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Waschmittel Nach dem Trocknen gewaschener Textilien, insbesondere
solcher aus Baumwolle oder ähnlichen Cellulosefasern, ist eine deutliche Verhärtung
des Griffes festzustellen, vor allen Dingen, wenn diese 5'textilien in Trommelwaschmaschinen
gewaschen worden sind. Diese Erscheinung ist bei Wäschestücken besonders unangenehm,
die im Gebrauch mit der menschlichen Haut in Berührung kommen, insbesondere bei
Leibwäsche, Bettwäsche und Handtüchern; aber auch bei anderen Wäschestücken, wie
beispielsweise bei Tischwäsche, legt man auf einen angenehmen Griff-groBen Wert.
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Zwar läßt sich diese unerwünschte Verhärtung des Griffes bei der Wäsche
dadurch Vermeiden, daß man dem letzten Spülbad kationische Substanzen zusetzt, die
mindestens zwei höhermolekulare Fettreste im Molekül enthalten, z.B. die in der
Praxis visl benutzten, in Wasser suspendierbaren Dialkyl-dimethylammoniumsalze.
Allerdings können aus diesen kationischen Substanzen und aus Resten anionischer
Tenside, die sich noch im Spülwasser oder auf den Fasern der gewaschenen Wäsche
befinden, unerwünschte Fällungen entstehen, die auf den Fasern verbleiben.
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Man hat zwar bereits in der englischen Patentschrift 1 052 847 vorgeschlagen,
kationische Textilweichmacher zu Waschmitteln auf Basis anionischer Tenside zuzusetzen.
Eine'Verbesserung des Griffes der gewaschenen Wäsche ließ sich auf diese Weise jedoch
nicht erzielen. Der Grund hierfür dürfte in der Bildung der oben bereits erwähnten
wasserunlöslichen Fällungen liegen.
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Die Erfindung betrifft kationische Textilweichmacher enthaltende Waschmittel,
die auch beim Arbeiten in Trommelwaschmaschinen und beim Kochen eine Wäsche von
angenehm weichem Griff liefern. Diese Waschmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie enthalten 10 - 60, vorzugsweise 25 - 45 Gew.- einer Kombination von Tensiden
und quaternären Textilweichmachern folgender Zusammensetzung: 25 - 65, vorzugsweise
55 - 50 Gew.- an nichtionischen Tensiden, die jedoch wenigstens zur Hälfte, vorzugsweise
zu 55 - 100 Gew.-aus Tensiden vom Typ der Aminoxide bestehen, 55 - 75, vorzugsweise
45 - 60 Gew.- zwei Alkylreste mit je 15 - 22 C-Atomen und wenigstens ein quaternäres
Stickstoffatom im Molekül enthaltende Textilweichmacher, 0 - 15, vorzugsweise 5
- 12 Gew.- anionische Tenside, wobei die- Menge der gegebenenfalls vorhandenen anionischen
Tenside so zu wählen ist, daß diese Tenside höchstens 54 Mol-, vorzugsweise 29 -
40 Möl-% der vorhandenen quaternären Textilweichmacher ausmachen, 40 - 90, vorzugsweise
55 - 75 Gew.-% in Waschmitteln an sich Ubliche Gerüstsubstanzen sowie sonstige übliche
Wascbmittelbestandteile.
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Zu den Gerüstsubstanzen gehören z.B. die beKannten Waschalkalien,
Neutralsalze und Komplexbildner, zu den sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen
gehören unter anderem Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für
diese, Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, antimikrobielle Substanzen, Duftstoffe,
Farbstoffe usw.
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Die in den erfindungsgemäßen Waschmittel vorhandenen nichtionischen
bzw. anionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest
von meistens 6 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen, und
wenigstens eine nichtionische oder anionische wasserlöslich machende Gruppe. Der
vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer Natur; er kann natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein. Hydrophobe Reste natürlichen Ursprungs sind z.B.
die Reste der in der Natur als Ester vorkommenden Fettsäuren bzw. Reste der daraus
erhaltenen Fettalkohole; sie können selbstverständlich durch die entsprechenden
Fettsäure- bzw. Fettalkoholreste synthetischer Herkunft ersetzt sein. Die hydrophoben
Reste natürlieher bzw. synthetischer Herkunft können aber auch von Erdölen oder
von synthetischen Kohlenwasserstoffen bzw. von den aus diesen Erdölen bzw. synthetischen
Kohlenwasserstoffen durch beliebige Weiterverarbeitung erhaltenen vorzugsweise geradkettigen
Paraffinen, mittel- oder endständigen Olefinen abstammen. Die Herstellung von Tensiden
aus diesen Rohstoffen ist allgemein bekannt und braucht hier nicht näher beschrieben
zu werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoxide werden im Rahmen dieser
Erfindung den nichtionischen Tensiden zugerechnet. Man erhält sie aus sekundären,
vorzugsweise aus tertiären Aminen mit einem hydrophoben Rest und zwei niederen,
1 - 4, und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden Alkylresten oder 2 - 4, insbesondere
2 - D C-Atome enthaltenden Alkylolresten durch Oxydieren in an sich bekannter Weise.
Meist handelt es sich um die Oxide von tertiären Aminen der ällgemeinen Formel
worin R1 den hydrophoben Rest, R2 und R5 die niederen Alkyl-bzw.
Alkylolreste, n eine ganze Zahl 2 - 4 und m eine der ganzen Zahlen O - 10 darstellen.
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Derartige kapillaraktive Aminoxide erhält man, vor allem wenn m =
0 ist,vorzugsweise aus Fettsäuren über die entsprechenden Nitrile oder über die
Fettalkohole,die man mit sekundären Aminen zu den Tertiäraminen kondensiert. Es
sind beispielsweise folgende Aminoxide brauchbar: Lauryldimethyl-aminoxid, Lauryl-diäthyl-aminoxid,
Myristyl-dimethyl-aminoxid, Myristyl-diäthyl-aminoxid, Cetyl-dimethylaminoxid, Cetyl-diäthyl-aminoxid,
Octadecyl-dihydroxyäthylaminoxid oder entsprechende Verbindungen, in denen der Alkylrest
als Gemisch von Homologen mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen vorliegt.
Derartige Aminoxide erhält man vielfach aus natürlichen Fettsäuregemischen.
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Von besonderer praktischer Bedeutung sind Aminoxide mit praktisch
gesättigtem Alkylrest, der aus Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren abstammt. Die
Löslichkeit dieser Verbindingen fällt mit steigender Länge des Alkylrestes; sie
läßt sich im Bedarfsfall auch dadurch erhöhen, daß man an Stelle der Alkylgruppen
Alkylolgruppen einführt insbesondere Hydroxyäthyl- oder Dihydroxypropylgruppen.
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Kapillaraktive Aminoxide der oben angegebenen Formel, bei denen m
eine der ganzen Zahlen 1 - 10 darstellt, erhält man aus den entsprechenden Alkoholen
bzw. aus äthoxylierten und/oder propoxylierten und/oder butoxylierten Fettalkoholen,
indem man an der Hydroxylgruppe einen Aminoaikylätherrest einführt und diesen in
an sich bekannter Weise in das tertiäre Aminoxid verwandelt. Dies erreicht man beispielsweise
durch Umsetzen der Hydroxylgruppe mit Acrylnitril, Reduktion der Nitrilgruppe zum
Amin, Überführen desselben in das tertiäre Amin und Oxydieren zum Aminoxid. Zur
Herstellung derartiger Aminoxide eignen sich vor allem die
unten
noch zu besprechenden nichtionischen Alkylen- bzw.
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Polyalkylenglykole, die allerdings einen zum Erreichen der Wasserlöslichkeit
noch nicht genügenden Alkoxylierungsgrad aufweisen können. Enthalten diese Aminoxide
Äthylenglykolreste, so steigt die Löslichkeit im allgemeinen mit der Zahl der vorhandenen
Äthylenglykolreste an.
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Außer den oberflächenaktiven Aminoxiden können in den erfindungsgemäßen
Waschmitteln auch nichtionische Tenside vom Typ der Polyalkylenglykoläther vorhanden
sein. Sie leiten sich von Fettalkoholen, Fettsäuren, Teiläthern bzw.
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Teilestern mehrwertiger Alkohole mit Fettalkoholen bzw.
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Fettsäuren, sowie von Fettsäureamiden, Alkylsulfonsäureamiden, Alkylphenolen,
Alkylmercaptanen oder Alkylthiophenolen ab. Man erhält sie durch Umsetzen dieser
Ausgangsverbindungen mit Athylenoxid, wobei man im Falle der Amide diese selbst
oder die Mono- bzw. Dialkylolamide äthoxylieren kann. Der S;thoxylierungsgrad beträgt
je nach Länge des Alkylrestes 6 - 20 C-Atome. Erfindungsgemäß sind z.B. brauchbar
die Anlagerungsprodukte von 6 - 12 Mol Athylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol, 8
- 16 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol, 5 - 12 Mol Athylenoxid an 1 Mol Nonylphenol
usw. Die oben genannten, zu alkoxylierenden Ausgangsverbindungen können vor ihrer
Athoxylierung mit Propylen-oder Butylenoxid umgesetzt worden sein; ebenso kann man
die bereits wasserlöslichen Polyäthylenglykoläther mit Propylenoxid umsetzen und
erhält auf diese Weise nichtionische Polyglykoläther, die ein bemerkenswert geringes
Schäumv ermögen besitzen und gleichzeitig i der Lage sind, das Schäumvermögen anderer
Tenside, insbesondere anderer nichtionischer Tenside, zu verringern-.
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Als Textilweichmacher können folgende, zwei Alkylreste mit je 15 -
22 C-AtcmE:n und ein quaternäres Stickstoffatom im Molekül enthaltende Verbindungen
eingesetzt werden
In diesen Formeln haben R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie die Reste R2 und
R3 in der oben angegebenen Aininoxidformel, die Reste R5 und R6 stellen Alkylreste
mit 16 - 22, vorzugsweise mit 16 - 18 C-Atomen, die Reste R7 und R8
Alkylreste
mit 15 - 21, vorzugsweise mit 15 - 17 C-Atomen und die Reste R9 und R10 Alkylenreste
mit 2 - 4, oder Hydroxyalkylreste mit 3 oder 4 C-Atomen dar. Von besonderer praktischer
Bedeutung sind Verbindungen der erstgenannten Formel, bei denen die Reste R5 und
R6 von Talgfettsäuren abstammen.
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Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln weiterhin vorhandenen anionischen
Tenside besitzen einen vorzugsweise gesättigten hydrophoben Rest, der meist aliphatischer,
gegebenenfalls auch alicyclischer Natur ist. Er kann mit den wasserlöslichmachenden
Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen
z.B. Benzolringe, Carbonsäuree-ster- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig
gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z.B. die des Athylenglykols, des Propylenglykols,
des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.
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Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des
jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.
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Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder
synthetischen Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar,
insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger
als 10 aufweisen.
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Vonden synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und
Sulfate besondere praktische Bedeutung.
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Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere
die Alkyl.benzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, insbesondere -10 - 14 C-Atomen durch Chlorieren
und Alkylieren von Benzol oder aus entsprecllenden end- oder innenständigen Olefinen
durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Al1lbenzole erhält.
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Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie
z.
B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 - 18 C-Atome im Molekül
enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor
oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen
Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin
Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfbnate enthaltende Gemische brauchbar,
die man z. B. aus end- oder mittelständigen C8 18- und vorzugsweise C12 18-Olefinen
durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe
vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen
endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe
einsetzen.
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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten. gehören weiterhin
Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von i-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser
Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1 - 2 C-Atome enthaltenden
Alkoholen.
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Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Gxäthnsulfonsäure
oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1
- 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen SulSomono- oder -dicarbonsäuren,
die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte
von Fettsäuren bzw. Sulfonsuren mit Aminoäthansulfonsäure.
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Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere
aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch
aus end- oder innenständigen CS 18-Olefinen sind brauchbare. Sulfonierungsprodukte
vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte
Fettsäurealkylolamide oder Fett -säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte
von Alkylphenolen (C8~15-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäurealkylolamiden,
die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2 - 4 Athylen- und/oder
Propylenglykolreste enthalten können.
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Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die
Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen
Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.
B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch
reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische
Komplexbildner.
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Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch
reagierende Salze sind beispielsweise-die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der
Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthopilosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate,
als Komplexbildner bekannte ffetaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze
von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren,
Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche
Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsaure,
Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure,
Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
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Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer
Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymers sate der Maleinsäure, Itaconsäure,
Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch
Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polynrisierbaren
Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsaure,
)-Butencarbonsäure, 3-55ethyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat,
Isooutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
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Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach
sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate,
insbesondere das Tripolyphosphat.
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Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt
werden.
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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure,
Athylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-poLycarbonsäuren
und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener
Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern
gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:
worin R Alkyl- und-R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen' X
und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen und Z die Gruppen -GH,
-NH2 oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden
Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure,
l-Arninoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri- (methylenphosphonsäure), 1NIethyl
amino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure).
Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.
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In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger
enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert
halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist
organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer
Carbonsäuren, Leimj Gelatine, Salze von Athercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren
der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere
als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
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Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel,
insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate
neutral bis deutlich-alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 zeigen Lösung
des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist
neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9,5), während Einweich-,
Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9,5 - 12, vorzugsweise
10 - 11,5) eingestellt.sind.
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Unter den als Bleichmittel dienenden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen
hat das Natriumperborattetrahydrat (NaB02 . H202 . 5 H20) besondere praktische Bedeutung.
An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBO2 . H202 entwässerte
Perborate verwandt werden. Es sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789
beschribenen Borate NaB02 . H202 brauchbar, in denen das Verhältnis Na2O : B203
kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während
das Verhältnis H202 : Na in den Bereich von 0,5 - 4 : 1 fällt. Alle diese Perborate
können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere
durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder
Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.
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Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen
übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von
0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
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Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise
2 - 7 ffi vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch
Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis
1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1.
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An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate
entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige -xide des Zinns sind
als Stabilisatoren geeignet.
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Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen
vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5,
vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.
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Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer
oder organischer Natur sein.
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Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite,
die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. hnlagerungsverbindungen an Orthophosphate
oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder
an Alkalisilikate verwandt werden können.
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Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride,
so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.
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Als organische Aktivehlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen
infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind,
wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe
führt, insbesondere an eine CO- oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören
Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder
Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.# Sofern die erfindungsgemäßen
Waschmittel Bleichmittel enthalten, kann deren Gehalt einschließlich evtl. vorhandener
Stabilisatoren und/oder Aktivatoren im Bereich von 1 - 40 Gew.- liegen. Dabei sind
Aktivchlorverbindungen bevorzugt in engen von 1 - 12 und Aktivsauerstoffverbindungen
einschließlich evtl. vorhandener Aktivatoren undZoder Stabilisatoren bevorzugt in
Mengen von 10 - 40 Ge.- vorhanden.
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Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich,
Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.
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Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate
sind Verbindungen gemäß Formel I
In der Formel können R1 und R2 Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder
Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer
Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene
aliphatische Reste bevorzugt 1 - 4 und insbesondere 2 - 4 C-Atome enthalten, während
es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe
handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure
oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete
Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden,
von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R1 den Rest -NH-C6H5 darstellt
und R2 folgende Reste oedeuten kann -NH2, -NH-CH3, -NH-CH2-CH2OH, -NH-CH2-CH2-O-CH3,
-NH-CH2-CH2-CH2-O-CH3, CH3-N-CH2-CH2OH, -N=(CH2-CH2OH)2, Morpholino-, -NH-C6H5,
-NH-C6H4-SO3H, -OCII. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität
als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R2
= -NH-C6H5.
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Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört
weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenyl-vicinaltriazolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2,2'.
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Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse
Affinität für Baumwollfasern häben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln ii und
iii
In der Formel II bedeuten R5 und R5 Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid-
oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und R6 Wasserstoff oder
kurzkettige Alkylreste, Ar1 sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl,
die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfönsäure-, Sulfonamid-
und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs
leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -S02-NM2, -S02-CH=CH2
und -COO-CH2-CH2-0-CH3 darstellen kann, während der Rest R8 in allen Fällen ein
Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.
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Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische
substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diät;hylaminocumarin.
eiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-äthylen
und 1-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar.
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Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen
2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen und 1,2-Di-(51-methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen
geeignet.
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Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Produkte als wässrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen
Zustand überführt werden, empfi@hlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische
Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 -1 Gew.-% der festen
Produkte einzuarbeiten.
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Die einzusetzenden Enzyme steilen meist ein Gemisch verschiedener
enzymatischer Wirkstoffe dar e Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen3 Carbohydrasen,
Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen,
Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet.
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Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen
wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus ge-. wonnenen enzymatischen Wirkstoffe,
insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate
besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen
und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bls
zu 70 0C noch wirksam sind.
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Enzympräparate worden von den Herstellern meist als ßrige Lösungen
der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel
gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-,
Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die
noch feuchten t;nzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter
Aggiomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teichen das vorhandene Kristallwasser
und den enzymatischen Wirkstoff binden.
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Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver vor, so kann
man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische,
vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen
Nonionics dazu v@rwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel
zu
binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch
aus dem jeweiligen Produkt und dem cnzymatischen Wirkstoff mit den oben genannten
nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert das Enzympraparat in der genannten
nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen
des Produktes. Wenn diese übrigen Bestanzteile des Produktes Feststoffe sind, kann
man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente
auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.
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Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung,
werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten
von 50 - 5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20
- 5 000, vorzugsweise von 50 - 2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2 - 1
000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.
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Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten
derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet
vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen
Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht werden,
so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5--facllen, bei Lipasen
z.B. bis zum 10-faclnen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können.
Sollten daher in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch
in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dein Waschmittelsektor geeignet
erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach bedarf erhöht werden.
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Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen
verwiesen Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard : A. Künzel
: "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955; Bestimmung
der Aktivität von Amylasen J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908),
Seiten 1 - 9, sowie R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish "Cereal Chemistry",
Band 16 (1939), Seiten 172-723; Bestimmung der Aktivität der Lipasen R. Willstätter,
E. Waldschmidt - Leitz und Fr.
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Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie",
Band 125 (1923), Seiten 110-117; R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band 31
(1948), Seiten 1571 - 1576.
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B e i s p i e 1 Ein erfindungsgemäßes Waschmittel hat die folgende
Zusammensetzung, wobei sich die nicht eingeklammerten Zahlenangaben auf das gesamte
Waschmittel, die eingeklammerten Zahlenangaben auf den Tensidanteil des Waschmittels
beziehen: 6,0 (18,75) Gew. - Kokosalkyl-dimethyl-aminoxid-6,0 (18,75) Gew.- Lauryl-oxipropyl-dimethylaminoxid
17,0 (53,10) Gew.-% Ditalgalkyl-dimethyl-ammoniumchlorid 3,0 ( 9,40) Gew.-% technisches,
geradkettiges C10 - 14-Alkylbenzolsulfonat 0,2 Gew.-% Äthylendiaminteraacet (Na-Salz)
35,0 Gew.-% NaDP5010 20,0 Gew.-% NaB02 M202 3 H20 4,0 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2 2,5
Gew.-% MgSiO3 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose (Na-Salz) 0,2 Gew.- Aufheller Rest
Natriumsulfat und Wasser Beim Arbeiten in Trommelwaschmaschinen sind beim Zweilaugenverfahren
(zwei nacheinander ablaufende Waschgänge mit frischer Waschlauge) Anwendungskonzentrationen
von 6 g/l, beim Einlaugeneverfahren vong g/1 empfehlenswert. Unter diesen Arbeitsbedingungen
erreicht man in Trommelwaschmaschinen eine gedämpfte Schaumentwicklung, so daß auch
bei Kochtemperaturen kein Überschäumen eintritt; die damit gewaschene Wäsche ist
einwandfrei weiß und hat einen angenehmen Griff.