungsmöglichkeiten ist die Benutzung der erfindungsgemäßen aktivierten Peroxybleichmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt.

Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten'gebräuchlicherweise ein schmutzentfernende Eigenschaften aufweisendes synthetisches oberflächenaktives Mittel. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zählen zur Klasse der anionischen synthetischen organischen Detergentien Seifen höherer Fettsäuren. Die anionischen Detergentien enthalten gewöhnlich von 8 bis 26, vorzugsweise von 12 bis 22 Kohlenstoff atome je Molekül und weisen eine Alkyl- oder aliphatische Kette mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10

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bis 16 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen Alkylgruppe auf. Besonders bevorzugt sind unter diesen Detergentien die Alkaliverbindungen höherer Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze solcher Verbindungen, in denen die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise linear \sind. Sonstige anionische Detergentien sind beispielsweise die cd-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, äthoxylierte Alko-

olsulfate, Alkylsulfate und sulfierte höhere Alkylphenylpolyoxyäthylenäthanole, die alle vorteilhaft als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze eingesetzt werden. Eine Aufstellung solcher Detergentien findet sich in der US-PS 3 637 339.

Man kann auch nichtionische Detergentien verwenden, häufig im Gemisch mit anionischen Detergentien. Bei solchen Verbindungen handelt es sich häufig um Alkylenoxid-Kondensationsprodukte, wie beispielsweise Polyäthylenoxide, die manchmal Polypropylenoxid in einer solchen Menge enthalten, daß das Produkt noch wasserlöslich ist. Bevorzugte Beispiele für solche Stoffe sind Fettalkohol-Polyäthylenoxid-Kondensate, in denen die Fettalkohol-Komponente 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und der Äthylenoxidanteil der Kette 6 bis 30 Äthylenoxid-Grundmoleküle, vorzugsweise 7 bis 15 und insbesondere 10 bis 15 Äthylenoxid-Einheiten aufweist. Brauchbar sind auch ähnliche

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Äthylenoxid-Kondensate des Phenols, beispielsweise Nonylphenol oder Isooctylphenol.

Zusätzlich zu den anionischen und nichtionischen Detergenz-Verbindungen, die beide bevorzugt als Bestandteile der die erfindungsgemäßen aktivierten Bleichmittel enthaltenden Reinigungs-Zusammensetzungen eingesetzt werden, können auch amphothere und kationische Detergentien benutzt werden. Die amphotheren Detergentien sind solche, die sowohl anionische als auch kationische löslichmachende Gruppen und eine hydrophobe organische Gruppe, bei der es sich vorzugsweise um einen höheren aliphatischen Rest mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, enthalten. Beispiele für solche Produkte sind die N-Alkyl-ß-amino-carbonsäuren, die N,N-Di-alkylglycine, die Fettimidazoline und die Betaine. Die kationischen Detergentien sind gewöhnlich solche, die 1 oder 2 Substituenten mit höherem Molekulargewicht und 2 oder 3 Substituenten mit niedrigerem Molekulargewicht an einem positiv geladenen Ammonium kern aufweisen, der auch ein Halogenion, vorzugsweise Chlor oder Brom besitzt. Als Substituenten mit höherem Molekulargewicht oder längerer Kette sind in der Regel solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Lauryl-, Myristyl- oder Stearylreste vorhanden. Der Stearylrest ist meist bevorzugt. Die Substituenten mit niedrigerem Gewicht und kürzerer Kette sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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atornen, beispielsweise die Methylgruppe. Als Beispiele für kationische Detergentien werden Distearyldimethylammonium" Chlorid, Cetyltrimethylairanoniumbromid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid und Dimethylpropylmyristylammoniumchlorid sowie die entsprechenden Bromide oder Chloride benannt.

Für die Behandlung von gering verschmutzten Gegenständen, beispielsweise als Geschirrspülmittel, Entkeimungsmittel, Wäscheweichwaschmittel und Reinigungsmittel für empfindliche Materialien werden gelegentlich solche Detergentien-Zusammensetzungen eingesetzt, die keine Buildersalze enthalten. Solche Salze werden jedoch üb Ii eher v/ei se in Einweich- und Vorwaschmitteln, Waschmitteln für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, Zahnreinigungsmitteln und Scheuerpulver eingearbeitet. Bevorzugt werden als Buildersalze die Alkalisalze, besonders zweckmäßig die Natrium- und Kaliumsalze von anorganischen Säuren, wie beispielsweise Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumsilikate, vorzugsweise mit Na₃O:SiO₂-Verhältnissen von 1:1,6 bis 1:2,6, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Borax verwendet. Anorganische Gerüstsubstanzen sind bevorzugt. Brauchbar sind jedoch auch organische Gerüstsubstanzen, wie beispielsweise Trinatriumnitrilotriacetat, Natriumeitrat, Kaliumgluconat und das Dinatriumhydroxyäthyliminodiacetat. Zusammen mit den Buildersalzen werden manchmal Füllsalze, wie beispielsweise Alkalihalogenide und -sulfate,

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zum Beispiel Natriumchlorid, Natriumsulfat, eingesetzt.

In den Waschmittelzusammensetzungen können auch Enzyme eingearbeitet sein, die bei der Zersetzung der Molekularstrukturen von verschiedenen Verunreinigungen mitzuwirken vermögen und so mit dazu beitragen, daß diese Verunreinigungen von Säen Substraten, denen sie anhaften, entfernt werden. Bei •solchen Enzymen handelt es sich in der Regel um prοteolytische Enzyme, wie beispielsweise Protease (die unter dem Handelsnamen Alcalase vertrieben wird). Gebräuchlich sind auch amylolytische und sonstige Enzyme, beispielsweise Amylase. In den Detergentien-Zusammensetzungen können noch verschiedene andere Komponenten vorhanden sein, beispielsweise Schmutz suspendierende Mittel, die Wiederablagerung von Schmutz verhindernde Mittel, Hydrotropie zeigende Mittel, Benetzungsmittel, die Fließeigenschaften verbessernde Mittel, die Härtebildner des Wassers komplex bindende Mittel, Bakterizide, optische Aufheller, Stabilisatoren, Füllmittel, Überzugsmittel, Fungizide, Emollientia, Parfüms, Farbstoffe und Lösungsmittel. Verschiedene Komponenten in den Zusammensetzungen können auch überzogen oder eingekapselt vorliegen. Dadurch wird eine eventuell mögliche Interaktion mit anderen Bestandteilen des Gemisches verhindert. So können beispielsweise die Aktivatoren oder Peroxy-Bleichsubstanzen mit in Wasser dispergierbaren PoIyäthylenglykolfeststoffen (Carbowax), Polyvinylalkohol,

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paraffinischen Wachsen, pflanzlichen Wachsen, Monoglyceriden oder sonstigen schützenden Abdeckungen überzogen oder eingekapselt vorliegen. Die Schutzüberzüge für die Aktivatoren und Peroxy-Bleichmaterialien können auch noch Dextrin, ein Dispersionshilfsmittel wie Natriumlaurylsulfat enthaltendes Dextrin, plastifiziertes Dextrin, Carboxymethylstärke, Natriumcarboxymethylzellulose, Kartoffelmehl oder sonstige geeignete Materialien enthalten. Die Überzüge können durch Vermischen in der Pfanne, durch Versprühen, durch Lösungsmittelauftrag und sonstige für solche Zwecke beschriebene bekannte Methoden aufgebracht werden.

In der Waschmittelzusammensetzung ist das erfindungsgemäße aktivierte Bleichmittel in anteiligen Mengen von in der Regel 4 bis 60 % vorhanden. Der Anteil der Peroxyverbindung beträgt dabei 3 bis 40 % und der des Aktivatorgemisches entsprechend 1 bis 20 %. Im allgemeinen macht der Gesamtanteil an Bleichmittel in den Wasch- und Reinigungsprodukten 7 bis 50 %, vorzugsweise 8 bis 35 % aus. Dabei entfällt auf die Peroxyverbindung ein Anteil von 5 bis 35 %, vorzugsweise 5 bis 25 %, während an Aktivator insgesamt ein Anteil von 2 bis 15 %, vorzugsweise 3 bis 10 % vorhanden ist. Der Gehalt an anionischer Detergens-Verbindung, vorzugsweise ein anionisches Detergens, ein Gemisch aus anionischem und nichtionischem Detergens und manchmal nichtionisches Detergens alleine, be-

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trägt 5 bis 35 %, vorzugsweise 10 bis 30 % und insbesondere etwa 15 bis 30 %. Der Anteil an Buildersalz liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 60 oder 70 %, vorzugsweise zwischen und 50 % und insbesondere bei 20 bis 40 %. Anorganisches Füllsalz ist gewöhnlich in einem Anteil von 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 45 % und insbesondere 20 bis 40 % vorhanden. In den meisten Fällen dient Natriumsulfat als anorganisches Füllsalz. In phosphatfreien Formulierungen steigt der prozentuale Anteil an anorganischem Detergens gewöhnlich an, verglichen mit dem Anteil, der in phosphathaltigen Detergentien-Zusammensetzungen vorhanden ist. Man verwendet häufig Natriumsilikat (Na₂O:SiO2-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:2,6 oder 1:3) und setzt im allgemeinen Qualitäten mit Na₂O:SiO₂-Verhältniswerten von 1:2,3 bis 1:2,5 ein. Der prozentuale Anteil an den verwendeten verschiedenen Zusatzstoffen beträgt gewöhnlich je 0,01 bis 5 % und der Anteil insgesamt an solchen Zusätzen liegt bei 1 bis 10 %. So kann beispielsweise der Anteil an Schmutz suspendierendem Mittel, wie beispielsweise Natriumcarboxymethylzellulose, 0,5 bis 2 % ausmachen, und das die Fließeigenschaften verbessernde Mittel (Calciummagnesiumsilikat) kann in einem prozentualen Anteil von 0,2 bis 2 % vorliegen, während optische Aufheller und Farbstoffe zu 0,01 bis 2 %, je nach den speziell benutzten Verbindungen, vorhanden sein können. Die für die Waschmittelzusammensetzung angegebenen verschiedenen anteiligen Mengen gelten für den

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Fall, daß die Peroxidverbindung in einem solchen Anteil vorhanden ist, daß etwa 2,5 % oder weniger an aktivem Sauerstoff, bezogen auf die Gewichtsmenge, gewonnen werden. Wenn mehr als 2,5 % an aktivem Sauerstoff vorhanden sind, beispielsweise dann, wenn die anteilige Menge an Natriumperborat größer als 25 % ist, dann verringert sich die anteilige Menge an Füll-Ksalz und Buildersalz in der Regel entsprechend.

ie Waschmittelzusammensetzung (ausgenommen die Peroxidverbindung und die Aktivatoren) wird vorteilhaft durch übliche Sprühtrocknungstechniken und gewöhnlich in Form von Hohlkügelchen hergestellt. Es werden solche Partikelgrößen vorgesehen, daß im wesentliche das gesamte Produkt, jedenfalls mehr als 25 %, durch ein Sieb Nr. 8 der US-Standard-Siebreihe hindurchgeht und weniger als 10 % des Produktes, vorzugsweise weniger als 5 % davon ein Sieb Nr. 100 dieser Siebreihe zu passieren vermag. Vorteilhaft wird der übrige Anteil der Formulierung ähnlich dimensioniert. Dazu werden entweder die Teilchen aggregiert oder mit Schutzstoff überzogen. Man kann jedoch auch die Zusammensetzung in Form von feinteiligem Pulver fertigen, beispielsweise in solcher Korngröße, daß die Gesamtmenge ein Sieb Nr. 100 zu passieren vermag und auf einem Sieb Nr. zurückbleibt. In einem solchen Fall zeigt das Pulver die Tendenz, an den größeren sprühgetrockneten Detergentien-Partikeln anzuhaften. Die erwähnten überzogenen Partikel

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haben in der Regel 5 bis 75 % Überzugsmaterial, vorzugsweise etwa 30 bis 60 % und im allgemeinen etwa 50 %. Man kann das Überzugsmaterial teilweise durch ein die Zusammenballung förderndes Material, wie beispielsweise Gummi, Klebstoff oder Kristall bildendes Salz, ersetzen. Der Feuchtigkeitsgehalt der sprühgetrockneten Detergentien-Hohlkügelchen oder der in sonstiger Form vorliegenden Detergentien-Partikel liegt im allgemeinen bei 1 bis 15 %, besonders häufig bei 3 bis 12 %. Es ist vorteilhaft, den Feuchtigkeitsgehalt der Peroxyverbindung und der Aktivatoren dafür auf den Anteil an darin vorhandenem Kristallisationswasser zu verringern. Erlaubt ist ein Überschuß, der nicht wesentlich über 3 % liegt. Vorzugsweise vermeidet man einen solchen Überschuß.

Wenn man die erfindungsgemäßen Bleichmittel als Entkeimungsmedium oder als Zahnreinigungsmittel verwenden will, kann man die anteilige Menge an synthetischem organischem Detergens auf einen so niedrigen Wert wie 1 % vermindern oder auf das synthetische organische Detergens gänzlich verzichten. Auch die verschiedenen Zusatzstoffe können für diese Formulierung in Fortfall kommen. Wenn man ein Scheuerpulver zu fertigen wünscht, kann man die Waschmittel-Rezeptur benutzen. Man muß dann jedoch in dem Scheuerpulver insgesamt zu 80 bis 95 % ein pulverisiertes Scheuermaterial, wie beispielsweise feinteiliges Siliciumdioxid, beigeben. Für Zahnreinigungsmittel

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und Entkexmungsmittel empfielt es sich, den prozentualen Anteil an vorhandenem Bleichmittel zu erhöhen, manchmal auf das 2- bis 3-fache der anteiligen Menge in der Waschmittelzusammensetzung. In ähnlicher Weise wird die Konzentration des Bleichmittels in einem für Bleichzwecke zu verwendenden wässrigen Medium beträchtlich erhöht, im allgemeinen bis auf 1 % für solche Anwendungszwecke.

Die vorliegenden Zusammensetzungen werden in gleicher Weise verwendet wie vergleichbare, keine Bleichmittel-Bestandteile enthaltende Produkte. So können sie für Kaltwäsche, Warmwäsche und Heißwäsche, allgemein im Temperaturbereich von 10 bis 70 C eingesetzt werden. Mit den vorliegenden Zusammensetzungen kann man sicher arbeiten und man erreicht wirksame Fleckenentfernung, selbst bei gefärbtem Gut, ohne daß die Farbfestigkeit ernstlich beeinträchtigt wird. Hervorragende Fleckenentfernung und Bleichwirkung läßt sich in kaltem und warmem Wasser erreichen, vergleichbar mit dem Effekt bei der Benutzung von gleichen Mengen Peroxyverbindung, wie beispielsweise Natriumperborat, bei Kochtemperatur oder bei annähernd Kochtemperatur. Wenn man mit Detergentien arbeitet, ist es nicht erforderlich, die Waschzeiten gegenüber den üblichen Waschzyklus-Zeiten, die gewöhnlich 3 bis 45 Minuten, in den Vereinigten Staaten 5 bis 20 Minuten und entsprechend europäischer Praxis 20 bis 40 Minuten betragen, abzuändern. Ähnliche oder

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entsprechende Zeitspannen kann man auch vorsehen, wenn inan die erfindungsgemäßen Bleichmittel für andere Anwendungszwecke einsetzt, beispielsweise die zuvor erwähnten. Oder man wählt die Anwendungszeiten entsprechend den normalerweise für solche Produkte benutzten Zeitspannen.

!Die Verwendung der erfindungsgemäßen Bleichmittel und Verfahren zum Bleichen und Fleckenentfernen ergibt verbesserte Bleich-Wirkungen mit aktivierten Peroxy-Bleichverbindungen, ohne daß es erforderlich ist, das dafür benutzte wässrige Medium bis auf Kochtemperatur zu erwärmen. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Bleichmittel und diese enthaltende Materialien sehr vorteilhaft, weil sie sich besonders gut zur Entfernung von zahlreichen verschiedenen Fleckenarten eignen, die sich aus Textilien nur schwierig entfernen lassen, wie Kaffee-, Tee-, Wein- und Farbenflecken. Deren Konzentrationen lassen sich bemerkenswert stark erniedrigen. Diese vorteilhaften Ergebnisse erreicht man, ohne die Gewebe zu beeinträchtigten und ohne unerwünschte Verfärbungseffekte bei gefärbten Geweben, wie beispielsweise blaugefärbten Polyester-Baumwolle-Mischgeweben, die häufig als Testgewebe zur Ermittlung der Festigkeit gegen Ausbleichen eingesetzt werden. Es kommt als weiterer Vorteil hinzu, daß die Sauerstoff abgebenden Zusammensetzungen auch keimtötende Eigenschaften aufweisen.

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In den nachfolgenden Beispielen, in denen die Erfindung, ohne daß sie dadurch begrenzt wird, näher veranschaulicht ist, beziehen sich alle Angaben von Teilen auf Gewichtsteile und alle Temperaturen sind in C angegeben, soweit nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Es wurde eine Laboratoriums-Waschmaschine, ein Tergotometer, mit einer Umdrehungszahl von 100 UpM verwendet. Darin wurde eine gemischte Wäschefüllung aus verschmutztem Baumwollgewebe, blauem Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (50-50) und ungefärbtem hellem Baumwollgewebe 15 Minuten lang in 1 Liter Wasser von 24 C behandelt. In dem Wasser war eine Detergentien-Zusammensetzung für Kaltwasserbehandlung, die mit unterschiedlichen Mengen von Natriumperborat, BHADT, DDG und mit Gemischen aus BHADT und DDG in ihrem Waschvermögen verstärkt war, vorhanden. Für alle Wäschestücke wurden die Reflektionswerte (Rd) mit einem Gardner Color Difference Meter vor dem Waschen und nach Beendigung des Waschvorgangs ermittelt, und für die farbigen Gewebe wurden auch die b-Werte aufgezeichnet. Die numerischen Differenzen zwischen den abgelesenen Werten sind als J\B.a und Ab angegeben. Die A^d-Werte geben Hinweis auf die Fleckenentfernung in der Weise, daß die Verbesserung des Weißgrades (oder der Fleckenentfernung und der Weißung) durch den Waschvorgang um so größer ist, je höher der ARd-Wert wird. Bezüg-

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lieh des ^\b-Wertes gilt, daß die Veränderung des erwünschten blauen Farbtons zu unerwünschter Gelbfärbung um so geringer ist, je niedriger oder stärker negativ der Ab-Wert ist. Dementsprechend sind möglichst hohe ARd-Werte für verschmutzte Gewebe und möglichst niedrige Ab-Werte für blaugefärbte Gewebe erwünscht. Für blaue Gewebe strebt man in der Regel einen niedrigen ^Rd-Wert an. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß die Blaufärbung nicht angegriffen worden ist; sie kann sich jedoch als Folge der Beseitigung von auffallenden Schmutzflecken ändern.

Als Detergens wurde ein solches eingesetzt, das 9 % lineares Tridecylbenzolnatriumsulfat, 4 % nachträglich beigegebenes Fettalkoholpolyäthoxylat, dessen Fettalkohol 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthielt und in dem 7 Mole Äthylenoxid vorhanden waren, 32 % Pentanatriumtripolyphosphat, 7 % Natriumsilikat (Na₉O: SiO .,-Verhältnis von 2,4), 0,5 % Natriumcarboxymethyl-Zellulose, 11 % Feuchtigkeit, 0,9 % an optischem Aufheller und 0,01 % desinfizierende Schutzmittel, Rest Natriumsulfat und in sehr geringer Menge vorhandene Komponenten und übliche Verunreinigungen enthielt. In den Lösungen der bleichenden Detergens-Zusammensetzung in wässrigem Medium (Waschwasser) war die beschriebene Detergens-Zusammensetzung, ohne Peroxy-Bleichverbindung und Aktivatoren, in einer Konzentration von 4,25 g/Liter vorhanden. Zwei Tuchmuster (je ca. 7,6 χ 15,2 cm)

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des fleckigen und gefärbten Gewebes und vier Tuchmuster (ca.

5,7 cm ) des nichtgefärbten hellen Gewebes stellten das gemischte Waschgut dar. In Tabelle 1 sind die Gehalte an Natriumperborat, BHADT und DDG und die pH-Werte der Lösungen nach Beendigung des Waschvorgangs sowie die Ergebnisse der Fleckenentfernung (ARd) für mit Kaffee-Tee, Empa-114 (Rotwein) und |\Empa-115 (SuIfofarbstoff) verschmutzte Bleichtest-Kleidungsstücke und die relative Beständigkeit (/^Rd und ^b) gegen Earbverlust bzw. -beeinträchtigung, die sich bei der Untersuchung von Wamsutta-blauem Baumwoll/Polyester-Mischgewebe ergeben, das mit verschieden aktivierten Bleichsystemen behandelt worden war, aufgeführt. In den verschiedenen durchgeführten Experimenten, von denen an dieser Stelle berichtet wird, wurde das Gemisch aus dem Detergens und der Bleichmittel-Aktivatormischung entweder vor Auflösung in dem Waschwasser zubereitet, oder es wurde im Waschwasser durch unmittelbar aufeinanderfolgende Zugaben der unterschiedlichen Komponenten hergestellt. Das Detergens hatte eine Korngrößenverteilung, dergemäß mehr als 95 % durch ein Sieb Nr. 8 der US-Standardsiebreihe hindurchging und weniger als 5 % ein Sieb Nr. 100 dieser Siebreihe zu passieren vermochten. Die Perborat-Aktivatorkombination bestand aus separaten Pulvern, die ein Sieb Nr. 100 zu passieren vermochten und auf einem Sieb Nr. 325 zurückgehalten wurden. Die Per-Verbindung und die Aktivatoren konnten mit einem Schutzüberzug _r beispielsweise aus Dextrin oder CMC versehen und zu annähernd der Größe der Detergentien-Hohlkügelchen zusammengeballt eingesetzt werden.

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	Bleichsystem	Natrium perborat	PH	Δ Rd:	Tabelle 1	B aumwo11gewebe	Wamsutta-blaues Baumwoll-	0,5	I
	Aktivator	(g/i)		Kaffee und Tee	fleckiges	14 EMPA-115	Polyester-Mischgewebe	1,9	LO I
	(g/i)	) 0,50	9,4		EMPA-11			-0,6
	BHADT (0,2i;	) 0,50	9,0	6,4		20,7	1,4	-0,9
	BHADT (0,41;	0,50	9,4	6,7	22,0	30,2	1,9	0,0
cn	DDG (0,21)	0,50	9,2	2,0	22,7	1,9	1,1	0,2
ο fti	DDG (0,41)	0,50	0,0	3,5	18,5	2,5	1,5	-0,6
00	BHDT (0,21) und DDG (0,21)	1,0	8,7	6,3	18,6	21,0	1,3	-0,7
85/1	BHADT (0,41 : und DDG (0,41)	ohne	9,8	8,9	26,9	30,0	1,6
cn co	ohne	0,50	9,9	-1,6	28,4	1,5	1,0
	ohne			-0,2	6,0	1,9	1,3
		6,9

cn co ο

Man erkennt, daß das mit BHADT aktivierte Perborat bei 24°C hinsichtlich der Fleckenentfernung besser wirkt als das mit DDG aktivierte Perborat, daß es jedoch eine stärker unerwünschte Wirkung auf die Farbe des gefärbten Gewebes ausübt (eine Änderung des Z\b-Wertes von +0,5 ist unter nördlichem Tageslicht kaum erkennbar, aber eine Änderung von +1,9 ist sehr deutlich wahrnehmbar). Wenn man einer Menge an BHADT (die zur Schädigung der Farbe ausreicht) eine äquivalente Menge von DDG zugibt, dann wird die Verfärbung nahezu 0 und die Fleckenentfernung ist verbessert. Es ergibt sich daraus die Schlußfolgerung, daß bei Verwendung der Misch-Aktivatoren mit Natriumperborat in den beschriebenen anteiligen Mengen eine verbesserte Bleichwirkung und Fleckenentfernung erzielt und dabei die Verfärbung von gefärbten Geweben beträchtlich vermindert, wenn nicht vollständig eliminiert werden kann. Ein solches Ergebnis war unvorhersehbar und ist überraschend.

In ähnlicher Weise konnten verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Bleichwirkung und der Farbfestigkeit erhalten werden, wenn die in diesem Beispiel beschriebene erfindungsgemäße Kombination von Per-Verbindung und Aktivatorgemisch ohne Bestandteile von Detergentien-Zusammensetzungen (ohne ein aktives Detergens, eine Buildersubstanz, die Wiederablagerung von Schmutz verhindernde Mittel, usw.) verwendet wurde. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, den pH-Wert des Bleichmediums durch

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Zusatz von Natriumcarbonat oder sonstigen geeigneten alkalischen Substanzen, wie beispielsweise Alkalisalzen, auf denjenigen der entsprechenden Detergens-Waschflotte einzustellen. Es wurden ähnliche Bleichergebnisse erhalten, wenn anstelle von Natriumperborat äquivalente anteilige Mengen an Natrium- oder Kaliumpercarbonat eingesetzt oder wenn stattdessen Kaliumhperborat benutzt wurde.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden ein unterschiedliches Detergens und unterschiedliche Aktivatoren in geänderten anteiligen Mengen untersucht. Es wurden weitere Serien von Tergotometer-Waschversuchen durchgeführt, diesmal in Wasser von mittlerer Temperatur (60°C). Auch ein Kontrollwaschversuch wurde gefahren. Das eingesetzte Detergens war ein für die Verwendung in mäßig warmem bis heißem Wasser (30 bis 100°C) bestimmtes Produkt und bestand aus 15 % des zuvor beschriebenen linearen Alkylbenzolsulfonates, 1 % an polyäthoxyliertem Fettalkohol, dessen Fettalkohol-Komponente 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufwies und das ein molares Verhältnis von Äthylenoxid:Fettalkohol von 11:1 besaß, 32 % Pentanatriumtripolyphosphat, 7 % Natriumsilikat (Na₃O:SiO₂ = 1:2,35), 1 % Borax, 0,3 % Natriumcarboxymethylzellulose, 11 % Feuchtigkeit, 0,7 % optische Aufheller, Rest wasserhaltiges Natriumsulfat. Der Versuch wurde mit dem gleichen wie in

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Beispiel 1 beschriebenen gemischten Waschgut vorgenommen, mit dem Unterschied, daß als blaues Baumwoll/Polyester-Mischgewebe von Burlington House gefertigtes Bahnenmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

	Tabelle	2	EMPA-	EMPA-	blaues Baumwoll- Polyester-Misch-	. House
	^Rd der fleckenhalti- gen Baumwolltestgewebe	114	115	gewebe von Burlington	Ab
Natrium-	Kaffee und			A Rd
Aktivator perborat	Tee	20,4	6,0		0,2
(g/l) (g/l)		26,2	22,0	1,2	0,4
ohne (Kon trollversuch) 0,50	1,9	30,1	8,5,	1,6	0,1
BHADT (0,25) 0,50	8,8	31,5	14,9	1,5	0,1
TAGU (0,25) 0,50	7,0	31 ,7	17,5	1,8	0,1
BHADT (0,125) und 0,50 TAGU (0,125)	8,3	32,7	11,0	1,4	0,0
BHADT (0,188) und 0,50 TAGU (0,062)	7,4		1 3
BHADT (0,062) und 0,50	6,7

TAGU (0,188)

Man erkennt, daß die Flecken aus EMPA-115 und Kaffee-Tee bei 60⁰C durch BHADT aktiviertes Perborat besser aus den Geweben entfernt werden als durch TAGU aktiviertes Perborat. Aber die Flecken von EMPA-114 (Rotwein) ließen sich besser entfernen, wenn als Aktivator TAGU vorhanden war. Bei Benutzung von Zusammensetzungen, die BHADT und TAGU enthielten, konnte eine

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beachtliche Verbesserung mit Bezug auf die gesamte Fleckenentfernung, speziell mit Bezug auf die Entfernung von Flecken aus EMPA-114, erreicht werden. Es lassen sich durch Variation der Verhältnismengen an BHADT und TAGÜ innerhalb des in dieser Beschreibung angegebenen Bereiches die Formulierungen so modifizieren, daß jeweils die optimale Aktivität gegen die speziellen Flecken eingestellt werden kann.

Es versteht sich, daß man auch nur Perborat und Aktivatorgemisch als Bleichmaterial in dem Tergotometer benutzen kann (ohne andere Detergens-, Builder- und Adjuvans-Bestandteile). Man kann auch 10 Teile der Zusammensetzung des Beispiels 2 mit 90 Teilen feinteiligem Siliciumoxid-Poliermittel (Kieselerde, wie sie in handelsüblichen Reinigern benutzt wird) vermischen und so ein Scheuermittel mit Bleichwirkung herstellen. Die zuvor beschriebene Detergens-Zusammensetzung oder die Bleichmittel-Zusammensetzung (die letztgenannte enthält kein Detergens, keine Buildersubstanz und keine Adjuvantien, jedoch den Füllstoff) kann man auch als ein brauchbares Zahnreinigungsmittel verwenden. In diesen Beispielen können anstelle des Perborates und der angegebenen Aktivatoren auch sonstige der beschriebenen Sauerstoff abgebenden Per-Verbindungen und Aktivatoren (in den erfindungsgemäßen Mischungen) eingesetzt werden, und dabei werden ähnlich wirksame Bleichwirkungen aufweisende Produkte erhalten. Man kann beispielsweise Natriiimperboratmonohydrat,

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Kaliumpercarbonat, Natriumperoxypyrophosphat, Natriumperoxysilikat, Natriumpersulfat, Natriumperoxid, Harnstoffperoxid und sonstige Sauerstoff freisetzende Verbindungen alleine oder als Gemische verwenden und dabei einige nur als Zusätze beigeben. Die in der Beschreibung angegebenen Aktivatoren können ganz oder teilweise durch sonstige als Aktivatoren brauchbare !^Verbindungen ersetzt werden. Es muß dabei jedoch wenigstens eine Verbindung vom "Acyl"-Typ und eine Verbindung vom "Triazin"-Typ jeweils in den angegebenen anteiligen Mengen und diese in einer geeigneten beschriebenen Gesamtzusatzmenge zu der "Per-Verbindung" verwendet werden. Bei den beschriebenen Produkten sollte zur Erzielung bester Ergebnisse der pH-Wert überwacht werden, beispielsweise durch Zugabe von alkalischen Substanzen, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Kaliumhydroxid. Der pH wollte vorzugsweise bei etwa 9 oder 10 gehalten werden und kann manchmal im Bereich von 8,5 bis 10,5 oder 11 liegen.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, und dabei wurden Waschversuche an dem in Beispiel 2 beschriebenen gemischten Waschgut in 24°C warmem Leitungswasser (mit einer Härte von etwa 100 ppm) unter Benutzung einer 1 Liter Wasser enthaltenden Tergotometer-Laboratoriumswaschmaschine vorgenommen. Bei Verwendung der wie in Beispiel 2 beschrieben formu-

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lierten Waschmittelzusammensetzung in einer Menge von 4,25 g waren 0,50 g Natriumperborat und die angegebenen Mengen der spezifizierten gemischten Aktivatoren vorhanden. Die Wasch- und Bleichergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Meßwerte für den Aufheller (Fluoreszenzintensität) der nichtverschmutzten, nichtgefärbten Gewebe, ohne die in der Waschflotte enthaltenen Aufheller, wurden mit einem Galvanek-Morrison-Fluorimeter ermittelt.

Aktivator

(g/i)

BHADT (0,25)

TAGU (0,25)

BHADT (0,125)

und
TAGU (0,125)

BHADT (0,50)
TAGU (0,50)

BHADT (0,25)

und
TAGU (0,25)

Kaffee
und Tee

0,6
7,0
2,8

6,9

7,2
3,7

7,9

Tabelle 3 Rd-Fleckenentfernung

EMPA-114 EMPA-115

ungefärbtes Gewebe

8,8 23,1 18,8

24,5

24,5 21,3

29,1

1,6

26,0

2,4

14,5

31,5 2,7

24,2

Δ Rd

-2,2 -0,1 -1,2

0,1

0,2 -1,2

+0,5

F.I.

350 335 340

360

290 345

340

Es ist aus den tabellierten Werten ersichtlich, daß bei 24 C BHADT ein besserer Aktivator für die Fleckenentfernung und für den Erhalt des Weißgrades von nichtverschmutztem reinem

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Gewebe als TAGU ist. Aber rait BHADT aktiviertes Perborat hat eine unerwünschte Wirkung auf die Fluoreszenzintensität des weißen Waschgutes. Wenn man BHADT mit TAGU ergänzt, ist es möglich, bei den oben angegebenen höheren Konzentrationen ein Gesamtergebnis an Fleckenentfernung und Erhalt des Weißgrades zu erzielen, das vergleichbar ist mit dem mit BHADT erhältlichen Ergebnis, jedoch ohne dessen nachteiligen Effekt auf die Wirksamkeit als WeißtÖner.

Es wurden ähnliche Ergebnisse in einigen Versuchen erhalten, bei denen die Prüfung unter Verwendung von äquivalenten anteiligen Mengen an Natriumpercarbonat (0,39 g) wiederholt wurde. Die beschriebenen Zusammensetzungen haben gegenüber dem Kontrollversuch, in dem kein Aktivator eingesetzt wurde, stark überlegene Wirksamkeit.

Beispiel 4

Es wurde die Tergotometer-Laboratoriumswaschmaschine mit einem Liter 60°C warmem Leitungswasser eingesetzt, und darin wurde ein wie in Beispiel 2 beschriebenes Waschgut behandelt. Als Detergens wurde das in Beispiel 2 beschriebene Waschmittel ia einer Konzentration von 4,25 g/Liter, in dem 0,50 g/l an Natriumperborat als Peroxy-Bleichmittel vorhanden war, eingesetzt. Die Änderung des Reflektionsvermögens und die Weiß-Intensität des in dem Waschgut vorhandenen reinen Gewebes sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle 4

Aktivator	Δ Rd
(g/i)	-3,3
ohne	-0,3
BHADT (0,25)	-1,7
TAGU (0,25)	-0,3 +0,4
BHADT (0,125) und TAGU (0,125 BHADT (0,50	-1,1
TAGU (0,50)	+0,2
BHADT (0,25) und TAGU (0,25)

Reflektionsvermögen und Weißtönungswirkung

reines Gewebe

Weiß-Intensität

425 420 450

450

310 440

440

Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Daten erkennt man, daß bei einer Waschtemperatur von 60 C, ebenso wie bei 24 C (Beispiel 3), eine bessere Weißgrad-Retention verbunden mit einer stärkeren Weißtönung an Geweben erreichbar ist, wenn man Perborat-Detergens-Zusammensetzungen, die ein Aktivatorengemisch enthalten, verwendet, verglichen mit solchen Zusammensetzungen, die entweder nur einen Acyl-Aktivator oder nur einen Triazin-Aktiyator enthalten.

Man erhält den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen ähnliche Resultate, wenn man anstelle von Natriumperborat äquivalente anteilige Mengen an Natriumpercarbonat einsetzt.

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Beispiel 5

Unter Verwendung einer in Deutschland gefertigten Waschmaschine (Prima) mit einem Fassungsvermögen von ca. 11,5 Liter wurde ein praktischer Waschversuch durchgeführt. Es wurde eine ca. 2,3 kg Füllung aus mittelmäßig verschmutzter weißer und bunter Haushaltswäsche plus einer Anzahl von verschiedenen künstlich angeschmutzten Prüfstreifen aus Baumwoll-(C)- und Polyester-Baumwoll-(P/C)-Geweben 30 Minuten lang im Temperaturbereich von 27 bis 60°C mit 76,5 g der Waschmittel-Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 und 9,0 g Natriumperborattetrahydrat (Formulierung 5) enthaltendem Wasser gewaschen. Eine weitere ähnlich zusammengestellte Füllung wurde unter Verwendung der Formulierung 5 mit Zusatz von 2,3 g BHADT und 2,3 g TAGU (Formulierung 5a) gewaschen. Die prozentuale Fleckenentfernung bei den verschiedenen Testanschmutzungen ist in Tabelle 5 einmal für das Perborat-Waschmittel ohne Aktivator (Formulierung 5) und zum anderen für das gleiche Perborat-Waschmittel mit der Aktivatormischung (Formulierung 5a) angegeben.

Testanschmutzungen

Trauben (P/C), 1 Jahr alt Trauben (C), 1 Jahr alt Spaghetti (P/C), frisch Spaghetti (C), frisch

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Tabelle 5	Formulierung 5a
	81
Fleckenentfernung (%)	92
Formulierung 5	86 89
60
74
85 75

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Testanschmutzungen	Fleckenentfernung (%)	Runkelrüben (P/C), frisch	90	92
Formulierung 5 Formulierung 5a	Runkelrüben (C), frisch	94	97
Kakao (P/C), frisch	96 -	96
Kakao (C), frisch	94	94
Kaffee und Tee (C)	10	61
EMPA-114 (Rotwein auf C)	43	79
EMPA-115 (Schwefelfarbstoff auf C)	6	32

Weder durch das nichtaktivierte Perborat-Waschmittel (Formulierung 5), noch durch das aktivierte Perborat-Waschmittel (Formulierung 5a) wurde irgendeiner der vorhandenen farbigen Teststreifen beschädigt. Es trat weitgehende Fleckerientfernung der frischen Flecken ein, und infolgedessen waren Unterschiede zwischen den Formulierungen 5 und 5a weder visuell noch meßtechnisch allzu deutlich zu erkennen. An den übrigen Testverschmutzungen zeigten sich jedoch ganz erheblich verbesserte Ergebnisse bei der Verwendung von aktivierter Perborat-Zusammensetzung, Formulierung 5a, gegenüber der Verwendung von Perborat-Zusammensetzung, Formulierung 5.

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Bei einer Modifikation dieses Versuches, bei der anstelle der 76,5 g der Waschmittelzusainmensetzung gemäß Beispiel 1 die gleiche Gewichtsmenge an Waschmittelzusammensetzung gemäß Beispiel 2 eingesetzt wurde, konnten ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer Kenmore-Waschmaschine mit einer Bottich-Kapazität von 53 Litern wurde ein praktischer Waschversuch durchgeführt. Es wurde darin eine ca. 2,3 kg Füllung aus mäßig verschmutzter gemischter weißer und bunter Haushaltswäsche zusammen mit Testverschmutzungen aufweisenden Baumwoll-(C) und Polyester-Baumwoll-(P/C)-Gewebestreifen gewaschen. Dabei wurde das Waschgut während einer Waschperiode von 12 Minuten bei einer Temperatur von 46°C mit der Formulierung 5a behandelt. Es wurden 90 g dieser Zusammensetzung eingesetzt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Testverschmutzungen Fleckenentfernung (%) Trauben (P/C) 67

Trauben (C) 86

Spaghetti (P/C) 82

Spaghetti (C) SO

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Tabelle 6 (Fortsetzung)

Testverschmutzungen	Fleckenentfernung (%)
Runkelrüben (P/C)	88
Runkelrüben (C)	95
Kakao (P/C)	93
Kakao (C)	92
Kaffee und Tee (C)	41
EMPA-114 (Rotwein auf C)	66
EMPA-115 (Schwefelfarbstoff	auf C) 17

Die erzielte Fleckenentfernung war wesentlich besser als bei Verwendung der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne die Aktivatoren, unter sonst gleichen Versuchsbedingungen, mit Ausnahme der annähernd äquivalenten Fleckenentfernungswerte für Kakaoflecken.

Man kann die anteilige Menge an Perborat in der Waschmittel-Zusammensetzung ändern auf 7 % oder auf 15 % und bis auf 25 %, wobei die anteiligen Mengen an Aktivatoren entsprechend anzupassen sind. Es ist auch möglich, den Anteil an waschaktiver Substanz aus der Formulierung herauszunehmen, zu ändern oder durch andere waschaktive Zusammensetzungen zu ersetzen. Beispiele dafür sind: a) ein phosphatfreies Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, das 23 % lineare:; Dodecylbenzolnatrium-

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sulfonate 25 % Natriumsilikatfeststoffe (Na-O:SiO--Verhältnis von 1:2,4), 1 % Borax, 4,5 % äthoxylierten Fettalkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Fettalkohol und mit einem Äthylenoxid-Gehalt von etwa 10,3 Molen je Mol, 2 % Natriumseife höherer Fettsäure, 1 % Natriumcarboxymethylzellulose, 1 % die Fließfähigkeit verbesserndes Mittel (Magnesiumaluminium-Isilikat), 1 % gemischte optische Aufheller, 0,01 % Stabilisator und 4,5 % Feuchtigkeit, Rest Natriumsulfat enthält; b) ein anderes phosphatfreies Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntv7äsche, das 18 % lineares Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 25 % Natriumsilikatfeststoff (Na₂O:SiO₂ = 1:2,40), 4 % an äthoxyliertem Alkohol (C-. ₆_..g-Fettalkohol mit 10 Äthylenoxiden je Mol), 1 % Natriumcarboxymethylzellulose, 0,8 % an optischem Aufheller, 0,03 % Färbemittel, 4,5 % Feuchtigkeit, 1 % Magnesiumaluminiumsilikat als die Fließeigenschaften verbesserndes Mittel und 6 % an Natriumseife höherer Fettsäure und Rest Natriumsulfat enthält; c) ein für europäische Verhältnisse typisches Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, dem für Kochwäsche häufig etwa 33 Teile je 100 an Natriumperborat zugesetzt werden, und das 8 % lineares Dodecyl- oder Tridecylbenzolnatriumsulfonat, 4 % des nichtionischen Detergens, wie in der oben aufgeführten Zusammensetzung a), 7 % Seife höherer Fettsäure, 48 % Pentanatriumtripolyphosphat, 8 % Silikat, wie in der oben aufgeführten Zusammensetzung a), 0,3 % an optischem Aufheller, 0,4 % an proteolytischem Enzym (Alcalase) und Rest

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Wasser und Adjuvantien enthält; und d) eine Waschmittelzusammensetzung mit 8 %, 4 %, 2 %, 60%, 6 %, 0,25 % und 0,9 % der entsprechenden in der vorstehenden Zusammensetzung c) angegebenen Bestandteile. Man kann auch das lineare Alkylbenzolnatriumsulfonat in diesen und sonstigen gebräuchlichen Waschmittel-Zusammensetzungen durch Fettalkoholnatriumsulfat, Natriumparaffinsulfonat, Natrium- o6-olefinsulfonat, Fettalkoholpolyäthoxynatriumsulfat und andere handelsübliche anionische synthetische organische Detergentien ersetzen. Darin bestehen die höheren Alkylgruppen gewöhnlich aus 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und der Anteil an Äthylenoxidgruppen beträgt, sofern solche vorhanden sind, vorzugsweise 5 bis 30 Äthoxygruppen je Mol. Man kann solche Detergentien auch zum teilweisen Ersatz des linearen Alkylbenzolnatrxumsulfonats einsetzen. Es können verschiedene Adjuvantien vorhanden sein, beispielsweise sonstige Enzyme (zum Beispiel amylotische). Man kann die Gerüstsubstanzen ändern (es läßt sich phosphatfrei, mit hohem und mittlerem Phosphatgehalt arbeiten). Die Produkte werden durch Sprühtrocknen gefertigt. Dies gilt nicht für Natriumperborat und Aktivator-Anteile. Diese können granuliert, kristallisiert, in Flockenform gebracht, zugemischt, mit anderen Substanzen zusammenversprüht, auf trommelgewälzte Pulver aufgesprüht, mit anderen Substanzen gemeinsam zerkleinert, eingekapselt oder mit einer dem Cheniserve-ProzGß entsprechenden Methode

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gefertigt werden. In all diesen Zusammensetzungen, die in Form von Einzelteilchen vorliegen, kann man die Aktivatoren zwecks Verbesserung der Lagerstabilität mit 50 Gew.% Carbowax (Polyäthylenglykol) und in manchen Fällen mit Stearinsäure oder Paraffin überziehen. Wenn keine oberflächenaktive Substanz und kein Detergens vorhanden ist, durch die die Überzugsschicht gelöst oder dispergiert werden kann, ist es vorteilhaft, eine wasserlösliche überzugsmasse, beispielsweise Polyvinylalkohol zu wählen und diese beispielsweise in einem Anteil bis zu etwa 50 Gew.% des Aktivators zu verwenden. Gegebenenfalls kann auch die Peroxyverbindung mit einem solchen Schutzüberzug umhüllt werden. Gewöhnlich machen solche überzüge, wenn man sie einsetzt, nur etwa 5 bis 20 Gew.% der Peroxyverbindung aus.

Beispiel 7

Die verbesserte Bleichwirkung und die günstige Farbfestigkeit einer Pei~oxyverbindung (Natriumperborat) lassen sich erkennen an Zahlenwerten, die nach einer und fünf Waschbehandlungen ermittelt wurden. Es wurde die Waschmittelzusammensetzung gemäß Beispiel 2 in einer Menge von 4,25 g/l eingesetzt. Das Waschen erfolgte in dem Tergotometer mit 60°C warmem Leitungswasser in 15 Minuten langen Waschgängen. 0,5 g an Natriumperborat (P) und die angegebenen Mengen an Aktivatoren wurden zugegeben. Es wurde die gleiche Mischfüllung wie in Beispiel 1 angegeben gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

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Tabelle 7 Bleichsystem

	nur DC	Kaffee	DC und Natrium	(P)	2,4	und	5	Tee	3
		1	perborat	und
		Wäsche	DC und P	g)	8,4	Wäschen	4
		0,5	DCT (0,25	3,
			9
cn.	8,
ο en
	10,

cn DC und P und

■"-« DCT (0,25 g) +

^ DDG (0,25 g)

9,5 11,0

DC und P und DCT (0,125 g) + DDG (0,125 g) 8,1 10,7 Wamsutta-blaues Baumwpll- : Baumwolle , verschmutzt mit Polyester-Mischgewebe

EMPA-114 EMPA-115

(Weinflecken) (Schwefelfarbe)

A Rd

15 15 15

Wäsche Wäschen Wäsche Wäschen Wäsche Waschen Wäsche Wäschen

7,5 12,9

15,4 35,0

36,0 40,1

5,1 8,5

6,0 13,1

26,9 37,8 33,3 61,2

30,4 60,7

32,8 40,4 18,0 55,5

1,6 2,9 -0,9 -1,1

1,4 3,0 -0,8 -1,3

2,3 5,0

1,8 3,5

2,0 3,8 -0,6 0,1

2,0 3,8 -0,9 -0,5

Nur Detergens-Zusammensetzung (ohne Perborat und ohne Aktivatoren)

Aus der Tabelle erkennt man, daß nach fünf Waschen die Zusammensetzung mit dem Aktivatorgemisch, die Aktivator in einer der nur DCT-Aktivator enthaltenden Zusammensetzung äquivalenten Menge enthält, etwa die gleiche Wirksamkeit hinsichtlich der Fleckenentfernung aufweist aber, was überraschend ist, eine sehr viel bessere Erhaltung der gewünschten Blaufärbung bei dem blauen Baumwoll-Polyester-Gewebe ergibt. Nach einer einzigen Wäsche ist die Verbesserung bezüglich der Farbstabilität erkennbar. Aber das "Experimentier"-Produkt ist, was die Entfernung der Schwefelfarbstoffflecken (EMPA-115) betrifft, weniger effizient. Verbessert ist das Produkt jedoch hinsichtlich der Entfernung von EMPA-114(Rotwein)-Flecken.

Wenn in diesem Beispiel TAGU durch DDG ersetzt ist, lassen sich solche Ergebnisse ebenfalls erzielen.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde anstelle von BHADT PADT verwendet. Die Versuche wurden mit der gleichen Art an gemischter Füllung, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Die untersuchung bestätigte, daß ge-

wünschte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn man eine Kombination aus (1) einem Acylaktivator, der bei Reaktion mit einem Peroxyanion eine Persäure zu bilden vermag, und (2) einem Triazinaktivator, der als Folge der Reaktion mit dem Peroxyanion ein Hydroperoxid zu bilden vermag, einsetzt.

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Es können Abänderungen hinsichtlich der anteiligen Mengen, der Bestandteile der Detergentien-Zusammensetzung, der Bleichsubstanz, der Aktivatoren, der pH-Werte und der physikalischen Formen des Produktes, wie in der Beschreibung dargelegt, vorgenommen werden. Stets werden verbesserte Bleich- und Fleckenentfernungsergebnisse erreicht. Wenn anstelle der Perborate und Percarbonate das erwähnte Peroxysilikat und Peroxypyrophosphat benutzt werden, und wenn Kaliumperoxysalze verwendet werden, können ebenfalls verbesserte Produkte erhalten werden. Es lassen sich diese guten Eigenschaften auch dann erzielen, wenn man andere Aktivatoren der "Acyl"- und "Triazin"-Klassen, wie sie zuvor benannt worden sind, ganz oder teilweise anstelle der in diesen Beispielen verwendeten Aktivatoren einsetzt. Die hergestellten Produkte sind ausreichend stabil, leicht schüttfähig, von der Hausfrau einfach zu handhaben und, was besonders vorteilhaft ist, sie greifen bunte Gewebe sehr viel weniger an als viele andere im Handel, erhältliche Bleichmittel. Zwar sind nicht alle diese Produkte gleichwertig den handelsüblichen Perborat-Waschmitteln unter europäischen Waschbedingungen, wenn die Wäsche in der Waschflotte gekocht wird, jedoch zeigen einige sogar damit gleiche Ergebnisse. Es mag manchmal vorkommen, daß mit diesen Mitteln Gewebe etwas ausgebleicht v/erden, jedoch sind die erfindungsgemäßen Bleichmittel in dieser Hinsicht wesentlich sicherer, der Farbverlust ist geringer, als wenn ausschließlich "triazinaktivierte" Perborat- und Percarbonat-Zusammensetzungen verwendet werden.

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Claims (24)

1. Patentansprüche

   Bleichmittel auf Basis von aktivierter Peroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß darin ein Aktivatorgemisch mit wenigstens einem Acylaktivator, der mit dem Peroxyanion der Peroxyverbindung unter Bildung einer Peroxysäure reagiert, und wenigstens einem weiteren Triazinaktivator, aus dem ein Peroxyanion der Peroxyverbindung unter Bildung eines Hydroperoxids der Triazinverbindung Chlor zu verdrängen vermag.
2. 2. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin unter Bildung von Peressigsäure miteinander reagierende Komponenten als Peroxyverbindung und Acylaktivator vorhanden sind.
3. 3. Bleichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Triazinaktivator eine Verbindung der Formel

   ι ι

   N_n N

   vorhanden ist, worin X ein Halogenatom (Cl oder Br) be deutet, Z für N-Di-alkanol, N-Alkanol-alkyl, -O-Alkyl,

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   -O-Alkanol, N-Di-alkyl, NH-Alkyl, NH-Alkanol, NH-Phenyl, -O-Phenyl und Kombinationen dieser Gruppen steht und Y entweder X oder Z oder ein Gemisch dieser Reste bedeutet.
4. 4. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylaktivator Dialkanoyl-dialkylglyoxim, Tetraalkanoylglycoluril und Gemische dieser Verbindungen und als Triazinaktivator 2-[pi(2-hydroxyalkyl)amino]-4,6-dihalogen-s-triazin, 2,4-Dialkoxy-6-halogen-s-triazin, 2-Phenylamin-4,6-dihalogen-s-triazin und Gemische dieser Verbindungen vorhanden sind.
5. 5. Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Peroxyverbindung ein Alkaliperborat oder ein Alkalipercarbonat, als Acylaktivator das Dialkanoyldialkylglyoxim Diacetyldimethylglyoxim oder das Tetraalkanoylglycoluril Tetraacetylglycoluril, und als Triazinaktivator das 2- JJDi (2-hydroxyalkyl) amino~j-4 ,6-dihalogen-s-triazin 2-£ßis(2-hydroxyäthyl)aminoJ-4,6-dichlor-s-triazin oder das 2,4-Di-alkoxy-6-halogen-striazin 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin oder das 2-Phenylamin-4,6-dihalogen-s-triazin 2-Phenylamin-4,6-dichlor-striazin vorhanden sind.

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6. 6. Bleichmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung darin als Natriumsalz vorliegt.
7. 7. Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das darin vorhandene Aktivatorgemisch BHADT und DDG enthält.
8. 8. Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aktivatorgemisch BHADT und TAGU enthält.
9. 9. Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aktivatorgemisch DCT und DDG enthält.
10. 10. Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aktivatorgemisch DCT und TAGU enthält.
11. 11. Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Peroxyverbindung Natriumperborat oder Natriumpercarbonat vorhanden ist.
12. 12. Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das darin vorhandene Aktivatorgemisch PADT und TAGU enthält.

    t-nnoor ' - « r ~
13. 13. Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aus der Peroxybleichverbindung zur Verfügung stehendem aktivem Sauerstoff zu dem Aktivatorgemisch für diese Verbindung darin im Bereich von etwa 1:12 zu 5:1 liegt.
14. \14. Bleichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aus der Peroxybleichverbindung zur Verfügung stehendem aktivem Sauerstoff zu dem Aktivatorgemisch für diese Verbindung darin im Bereich von etwa 1:12 bis 5:1 liegt.
15. 15. Bleichmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aus der Peroxybleichverbindung zur Verfügung stehendem aktivem Sauerstoff zu den Aktivatorgemisch für diese Verbindung darin im Bereich von etwa 1:10 bis 1:1,7 liegt.
16. 16. Bleichmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Acylaktivator zu Triazinaktivator darin im Bereich von etwa 1:5 bis 5:1 liegt.
17. 17. Bleichmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Acylaktivator zu Triazinaktivator darin im Bereich von etwa 1:3 bis 3:1 liegt.

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18. 18. Bleichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich ein übliches festes synthetisches organisches anionisches oder nichtionisches Detergens oder ein Gemisch dieser Detergentien vorhanden ist.
19. 19. Bleichmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Detergens ein sulfatiertes oder sulfoniertes Detergens und als nichtionisches Detergens ein Äthylenoxid-Kondensationsprodukt vorhanden ist.
20. 20. Bleichmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Detergens ein lineares Alkylbenzolnatriumsulfonat und als nichtionisches Detergens ein Fettalkoholpolyäthylenoxidkondensat vorhanden ist.
21. 21. Bleichmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß darin 5 bis 30 % lineares Alkylbenzolnatriumsulfonat mit einer 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe, 1 bis 10 % Fettalkohol-Polyäthylenoxid-Kondensat mit einem aus 12 bis 15 Kohlenstoffatomen bestehenden Fettalkoholrest und einer 7 bis 15 Äthylenoxideinheiten langen Kette als Äthylenoxidanteil, 10 bis 60 % an Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumsilikat und/oder Trinatriumnitrilotriacetat als Buildersalz, 3 bis 40 % Natriumperborat als Peroxyverbin-

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    dung und 1 bis 20 % des aus etwa gleichen anteiligen Mengen der beiden Aktivatorarten bestehenden Aktivatorgemisches enthalten sind.
22. 22. Verfahren zum Entfernen von Flecken aus Textilgeweben und daraus hergestellten Artikeln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit einem Bleichmittel nach Anspruch 1 bis 21 mit aktivierter Peroxyverbindung in einem wässrigen Medium behandelt.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 % in dem wässrigen Medium verwendet und die Temperatur des wässrigen Mediums auf 10 bis 70 C eingestellt wird.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 18 in einer Konzentration von 0,05 bis 1 % in dem wässrigen Medium verwendet, die Temperatur des wässrigen Mediums

    ■ auf 10 bis 70°C und der pH-Wert zwischen 8 und 12 eingestellt werden.

    me:kö

    *· r* r- r\ Γ ι

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