DE2047573A1 - Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid oder von Wasserstoffperoxid liefernden Perverbindungen als Oxydations- und Bleichbäder, insbesondere für Faserstoffe und vorzugsweise für Textilien zu verwenden. Bei diesen Bleichbädern kann es sich auch um Lösungen von bleichenden Waschhilfs- oder Waschmitteln handeln. In derartigen wäßrigen Lösungen wird der Aktivsauerstoff im allgemeinen erst bei Temperaturen von 80 bis 100 C wirksam.

Man hat bereits vorgeschlagen, organische Substanzen, die zu bestimmten Typen der M-Acyl- oder O-Acyl-Verbindungen gehören, in derartigen Behandlungsbädern als Aktivatoren für die Perverbindungen zu verwenden. Diese Aktivatoren wandeln das in der Waschlauge vorhandene Wasserstoffperoxid in eine organische Persäure um, wodurch der Aktivsauerstoff bei wesentlich tieferen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 70° C₁ vorzugsweise 30 bis 60 C in bleichwirksamem Zustand entbunden wird.y^

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2 3. Nov. 1971

Henkel & Cie GmbH s.u. * 2 «„, po..nion_m.id,n_a ο 4130 ZUH / O / O

Die Erfindung betrifft Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaitbleichwirksamen Y/aschlaugen. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

3 - 100, vorzugsweise 10-80 Gew.-% eines Aktivator-Alkali-Systems bestehend aus

a) einer als Aktivator für HpOp oder in wäßriger Lösung HpOp liefernde Perverbindungen dienenden N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindung, die einen nach der unten beschriebenen Testmethode bestimmten Aktivierungswert für die Perverbindungen von wenigstens 3, vorzugsv/eise von wenigstens 4,5 besitzt

b) solchen Mengen eines Alkalisilikates der Zusammensetzung Me₂O : SiOg = 1 - <2 : 1, daß pro Acylgruppe des Aktivators 0,25 - 3, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Alkalimetallatome vorhanden sind

0-20 Gew.-% in Bleichbädern übliche Zusätze für Perverbindungen, wie beispielsweise Stabilisatoren, Komplexbildner und Korrosionsschutzmittel, 97 - 0, vorzugsweise 90 - 40 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln.

Aus Gründen der Vereinfachung werden im folgenden unter "Aktivatoren¹¹ die oben erwähnten N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen mit dem dort angegebenen Aktivierungswert verstanden, während die oben definierten AlkaliSilikate mit "Sesquisilikate" bezeichnet

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< .. . 2 3. Nov, 1971

Henkel & CIe GmbH s.it» 3 iurPoi.inonm.Wune d 4130 on/ «-7 r η η

ZU4 /Ο/Ο

Diese neue technische Lehre stützt sich auf die Erkenntnis, daß die Sesquisilikate in der Lage sind, gewisse, durch die Aktivatoren "bedingte unerwünschte Nebenwirkungen zu beseitigen. Diese Nebenwirkungen zeigen sich vor allem bei Anwesenheit von Kupfer, das z.B. aus den kupfernen Heiz— stäben der Waschmaschinen in die Waschflotte gelangen kann. Es beeinträchtigt, wie weiterhin gefunden wurde, vor allem bei Anwesenheit von Aktivatoren die Wirkung in der Waschlauge gegebenenfalls vorhandener Aufheller.

Die vorteilhafte Wirkung der Sesquisilikate läßt sich steigern, wenn die erfindungsgeraäßen Mittel wenigstens eine der folgenden Substanzen in den angegebenen Mengen enthalten: O- 5, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren vom Typ der Triazole und/oder Tetrazole, die eine Gruppe =NMe oder =NOMe enthalten, in welcher Me ein Metall oder ein durch Metall ersetzbares Wasserstoff atom darstellt,
0-20, vorzugsweise 1-10 Gew.-% Korrosionsinhibitoren vom Typ der Salze von Teilestern aus Fettalkoholen mit 10 - 22, vorzugsweise 16 - 18 C-Atomen oder deren 1-10, vorzugsweise 1-4 Glykoläthergruppen im Molekül enthaltenden Äthoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukton mit Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäure,

0 - 10, vorzugsweise 0,1-7 Gew.-% organische Komplexbildner für Kupfer.^

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a 3. Nov. 1971

Henkel & Cie GmbH s.u. 4 i„r Po-emanm.idunj d 41 30 9 Π Λ. "7 R V ^

Perverbindungen nicht enthaltende Produkte, die im wesentlichen aus den Aktivatoren, den Sesquisilikaten und den weiteren Zusätzen gemäß obigen Definitionen bestehen, eignen sich zum Einsatz in der Textilindustrie oder in der gewerblichen Wäscherei, wo sie zusammen mit Wasserstoffperoxid oder mit festen Perverbindungen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen zur Herstellung der Bleich- und Waschflotten verwandt v/erden. Derartige Produkte lassen sich aber auch, vorzugsweise als Portionspackungen oder in Form von Tabletten, im Haushalt zur gemeinsamen Verwendung mit aktivatorfreien, bleichenden Waschmitteln verwenden. Derartige Produkte ent- w halten vielfach außer dem Aktivator-Alkali-System und den weiteren Zusätzen noch gewisse Mengen in Waschhilfs- und Waschmitteln üblicher, neutral und vorzugsweise alkalisch reagierender Gerüstsubstanzen, so daß ihre Zusammensetzung etwa im Bereich der folgenden Rezeptur liegt: 20 - 90, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% des oben beschriebenen Aktivator-Alkali-Systems,

0-25, vorzugsweise 0,1 - 20 Gew.-% der oben beschriebenen Korrosionsinhibitoren und Komplexbildner für Kupfer,
80 - 10, vorzugsweise 70 - 30 Gew.-% in Waschhilfs- und

Waschmitteln üblicher, neutral oder vorzugsweise ^ alkalisch reagierender Gerüstsubstanzen sowie

gegebenenfalls Tenside.,,/,

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2 3. Nov. 197t

Henkel & Cie GmbH s«it. 5 »«Patentanmeldung ο 41 jJO 204/5/3

Selbstverständlich lassen sich in die erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen, auch in wäßriger Lösung HpO _ liefernde Perverbindungen einarbeiten. Die Zusammensetzung derartiger bleichender Produkte liegt dann etwa im Bereich der folgenden Rezeptur:

3 - 100 Gew.-^ Bleichkomponente bestehend aus dem Aktivator-Alkali -System und solchen Mengen wenigstens einer in wäßriger Lösung H₃O₂ liefernde Perverbindung, daß pro g-Atom Aktivsauerstoff wenigstens 0,1 und höchstens 4, vorzugsweise wenigstens 0,2 und höchstens 2 Mol Aktivator vorhanden sind,

0 - 25, vorzugsweise 0,1 - 20 Gew.-^ Korrosionsinhibitoren und/oder Komplexbildner für Kupfer,

97 - 0, vorzugsweise 80 - I5 Gew.-fi neutral oder vorzugsweise alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls Tenside.

für die

Unter diese Rezeptur fallen sowohl die bevorzugt -i-Rr-dei¹ Textilindustrie oder 4r gewerblichen Wäschereien bestimmten Spezialprodukte als auch die bevorzugt im Haushalt zu verwendenden Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel.

Die ersteren enthalten meist mehr als 40 Gew.-^ an Perverbindungen und Aktivatoren, wobei sich diese Menge auf den reinen Aktivator und auf die reine Perverbindung bezieht, ohne Sesquisilikate, Korrosionsinhibitoren und Komplexbildner. Allerdings können derartige Produkte auch im Haushalt für Spezialzwecke verwandt werden, beispielsweise als Einweich- oder Waschmittel mit erhöhter Bleichwirkung, die als Kaltwaschmittel Interesse gewannen können, oder als bleichende Nachspülmittel für die gewaschene Wäsche .^

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2 3. Nov. 1971

Henkel & Cio GmbH s.it. 6 «r fot«»i_Oi.m.id»ng ο 4130 2047573

Die als Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel zu verwendenden Produkte enthalten meist geringere Mengen an Perverbindungen und Aktivatoren; diese sind darin meist in Mengen von 3 - hO, vorzugsweise von 10 - 35 % vorhanden. Außerdem sind in derartigen Mitteln als weitere wesentliche Bestandteile alkalisch reagierende nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, komplexbildende Gerüstsubstanzen sowie meist Tenside vorhanden. Sind in dem Aktivator-Alkali-System überschüssige Mengen an Sesquisilikaten vorhanden, so wirken sie als alkalische Gerüstsubstanzen. Die oben beschriebenen )} Korrosionsinhibitoren vom Typ der Ortho-, Pyro- oder PoIyphosphorsäureester sind gleichzeitig Tenside und können aus diesem Grunde auch in größeren Mengen vorhanden sein, als in obiger Rezeptur angegeben. Sinngemäß das gleiche trifft bei den Komplexbildnern für Kupfer zu. Aus diesem Grunde werden in den folgenden Angaben über die Zusammensetzung der Einweich-, Vorwasch- und Waschmittel die Sesquisilikate den alkalischen Gerüstsubstanzen, die oben definierten Ester der Ortho-, Pyro- und P^s^iiauWHifi Tensiden und die Komplexbildner für Kupfer den komplexbildenden Gerüstsubstanzen zugeordnet./^

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2 3. Nov. 1971

Henkel & Cie GmbH s;ü. 7 »« Pat.nioniMidm·, d 4130 Z. U τ / ü /

Produkte, die die erfindungsgemäße Kombination aus Aktivatoren, Perverbindungen und Sesquisilikaten sowie gegebenenfalls Korrosionsschutzmittel und Komplexbildner enthalten lassen sich auch als Einweichmittel verwenden, insbesondere, wenn die Wäsche längere Zeit in den Lösungen · der Einweichmittel verbleibt. Derartige Einweichmittel haben etwa die folgende Zusammensetzung: 0 - 5 Gew.-% Tenside einschließlich der gegebenenfalls

vorhandenen Ortho-, Pyro- und Polyphosphor-

säureester,
97 - 55 Gew.-%, vorzugsweise 90 - 60 Gew.-96, vorzugsweise

alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen

einschließlich der Sesquisilikate und der

gegebenenfalls vorhandenen Komplexbildner

für Kupfer,
3-40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-% Aktivatoren

und Perverbindungen.

Außerdem können in derartigen Einweichmitteln die weiter unten beschriebenen, meist in geringerer Menge einzusetzenden Waschraittelbestandteile vorhanden sein, wie beispielsweise antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe usw.. /j^

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2 3. täiv, 1971

Honkel & Cio GmbH s.i. Ό ,„, t_a<,_n!_Mm,\i»r_S ο 4130

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind die bleichenden Vorwasch- und Waschmittel, deren Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

- AO, vorzugsweise 7-30 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen, Nonionics und/oder,dor Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureteilester sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

* 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 0 Gew.-5« Schaumstabili

satoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5 - β Gow.-% nicht tcnsid-

arti ge Schaumi nhj bi Loren, - 92, vorzugsweise 30 - 70 Ggw.-% koir/plexbildende und/ oder nicht lroinplcxbildondo Oo-rüstsubstnnsen einschließlich der So,'3(JUi Silikate sowie gegebenenfalls vorhandenen Komplexbildner für Kupfer, wobei wenigsten« ein Tei.l diesel¹ Gorüstsubstannon alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen verzugi-woise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- hin 5-fache der gesamten T(?nsi(!kombination ausmacht, - Λ0, vorzugsweise 10 - 35 Gew.-SS in wäßriger Lösung

HgOp liefernde Perverbindungen sowie Aktivatoren für diese gemäß obiger Definition, - 20, vorzugsweise 2-15 Gew.-^ sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Textilweichmacher, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, V/asser. <\\.^

fö ΟΑβ BAD ORIGINAL

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2 3, Nov.

Henl:i:l & do GmbH s..i/-9 ωΡ.·ω™η·ιΐ«,ο 'ί]'5Ο ο λ / r·, _Γ-ι-» λ

204/573

In ύι-'!}·>α allgemeine Rezept tir fallen auch bei Temperaturen bis zu 70 anzuwendende bleichende Feinwaschmittel, deren l'on;; idgohalt meint Lw Boreich von 0 - hO, vorzugsweise von 12 ~ hü (hiu.-% Liegt; sofern diese Feinwaschmittel nicht ΥΛίν Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, brauchen auch nie keine Schauainhibitoren zu enthalten.

Von be,;ondecer praktischer Bedeutung sind die aar Verv/endung in ·/1 'chiiasohinen, voriingsi/eiso in TrommeLv/a.ictimaschinen, bf;.;t;i...i:it^;n '.faschmittel, b(^jL d'Ui-.'ti die Ttasi.Ur.-r.iponL-nte meist 7 ■ '> ) (Ί :w,~% ausmacht; diese enthält meist v/uiiigsteiis eine dt;r L. oLgüiiden drei Tens id typen in den d:u't angegebenen Mengen;

1·- ■- Y)₁ vorzugsweise 35 - S)O ('rew.-5i SuJ fonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 0 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

K) 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-/) Ifoni.onios, 1 - 60, vorzugsweise '} ■· 50 Gew.-?o Ortho-, Pyro- oder Po Lyphosphorsäure i'e iles ter

sowie gegebenerifaiis .eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

5 - 70, vorzugsweise !0 - 60 Gew.-Jü Seife, 0 - 10, vorzugsweise 0,5-0 Gew.~?j Schaumstabilisatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5-0 Gew.-9o nicht tensid-

artige Schauminhibitoren,

wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/ oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist./'V

- 10 BAD ORIGINAL

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2-3. Nov. J97I

Henkol & Cio GmbH s.,r,- -10«' r*<.n,_anm.u._n3 ο 4130 2047573

Die erfindungsgernäß zu verwendenden Aktiva tor en sollen gemäß obiger Definition einen Aktivierungswert von wenigstens 3, vorzugsweise von wenigstens 4,5 besitzen. Dieser Aktivierungswert (= Titer) wird in folgender V/eise bestimmt:

Lösungen, die 0,6 15 g/l NaBO₂ . H₂O₂ . 3 H₂O (4 mflol/l) und 2,5 g/l Na« P₂Or, . 10 fL,0 enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 C mit 4 mMol/L Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0 /yj g Kaliumiodid nut 0,1 η Natriumthiosulfat Lösung und Stärke .als Indikator. Unter den angegebenen Vers-uchsbedingungen verbraucht man bei einer 100 ?oigen Aktivierung des eingesetzten Peroxids 8,0 niL ThiosuLfatlösung, d.h. der Titer ist 8,0."Dieser Maximalwert wird allerdings nicht immer erreicht; gute Aktivatoren haben einen Titer von wenigstens 4,5 und vorzugsweise von 5 bis 7.

Die Aktivatoren vom Typ der N-Acyl- oder 0-Acyl-Verbindungen enthalten einen Acylrest R-CO-, worin R ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 8 C-Atomen darstellt. Sind die Reste R aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1-3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 0 C-Atomen enthalten. Demnach kommen als Reste R bevorzugt die folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste. Als Subs ti tuenten kommen C₁ ,-Alkoxylgruppen, Halogenatome, Nitro- oder Mitrilgruppen in Frage; vor allen Dingen im Bereich der aromatischen Reste sind chlorsubstituierte und/oder nitrosubstituierte, insbesondere m-chlor- oder m- bzw. p-nitrosubstituierte Reste R- brauchbar./,.

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Henkel Ä CIo GmbH _s*_n, *1 1 ,, _fa!f„v.,.M„,._a d 4 1 30

Von den unton noch ku beschreibenden Typen von Aktivatorcn eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70° C, vorzugsweise wenigstens 100 C und insbesondere von wenigstens 150° C. Weiterhin soll das A'quivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Reste R-CO- verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein.

Su den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören die unter a - 1 abgeführten Verbindung«typen. In den Formeln haben die bezifferten Reste R die üben für R angegebene Bedeutung; sofern in einem Molekül mehrere Reste R vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

R₁₁-CO (I) (Ia) CO-R₁₅ (Ib) CO-R₁₃ (Ic) CO-R

N-X -CH₉-N -CH₀-CJi₀-N -N

R₁₂-CO C°-^R1/₊ ^c°-ⁿi4 CO-R

a) N-Diacylierte Amine der Formel 1, worin X einen Rest R oder einen der Reste Ia, Ib oder Ic bedeutet. Aus der Klasse dieser Verbindungen sind als Beispiele das IJ,II,N'N^r-Tetraacetyl-methylendiamin (F = 92 - 95° C) oder -äthylendiamjn, das ΙΙ,Ν-Diacetylanilin und das ϊί,Η-Dxacetyl-p-toluidin zu. nennen.//^

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l-icnkol & Cio GmbH s-n. 12 zwp_si_in«_nBn.«w-n_a ο 4130

b) K-Alkyl-N-sulfonyl-carbona^ide der Formel II, in der Fl₂-Z bevorzugt einen C, „-Alky'lrest bedeutet. Aktivatoren dieses Typs sind z.B. das N-Kethyl-N-mcsyl-acetylamid (F =73 - 79° C), das N-Methyl-N-raesyl-benzoylaj.nid (F = 116 - 113,5° C),- das N-Kethyl-H-mesyl-p-nitrobrjnzoylamid (F = 159 - 160° C) und das N-HetJiyl-N-mesyl-p-methoxybenzoyl-amid (F = 117 - 117,5° C).

UO K₂₁ j j ^

(II) R₂₃-N^ (III) X₅₂ - N N - X₅₁

SO —R ν.·· /

2 22 C

c) N-Acylhydantoine der Formel III, worin wenigstens einer der Reste X^₁ und X^_? einen Rest R-CO- darstellt, während der andere auch einen Rest R oder einen ggf. veresterten Carboxymethylrest darstellen kann; Y^- bzw. Y₃₂ bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dipropionyl-hydantoin (F = 104,5 - 106° C) sov/ie 3-Benzoyl-hydantoin-1~essigsäureäthylester.

d) Cyclische N-Acylhydrazide der Formel IV, (IV) in der die beiden Stickstoffatome Teil eines (^^ 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes aus der V-N-COR^ Gruppe des Maleinsäurehydrazids, Phthalsäurehydrazids, Triazols oder Urazols sind. Als Beispiel sei das Monoacetyl-maleinsäurehydrazid genannt.^₁.

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Henkel & Ciö GmbH s.». -1 3 »ι Pai.ni_ann.«id.n, d4130 9DIlI R

(VI) 0-CO-R₆₁ R₇₁-CO

Vo-CO-(CH₂ )_n-R₇₃

7< Jj (VIIa)

^p-CO-O-C C-O-CO-R,-, '■ _nr, ρ

⁶² \ / 63 OC-R₇₂

V . -^co-⁰-?

e) Triacyl-cyanurate der Formel VI; z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate.

f) Ggf. substituierte Anhydride der Benzoesäure oder Phthalsäure, insbesondere das Benzoesäureanhydrid selbst oder das m-Chlor-benzoesäureanhydrid (F = 95° C).

g) 0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel VII, worin R₇, einen Rest R, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder die Gruppe VIIa bedeutet, während X₇₁ bzw. X₇₂ einen der Reste R-CO-, R-SO₂- oder einen der oben beschriebenen aromatischen Reste R darstellen, oder jeder mit dem entsprechenden Rest R₇₁ bzw. R₇₂ zu einem Succinyl- oder Phthalylrest verbunden sein kann, η bedeutet eine ganze Zahl von'O bis 2./J^

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Zu den Aktivätoren dieses Typs gehören beispielsweise O-Benzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 137 - 139° C), O-Acetyl-Nj-N-succinyl-hydroxylamin (F = 132 - 134° C), 0-p-Methoxybensoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin (F = 142 145° C, 0~p-Nitrobenzoyl~N,N~succinyl~hydroxylamin (F =· 212 - 215° C) und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin.

h) Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylaraide der Formel YIII, worin R₃₁ und Rg, vorzugsweise C^^-Alkylreste oder Arylreste darstellen, während R_Q2 und R_Q^ bevorzugt Cj c-Alkylreste, insbesondere C₁ ,-Alkylreste bedeuten. Als Beispiele seien N^'-Dimethyl-NjN'-diacetyl-ßulfurylamid (F - 58 - 60° C) und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfuryl.amid (F = 95 97° C) genannt. ·

• (viii)

i) 1,3~Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der Formel IX, worin Xg₀ Wasserstoff oder R bedeutet. Hierzu gehören: 1,3-Difomyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (F = 160 - 165,5° C), 1 ,3-Diacetyl-4,5-äiacetoxy-iinidazolidin (F = 139 - 140,5 C), i^-Diacetyl^^-dipropionyloxy-imidazolidin (F = 85 - 87° C).

or· η R _rn Y

V 90 101 ι 1101

,N. N-CH-N

R_rt„ 0=C^X I O=O

(IX) X₉₀-CH

(X)

OC-R₉₃

N ₉₂ ^R1O2"^{CO 0C}~^R103

CH-O-CO-R^o R^o-CO OC-R.

k) Acylierte Glykolurlle der allgemeinen Formel X, in der

oder R
U/1666 "' . ₁₅ „

X₁₀₁ einen der Reste R oder R-CO darstellt·

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Henkel & Cio GmbH s.u. 15 t« Pai.nion_m.w»n, ο 4130

Vorzugsweise verwendet man tetraacylierte Glykolurile und insbesondere das Tetraacetylglykoluril (F = 233 ~ 240° C); außer diesem sind noch folgende aeylierte Glykolurile geeignet: Di-(chloracetyl)-diacetyl~glykoluril (F = 267 - 269° C), Tetrapropionyl-glykoluril (F = 144 - 146° C), 1-Hethyl-3,4,6~triacetylglykoluril (F = 179 - 180° C), · Diacetyl-dipropionyl-glykoluril (F = 144 - 146° C) und Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril (F = 244 - 249° C). Die aeylierten Glykolurile sind nicht nur wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als Aktivatoren von besonderer praktischer Bedeutung; wegen ihres hohen Schmelzpunktes sind sie zur Herstellung lagerbeständiger, pulverförmiger Produkte gut geeignet.

Oftmals genügt es, nur einen Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes zu-aktivieren; hierzu reichen Aktivatorzusätze von wenigstens 0,1, vorzugsweise von wenigstens 0,2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff aus. legt man auf eine möglichst weitgehende Aktivierung des Aktivsauerstoffes Wert, so läßt sich der Aktivatorzusatz bis zu 4 Mol, vorzugsweise bis zu 3 Mol steigern. Bevorzugt arbeitet man jedoch mit 0,3 - 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff. Allerdings lassen sich diese Mengen nach der Aktivität des jeweils benutzten Aktivators verändern.

Die Aktivatoren können mit einer Hülle aus gegenüber den Aktivatoren inerten Substanzen versehen sein; dadurch wird ein Kontakt der Aktivatoren mit den stark alkalisch reagierenden AlkaliSilikaten gemäß obiger Definition und gegebenenfalls mit den Perverbindungen verhindert, was zur lagerstabilität der erfindungsgemäßen Produkte beiträgt./,'^

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Henkel & Cio GmbH s.n. -16 iur paimtonmeidunj D h 1 30 ΟΠ/ π C >~7 ο

£ U4 /ο / ο

Die in den erfindungsgemäßen Produkten enthaltenen Alkalisilikate der Zusammensetzung Me₂O : SiO₂ = 1 - <2 : ί (Me = Alkalimetall) liegen meist als Natrium- bzw. Kaliuinsilikate vor. ■ Zweckmäßigerweise verwendet man ein Alkalisilikat der Zusammensetzung 1,5 Me₂O : 1 SiOp; Silikate dieser Zusammensetzung sind unter dem Namen "Sesquisilikate" bekannt. Daher v/erden die erfjndungsgemäß zu verwendenden Alkalisilikate der Zusammensetzung 1 - <2 Me₂O : 1 SiO₂ hier der Einfachheit halber und zum Unterschied von anderen Alkalisilikaten als "Sesquisilikate" bezeiclinet.

* Bevorzugt kommen als Sesquisilikate solche in Frage, die bereits in dem Verhältnis Me₂O : SiOp erschmolzen wurden, in dem sie auch eingesetzt v/erden. Außer diesen sind erfindungsgemäß auch Sesquisilikate brauchbar, die Jn wäßriger Lösung aus SiOp-reicheren Alkali Silikaten durch ,Zusatz von Alkalilauge auf das gewünschte Verhältnis Me₂O : SiO₂ eingestellt und dann in ein trockenes Produkt überführt wurden; allerdings ist die Wirkung dieser Silikate nicht immer mit der Wirkung der oben als bevorzugt in Frage kommend bezeichneten Silikate zu vergleichen.

Verwendet man als Aktivator Tetraacetylglykoluril und als ψ Sesquisilikat die Verbindung 1,5 Ha₂O . 1 SiO₂, dann sind pro Gewichtsteil des Aktivators 0,66 Gewichtsteile des Silikates notwendig, damit pro Acetylrest ein Alkalimetallatom vorhanden ist.//^

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2 a Nov. \27t

Henkel & Cio GmbH s»,i. 17 _w Paumonn.wunjId 4130 9 Π & 7 ^ 7 ^

Die zur Hers teilung der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäuren Lies ter verwandten Fettalkohole hzvi. deren Äthoxylierun^sprodukte ,sind im wesentlichen die gleichen,-wie sie auch zur Herstellung anderer Tenside verwandt v/erden; es sei in diesem Zusammenhang auf die weiter unten befindliche Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Produkten gegebenenfalls enthaltenen synthetischen Tenside verwiesen.

Diese Ester von Säuren des Phosphors haben auch Tensideigenschaften und können daher als solche in größeren Mengen eingesetzt werden, als dies vom Standpunkt der Korrosionsschutzwirkung her notwendig erscheint.

Zu den organischen Komplexbildnern für Kupfer gehören die Salze der Äthylendiamintetraessigsäure, der Diäthylentriaminopentaessigsäure und der Amino-tri-äthylidendiphosphonsäure. An deren Stelle können auch andere Komplexbildner für Kupfer verwandt werden, sofern deren Komplexbildungsverniögen für Kupfer nicht wesentlich unterhalb desjenigen der genannten Substanzen liegt.

Die genannten Komplexbildner für Kupfer sind bereits als Gerüstsubstanzen für Einweich-, Yorwasch- und Waschmittel empfohlen worden. Daher gelten die oben genannten Einsatzmengen für diese Komplexbildner nur für den Fall, daß nicht bereits größere Mengen derartiger Komplexbildner als Gerüstsubstanzen anwesend sind.^

BAD ORIGINAL - 18 -

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Zu don oben erwähnten, als KorrosionsschutzmLttel bekannten Triazolen oder Tetrazolen mit der Gruppe =HMe oder =N0Mq gehören beispielsweise Benztriazol, Kethylbenztriazol, 1,2- und 1,O-Naphthotriazol, NLtrobenztriazol, Tehrazol, 5-Aininotetrazol, Alkylen-5,5'-ditetrazole, 5-Alkylentetrazole,· 5-Dialkyl-aminotetrazole und 5-Alkyl-4-oxytetrazole, worin'die Alkyl- bzw. Alkylenreste 1 bis 5 C-Atome enthalten können.

Triazole, die einen aromatischen Kern, z.B. einen Benzoloder Maphthalinkern, enthalten, sind besonders wirksam. Aus diesem Grunde kommen für den praktischen Einsatz das Benztriazol und die Naphthotriazole bevorzugt in Frage.

Die oben beschriebenen Salze von Teilestern der Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäuren und Fettalkoholen oder deren Alkoxylierungsprodukten können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch direkte Veresterung der Alkoholkomponente mit den entsprechenden Säuren des Phosphors, mit den Kalogenderivaten des Phosphors oder mit den entsprechenden Phosphorsäureanhydriden, insbesondere mit Phosphorpentoxid.

Vor allem die zuletzt genannte Umsetzung stellt eine praktisch brauchbare Herstellungsmethode für derartige Ester dar. Es werden dabei neben den Teilestern der Orthophosphorsäure auch Teilester von anhydrischen Säuren des Phosphors, insbesondere der Pyro- und Polyphosphorsäuren, entstehen, wobei allerdings die Ester der Orthophosphorsäure, gegebenenfalls auch die Ester der Ortho- und Pyrophosphorsäure das Hauptprodukt darstellen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze von Teilestern der genannten Säuren des Phosphors können an einem Phosphoratom ein oder zwei Fettalkoholreste esterartig gebunden enthalten. Vielfach entstehen bei der Umesterung von Fettalkoholen oder deren Alkoxylierungsprodukten Gemische von Estern mit einem oder

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Unter den in wäßriger Lööung H₂O₂ liefernden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (MaDOp . ¹¹P⁰P * 3 ¹¹O⁰) besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaROp . HpOp entwässerte Perborate verwandt v/erden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaBO₀ . H₀O₀ brauchbar, in denen das Verhältnis

C. C- ti

Na₀O : BpO^ kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis H₃O₂ : Na in den Bereich von 0,5-4 ί 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz odor teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere dos Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.

Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzi·/. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1-8, vorzugsweise 2 - Y fj vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ =4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Als wasserlösliche Stabilisatoren eignen sich die bereits erwähnten Komplexbildner für Kupfer. Va,

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Zu den erfindungsgeinäß verwendbareri Aufhellern, deren Wirkung durch geringe Mengen in wäßriger Lösung vorhandener Kupferionen beeinträchtigt werden kann, gehören alle solche mit -NH-Brücken. Besonders wichtige Vertreter dieses Typs sind die Diaminostilbensulfonsäurederivate der allgemeinen Formel

HC=^CH

In der Formel können R, und Rp Halogenatomen Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischen aromatischer oder heterocyclische^ primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1-4 und insbesön-. dere 2-4 C~Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-glicdrigc Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostllbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R₁ den Rest -NH-CgHc darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann :

-NH₂, -NH-CH,, -NH-CH₂-CH₂CH, -NH-CH₂-CH₂-O-CH₃, -NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₅, CH₅-N-CH₂-CH₂OH, -N=(CH₂-CH₂OH)₂, Morphollno-, -NH-C₆H₅, -NH-CgH^-SO^H, -OCH,. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangs typen zu den PoIyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller rait R₂ = -NH-CgH₁-. Zu den Baumwöllaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung H,4'-Bis-(-4-phenyl-vicinaltriazolyl-2-)-stilbendisulfonüäure-2,2^! ./VtL

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Die erfindimgsgemäßen Produkte lassen sich nach allen bei der Herstellung von Oxydations-, Bleich-, Waschhilfs- und Waschmitteln üblichen Verfahren herstellen. So kann man beispielsweise die einzelnen Bestandteile in trockenem, pulverigem oder körnigem Zustand miteinander mischen. Diese Gemische lassen sich nach an sich bekannten Verfahren granulieren bzw. agglomerieren, indem man sie unter Bewegen mit V/asser bzw. mit wäßrigen Lösungen darin enthaltener Substanzen besprüht. Dieses Verfahren empfiehlt sich vor allem dann, wenn in den Gemischen wasserfreie Salze . vorhanden sind, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren.

Bei allen diesen Verfahren empfiehlt es sich, einen direkten Kontakt der Aktivatoren und der Perverbindungen in Gegenwart von Wasser zu vermeiden, weil dann bereits die Aktivatorwirkung einsetzt und ein Teil der Aktivatoren bzw. des Aktivsauerstoffes verbraucht wird.

Dies gilt vor allem für die bei der Herstellung von Waschhilfs- und Waschmitteln üblichen Heißtrocknungsverfahren. Meist werden nur diejenigen Bestandteile in den wäßrigen heißgetrockneten Ansatz eingearbeitet, die durch Wasser und/' oder Hitze nicht verändert werden, um dann die anderen Bestandteile dem so erhaltenen Vorpulver zuzumischen. Dabei ist es für die Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination gleichgültig, in welchem Teilpulver die einzelnen Bestandteile vorhanden sind. So lassen sich beispielsweise die Sesquisilikate, die Korrosionsschutzmittel vom Typ der Phosphorsäureester gegebenenfalls äthoxylierter Fettalkohole und die Komplexbildner zusammen mit den übrigen Bestandteilen des Produktes, insbesondere des V/aschhilfs- oder " Waschmittels, zu einem wäßrigen Ansatz verarbeiten und den nach an sich bekanntem Verfahren, vorzugsweise durch

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trocknung, in ein Pulver überführen. Dieses Pulver wird dann mit den anderen feuchtigkeits- und/oder hitzeempfindliehen Bestandteilen vermischt, insbesondere dem Aktivator, der Perverbindung und gegebenenfalls sonstigen, aus den gleichen Gründen getrennt einzuarbeitenden Bestandteilen, wie z.B. Enzymen.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Produkten, insbesondere in den erfindungsgemäßen Waschhilfs- und Waschmitteln vorhandenen sonstigen Bestandteile, wie z.B. Tenside, Gerüstsubstanzen, Schmutzträger, Enzyme usw. ./&.

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Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Äthylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind. ' .....·. . . . '-·■■■

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von v/eniger als 10 aufweisen.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Allcylbenzolsulfonate, die man u. a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 -14 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieron von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innonctimdifjon Olefinen tuu'ch Alkylieren von Benzol und oulfonieron der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weitc-rhJ.n iiir.fl vl)y:hp.li'.uu\o fjulfoiwite von Tntor'.Tjr.e, v/.lo üio^

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ζ. D. aus vorzugsweise gesättigten, 8-18 und vorzugsweise 12 - .18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen Co ig- und vorzugsweise C,p ,n-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten W aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören v/eiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von d—Sulfofetfsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1-4 und vorzugsweise 1-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern ) der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder . -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure. ,.

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Als Tenside vom SuIfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Co_2Q-01efinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Pettsäurealkylolamide oder Fett säurernonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Cg_-1 ,--Alkyl)., Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 ~ 20, vorzugsweise 1-8 und insbesondere 2 ~ h Äthylen- und/oder Propylenglykolreste enthalten können. '

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "flonJoiics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischern Interesse sind die durch Anlagerung von Athylenoxid und/oder Glycid an FettaLkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fi.'Utarnine, Fettsäure- oder üulforniäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics h - 100, vorKug:;uoI.SG 6 - '10 und insbesondere 8-20 Äther res te, vor all-Mn A"tiiyl(in»;lykol;ithurre:jto pro Molekül enthalten könnon. Außerdem können in diesen Pul&M-biv&vk.oktvn by.w. an deren· Ende Propylen- odf.T Butylenglykulätherreste bzw. -polyäthürkettcn vorhrmden sein, .w

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Henkel & Cie GmbH s.m. 26 >.r p_et..:onm.uung ο 41 30 2 U 4 7 b 7 O Weiterhin zählen zu den Nonionios die unter den Handelsnarnen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolcn oder aus wassei unlöslichen propoxylierten niederen, 1-8, vorzugsweise 2-6 C-Atome enthaltenden aliphatischen"Alkoholen bzw. oder au» wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate v/erden durch Äthoxylieren bis zur V/asserlöslichkeit in die genannten Nonionics über-. führt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Pluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z. B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

^ Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre AmmonLurr&rupplcrungen infra,",«. Zwitterionische Verbindungen mLt quatornäron Ammonlumgruppen gehören zum Typ der Betaine.

Carboxy-, Sulfat- und oulfonatbetalne haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispieli.weise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben

Alkylrest enth^*8#f£fiA$mlnen mit SuItonen, beispielsweise Propan- oder Butanculton. Entsprechende Carboxybetalne erhält

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Henkel it CiO GmbH Seite 27 -■-·' PalenlumncUuna 0 4130

man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.

Das Schäumverir.ögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidai'tiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom SuIfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Monionics vorn Alkylolamidtypj außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65°C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 1OO°C) immer weniger Schaum entwickeln.

Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics einerseits und von (5) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (~j>) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomen ist die Schalldämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 - v«.

BAO ORfGiNAL

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26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen, deren Menge 5 - IO Gew. -fo des gesamten, in der Tennidkomblnation vorhandenen Seifenanteily ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.

Das Schäumveraogen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B. die Unisetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit · wenigstens 20 Mol Propylenoxld oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 ~ 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 C, aliphatische C,o- bis C^₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Trlglycerlde oder Fett- . säurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.^

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Henkel & CiO GmbH Seife 29 zur PatenlunmeUuna D 41 30

Die nichttensidischen Schaurainhibiboren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumvcrhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeif=g:iefcer Kettenlängen.

Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit teniperaturabhangigen SchauminhibiLaren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kcchtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabseczen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propyienoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die' gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon-FIu id -Ty pen. ν*

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Henkel & CiQ GmbH Sell« 30 zur Polenlonrticldung 0 4130

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder. Tr!alkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als · Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure· ^v

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-raalonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymericierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, J-Butencarbonsäure, 3-Methyl-^-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. j^.( ·

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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise nitrilotriessigsäure, A'thylendiai.rintetraessigsaure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyarr.in-ll~polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt v/erden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildner«, gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH X	I	X	OH
I	— C	1	I
O=P	I	— C	- P=O
!	OH H	I	I
	Y	OH.
	OH
MC!	I
	- P=O
	I
OH

OH X

I I

O=P - C -

OH Z

HO

O=P

HO

-C-

*N - R¹ - N-

-C-

X	—	OH
ι		1
C	- ρ=
I	ι
Y	OH
	0Η~
	I
P=O
I

OH

worin R Alkyl- und-R¹ Alkylenreste mit 1-8, vorzugsweise mit 1 - h C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - ²I- C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Präge: Me thy I end i phosphonsäuren 1-Hydroxy äthan-^l-diphosphonsäure, l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Ä'thylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.//^

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In den erfindungsgemäßen Präparaton können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Ä'thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefclsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie Z₄B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und' Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 ^igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9*5)i während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert=» 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind. ,.,

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Die einzusetzenden Enzyme stellen meint ein Gemisch verschiedener enzymatischem Wirkstoffe dar« Je nach ihrer Wirkung worden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalanen, Peroxldasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmoiasen oder fiukleasen bezeichnet. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterionstämmen oder Pilzen v/ie Bacillus subtilis und Streptornyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gev/onnene Präparate be-'sitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ bestandig und bei Temperaturen bis zu ¹JO⁰C noch wirksam sind,

Enzympräparate v/erden von den Herstellern meist als wäß-· !■ige Losungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Vernehnitfcmitteln als Pulver in den Handel gebracht;. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, AlkuLlortho-, Pyro- odor Polyphosphate, insbaHondore Tripolyphosphab, Vielfach bringt man die noch feuchten Enzym-[."'JJp-.j.rate mit kalziniortnn fialzen zuoamr.iexi, die dann ggf. ■uilcü AggloKwrioren der vorhandenen Partikel zu größeren ι«Hohen das vorhanden·) Ki'istallwarjsßr und den enzyma-M«.;hen V/irkstoff binden,

]· ;_o,,-_0rl fii_a en:iymafeiöchi»n Wir! 3f"nffo ab; Ti'ocknnpulvei· ,·or, au kcuui nun bei üblLchtm Haumtempora'uuren flüssige, ?.' · r.'>nförrnige oiid ggf. auch re;;!:*-», iiichtii.-ni^aho, vormigs-ν.·'.·1.;<» kapiLlatukfcivo, organische Verbindungen, iiisbeijon- iiiiVti die oben beschriebenen Non ionics d-i.iu verv/eiiden, dia Inzyma an die Pulver der Wa.;oh- oder WanchhlifKniittel

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Henkel Ά. Cio GmbH s.n. 3-4 iur p_Oi.ntonn.id_Un_ä o 4130

binden. Zu diesem Zweck besprüht; man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dom enzymatischem Wirkstoff mit den oben genannten nichtionischen Substan-' zen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten nichtioniGohen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.

Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50-5 000, vorzugsweise ICO - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20-5 000, vorzugsweise von 50-2 000 SXBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2-1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen. · ,

Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zum 10-fachen der oben an~ gegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten da-' her in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht fur den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können

die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden. ,.

41-

^ - 35 -

BADORIQtNAL

/. -^y 2 0 9 8 14/1665

^ 3. Nov.

Henkel & Cig GmbH s·;,'· 35 mr Λ>Ν<η!αηπ·.οΜ*ηβ ο 4130 ο O /, η Γ »7

Bezüglich dor Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstollen verwiesen :

Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard :

A. Künzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955 J

Bestimmung der Aktivität von Amylasen : • J. Wchlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908), Seiten 1-9, sowie

R.M. Sandstedt, E. Kneen und H,J. Blish :

"Cereal Chemistry", Band 16 (1959), Seiten 712-723;

Bestimmung der Aktivität der Lipasen : R. Willstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Fr. Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923), Seiten 110-117;

R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band Jl (19^8), Seiten 1571 - I576.

Die erfindungsgemäßen Produkte können auch antimikrobielle Substanzen enthalten; als solche hat sich der 2-Hydroxy-2',4,4' trichlor-diphenyläther bewährt.

- 36 -

' 2 0 9 8 1 U I■ 1 Β 6 5

² 3, Nov. 1971

Henkel & Cie GmbH s»it. 56 t» pgi.ntanmeidunj ο 4130

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw, Abkürzungen bedeuten: .

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

¹¹ Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat,

"HPK-SuIfonat" bzw. "HT-SuIfonat"die aus den Methylestern einer gehärteten Palmkern- bzw. einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO, erhaltenen-o£-ständigen Sulfonate,

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO, und Hydrolysieren des SuI-fonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Es sind Produkte brauchbar, die aus Qiständigen oder aus innenständigen Olefinen hergestellt wurden. y_tt

- 37 -

/ 209 8 H/ 166 5

2 3. Nov. 1971

Henkel & CiQ GmbH S.it. 37 »ur ?auaa:u-.%uivn₉ P 4130

'"KA-SuIfat" bzw. »TA-Sulfat» die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole,

"KA-ÄO-Sulfat" das sulfatierte Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol,

"KA-ÄO-Phosphat" bzw. "TA-ÄO-Phosphat" die Orthophosphorsäuremonoester von äthoxylierten Kokos- bzw. Talgalkoholenj sofern diese Tenside als Diäthanolamin- bzw. Triäthanolaminsalze eingesetzt wurden, sind die Prozentzahlen in der Tabelle durch ein (D) bzw. (T) gekennzeichnet,

"OA + 10 ÄO", "KA + 20 Ä0» bzw. "Fs-amid + 8 ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA) bzw. Kokosfettsäur eamid, wobei die Zahlen die an 1 Mol Ausgangsverbindung angelagerte molare Mengen an Äthylenoxid kennzeichnen,

"KA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 ÄO" mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionic,

"Carboxybetain" bzw. "Sulfobetain" die durch Umsetzen von 1 Mol Kokosalkyldimethylamin mit 1 Mol Chloressigsäure bzw. mit 1 Mol ^opansuliiwi· erhaltenen Betaine,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose,

"NTA", "EDTA", "DETP", "HEDP" bzw. "ATMP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriamihpentaessigsäure, HydroxyäthändiphospHöhsäure bzw. Aminotrimethylenphosphonsäure,/^ -l—

- 38 2098 U/1665

2 3. Nov. 1371

Henkel & CIe GmbH s.ir. 38 »» ?<>itntoni>i.i<i_u«g ο 4130

"Perborat" (Mono) bzw. "Perborat" (Tetra) ein Perboratmono- bzw. Perborattetrahydrat der ungefähren Zusammensetzungen NaBO₂.H₂O₂ bzw. NaBO₂.H₂Og.3 HgO,

"TAGU" das Tetraacetylglykoluril.

Das Sesquisilikat der Zusammensetzung 1,5 Na_?0.1 NiO« war in diesem Mengenverhältnis erschmolzen worden.

Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische, aus denen die Seifen B, C und D hergestellt wurden, ist aus der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Tabelle enthält außerdem die Zusammensetzung des Fettsäuregemisches einer Seife G. Ersetzt man die in den Beispielen genannten Seifen B, C und D durch die gleiche Menge der Seife G, so wird das Schäumvermögen dieses Waschmittels deutlich stärker sein als des entsprechenden Waschmittels mit der Seife C, jedoch etwas geringer als des entsprechenden Waschmittels mit der Seife B

- 39 -

/2 0 9 8 U / 1 e 8 5

Henke! & Cie GmbH ;.;n 39 «' f«»»io™.:d»"i ο 4130

Zusammensetzung der den Seifen ent sprechenden Fettsäuregemische

^Vl

	Gew.-% Fettsäurebestandteil	C	D	bei der Seife
C-Zahl der Fettsäure	B	2	4	G
<c10	2	21	16	1
C12	19	6	10	6
C14	8	16	25	5
C16	4	33	45	28
C18	22	4	-	60
C20	8	18	—	-
C22	37	8	6	—
JZ des Fett säuregemisches	4	4

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 % eines N-N¹-N^u-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triasinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8-18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylmelamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geochmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht. tL

/209814/1666

Henkel & Cio GmbH

Soil« MO zu» PutenianiTKldung D

I 30

2 3. Nov. 1971 2047573

Die folgenden Beispiele A1 bis Λ7 beschreiben Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Aktivator-Alkali-Systeme. . .

Bestandteil des Präparates	Gew. -°/	) Bestandteil	A3	beim	Präparat	A5	nach Bei	spiel
TAGU	A1	A2	27,0		A4	36,6		A7
1,5 Na2O.1 SiO2	31,0	30,5	19,2		,8	25,6		36,5
KA-Ä0-Phosphat	21,0	19,5			,7			24,3
TA-ÄO-Phosphat	9,3		19,2					5,2(D)
Benztriazol
Methylbenz- triazol	0,2
1,8-Naphtho- triazol						1,2
Ma4P2O7			34,6					0,6
Na2CO3	38,5					36,6		6,1
	50,0		,5		27,3
	A6
42	19,1
26	12,7
	18,0(T)
	1,3
	22,3
30	26,6

Sollen diese Aktivator-Alkali-Systeme außerdem die Fähigkeit besitzen, Kupferionen abzufangen, so setzt man ihnen bei entsprechender Verringerung des Gehaltes an Na/P^O- und/oder NapCO-0,2-5 Gew.-% an EDTA, DETPA oder ATMP zu.

Die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßer Bleichmittel, die bevorzugt in der Textilindustrie oder in gewerblichen Wäschereien als Bleichkomponente eingesetzt werden können, ist aus den folgenden Beispielen B1 - B10 zu entnehmen,//^

- 41 -

' 2098 U/1665

	Bestandteil des Präparates	B1	0	G	ew.-% B B2	ι	23	1	estandt B3 l	O	eil B4	bei	m	Präpa B5	ι 1	.rat B6	nac	h Beisp B7	I	20	8	iel B8	1	0	B9	j	j t	1	BIO	2	I	5
	Perborat (Mono)		0			!		7	41,		22,	6		38,	!			34,			38,		47,		32,			5
	Perborat (Tetra)	41,	0	1	36,		6		3					5	43,	5		t i	3		8		1		8
PO	TAGU	23,			19,	8	21,	5	23,	5		16,	,0	23,	3	27,	4	22,	0	10,	7	24,	5
CD CO	1,5 Na2.1 SiO2	16,			13,		13,		15,	2		12,		14,	9	17,		15,		6,	6(TJ	16,	5 cd:
	KA-ÄO-Pho sphat		,0		5,								,0							23,		3,
«^ O	TA-ÄO-Pho sphat							,9				12							,7
CD cn	EDTA	2,				,6	2		0	,2							,5	O1
	DETPA					,1										0
	ATJIP				1
	Benztriazol				0																7
	KethyIb enztri az öl				,1					t 1							,7	0,
	1,8-Naphthotriazol		,0							1		,4				0			8
	Na4P2O7				,3			I i	21				,0		,8	11,		4,
	Na2CO5	18		21	38	,5	1		18	,3	22	18,

Henkel & Cie GmbH s.u. 42 _Iur ρο..-.anm.idung ο 4130 2, 3, ΠCV. l97l

Die Zusammensetzung einiger erfindungsgemäßer Waschmittel ist aus den Beispielen V/1 - V/10 zu entnehmen. Als Aufheller wurden in diesen V/aschmitteln Verbindungen nach der Formel auf Seite 20 eingesetzt; als Rest R₁ war in allen Fällen

ι ·

der Anilinrest (-NH-CgHf-) vorhanden, als Reste Rp die folgenden:

beim Aufheller I: R₂ = -N=C^H^=O (Morpholinrest)

Aufheller II: R₂ = -NH-CH₅

Aufheller III: R₂ = -NH-(CHg)₂-O-CH₃

Aufheller IV: R₂ = -NH-(CHg)₃-O-CH₃-

Sofern die Mittel nach den Beispielen A1 - A7 bzw. B1 - B10 nicht zusammen mit aufhellerhaltigen Präparaten eingesetzt werden, können selbstverständlich auch in diese entsprechende Mengen von Aufhellern eingearbeitet werden.

Die genannten Aufheller lassen sich mit anderen Aufhellertypen kombinieren.^.

- 43 -

"209814/1865

Henkel & Cio GmbH

Slit· 43 ^Icr 'Ί'"¹··»*'! ^D 41

3. Nov. 1971 2047573

Bestandteil	Gew. -fo	Bes	V/2	tandteil beim	V/3	Präparat	nach	—
des	Beispiel			4,9			-
Präparates	V/1			1,2	V/4	V/5	-
ABS	6,9		_	-	6,0		—
HPK-Sulfonat	-		—	3,1	—	-
Olefinsulfonat	-		-	-	1,5	5,0
Seife B	4,1	4	-	-	-	-
Seife D	-		-	-	4,2	7,0
KA-ÄO-Phosphat	-	1	,0	1.9	-	6,6
TA-ÄO-Phosphat	-		-	-	-	-
OA + 10 ÄO	2,5	2	,2	-	-	-
KA + 20 ÄO	—		M	-	-	-
KA + 9 >"0 + 12 PO	-		,0	-	-	4,5
Fs-amid + 8 ÄO	-	36		38,5	3,5	5,0
Schauminhibitor	-	1	mm*	5,4	0,2	15,0
Na5P3O10	35,0	0	,5	3,4	30,1	-
Na2O . 3,3 SiO2	5,^		,5	-	2,9	14,0
Na2SO^	0,3		,5	1,2	3,6	-
NTA	-		mm	—	—	1,5
EDTA	0,7	1		-	0,1	1,0
IiEDP	-	1		0,3	—	16,0
ATMP	-	2	,1	2,2	-	-
CMC	0,6		,0	17,4	0,5	7,0
MgSiO3 ,.._	1,4	25	,4	-	1,0	5,0
Perborat (mono)	-	13		9,0	16,3	-
Perborat (tetra)	21,4	9	,0	5,7	-	0,36
TAGU	11,8	0	,7	-	17,0	-
1,5 Na2O . 1 SiO2	3,2	0	,4	0,25	11,0	-
Benztriazol	—		,1	-	-
Aufheller I	0,36		,25		0,24
Aufheller II .	0,15			0,08
Rest Wasser

44 -

Henkel & Cig GmbH

S«,!· A4 lur fOlentanm.idi/nij D 41 30

2047573 * 3. Nov. 1371

	Bestandteil	Gew.-#	Bestandteil beim Präparat nach	—	¥7	V/8	V/9	-	W10	_
	des	Beispiel	2,9	6,0	5,0		5,0	-
	Präparates	W6	-	-	-	—	7,5
	ABS	-	-	-	• -	—
	Alkansulfonat	-	1,5	1,2	5,0	-
	HT-SuIfonat	-	0,5	0,3	—	-
	KA-Sulfat	7,6	-	1,5	7,0(T)	6,8
	TA-Sulfat	-	-	-	-	i,7(d;
	KA-ÄO-Sulfat	5,0	-	- ■	-	2,7
	Seife C	1,8	-	-	-	-
	KA-ÄO-Phosphat	-	-	-	0,6	-
	OA + 10 ÄO	-	-	0,5	0,6	-
	KA + 9 ÄO + 12 PO	-	0,7	-	41,1	0,6
	Carboxybetain	35,5	0,5	0,5	4,5	38,0
	Sulfobetain	5,5	40,0	36,4	-	-
	Schauminhibitor	0,55	5,5	4,0	1,7	0,8
	Na5P3O10	-	1,0	2,5	—	1,2
	Na2O .3,3 SiO2	-	2,0	1,3	—	-
	Na2SO^	-	-	15,0	-	—
	CMC	-	-	0,2	9,0	-
	NTA	-	0,2	-	-	-
	EDTA	-	6,0	7,0	-	1,5
	DETP	2,3	-	-	14,0	-
	HEDP	-	2,5	2,0	-	15,6
	ATMP ..—	19,0	14,0	10,0	3,0	-
	MgSiO5	10,2	-	-	2,0	12,0
	Perborat (mono)	6,5	11,0	6,0	0,2	8,0
	Perborat (tetra)	-	7,0	4,0	-	-
	TAGU	-	-	—	0,25	0,15
ro	1,5 Na2O T 1 SiO2	0,25	-	0,2		0,29
S	Methylbenztriazol	-	0,29	0,25	-	—
00	1,8-Naphthotriazol	-	0,08	—		-
	Aufheller I		-	0,10
σ>	Aufheller III
σ> tn	Aufheller IV..
	Rest Wasser

Henkel & Ciö GmbH $.». 45 »> ρ°>·««^_β d 4130 - 3,

Bei Verwendung der in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel ist die Korrosion an Maschinenbauteilen aus Kupfer oder Zink stark zurückgedrängt, und die Aufheller kommen voll zur Wirkung. Die Hydrolyse des Tripolyphosphates ist nicht stärker als beim Arbeiten mit aktivatorfreien Waschmitteln, so daß keine erhöhten Verkrustungen von Maschinenbauteilen und keine erhöhten" Inkrustationen der gewaschenen Textilien zu beobachten sind.

Ersetzt man das in den Mitteln der Beispiele A1 - A7, B1 - B10 und ¥1 - ¥10 enthaltene Tetraacetylglykoluril durch die entsprechenden Mengen Tetrapropionylglykoluril, Methyl-triacetyl-glykoluril, Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril, Diacetylanilin, Diacetyltoluidin, Diacetyl-dimethyl-hydantoin, Tetraacetyl-methylendiamin oder Tetraacetyl-äthylendiamin, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen, jedoch wird das Perborat durch die acylierten Glykolurile besser aktiviert als durch die anderen Aktivatoren.

- 46 -//«•

/-209814/168S

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Mittel zur Herstellung von Kaltbleichflotten, insbesondere von kaltbleichwirksamen Waschlaugen, bestehend im wesentlichen aus:

   a) einer als Aktivator für H₃O₂ oder in v/äßriger Lösung H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienenden N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindung, die einen nach der im Text beschriebenen Testmethode bestimmten Aktivierungswert für die Perverbindungen von wenigstens 3, vorzugsweise von wenigstens 4,5 besitzt..

   b) solchen Mengen eines Alkalisilikates der Zusammensetzung Me₂O : SiO₂ = 1 - <2 : 1, daß pro Acylgruppe des Aktivators 0,25 - 3, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Alkalimetallatome vorhanden sind

   0-20 Gew.-% in Bleichbädern übliche Zusätze für Perverbindungen, wie beispielsweise Stabilisatoren, Komplexbildner und Korrosionsschutzmittel, - 0, vorzugsweise 90 - 40 Gew,-% sonstige übliche Be- - standteile von Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln .//^

   - 47 -

   / 2098 U/166S

   3. Nov. 1971

   Henkel & Cie GmbH s*<:·» ^M iur Pa!onianm«id«a ο

   2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ■ -

   O - 5* vorzugsweise 0,1-2 Gew.-^ Korrosionsinhibitoren vom Typ der Triazole und/oder Tetrazole, die eine Gruppe =NMe oder =N0Me enthalten, in welcher Me ein Metall oder ein durch Metall ersetzbares Wasserst off atom darstellt, und/oder

   0 - 20, vorzugsweise 1-10 Gew.-^ Korrosionsinhibitoren vom Typ der Salze von Teilestern aus Fettalkoholen mit 10 - 22, vorzugsweise 16 - 18 C-Atomen oder deren 1 - 10, vorzugsweise 1-4 Glykoläthergruppen im Molekül enthaltenden Ä'thoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten mit Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäure, und/oder

   0 - 10, vorzugsweise 0,1-7 Gew.-^ organische Komplexbildner für Kupfer.

   ?·. Mittel naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren acylierte Giykolurile der allgemeinen Formel ·

   1"?° f N-CH-N

   o=c⁷

   N-CH-N R₁₀₂-CO OC-

   enthalten, worin R₁₀₁* ^Ri0ü "¹^* ^R103 ^εδί>* substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 8,- vorzugsweise mit 1 - 3 C-Atomen dar stellen und X₁₀₁ einen der Reste R₁₀₁* ^Riop ^oder ^1O"5 ^^zw# R₁₀₁-CO, R₁Q₂""^{00 oder R}103"^{C0 darstellt}·

   4. Mittel nach Anspruch 1 - 3» daß als Aktivator die Verbindungen Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, Methyltrlacatylglykolurll oder Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril verwandt werden. V:c

   2Ö98U/1666

   η & eic GmbH :....Μ ,„,,._. ^. <> Λ130 2 3. Nov. 1971

   5. Mittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisilikat die Verbindung 1,5 Na₂O . 1 SiO₂ verwandt wird, und zwar vorzugsweise eine solche, die bereits bei der Herstellung in dieser Zusammensetzung erschmolzen wurde.

   6. Mittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivator-Alkali-System gemäß Patentanspruch 1 aus 1 Gewichtsteil aeylierter Glykolurile gemäß Anspruch und 4 und 0,4 bis 1 Gewichtsteilen 1,5 Na₂O . 1 SiO₂ besteht.

   7. Mittel nach Anspruch 1-6, bestehend im wesentlichen au 3

   20 - 90, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-?·; des Aktivator-

   Alkali-Systems ^emi^ Anspruch 1 und 3-5 0 - 25, vorzugsweise i£,4-—15· Gew.-5$ der Korrosionsinhibitoren und Komplexbildner gemäß Anspruch

   80-10, vorzugsweise 70 - 30 Gew.-fo in Waschhilfs- und Vaschmitteln üblicher, neutral oder vorzugsweise alkalisch reagierender Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls Tenside.

   8. Mittel nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich feste, in wäßriger Lösung H₂C₂ liefernde Perverbindungen enthalten, wobei jedoch das Mengenverhältnis von Alctivatorkornponente und Perverbindungen so groß ist, daß pro g-Atom Aktivsauerstoff wenigstens 0,1 und höchstens 4, vorzugsweise wenigstens 0,2 und höchstens 2 Hol Aktivator vorhanden sind.

   9. Mittel nach-Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß oich die Bleichkomponcnto dieser Mittel aus 10 - 70 Gewichtstcilon des Aktivator-Alkall-Systems nach Patentanspruch 1 und 90 - 30 Gowichtstoilcn Perborat zusammensetzt..,^

   - 4<) 2098 U / 1 GG5

   COPY ©AD

   Henkel & Cie GmbH s.u. 49 zur pai.manm.iduna d 4130 '^ 3> Nni/ 10Ή

   10. Mittel nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

   - 100 Gew.-% Bleichkomponente "bestehend aus dem

   Aktivator-Alkali-System gemäß Patentanspruch 1 und solchen Mengen v/enigstens einer in wäßriger Lösung HpOp- liefernde Perverbindung, daß pro g-Atom Aktivsauer~ stoff wenigstens 0,1 und höchstens 4, vorzugsweise wenigstens 0,2 und höchstens 2 Mol Aktivator vorhanden sind, - 25> vorzugsweise 0,1 - 20 Gew,-?o Korrosionsinhibitoren und/oder Komplexbildner für Kupfer gemäß Anspruch 2,

   - 0,· vorzugsweise 80-15 Gew.-% neutral oder

   vorzugsweise alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls Tenside.

   11. Bevorzugt als Einweich-, Yorwasch- und Waschmittel zu verwendende Produkte gemäß Patentanspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Perverbindungen und Aktivatoren insgesamt 3-40, vorzugsweise 10-35 Gew.-% ausmacht.

   12. Bevorzugt als Einweichmittel zu verwendende Produkte gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

   0-5 Gew.-^ Tenside einschließlich gegebenenfalls

   vorhandener Salze von Teilestern der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsaure nach Patentanspruch 2,

   ro 97-55 Gew.-%, vorzugsweise 90 - 60 Gew.-%, vorzugsweise alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen einschließlich der Sesquisilikate und der

   ■ρ- . gegebenenfalls vorhandenen Korrosionsin-

   _» hibitoren sowie organischen Komplexbildner

   JJ für Kupfer gemäß Anspruch 2,

   ^m 3-40 Ge\i.-%, vorzugsweise 10-35 Gew.-% Aktivatoren

   und Perverbindungen, rf\ _ 50 -

   COPY

   Henkel & Cie GmbH :..., 50 .„ i_rt»i_o.n,,_i:Jfi ρ ^-130 ^^Oy· 1371

   sowie gegebenenfalls meist in geringerer Menge einzusetzende Waschniittelbestandteile wie z.B. antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme usw..

   13. Bevorzugt als Vorwasch- und Waschmittel zu verwendende Produkte gemäß Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

   daß sie enthalten

   5-40, vorzugsweise 7-30 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen, Nonionics und/oder der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäureteilester sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

   0-10, vorzugsweise 0,5-8 Gew,-% Schaumstabilisatoren,

   0-10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren, - 92, vorzugsweise 30 - 70 Gew.-% komplexbildende und/ oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen einschließlich der Sesquisilikate sowie gegebenenfalls vorhandenen Komplexbildner für Kupfer, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombination ausmacht, 3-40, vorzugsweise 10-35 Gew.-96 in wäßriger Lösung HpOp liefernde Perverbindungen sowie Aktivatoren gemäß Anspruch 1, 3 und 4,

   - 20, vorzugsweise 2-15 Gev,-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Textilweichmacher, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell wirksame Stoffe, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser./V₁₄

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   ^ 3. Nov. I97J

   Henkel Λ do GmbH ... 51 ^r- · ^-g ο M ;'O

   14. Bevorzugt als Maschinenv/aschmittel verwendbare Produkte gemäß Patentanspruch 11 und 13, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 7-30 Gew.-?6 einer Tensidkomponente, die meist wenigstens eine der folgenden drei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen enthält

   15 - 99, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-?S Sulfonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 8-18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

   10 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Nonionics, 1-60, vorzugsweise 3-50 Gew.-°6 Ortho-, Pyro- oder

   Polyphosphorsäureteilester sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Sub-

   -^-f- ότι »err J ·

   5-70, vorzugsweise 10-60 Gew.-?$ Seife, 0 - 10, Vorzugsv/eise 0,5-8 Gew.-?o Schaumstabilisatoren,
   0-10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-?4 nicht tensid-

   artige Schauminhibitoren,

   obei aber das Schaumvermögen der Tensidkoinponente entweder durch gleichseitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist.

   15. Bevorzugt zum Einsatz in der Textilindustrie und/oder in gewerblichen V/äschereien sowie gegebenenfalls für Spezialzwecke im Haushalt bestimmte Mittel nach Anspruch 1 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als AO Gew.-%

   an Perverbindungen und Aktivatoren enthalten.

   16. Mittel nach Anspruch 1 — 15» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aufheller solche mit =NII-Brückcn enthalten.//^

   ■ - 52 -

   2-0 9 8 1 A / 1 6 6 5

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   Henkel & Cie GmbH s.u. -52 », p.i._nMl„_n.id.n, d 4130 * * "^0V<

   17. Mittel nach Anspruch 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aufheller Diaminostilbensulfonsäurederivate der allgemeinen Formel

   enthalten, worin R^ bzw. R« Halogenatome, Alkoxylgruppen, Aminogruppen oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatisehe Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt.

   18. Mittel nach Anspruch 1 - 17_f gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aufhellern gemäß Anspruch 17_f wobei R₁ den Rest -NH-C/-H[- darstellt und Rp folgende Reste bedeuten kann: -NH₂, -NH-CH₃, -NH-CH₂-CH₂OH, -NH-CH₂-CH₂-O-CH₃, -NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃, CH₃-^i-CH₂-CH₂OH, -N=(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholine-, -NH-C₆H₅, -NH-C₆H₄-SO₃H, -

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