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"Aktivatorkombination für Perverbindungen sowie diese enthaltende
Bleich-, Wasch- und Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft eine Aktivatorkombination für Perverbindungen sowie diese
Aktivatorkombination enthaltende Bleich-, Wasch- und Reinigungsmittel.
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Anorganische Perverbindungen, insbesondere Perborate, sind bekanntlich
als Wirksubstanzen Bestandteil zahlreicher Bleichmittel, wie sie beispielsweise
zum Bleichen und gegebenenfalls zum gleichzeitigen Waschen von Textilien verwendet
werden. Derartige Bleichmittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre Wirkung bei Temperaturen
unterhalb 800 C relativ gering ist, so daß diese Mittel zum Bleichen von temperaturempfindlichen
Textilien ungeeignet sind.
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Es ist bekannt, Perverbindungen durch Zusatz von Aktivatoren, insbesondere
von reaktionsfähigen N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen auch bei Temperaturen unterhalb
80Q C wirksam werden zu lassen. Eine Steigerung des Bleicheffekts derart aktivierter
Perverbindungen bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen hat sich als
erstrebenswert erwiesen, um auch besonders hartnäckige Anschmutzungen zu entfernen,
bzw. den Zeitaufwand für den Bleichvorgang zu verringern.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Aktivatorkombination für Perverbindungen
sowie diese gegebenenfalls zusammen mit Tensiden, Gerüstsubstanzen und sonstigen
üblichen Bestandteilen enthaltende Bleich-, Wasch- und Reinigungsmittel, die durch
folgende Zusammensetzung gekennzeichnet ist: a) 100 Gewichtsteile eines acylierten
Glykolurils der Formel A
in der von den Symbolen R1, R3, R4 und R6 wenigstens eines, vorzugsweise wenigstens
zwei, einen Acylrest mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen darstellen, während die übrigen
Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, und R7 und R8 Wasserstoff und/oder organische
Reste mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, b) 0,5 - 10, vorzugsweise 1 - 5 Gewichtsteile
eines Komplexbildners, bestehend aus einer mindestens einen Pyridinring enthaltenden
Verbindung, und c) 0,05 - 1, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen
Salzes von Metallen der Atomnummer 24 - 29, vorzugsweise des Kobalts, Mangans und
Kupfers.
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In den erfindungsgemäß verwendeten Glykolurilen der Formel A kommen
für die Symbole R1, R», R4 und R6 als Acylreste mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen unsubstituierte
und substituierte aliphatische und aromatische Carbonsäurereste wie zum Beispiel
der Acetyl-, Chloracetyl-, Trifluoracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Caproyl-,
Capryloyl-, Caprinyl-, Benzoyl-, Toluyl- oder Chlorbenzoylrest in Betracht. Unter
niederem Alkyl werden für die genannten Symbole Alkylgruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
verstanden. Als organische, 1 - 10 Kohlenstoffatome enthaltende Reste R7 und R8
kommen vorzugsweise aliphatische und aromatische Reste, insbesondere niedere Alkylreste
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen sowie der unsubstituierte oaer durch Halogen, niederes
Alkyl oder niederes Alkoxy mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylrest
in Betracht.
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Bei bevorzugt verwendeten Glykolurilen der Formel A bedeuten die Symbole
R7 und R8 Wasserstoff und die Symbole R1> R3, R4 und R6 2 - 4 Acylreste. Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel Tetraacetylglykoluril
und/oder Tetrapropionylglykoluril.
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Die acylierten Glykolurile der Formel A können durch Acylierung von
Glykoluril bzw. von alkyl- oder arylsubstituierten Glykolurilen, beispielsweise
mit den entsprechenden Carbonsäureanhydriden, hergestellt werden.
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Als erfindungsgemäß verwendete Komplexbildner, die aus einer mindestens
einen Pyridinring enthaltenden Verbindung bestehen, kommen Pyridincarbonsäuren wie
z.B. Picolinsäure, Isonicotinsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Dipicolinsäure, Chinolinsäure,
Isocinchomeronsäure sowie 1,10-Phenanthrolin und 2,2'-Dipyridyl oder deren substituierte
Derivate in Betracht. Besonders bevorzugt sind 1,10-Phenanthrolin und 2,2' -Dipyridyl.
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Wasserlösliche Salze von Metallen der Atomnummer 24 - 29, im folgenden
"Metallsalze" genannt, sind vorzugsweise die Sulfate, Nitrate, Halogenide und Acetate.
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Als Perverbindungen, die zusammen mit der erfindungsgemäben Aktivatorkombination
verwendet werden, kommen die Perborate, Perpyrophosphate, Persilikate und Percarbonate
der Alkalimetalle, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze in Betracht. Als besonders
bevorzugte Perverbindung wird das Natriumperborat verwendet.
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Mit der erfindungsgemäßen Aktivatorkombination lassen sich bei gemeinsamer
Verwendung mit Perverbindungen bei Raum temperatur oder wenig erhöhten Temperaturen
erheblich gesteigerte Bleich- und Desinfektionseffekte erzielen. Dies ist zum Beispiel
der Fall in Haarbleichmitteln, Bleichmitteln-für Papier, Holz und Textilfasern sowie
in Scheuermitteln. Im Kochtemperaturbereich angewendet bewirkt die Aktivatorkomponente
einen rascheren Ablauf des Bleichvorgangs. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
betrifft bleichende Textilbehandlungsittel, insbesondere bleichende Waschmittel.
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Bleichmittel, insbesondere bleichende Textilbehandlungsmittel gemäß
der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 - 50, vorzugsweise 15 - 40
Gew.-% Aktivatorkombination gemäß obiger Definition, 10 - 50, vorzugsweise 15 -
40 Gew.-% Perverbindungen, und 0 - 80, vorzugsweise 10 - 70 Gew.-% sonstige übliche
Bestandteile wie z.B. anionische, nichtionische oder zwitterionische Tenside, neutral
bis alkalisch reagierende Gerüst substanzen, Schmutzträger, Schaumstabilisatoren,
Schauminhibitoren, Weichmacher, usw. enthalten.
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Zur Verbesserung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Mittel
können die Bestandteile der Aktivatorttombination in einer solchen Beschaffenheit
vorliegen, daß sie mit den Partikeln der Perverbindung nicht in Reaktion treten
können.
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Obwohl sich die acylierten Glykolurile der Formel A durch eine gute
Hydrolysenbeständigkeit auszeichnen, ist es vorteilhaft, diese, vorzugsweise zusammen
mit dem Metallsalz und gegebenenfalls auch dem Komplexbildner, zu granulieren und
durch Umhüllung vor Kontakt mit der Perverbindung sowie vor Feuchtigkeit zu schützen.
Als Hüllmaterialien sind wasserlösliche oder wasserunlösliche, vorzugsweise in Wasser
quellbare organische Substanzen wie zum Beispiel Gelatine, Methyl-, Athyl-, Oxäthyl-
und Carboxymethylcellulose sowie Polyglykoläther, langkettige Fettsäuren und Alkohole
oder Polyvinylalkohole geeignet. Zur Umhüllung der Partikel aus Aktivator, Metallsalz
und gegebenenfalls Komplexbildner werden die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln
gelösten Hüllmaterialien in feinverteilter Form auf die Partikel aufgesprüht und
das umhüllte Material anschließend getrocknet. Die für die Umhüllung ausreichende
Menge an Hüllmaterial liegt im allgemeinen bei 1 - 30 % bezogen auf das Gewicht
der umhüllten Substanz.
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Die Zusammensetzung praktisch interessanter bleichender Textilbehandlungsmittel
zum Bleichen und Waschen von insbesondere temperaturemprindlichen Textilien liegt
im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 5 - 80, vorzugsweise 8 - 50 Gew.-%
Tensidkombination bestehend aus: 10 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-% anionischen
Tensiden vom Sulfonat- undZoder Sufattyp mit bevorzugt 8 - 1,8 Kohlenstoffatomen
im hydrophoben Rest, O - 100, vorzugsweise 5 - 4o Gew.-% nichtionischen und/oder
zwitterionischen Tensiden, 0 - 80, vorzugsweise 10 - 50 Gew.- Seifen O - 6, vorzugsweise
0,5 - 3 Gew.-% Schaumstabilisatoren, O - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-« nichttensidischen
Schauminhibitoren, 5 - 80, vorzugsweise 35 - 75 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei wenigstens
ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Mengen der alkalisch
bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und
insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, 10 - 90, vorzugsweise
25 - 75 Gew.- eines aus oben definierter Aktivatorkombination und einer Perverbindung
bestehenden Gemisches, O - 30, vorzugsweise 3 - 15 Gew.- sonstige Bleich- und Waschmittelbestandteile
wie z.B. Schmutzträger, Weichmacher, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe, Wasser,
wobei die Menge an Perverbindung bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels so groß
ist, daß der Aktivsauerstoffgehalt des Mittels 1 - 4, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gew.-g
beträgt, und wobei das oben definierte Glykoluril der Formel A in einer Menge entsprechend
0,2 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2>5 Acylresten pro Aktivsauerstoffatom vorhanden
ist.
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Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich auf den verschiedensten
Gebieten als Bleichmittel verwenden; ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Bleiche
und die bleichende Wäsche von Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs, vor
allem den sogenannten "pflegeleichten" Textilien, die aus hochveredelter Baumwolle
oder aus synthetischen Fasern wie z.B. aus Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitrilfasern
bestehen oder diese zu wenigstens 30 ffi enthalten. Für- die Bleiche bzw. Wäsche
dieser pflegeleichten Textilien kommen Temperaturen von 20 - 700 C in Betracht.
Der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate bei diesen Temperaturen erzielbare
hohe Weißgrad, vor allen Dingen bei gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung
der Textilien mit optischen Aufhellern, ist praktisch mit dem durch Verwendung aktivchlorhaltiger
Mittel erziel aren Effekt vergleichbar. Gegenüber aktivchlorhaltigen Bleichmitteln
zeichnen sich die erfindungsgemäßen, die oben definierte Aktivatorkombination enthaltenden
Bleich- und Waschmittel jedoch durch eine wesentlich bessere Gewebeverträglichkeit
aus. So weisen die mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelten Gewebe praktisch
keine Faserschädigung auf und neigen auch nach längerem Lagern nicht zum Vergilben.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber aktivchlorhaltigen Bleichmitteln
ist in der wesentlich geringeren Korrosionswirkung der Waschflotte zu sehen. Nach
dem vorstehend Gesagten finden die erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittel hauptsächlich
im Feinwaschbereich Verwendung; es kann für den Verbraucher aber auch von Vorteil
sein, derartige Mittel für die Kochwäsche einzusetzen, wobei durch die Aktivatorkombination
eine raschere Bleichwirkung des Perborats und damit eine Verkürzung der üblichen
Waschzeit erreicht werden kann.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittel können die Bestandteile
der oben definierten Aktivatorkombination als Pulver oder Granulat auf verschiedene
Weise mit den übrigen Bestandteilen des Präparates vermischt werden. Die besonders
bevorzugten bleichenden Waschmittel werden im allgemeinen erhalten, indem man ein
durch Zerstäubungstrocknung gewonnenes Waschmittelpulver ohne Gehalt an Perverbindungen
mit den pulvrigen oder körnigen Bestandteilen der Aktivatorkombination, die vorzugsweise
in umhüllter Form vorliegen sowie mit der Perverbindung vermischt. Enthalten die
erfindungsgemäßen Mittel nichttensidische Schauminhibitoren und/oder flüssig oder
pastös vorliegende nichtionische Tenside, so ist es außerdem vorteilhaft, diese
auf die Partikel des Waschmittelpulvers aufzusprühen,und das erhaltene Produkt mit
den übrigen Bestandteilen des Mittels zu vermischen.
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Die erfindungsgemäßen bleichenden Waschmittel können auch in zweigeteilter
Form vorliegen, wobei der eine Teil die Aktivatorkombination, bzw. das acylierte
Glykoluril zusammen mit dem Metallsalz, und der andere die Waschmittelkomponente,
die Perverbindung und gegebenenfalls den Komplexbildner enthält. Gemäß einer weiteren
Variante kann die Aktivatorkombination in anwendungsgerechten Teilmengen feuchtigkeitsgeschützt
abgepackt vorliegen. Bei der praktischen Anwendungwird die getrennt verpackt vorliegende
Aktivatorkombination kurz vor oder während der Behandlung der Waschflotte zugegeben.
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Die erfindungsgemäße Aktivatorkombination kann gemeinsam mit Perverbindungen
auch in bleichenden und desinfizierenden Scheuermitteln Verwendung finden. Die Zusammensetzung
derartiger Scheuermittel kann im Bereich der folgenden Rezeptur liegen:
60
- 95> vorzugsweise 80 - 90 Gew.-% wasserunlösliche, mechanisch reinigend wirkende
Bestandteile in feingemahlener Form, wie zum Beispiel Quarz, Feldspat, Marmor, Flußspat,
Kaolin, Bimsstein sowie Kunstharzgranulate, 40 - 5> vorzugsweise 20 - 10 Gew.-
eines im wesentlichen aus Perverbindungen und der oben definierten Aktivatorkombination
bestehenden Gemisches, wobei das Mengenverhältnis zwischen Perverbindung und Aktivatorkombination
so gewählt ist, daß pro Atom Aktivsauerstoff 0,2 - 5, vorzugsweise 0>5 - 2s5
Acylreste des oben definierten Glykolurils der Formel A vorhanden sind, und 0 -
30, vorzugsweise 1 - 20 Gew.-% sonstige in Scheuermitteln übliche Bestandteile,
wie zum Beispiel Tenside, GerUstsubstanzen, SchmuZztrSger, Hautschutzstoffe, Korrosionsinhibitoren,
Farb- und Duftstoffe.
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Alle festen, die oben definierte Aktivatorkombination enthaltenden
Bleichmittel zeichnen sich durch ein hervorragendes Bleichaktivierungsvermögen aus,
das auch nach längerer Lagerungszeit der Präparate nicht wesentlich gemindert ist.
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Je nach Wahl des als Aktivator wirkenden acylierten Glykolurils der
Formel A bzw. der Anwendungstemperatur erstreckt sich die bleichende Wirkung der
erfindungsgemäßen Mittel über einen kürzeren oder längeren Zeitraum. Als Ausführungsformen
im Sinne der Erfindung gelten daher auch die wässrigen Gebrauchslösungen der erfindungsgemäßen
Mittel.
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Mit allen beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel
lassen sich ausgezeichnete Bleichwirkungen bei Anwendungstemperaturen zwischen 20
und 1000 C, vorzugsweise zwischen 20 und 700 C erhalten.
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Von den in den erfindungsgemäßen Bleichmitteln eingesetzten anorganischen
Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaB02 . H202 . 3 H20) besondere
praktische Bedeutung.
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An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaB02
H2O2 entwässerte Perborate verwandt werden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw.
im USP 2 491. 789 beschriebenen Borate NaB02 H202 brauchbar, in denen das Verhältnis
Na20 : B203 kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 :
1 liegt, während das Verhältnis H202 : Na in den Bereich von 0,5 - 4 : 1 fällt.
Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch die anderen, bereits genannten
anorganischen Perverbindungen, beispielsweise durch die Peroxohydrate der Ortho-,
Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates sowie der Carbonate
ersetzt werden.
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Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen
übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengenvon
0>15 - 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B.
1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen
sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate
MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 :
1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium-oder Zinnsilikate entsprechender
Zusammensetzung brauchbar.
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Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet.
Als wasserlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen eignen sich auch die später
noch zu beschreibenden organischen Komplexbildner. Sofern man solche vom Typ der
Aminopolycarbonsäuren einsetzt, sollte deren Menge nicht größer sein als 5 Gew.-%
des gesamten Mittels und vorzugsweise im Bereich von 0,15 - 5, insbesondere von
0,2 - 2,5 Gew.-% liegen.
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Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten
im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -22
und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische
oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe.
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Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist eliphatischer,
ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt
oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B.
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Benzolringet Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther-oder
esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Athylenglykols,
des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.
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Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber Je nach der Natur des
jeweiligen Tensids Abweichunge von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.
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Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natirlichen oder
synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere
wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10.
aufweisen.
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Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate
und Sulfate besondere praktische Bedeutung.
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Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die filkylarylsulfonate,
insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u. a. aus vorzugsweise geradkettigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere 10 - 14 C-Atomen lurch
Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen
Olefinen durch Alkylieren von Bezol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole
erhält. Weiterin sind aliphatische Sulfonate von Intcresse, wic sie
z.
B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - 18 C-Atome im Molekül
enthaltenden lCohlenwa.sserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und
Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei
erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate
sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansul fonate und Disul fonate enthaltende
Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelstaldigen C8-18- und vorzugsweise
C12-18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische
Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen
Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom;
man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate
mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.
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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin
Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von α-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern
dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigenß 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atomc enthaltenden
Alkoholen.
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Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure
oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1
- 8 C-htome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen SulSomono- oder -dicarbonsäuren,
die Alkylglyceryläthesulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte
von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
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Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere
aus Kokosfettalkoholen, Taigfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch
aus end- oder innenständigen C8 18-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte
vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte
Fettsäurealkylolamide oder Fett -säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte
von Alkylphenolen (C8 l5-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden,
die im Molekül 0,5 - 20> vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 fithylen-
und/oder Propylenglykolreste enthalten können.
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Als an ionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B.
die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen
Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.
B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
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Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Noniçnics"
bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten,
Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz
allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.
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Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von
Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine,
Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhaltlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4
- 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8 - 20 Atherreste, vor allem Athylenglykolätherreste
pro Molekül enthalten können.
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Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen-
oder Butylenglykoiätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.
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Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics"
bzw. "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen
Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8,
vorzugsweise 3 - 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasser
unlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben)
Propylenoxidderivate werden durch Athoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die
genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid"
bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Re£ctionsprodukte der oben genannten aliphatischen
Alkoholen mit Propylenoxid brauchbar.
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Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide,
die sich z. B.- vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen
Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide
aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
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Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z. B. die von höheren tertiären,
einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzei-e, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl-
und/oder Alkylreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
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Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch
basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-,
Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische
Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen
infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum
Typ der Betaine.
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Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit
mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulrobetaine erhält
man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Allrylrest
enthaltenden Aminen mit Sulfonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende
Carboxybe taine erhält
man durch Umsetzen der genannten tertiären
Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Ohloressigsäureestern und Spalten
der Esterbindung.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger
organischer Substanzen verändert werden kann.
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Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat-
oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten
Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere
endständige Diole vorgeschlagen worden.
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Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor. allem für die Verwendung
in.Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung
ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein
kann. Von Desonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich
bis zu etwa 650c noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70
- 100°C) immer weniger Schaum entwickeln.
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Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen
verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen
Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionies
einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1)
und (2) bzw. (1), (2) und (3) läßt sich drs Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten
seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit i2 -
lo C-Atomen ist die Schaumdämpfung geringer, während nur durch Seifen aus gesättigten
Fettsäuregemischen mit 20 -
26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen,
deren Menge 5 - 10 Gew.-des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils
ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich,
erzielt.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an
sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören
ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1
Mol Cyanursäurechlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Diallcylamins mit 6 -
20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin-
bzw. Melaminderivate,-die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten,
wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält
derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen-
und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B.
die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit -wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder
wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte
erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und
weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
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Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen,
wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schrnelzpunkten unterhalb von 1000C, aliphatische
C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Saure- oder im Alkoholrest,
ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenpgstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride
oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination aus anionischen
synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.
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Die nichttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen
voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten
der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern
läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.
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Kombiniert man SchaumstabilisatQren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren,
so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur
immer schwächer schäumende Produkte.
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Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als
auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden
verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen,
eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic-
und Ucon-Fluid-Typen.
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Als Gerüstsubstnzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch
reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische
Komplexbildner.
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Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch
reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der
Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate,
als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von
organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren
und Sulfocarbonsäuren, Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-,
Toluül- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure
oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure
und Weinsäure.
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Weiter sind als Oerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer
Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere PolYmerisate der Maleinsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch
Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren
Stoffen, wie z.B. mit äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
3-Butencarbonsäure, )-Methyl-)-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat,
Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
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Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach
sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden -Polyphosphate,
insbesondere das Tripolyphosphat.
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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure,
Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren
als Vertreter der Aminopolycarbonsäuren.
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Zu den komplexbildenden organischen Gerüstsubstanzen gehören auch
Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:
worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen, X
und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH,
-NH2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden
Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure,
1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino-
oder Athylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Athylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).
Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.
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Die oben genannten Komplexbildner vom Typ der Aminopolycarbonsäuren
werden in die erfindungsgemäßen Bleich- und Waschmittel vorteilhaft nur als wasserlösliche
Stabilisatoren für Perverbindungen in den dafür angegebenen Mengen eingearbeitet.
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In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger
enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte susperdiert
halten und so das Vergrauen verhindern.
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Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet,
wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine,
Salze von Athercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose
oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche,
saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen
sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden,
wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw..
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Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
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Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel, insbesondere
die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich
alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %igen Lösung des Präparates meist
im Bereich von 7 - 12, vorzugsweise 7 - 9,5 liegt.
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Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich,
Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.
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Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate
sind Verbindungen gemäß Formel I :
In der Formel können R1 und R2 Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder
Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer
Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene
aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während
es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe
handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure
oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete
Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden,
von der Formel 1 abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NH-C6H5 darstellt
und R2 folgende Reste bedeuten kann .
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-NH2, -NH-CH3, -NH-CH2-CH2-OH, -NH-CH2-CH2-O-CH3, -NH-CH2-CH2-CH2-O-CH3,
CH3-N-CH2-CH2OH, -N=(CH2-CH2OH)2, Morpholino-, -NH-C6H5, -NH-C6H4-SO3H, -OCH3. Einnige
dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den
Polyamidaufhollern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2 = -NH-C6H5.
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Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört
weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenyl-vicinaltriyzolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2,2'.
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Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse
Affinität für Baumwollfasern haben, gehören DIarylpyrazoline der Formeln XI und
iII
In der Formel II bedeuten R3 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid-
oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder
kurzkettige Alkylreste, Arl sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid-
und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs
leisten siqh von der Formel III ab, wobei der Rest die Gruppen Cl, -S02-NH2, -502-CH=CH2
und -COO-CH2-CH2-0-CH3 darstellen kann, während der Rest R8 in allen Fällen ein
Chloratom bedeutet, Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel
Zu den PolyamidauShellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte
Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin.
Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-äthylen
und 1-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar.
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Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen
2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen und 1,2-Di-(51 -methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen
geeignet.
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Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Produkte als wassrige Lösung bzw. Paste vorlie gen und durch Heißtrocknen in festen
Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische
Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen
Produkte einzuarbeiten.
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Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch verschiedener
enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen,
Esterasen; Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen,
Basen, Transferasen, Desnolasen oder Nukleasen bezeichnçt.
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Von besonderem Interesse sind die aus Balrterienstämmen oder Pilzen
wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus ge-Wonnenen enzymatischen Wirkstoffe,
insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate
besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen
rz und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis
zu 70°C noch wirksam sind.
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Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen
der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel
gebracht. Als Verschlittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliort;ho-,
Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die
noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter
Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser
und den enzymatischen Wirkstoff binden.
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Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann
man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische,
vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen
Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel
zu
binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch
aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten
nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympräparat in der genannten
nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen
des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Feststoffe sind, kann
man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente
auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.
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Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung,
werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten
von 50 - 5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20
- 5 000, vorzllgszeise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2 -
1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.
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Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten
derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet
vom wirtschaftlichen Standput{t aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen
Standpunlct aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden,
so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amy-lasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipase
z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können.
Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch
in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet
erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden.
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Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen
verwiesen Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard A. Künzel
: "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955; Bestimmung
der Aktivität von Amylasen J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908),
Seiten 1 - 9, sowie R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish : "Cereal Chemistry",
Band i6 (1939), Seiten 712-723; Bestimmung der Aktivität der Lipasen : R. Willstätter,
E. Waldschmidt - Leitz und Fr.
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Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie",
Band 125 (1923), Seiten 110-117; R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band 31
(1948), Seiten 1571 - 1576.
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Beispiele Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger
errindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige
Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze
vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
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Die verwandten Bezeichnungen bzw. Ab Wrzungen bedeuten: "ABS" das
Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olerinen mit Benzol und Sulfonieren
des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt
11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit
12-16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat, "Fs-estersulfonat"
ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO3
erhaltenes Sulfonat, "Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen
durch Sulfonieren mit S03 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge
erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat
besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthAlt. Jedes olefinsulfonathaltige
Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt;
das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus
einem Gemisch innenständiger Qlefine hergestellt worden, -
"KA-Sulfat"
bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw.
Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole; "KA-ÄO-Sulfat"
bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von
2 Mol Athylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol
Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Athylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol; "Sulfobetain"
das durch Umsetzen eines Kokosalkyldimethylamins mit Propansulton hergestellten
Betains; "OA + 5 Ao", "OA + 10 ÄO" und "KA + 9 ÄO + 12 PO" die Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid (AO) bzw.
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Propylenoxid (PO) an technischen Oleylalkohol (OA), bzw.
-
Kokosalkohol (KA); "Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes
Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2.H2O2.3 H2O; "Seife A bzw. B" eine aus
einem Fettsäuregemisch von 9 Gew.-% C18, 14 Gew.- C20 und 77 Gew.-% C22 (Jodzahl
3) (A); bzw. 8 Gew.-% C16, 32 Gew.-% C18, 12 Gew.-% C20 und 48 Gew.-% C22 (Jodzahl
4) (B) hergestellte Seife; "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose-.
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Beispiel 1 Die bleichende Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel wird
anhand eines Bleich- und Waschtests nachgewiesen. Als Vergleichswerte dienen Bleichresultate,
die mit einem aktivatorfreien Waschmittel und mit einem Waschmittel, in dem anstelle
der Aktivatorkombination lediglich das acylierte Glykoluril als Aktivator enthalten
ist, erhalten werden.
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Die im Test verwendeten Präparate wurden durch Vermischen eines zerstäubungsgetrockneten
Waschmittelpulvers mit Perborat und gegebenenfalls Aktivator, Komplexbildner und
Metallsalz hergestellt. Von den aufgeführten Präparaten sind nur die als Erfindung
anzusehen, die eine Aktivatorkombination gemäß obiger Definition enthalten.
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Zusammensetzung des im Test verwendeten Präparats: 4,7 Gew.-% ABS
3,6 Gew.- Seife A 2,1 Gew.- OA + 10 ÄO 33,0 Gew.-% Natriumtripolyphosphat 3,9 Gew.-%
Na2O . 3,3 SiO2 0,9 Gew.-% CMC 20,5 Gew.-% Perborat Rest Natriumsulfat und Wasser,
und gegebenenfalls 20,5 Gew.-% Tetraacetylglykoluril, und/oder 0,27 - 1,6 Gew.-
1,1O-Phenanthrolin und 0,09 -0,54 Gew.-% CoSO4 . 7 H2O.
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Methode: Zur Bestimmung des Bleichvermögens der getesteten Präparate
wurde Baumwollgewebe mit standardisierter Immedialgrün-Anschmutzung (Wäschereiforschung
Krefeld e.V.) im Launderometer bei 450 C gewaschen. Die Aufhellung wurde photometrisch
gemessen. Die Versuche wurden mit einer Präparatkonzentration von 6,3 g/l durchgeführt,
wobei Testpräparate ohne Aktivator bzw. ohne Komplexbildner und ohne Metallsalz
die entsprechende Menge Natriumsulfat enthielten.
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Weitere Angaben zum Waschprogramm: Flottenverhältnis 1 : 10 (200 ml
Flotte, 2 g Immedialgrün-Anschmutzung, Rest Füllstoff); Wasserhärte: 160 d; Waschdauer:
30 Minuten; 3 Spülgänge von je 30 Sekunden mit Leitungswasser.
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Tabelle 1
| Testpräparat Tetraacetyl- 1,10-Phenan- CoSO4.7H2O % |
| glykoluril throlin Remission |
| (20,5Gew.-%) Gew.-% |
| 28,0 |
| + - 0,27 0,09 28,1 |
| + | - | 0,54 | 0,18 | 28,0 |
| + + | - 1,6 OJ54 28,1 |
| + es + - | 32,6 |
| + | + | 0,27 | 0,09 | 51,9 |
| + + 0,54 0,18 54,2 |
| + | + | 1,6 | 0,54 | 55,3 |
Resultat: Die Bleichwirkung eines perborathaltigen, beispielsweise
durch Tetraacetylglykoluril aktivierten Waschmittels wird durch den Zusatz eines
Komplexbildners wie zum Beispiel 1,lO-phenanthrolin oder 2,2'-Dipyridyl und eines
Metallsalzes wie z.B. Kobaltsulfat beträchtlich gesteigert. Der Kobaltkomplex allein
hat auf Perborat praktisch keine aktivierende Wirkung.
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Die Beispiele der Tabelle II beschreiben einige für die Praxis besonders
interessante Rezepturen erfindungsgemäßer bleichender Waschmittel.
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Die in den Rezepturbeispielen der Tabelle II verwendeten Aktivatorkombinationen
sind wie folgt zusammengesetzt: Aktivatorkombination A: 115 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril,
3 Gewichtsteile 1,10-Phenanthrolin, 1 Gewichtsteil CoSO4 @ 7 H20; Aktivatorkombination
P: 135 Gewichtsteile Tetrapropionylglykoluril, 3 Gewichtsteile 2,2'-Dipyridyl, 1
Gewichtsteil CoSO4 7 H2O.
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Mit ähnlichem Erfolg können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise
auch die folgenden acylierten Glykolurile als Aktivatoren verwendet werden: 1,4-Diacetylglykoluril,
1,4-Dipropionylglykoluril, 1,4-Dibenzoylglykoluril, 1,4-Diacetyl-3,6-dipropionylglykoluril,
1,4-Dibenzoyl-3,6-diacetylglykoluril, 1,3-Dimethyl-4,6-diacetylglykoluril, l-Methyl-3,4,6-triacetylglykoluril,
1-Methyl-3,4,6-tripropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl-7,8-dimethylglykoluril, 1, 4-Diacetyl-7,
8-diphenylglykoluril.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner sind bekannte Verbindungen.
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In der folgenden Tabelle werden unter der Bezeichnung 'Rest" im wesentlichen
Wasser und Natriumsulfat sowie Duft- und Farbstoffe verstanden.
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Tabelle II
| Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Präparat nach |
| Präparates Beispiel |
| 2 3 4 5 6 7 8 |
| ABS 4,3 -- -- 3,5 -- 2,5 -- |
| Alkansulfonat -- -- -- -- 5,0 -- -- |
| Fs-estersulfonat -- 4,0 -- -- -- 3,0 -- |
| Olefinsulfonat -- -- 3,5 -- -- -- -- |
| KA-sulfat -- 2,5 -- 1,2 -- -- 3,5 |
| TA-sulfat -- -- -- 0,3 -- -- -- |
| KA-ÄO-sulfat -- -- -- 1,5 -- -- 1,3 |
| TA-ÄO-sulfat -- -- 2,0 -- -- -- -- |
| OA-ÄO-sulfat -- -- -- -- -- -- -- |
| Seife A 3,9 -- 4,0 4,2 -- -- -- |
| Sefie B -- 4,5 -- -- 4,2 5,0 -- |
| Sulfobetain -- -- -- -- -- -- 2,1 |
| OA + 5 ÄO -- -- 3,0 -- -- -- -- |
| OA + 10 ÄO 2,8 2,0 -- -- -- 3,2 2,5 |
| KA + 9 ÄO + 12 PO -- -- -- -- 3,5 -- -- |
| Schauminhibitor -- 0,3 -- 1,? -- 0,2 0,7 |
| Na2O . 3,3 SiO2 3,6 4,0 3,5 5,0 3,4 4,4 4,2 |
| Na5P3O10 31,5 28,5 25,0 20,2 25,3 18,5 30,2 |
| Perborat 20,5 22,0 18,0 25,0 20,8 23,5 21,5 |
| MgSiO3 | 1,5 | 2,0 | 1,0 | 2,0 | 2,0 | 2,5 | 2,0 |
| CMC 0,9 1,2 1,4 1,3 -- | 1,7 | -- |
| Aufheller 0,18 0,25 0,5 0,8 0,35 0,25 0,45 |
| Aktivatorkombina- |
| 21,2 -- 20,5 28,3 18,2 10,5 22,4 |
| tion A |
| Aktivatorkombina- 15,3 -- |
| tion P | | | | | | | |
| Rest |
Als Aufheller, deren Menge im Bereich von 0,05 - 1,4, vorzugsweise
0,1 - o,8 Gew.-tO vom gesamten Mittel liegen kann, werden je nach dem Verwendungszweck
der bleichenden Waschmittel Baumwollaufhellers Polyamidaufheller, Polyesteraufheller
und deren Kombinationen eingesetzt.
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Sollen Präparate mit einem Gehalt an Enzymen hergestellt werden, so
verwendet man handelsübliche Produkte, die, soweit es sich dabei um feste Enzymkonzentrate
handelt, vom Hersteller durch Zusatz von anorganischen Salzen, meist von Natriumsulfat
oder Natriumtripolyphosphat, in Mengen von 7 - 15 Gew.-% beispielsweise auf folgende
Aktivitäten eingestellt sind: Eine Protease mit 125 000 EVE/g, eine Amylase mit
75 000 SKBE/g, eine Lipase mit 10 000 IE/g.