DE1949562C3

DE1949562C3 -

Info

Publication number: DE1949562C3
Application number: DE1949562A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. Schneider; Lothar Dipl.-Chem. Dr. Werner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1978-08-24
Also published as: FR2064076B1; NL7013063A; DE1949562A1; FR2064076A1; NL164602C; BE756790A; US3862965A; DE1949562B2; AT301726B

Description

Seit dem Auftauchen der synthetischen Tenside ist die Seife, vor allen Dingen in den pulverförmigen Waschmitteln, immer mehr von den synthetischen Tensiden verdrängt worden. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die synthetischen Tenside, vor allem solche vom Sulfat- oder Sulfonattyp, auch zur Herstellung stückförmiger Waschmittel zu verwenden, und man findet in der Literatur eine große Zahl entsprechender Vorschläge. Trotzdem spielen auf dem Markt die Waschmittelstücke auf Basis synthetischer Tenside im Vergleich zu Waschmitteliitücken auf Basis von Seife nur eine geringe Rolle. Hierfür gibt es im wesentlichen zwei Ursachen: die eine liegt in den unterschiedlichen physikalischen und die andere in den unterschiedlichen physiologischen Eigenschaften von Seife einerseits und synthetischen Tensiden, insbesondere solchen vom Sulfat- oder Sulfonattyp, andererseits.

Seifenstücke haben die Fähigkeit, bei Berührung mit Wasser größere Mengen davon aufzunehmen und dabei ein zunächst noch festes Gel zu bilden. Wäscht man sich mit einer derartigen, an einem Teil der Oberfläche gequollenen Seife, so reibt sich die Seifensubstanz an den gequollenen Bereichen schneller ah als an den nicht gequollenen, so daU man schneller als sonst die gewünschte .Schaumbildung crhiill. Ein Verlust von Seift.' tritt dabei nicht ein. Ganz anders verhalten sich .Seifenstücke auf Basis der genannten synthetischen Tenside. Bei diesen ist der Berei ¹It. in dem das gequollene Material fest an dem restlichen Seifenstück haftet, sehr viel geringer; in den meisten Fällen bildet sich auf der Oberfläche der Stücke eine schmierige Masse, die sich beim Waschen mit einem derartigen Stück sofort abreibt und eine viel höhere Tensidkonzentration erzeugt, als sie für das Waschen und für die erwünschte Schaumbildung notwendig wäre. Es kommt daher zu größeren Materialverlusten.

Aber auch beim Trocknen der teilweise gequollenen to Seifenstücke zeigt sich ein bemerkenswerter Unterschied: Während die klassischen Seifenstücke ihre Feuchtigkeit unter Rückgehen der Quellung abgeben und der feste Verband zwischen dem nichtgequollenen Material und der ursprünglich gequollenen Oberfläche erhalten bleibt, ist bei Stücken aus synthetischen Tensiden der mechanische Verband zwischen diesen beiden Teilen so weit zerstört, daß auch beim Trocknen der Oberfläche nicht mehr die ursprüngliche feste Struktur des Waschmittelstückes erreicht wird
Ein weiterer Nachteil der bekannten Waschmittelstücke auf Basis synthetischer Tenside liegt in der starken Entfettung der Haut; nach dem Waschen bleibt das unangenehme Gefühl einer ausgetrockneten Haut zurück.

Die mechanischen und physiologischen Eigenschaften von Waschmittelstücken auf Basis synthetischer Tenside lassen sich zwar durch Einarbeiten von wasserunlöslichen Gerüstsubstanzen verbessern, ohne daß diese verbesserten Stücke den an ein Waschmittelstück zu stellenden Anforderungen voll gerecht werden könnten. Die Erfindung betrifft geformte Waschmittel auf Basis synthetischer Tenside, die die oben beschriebenen Nachteile nicht besitzen. Die geformten Waschmittel sind durch die folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:

85—50, vorzugsweise 80—60 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend aus:

70—100, vorzugsweise 80—95 Gew.-°/o eines Gemisches aus:

80—10, vorzugsweise 70—20 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes eines Monoesters einer 3—8 C-Atome enthaltenden Sulfodicarbonsäure mit aliphatischen, 10—18 C-Atome enthaltenden Alkoholen,

20—90, vorzugsweise 30—80 Gew.-% eines wasserlöslichen Olefinsulfonates mit 10—18 C-Atomen im Molekül,
0—30Gew.-% andere Tenside,

mindestens 12, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-°/o sonstige nicht tensidartige, in geformten Waschmitteln an sich übliche wasserunlösliche Gerüstsubstanzen,
3—15, vorzugsweise 5—10Gew.-% Wasser.

Die in dem Tensidgemisch gegebenenfalls vorhandenen anderen Tenside können anionischer, zwitterionischer oder nichtionischer Natur sein. Die erfindungsgemäßen geformten Waschmittel können außerdem die in derartigen Produkten an sich üblichen Bestandteile enthalten, wie z. B. Überfettungsmittel, aus den Tensiwi dien stammende Begleitstoffe usw. Sofern die unten ausführlicher beschriebenen wasserunlöslichen Überfettungsmittel (insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole) bei Temperaturen von 3Q und vorzugsweise von 40°C in festem Zustand vorliegen, wirken sie gleichzeitig als .,-, Gerüstsubstanzen und sind im Rahmen der obigen Rezeptur den Gerüstsubstanz.en zuzurechnen.

Die 'iben definierten oberflächenaktiven Sulfodiearbonsäiire-monoesler sind bekannt und auf versrhinrlr-

neu Wegen zugänglich, Monoester aliphatisch^ SulfodicarbonsSuren mit 4—8 C-Atomen erhält man beispielsweise auch durch Bisulfitanlagerung an die entsprechenden Ester ungesättigter Dicarbonsäuren, Sulfodicarbonsäure-monoester lassen sich aber auch durch Einführen der Sulfonatgruppe in den Dicarbonsäurerest und anschließendes Oberführen der Sulfodicarbonsäure oder ihrer Salze in den Monoester herstellen. So erhält man Monoester der Sulfophthalsäure durch Behandeln der Phthalsäuremonoester gesättigter Alkohole mit geeigneten Sulfonierungsmitteln. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen geformten Waschmittel werden bevorzugt die Monoester der Sulfobernsteinsäure eingesetzt

Die in den genannten Verbindungen vorhandenen Alkoholreste leiten sich von vorzugsweise gesättigten geradkettigen primären aliphatischen Alkoholen mit 10—18, vorzugsweise 12—14 C-Atomen ab; die Alkohole können synthetischen Ursprungs oder durch Reduktion synthetischer oder natürlicher Fettsäuren entstanden sein. Vorzugsweise verwendet man die aus Kokos- oder Palrckernfettsäuren erhaltenen Alkoholgemische, insbesondere den daraus erhaltenen Laurylaikohol oder das daraus abgetrennte Gemisch aus Lauryl- und Myristylalkohol. Derartige Gemische können Fettalkohole mit mehr als 18 und weniger als 10, vorzugsweise solche mit 8 C-Atomen enthalten, jedoch sollten wenigstens 50 und vorzugsweise wenigstens 70% der Fettalkohole bzw. Fettalkoholreste 10—16 und insbesondere 12—14 C-Atome enthalten.

Von besonderer praktischer Bedeutung sind Sulfobernsteinsäure-monoester von Fettalkoholen aus Kokos- oder Palmkeiv^rettsäuren bzw. aus den entsprechenden C^-M-Fraktionen.

Die Olefinsulfonate sind aus gerad- oder verzweigtkettigen, end- oder innenständigen Olefinen durch Sulfonieren nach an sich bekannten Verfahren zugänglich. Für die erfindungsgemäßen geformten Waschmittel verwendet man bevorzugt Produkte, die überwiegend, d.h. zu mindestens 70% und vorzugsweise zu mehr als 85%, aus geradkettigen Olefinen bestehen, und bei diesen sind wiederum die Sulfonate aus geradkettigen «-Olefinen bevorzugt.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Olefinsulfonaten bekanntgeworden; von besonderer praktischer Bedeutung ist ein Verfahren, bei dem die Olefine zunächst mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Gegenwart von Inertgasen umgesetzt werden. Man verwendet pro Mo! Olefin !—2, vorzugsweise ! — !,5 Mol SO3; dabei bildet sich ein Zwischenprodukt, das nach saurer oder alkalischer Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen das gewünschte Sulfonat liefert.

Die so erhaltenen Sulfonate sind chemisch nicht einheitlich; sie bestehen im wesentlichen aus Hydroxialkansulfonaten, Alkensulfonaten und Disulfonaten, wobei die letzteren wiederum Hydroxylgruppen enthalten können und wobei alle genannten Substanztypen hinsichtlich der Stellung der Sulfonatgruppe bzw. -gruppen, der Hydroxylgruppe und der Doppelbindung als Isomerengemische vorliegen können. Das Mengenverhältnis von Hydroxialkansulfonat, Alkensulfonat und Disulfonat ist in gewissem Umfange von den Bedingungen der Sulfonierung und der Hydrolyse abhängig; vor allen Dingen beeinflussen die Arbeitsbedingungen bei der Hydrolyse das Mengenverhältnis von Hydroxialkan- und Alkensulfonaten; mit steigendem Laugenüberschuß bei der Hydrolyse und mit steigender Hydrolyse temperatur (50—200. vorzugsweise 90— 160"C) verringert sich die Menge der Hydroxialkansulfonate zugunsten der Alkensulfonate,

Sowohl die Sulfodicarbonsäure-monoester als auch die Olefinsulfonate können je nach dem gewählten Herstellungsverfahren in mehr oder weniger stark gefärbtem Zustand anfallen. Vor allem die durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid erhaltenen Produkte sind manchmal gelblich bis bräunlich gefärbt, und es kann erwünscht sein, diese Sulfonate zu bleichen. Hierzu eignen sich oxydierende Bleichmittel, wie beispielsweise H2O2 oder Hypochlorit. Bei Verwendung von Hypochlorit bleiben geringe Mengen an Natriumchlorid in dem Sulfonierungsprodukt zurück; außerdem enthalten die Sulfonate vielfach geringe Mengen an Natriumsulfat Die Menge dieser Neutralsalze sollte jedoch nicht größer sein als 15% und vorzugsweise nicht größer als 10%, bezogen auf das wasserfreie Tensid. In vielen Fällen ist die Menge an Neutralsalzen weit geringer und beträgt beispielsweise 1-6%.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Waschmittelstücke bleiben auch dann noch erhalten, wenn begrenzte Mengen anderer Tenside vorhanden sind. Diese Tenside können anionischer, nichtionischer oder zwitterionischer Natur sein; die meisten von ihnen enthalten einen vorzugsweise geradkettigen Alkylrest von 8—18, vorzugsweise 12—16 C-Atomen.

Im Rahmen der anionischen Tenside sind die Sulfonate bzw. die Sulfate von besonderer praktischer Bedeutung. Hierzu gehören beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfatierte Anlagerungsprodukte von 03—5 Mol Äthylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, sulfatierte Fettsäure-monoglyceride, Monofettsäureester oder Monofettalkoholäther der Dihydroxipropahsulfonsäure, Fettsäureester der Hy-" droxiäthansulfonsäure, Fettsäureamide des Taurins oder Methyltaurins, sulfatierte .Anlagerungsprodukte von 1—5, vorzugsweise von 1,5—4 Mol Äthylen- und/oder Propylenoxid an Alkylphenole usw.

Zu den anionischen Tensiden gehören weiterhin synthetische Carboxylate, wie beispielsweise Amide aus Fettsäuren und Aminocarbonsäuren, insbesondere die entsprechenden Derivate des Alanins oder des Sarkosins.

Weiter können in den erfindungsgemäßen Waschmittelstücken auch Seifen vorhanden sein, obwohl ihre Anwesenheit zur Verbesserung der Eigenschaften des Stückes, insbesondere des Queilverhalieiis gegenüber

in Wasser, nicht zwingend notwendig ist. Verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stücke Olefinsulfonate, bei denen die Hydrolyse der bei der Sulfonierung zunächst gebildeten Zwischenprodukte unter Verwendung überschüssigen Alkalis stattgefunden hat, so bilden sich die Seifen zwangsläufig, wenn man dem Seifenstück als Überfettungsmittel freie Fettsäuren zusetzt.

Die erfindungsgemäßen geformten Waschmittel können auch nichtionische Tenside enthalten, jedoch

Mi empfiehlt es sich, deren Menge mit Rücksicht auf die Festigkeitseigenschaften der geformten Waschmittel nicht über 15, vorzugsweise 10 Gew,-% des in dc;m geformten Waschmittel vorhandenen Tcnsidgemisches ansteigen zu lassen, insbesondere wenn diese nichtioni-

h'i sehen Tenside bei Temperaturen unterhalb von 30⁰C in öliger oder pastenförmiger Beschaffenheit vorliegen. Will man größere Mengen an nichtionischen Tensiden einarbeiten, so wählt man zweckmaßigerweisc Procluk-

te, die im Bereich von 40-90⁰C schmelzen.

Als nichtionische Tenside eignen sich die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Alkylphenole, Fettalkohole, Fettsäuren oder Fettsäureamide, die beispielsweise 5—80, vorzugsweise 8—60 Äthylenglykolreste im Molekül enthalten können. Die Schmelzpunkte dieser Produkte steigen einerseits mit dem Schmelzpunkt des AuEgangsmaterials und andererseits mit der Menge des angelagerten Äthylenoxids an. An Stelle der nur unter Verwendung von Äthylenoxid hergestellten Derivate oder zusammen mit diesen lassen sich auch Mischanlagerungsprodukte von Äthylenoxid einerseits und Propylen- und/oder Butylenoxid andererseits verwenden, wobei die genannten Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder als Gemisch angelagert werden können.

Als nichtionische Tenside sind weiterhin die unter den Handelsnamen »Pluronics« bzw. »Tetronics« bekannten Produkte brauchbar. Diese Produkte nehmen im Rahmen der Tenside insofern eine Sonderstellung ein, als sie keinen Alkylrest von 8 — 18. vorzugsweise 12—16 C-Atomen zu enthalten brauchen. An die Stelle dieser Alkylreste treten Polypropylen- oder Folybutylenglykolreste. Man erhält derartige nichtionische Tenside aus an sich wasserlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1—8, vorzugsweise 3—6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen und/oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen Prcpylenoxidderivate werden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten nichtionischen Tenside überführt. Auch bei diesen Typen gibt es bei Normaltemperatur flüssige bzw. feste Produkte, wobei die letzteren zum Teil oberhalb 40⁰C schmelzen; man hat also auch hier die Möglichkeit, für den jeweiligen Zweck die geeignete Substanz auszuwählen.

Zu den nichtionischen Tensiden gehören weiterhin Mono- oder Dialkylolamide von Fettsäuren, insbesondere Fettsäuremono- oder -diäthanolamide.

In jeder der oben aufgezählten Typen von Nonionics finden sich Substanzen, die bei Normaltemperaturen fest sind und oberhalb von 30°C schmelzen. Die folgende Aufzählung derartiger Nonionics ist nur als beispielhaft anzusehen; sie erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

Bei Normaltemperaturen feste Nonionics vom Typ der äthoxylierten Fettalkohole, Fettsäuren oder Alkylphenole mit geradkettigen Ce-Ci8-Aikyiresten sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von 45 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol, von 20,25 oder 50 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgalkohol und von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Palmitinsäure mit 40 Mol Äthylenoxid oder von 1 Mol Stearinsäure mit 30 Mol Äthylenoxid sowie von 1 Mol Alkylphenol mit 25 bis 50 Mol Äthylenoxid.

Als feste Nonionics sind schließlich auch die folgenden Polypropylenglykolpolyäthylenoxid- bzw.

Äthylendiaminpolypropylenoxidpolyäthylenoxid-Anlagerungsprodukte zu nennen. Die ersten der beiden in Klammern gesetzten Zahlen bedeuten das Molekulargewicht des Polypropylenglykolrestes bzw. des Äthylendiamin-Propylenoxid-Anlagerungsproduktes, während die zweite Zahl die Menge der im Produkt enthaltenen Äthylenglykolreste in Gew.-% angibt. Es handelt sich dabei um folgende Produkte: Polypropylenglykol-polyäthvlenoxicl-Anlagerungsprodukte (950/ 80). (1750/80), (2050.70). (2250/70), (2250/80), (2750/80), (3250/80) sowie Äthylendiaminpolypropylenaxid-polyäthylenoxid-Anlagerungsprodukte (2750/75), (4000/85).

Die erfindungsgemäßen Waschmittelstücke können auch zwitterionische Tenside enthalten, von denen einige, insbesondere die unten aufgeführten carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, antimikrobielle Eigenschaften besitzen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren zwitterionischen Tensiden gehören beispielsweise Verbindungen folgender allgemeiner Formel:

R,-NH-(R₂-NH-),-R₃-COOH,

wobei Ri einen höhermolekularen Alkyl- oder Alkylarylrest, insbesondere einen entsprechenden Kohlenwasserstoffrest mit 6—18, vorzugsweise 8—14 aliphatischen C-Atomen, Rt einen Äthylen- und Propylenrest, χ eine ganze Zahl von 1 —6 und R3 ein aliphalisch-aromatisches oder aromatisches Brückenglied mit 1—8 C-Atomen darstellt. Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt: Dod ^ylaminopropyl-glycin, Tetradecyi-aminoäthyi-fi-alanin, Dodecy!-di-(aminoäthyl)-glycin, Dodecyl-aminoisopropylamino-methylsalicylsäure, HexadecyI-tri-(aminoäthyl)-/3-aminobuttersäure, Dodecyl-benzyl-aminopropyl-ß-alanin, Octylph^noxy-äthyl-di-(aminoäthyl)-glycin, Dodecyl-aminoäthylphenylalanin, Dodecyl-aminoäthyl-aminobenzoesäure.

Der Rest Ri kann auch durch ein Äthersauerstoffatom

ju unterbrochen sein, wie das z. B. in den folgenden Verbindungen der Fall ist: Dodecyl-oxypropyl-aminopropionsäure, Lauryl-l.S-oxypropyl-ß-aminobuttersäure, Ci2-i4-Alkyl-oxäthyl-aminoessigsäure, Dodecyl-1,2-oxypropyl-aminomethylsalicylsäure, Octyl-phenoxy-

J5 äthylaminobenzoesäure.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren zwitterionischen Tensiden gehören weiterhin Carboxybetaine der allgemeinen Formel

R₃

R₁-X-R₂-N-Rj-COO-

In dieser Formel hat Ri die gleiche Bedeutung wie in der vorhergehenden Formel, R2 stellt eine Äthylen- oder Propyiengruppe dar, R3 und R4 bedeuten niedermolekulare aliphatische Reste, Rs ein niedermolekulares aliphatisches Brückenglied und X ein Äthersauerstoffatom oder die —CONH-Gruppe. Beispiele für derartige Verbindungen sind Lauryl-U-amidopropyl-dimethylaminoessigsäure, L?,uryl-oxäthyl-di-(hydroxyäthyl)-ami- «opropionsäure, Octyl-phenoxyäthyl-di-(hydroxyäthyl)-aminoessigsäure und andere.

Zu den erf'wdungsgemäß brauchbaren zwitterionischen Tensiden gehören weiterhin Sulfobetaine, die man beispielsweise durch Umsetzen von Dialkylfettaminen (Alkylrest Q-Gi, Fettrest Cio—C15, vorzugsweise C12—Cm) mit Sultonen, insbesondere mit Propansultori, 1,3- oder 1,4-Butalsulton erhält.

Die in den erfindungsgemäß geformten Waschmittel vorhandenen anionischen Tenside litgen vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere als Natriumsal

(,-, ze vor. Im Bedarfsfall hat man jedoch auch die Möglichkeit, sie in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit Aminen einzuarbeiten, insbesondere mit Alkylolamineri, wie beispielsweise Mono-, Di- oder Triäthanolaminen.

Die zwitterionischen Verbindungen können als innere Salze, als Salze mit den obengenannten alkalisch reagierenden Verbindungen oder als Salze mit Säuren eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelstücke können darüber hinaus sonstige nicht tensidarlige, in geformten Wa^,:mitteln übliche Bestandteile enthalten, wie z. B. Überfettungsmittel. Komplexbildner, Desinfektionsmittel, mikrobizide Substanzen, Aufheller, zur Einstellung eines schwach sauren pH-Wertes bestimmte Substanzen Duftstoffe, Farbstoffe usw.

Ah Überfettungsmittel eignen sich wasserunlösliche, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 30—80 und vorzugsweise von 40—70*C schmelzende Fettsäuren. Fettalkohole. Mono-, Di- oder Triglyceridc, Fettsäureester, insbesondere F'etlsäurecster mit Fettalkoholen. Lanolin. Vaseline usw. Weiterhin sind als Überfettungsmittel die im DRP 11 65 574 beschriebenen Veresterungsprodukte aus äquimolekularen Mengen

Mol Fettalkoholen mit 10—20, vorzugsweise 12—18 C-Atomen und eines Pentaerythrit-dicsters aus einem Mol Pentaerythrit und zwei Mol Fettsäuren mit 10 — 20, vorzugsweise 12— 18C-Atomen brauchbar.

Viele der oben beschriebenen nichtionischen Äthylenoxidderivate, Fettsäurealkylolamide und zwitterionischen Tenside besitzen hautfreundliche Eigenschaften; arbeitet man derartige Tenside in die erfindungsgemä-Qen geformten Waschmittel ein, so können sie gleichzeitig die Rolle eines Überfettungsmittels übernehmen. Als Überfettungsmittel sind schließlich auch Produkte brauchbar, die sich von den oben beschriebenen nichtionischen Alkylenoxidderivaten nur dadurch unterscheiden, daß sie einen zum Erreichen der Wasserlöslichkeit unvollständigen Alkoxylierungsgrad aufweisen. Es kann sich dabei also um wasserunlösliche Propvlenoxidderivate handeln oder um gegebenenfalls Propylen- und/oder fcutylenglykolreste enthaltende Äthoxylierungsprodukte. bei denen die Menge des angelagerten Äthylenoxyds für die Wasserunlöslichkeit nicht ausreicht.

Weiterhin können in den erfindungsgemäßen geformten Waschmitteln wasserlösliche oder wasserunlösliche Farbstoffe vorhanden sein; zu den wasserunlöslichen Farbstoffen zählen hier auch die zur Aufhellung von Waschmittelstücken vielfach verwandten Farbpigmente. Außerdem können derartige Waschmittelstücke Aufheller enthalten, insbesondere wenn es sich um weiße Waschmittelstücke handelt. Den erfindungsgemäßen Produkten können schließlich als Stabilierungsmittel organische Komplexbildner zugesetzt werden; außerdem hat sich vielfach das Einarbeiten von Schmutzträgern als brauchbar erwiesen.

Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfon- säure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diamino- stilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel 1:

HC=CH

N-I

SO₃-

- H

In der Formel können Ri und Rj Halogenatome. Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1—4 und insbesondere 2—4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure in Frage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei Ri den Rest -NII-CJI-, darstellt und Ri folgende Reste bedeuten kann:

NH,

NH-CH,

NH -CH₂ CH₂ O CH,

NH-CH₂-CH₂-CH₂-O CH,

ι
CH₃-N-CH₂-CH₂OH

? -(CH₂-CH₂OH)₂
Morpholino- -NH-C₆H₅ NH-C₆H₄-SO₃H -OCH₃

Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z. B. der Aufheller mit R₂= -NH-CbH?. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenyl-vicinal-triazolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2.2'.

Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln Il und III:

R₄-C
Ar₁-N

R₇

CH₂-X-N

C-R₆ C-Ar₂

CH,

(II)

din

In der Formel II bedeuten R₃ und Rs Wasserstoff atome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergrup pen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R4 und Re Wasserstoff oder kurzkettige Allcylreste, Arj sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, AIkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfon- amid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von

809634/94

der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl. -SO₂-NH₂, -SO₂-CH=CH₂ und -COO-CH₂-CH₂-O-CHj darstellen kann, während der Rest R_s in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-/-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufhelle« die Verbindungen l-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')-äthylen und l-N-Äthyl-3-phenyl-7-diäthy!amino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen und 1,2-Di-(5'-methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen geeignet.

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2—1 Gew.-% der festen Produkte einzuarbeiten.

Zu den organischen Komplexbüdnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

HO j	X	OH ι	O
I O=P I	f-* _ I	P = I
I HO	I H	OH
HO ι	X I	OH	O
I 0 = p ι	— C- I	-P = I
HO	Z	OH

[ HO X

O=P-C-

I ί

HO Y

X OH

I ί

-C-P=O

Y OH

X OH

i I

-C-P=O

i I

Y OH

N—R— N-

X OH

I I

-C-P=O

I I

Y OH

worin R Alkyl- und R' Alkyienreste mit 1—8, vorzugsweise mit 1—4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 —4 C-Atomen und Z die Gruppen —OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphos-

phonsäure, 1-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure,

1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-

^r, (methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als A!kalisalze vorliegen.

In die erfindungsgemäßen Waschmittelstücke können alle diejenigen Schmutzträger eingearbeitet werden, die ,nan auch schon als Zusatzmittel für pulverförmige Waschmittel vorgeschlagen hat. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbon-

r> säuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, gelatinierte Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Für die obengenannten nicht tensidartigen Zusatz-

2^r> stoffe kommen bevorzugt folgende Einsatzmengen in Frage:

0,01—0,2, vorzugsweise 0,015—0,1 Gew.-°/o Aufheller,
0,1 — 1, vorzugsweise 0,2—0,5 Gew.-% organische ίο Komplexbildner.

Die erfindungsgemäßen geformten Waschmittel werden in üblicher Weise hergestellt. Die zum Verarbeiten der Masse auf Walzen, in Strangpressen

!"> und beim Überführen der Rohstücke in die gewünschte Form aufzuwendende Kraft läßt sich durch den Wassergehalt der Masse verändern. Sollte zur Verarbeitung eines speziellen Gemisches ein zu hoher Kraftaufwand erforderlich sein, so kann man diesen durch

M) Erhöhen des Wassergehaltes verringern, wobei auch die beanspruchte Höchstgrenze des Wassergehaltes überschritten werden darf; beim Lagern trocknen die Stücke und erreichen so nach einiger Zeit wieder den beanspruchten Wassergehalt.

Beispiele

Zur Herstellung der unten beschriebenen Waschmittelstücke diente ein Sulfobernsteinsäure-monofettalkoholester (Na-SaIz), der aus der Ci₂-Ci₈-Fraktion eines ~>o Kokosfettalkohols hergestellt worden war. Das Olefinsulfonat stammte von einem Gemisch geradkettiger ac-Olefine mit 15—18 C-Atomen ab; dieses Olefingerrisch war durch Sulfonieren von 1 Mol Olefin mit ca. 1,2 Mol gasförmigen, inertgasverdünnten Schwefeltrioxids, Hydrolysieren des rohen Sulfonierungsproduktes mit der berechneten Menge an Natronlauge bei Temperaturen von etwa 100⁰C und Bleichen des Sulfonates mit Hilfe von Hypochlorit hergestellt worden. Das Gemisch der beiden Sulfonate enthielt etwa 5 Gew.-% Neutralen salze (Na₂SOi und NaCl), bezogen auf wasserfreies Sulfonat

Der in den Beispielen erwähnte »Zitronensäuremischester« war ein Veresterungsprodukt aus einem Mol Zitronensäuretalgfettalkohol-diester und einem Mol Pentaerylthrit-kokosfettsäure-diester.

Zur Herstellung der Waschmittelstücke wurden die Bestandteile in den angegebenen Mengen im Kneter bei Temperaturen von 60—70⁰C vermischt, auf den

erforderlichen Wassergehalt gebracht, auf Walzen homogenisiert und dann in Vakuumstrangpressen zu einem Strang vom Querschnitt der üblichen, auf dem Markt befindlichen Toilettcnseifenstücke verarbeitet. Durch Schneiden und Pressen dieser Stränge erhielt man dann Produkte der gewünschten Form und Größe. Die Stücke hatten die in den Beispielen angegebene Zusammensetzung, wobei sich die Mengenangaben für Olefinsulfonat und Sulfobernsteinsäureester auf das wasserfreie technische Produkt beziehen, d. h. sie ι ο 70 Gew.-% schließen Neutralsalz und nicht sulfoniertes Olefin sowie nicht umgesetzten Fettalkohol (ca. 1 %) ein.

Beispiel

65 Gew.-% Tensidgemisch, bestehend aus 57 Gew.-% Olefinsulfonat 43 Gew.-% Sulfobernsteinsäureester

l6Gew.-% eines gehärteten Talgfettalkohols (JZ < 1)

5 Gcw.-% Kokosfettsäure(Ci2-i«-Fraktion) 5Gew.-% Stearin (IZ = 2) 1 Gew.-% Lanolin 1 Gew.-% Lecithin 6Gew.-% Wasser

1 Gew.-% Parfüm

Beispiel

55 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend aus 333 Gew.-% Olefinsulfonat 66,6 Gew.-% Sulfobernsteinsäureester

20Gew.-% Stearin(JZ = 2) 14Gew.-% Talgfettalkohol(JZ<1)

2 Gew.-% Lanolin

2 Gew.-% Zitronensäuremischester

6 Gew.-% Wasser I Gew.-% Parfüm

Beispiel

60 Gew.-% Tensidgemisch, bestehend aus 30Gew.-% Olefinsulfonat 60 Gew.-% Sulfobernsteinsäureester 10 Gew.-% Kokosfettsäurediäthanolamid

19 Gew.-% gehärtete Talgfettsäure (JZ = 2) 10 Gew.-% Talgfettalkohol (JZ < 1)

2 Gew.-% Lanolin

2 Gcw.% Zitronensäuremischester

1 Gew.-% Parfüm
0,03 Gew.-% Aufheller

0,1 Gew.-% TiO₂

0,3 Gew.-% Hydroxyäthandiphosphonat

Rest Wasser

Beispiel 4

Tensidgemisch, bestehend aus

50 Gew.-% Sulfobernsteinsäureester

20 Gew.-% Olefinsulfonat

20 Gew.-% Kokosfettalkoholsulfat

10Gew.-% Seife

Stearin (JZ = 2)

Talgfettalkohol(JZ<l)

Lanolin

Zitronensäuremischester

TiO₂

9 Gew.-%
9 Gew.-%
2 Gew.-%
I Gew.-°/o
0,1 Gew.-%
0.003 Gew.-%Farbstoff
Rest Wasser

Die Gebrauchseigenschaften der erfindungsgemäßen geformten Waschmittel weisen eine bemerkenswerte Ähnlichkeit mit der Seife auf; sie unterscheiden sich daher vorteilhaft von den bisher bekannten geformten Waschmitteln auf Basis synthetischer Tenside, auch wenn diese wasserunlösliche Gerüstsubstanzen enthalten. Vor allen Dingen gleicht ihr Quellverhalten weitgehend dem Quellverhalten der Seife; bei längerem Liegen auf feuchter Unterlage, wie beispielsweise in der Seifenschale eines Waschbeckens, nehmen sie zwar Wasser auf, was an der hellen Verfärbung erkennbar ist, jedoch geben sie dieses Wasser in trockener Umgebung wieder ab, ohne daß dadurch die Festigkeit des angetrockneten Materials nennenswert verringert wird. Der sich beim Waschen bildende Schaum ähnelt sowohl in seiner Struktur als in seinem Verhalten dem der Seife; im Waschbecken vorhandener Schaum fällt beim Nachspülen sehr schnell in sich zusammen. Der beim Waschen zu beobachtende Abrieb gleicht weitgehend dem guter Toilettenseife; Personen, die sich mit diesen Seifenstücken wuschen oder badeten, stellten keim: unangenehme Entfettung der Haut fest.

Claims

Patentansprüche:

1. Geformte Waschmittel auf Basis synthetischer Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Zusammensetzung besitzen:

85—50 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend

aus:
70—100 Gew.-% eines Gemisches aus;

80—10Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes eines Monoesters einer 3—8 C-Atome enthaltenden Sulfodicarbonsäure mit aliphatischen, 10—18 C-Atome enthaltenden Alkoholen,
20—90 Gew.-% eines wasserlöslichen Olefinsulfonates mit 10—18 C-Atomen im Molekül,

mindestens 12 Gew.-% sonstige nicht tensidartige, in geformten Waschmitteln an sich übliche wasserunlösliche Gerüstsubstanzen,
3—15 Gew.-% Wasser.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sulfocarbonsäuremonoester die entsprechenden Derivate der Sulfobernsteinsäure enthalten.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Sulfodicarbonsäuremonoestern vorhandenen Fettalkoholreste von geradketugen primären Fettalkoholen mit vorzugsweise 12—14 C-Atomen abstammen.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Tensidgemisch vorhandene sonstige Tenside anionischer, zwitterionischer oder nichtionischer Natur sind, wobei die letzteren einen Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens 30°C aufweisen.