DE2243307C2 - Feste Wasch- und Waschhilfsmittel mit einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen - Google Patents

Description

8 bis 95 Gew.-% Tenside vom Sulfonat- und beziehungsweise oder Sulfattyp mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

bis zu 80 Gew.-% Seife, wobei das Mengenverhält-

nis (Seife + Sulfonat) zu Seife im Bereich 10:1 bis

1 :10 liegt,

Es ist bekannt, Wasch- und Waschhilfsmitteln, die ₆5 Differenz bis 100 Gew.-% an nichtionischen Tensiden,

grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, Stoffe ausschließlich dem äthoxylierten verzweigtkettigen

zuzusetzen, die das Schmutztragevermögen der Wasch- Alkohol gemäß vorstehender Formel,

flotten verbessern. Derartige, im folgenden als Ver- Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen

Wasch- und Waschhilfsmittel hängt weitgehend von deren Verwendungszweck ab. Produkte, die nur als Einweichmittel verwandt werden sollen, sind gekennzeichnet durch eine Gesamtmenge von Tensiden im Bereich von 1—7 Gew.-%, wovon \venigstens 1 und meist bis zu 5 Gew.-% auf die srfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren entfallen.

Produkte, die nur als Vor- oder Buntwaschmittel verwandt werden sollen, enthalten meist größere, im Bereich oberhalb 7 bis etwa 35 Gew.-% liegende Mengen an Tensiden einschließlich der erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren, deren Menge 1 — 10 Gew.-% ausmacht Eine l°/oige Lösung der nur als Vor- und Buntwaschmittel zu verwendenden Mittel weist gewöhnlich einen pH-Wert von 9,5 — 12 auf. Produkte, die nur als Feinwaschmittel verwandt werden sollen, zeigen in l°/oiger wäßriger Lösung gewöhnlich einen pH-Wert zwischen 7 und 9,5, ihr Tensidgehalt liegt im allgemeinen bei etwa 10 — 40 Gew.-% und der Gehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren zwischen etwa 1 und 10 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf das gesamte Waschmittel.

Universal- oder Vollwaschmittel sind ähnlich wie Vor- oder Buntwaschmittel zusammengesetzt, weisen aber zusätzlich einen Gehalt an einer Bleichkomponente auf, die 10 — 50 Gew.-%, vorzugsweise 15—40 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen kann.

Von besonderer praktischer Bedeutung sind die schaumgedämpften, bevorzugt zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmten Waschmittel, in denen die Tensidkomponente folgende Zusammensetzung hat:

8 — 95, vorzugsweise 25 — 75 Gew.-% Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 — 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,
bis 80, vorzugsweise 10—50 Gew.-°/o Seife, wobei das Mengenverhältnis (Sulfonat -I- Sulfat) zu Seife im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich von 5 :1 bis 1 :2 liegt,
0-80 Gew.-°/o nichtionische Tenside, ausschließlich der erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren,

eine solche Menge an den erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren, daß die Menge dieser Vergrauungsinhibitoren im Bereich von 1 — 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, liegt,

0 — 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—3 Gew.-% Schaumstabilisatoren,

0 — 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 — 5 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren,

wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente durch gleichzeitige Anwesenheit von Tensiden des Sulfonat- und/oder Sulfattyps und schaumdämpfender Seife und/oder Anwesenheit nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist.

Waschmittel, die die oben genannte Tensidkombination enthalten, können zum Beispiel den folgenden Rezepturen entsprechen:

A) Vollwaschmittel

B) Vorwasch- und Buntwaschmittel

7—35 Gew.-°/o Tensidkombination
40—92 Gew.-% Gerüstsubatanzen
-, bis zu 25 Gew.-% sonstige Bestandteile

C) Feinwaschmittel

10—40 Gew.-% Tensidkombination
40—89Gew.-°/o Gerüstsubstanzen
ίο bis zu 25 Gew.-% sonstige Bestandteile

Als sonstige Bestandteile enthalten die Waschmittel im Rahmen der angegebenen Rezepturen wenigstens eine er folgenden Komponenten in den folgenden π Mengen:

8-3OGew.-°/o
5-80Gew.-%

10-35 Gew.-%
1- 5Gew.-%

bis zu 25 Gew.-%

Tensidkombination

Gerüstsubstanzen

Bleichmittel

Mg Silikat

sonstige Bestandteile

3 Gew.-% weitere Vergrauungsinhibitoren
3 Gew.-% Enzyme

0-

0-

0—8 Gew.-% Textilweichmacher

0- 1 Gew.-% optiche Aufheller

0 - 1 Gew.-% Färb- und Duftstoffe

0—2 Gew.-Yo Antimikrobika

0—15 Gew.-°/o Wasser und ggf. weitere Zusätze

Bei der Alkoholkomponente der erfindungsgemäß zu verwendenden Addukte handelt es sich um einen sogenannten Guerbei-Alkohol.

Guerbetalkohole snd verzweigtkettige primäre Alkohole, die durch Kondensation von primären, vorzugsweise geradkettigen Alkoholen ggf. in Gegenwart katalytisch wirksamer Metalle unter Wasserabspaltung erhalten werden. Erfindungsgemäß werden Äthylenoxidaddukte an Guerbet-Alkohole mit 12 — 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Ri und R2 gewöhnlich die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, aber auch verschieden sein können, wenn nämlich Alkoholgemische der Guerbet-Reaktion unterworfen werden. Die bei der Guerbet-Reaktion in untergeordnetem Maße (in der Regel weniger als 10% des Gesamt-Guerbetalkohols) anfallenden höhermolekularen Guerbetalkohole (z.B.

H-O -CH₂-CH-R₁

CH₂-CH-R₂

CH₂-CH₂-R₃

worin R3 einen Alkylrest mit 4-8 Kohlenstoffatomen darstellt) brauchen vor der Äthoxylierung nicht abgetrennt zu werden, da ihr Vorhandensein die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte nicht beeinträchtigt.

Die Umsetzung der Guerbetalkohole mit Äthylenoxid erfolgt in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren, vorzugsweise unter Anwendung erhöhter Temperaturen und Drücke. Dabei werden 5 — 20 Mol Äthylenoxid, ggf. in mehreren Reaktionsstufen und ggf. mit verschiedenen Katalysatoren mit 1 Mol Alkohol oder Alkoholgemisch zur Umsetzung gebracht.

Die erfindungsgemäßen festen Wasch- und Waschhilfsmittel liegen z. B. vor als rieselfähige Produkte, die im allgemeinen Pulver-, Granulat-, Agglomerat- oder Hohlkugelform aufweisen, aber auch in vielen anderen Formen, wie z. B. als Stäbchen, Nadeln oder Flocken vorliegen können.

Das weitaus gebräuchlichste Verfahren zur Herstel-

lung der Waschpulver ist die Zerstäubungstrocknung. Dabei werden die zunächst pulverförmig oder als wäßrige Lösungen vorliegenden Komponenten zu einem Brei (Slurry) oder einer Lösung angemischt. Dieser Brei wird in einem Trockenturrr durch Düsen in einen heißen Luftstrom versprüht Das so hergestellte Turmpulver wird ggf. anschließend trocken mit Waschmittelkomponenten vermischt, die für Zerstäubungstrocknung weniger gut geeignet sind, wie z. B. die Bleichkomponente und ggf. das Polymerphosphat Einzelne Waschmittelbestandteile können auch auf eines der bei der Waschmittelherstellung anfallenden Pulver aufgesprüht werden, so werden 2. B. zwitter- und nichtionische Detergentien oftmals nicht dem Slurry beigegeben, sondern auf einen pulverförmigen Waschmittelbestandteil aufgesprüht Speziell empfiehlt sich diese Arbeitsweise bei den nicht tensidartigen Schauminhibitoren, die vorzugsweise von anderen zu versprühenden Bestandteilen getrennt auf eine der pulverförmigen Komponenten aufgesprüht werden.

Alle anderen Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Waschmittel können verwendet werden, solange diese die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Waschmittel gewährleisten.

Es folgt nunmehr eine nach Produktgruppen geordnete Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmitteln vorhandenen bzw. möglichen Bestandteile, wobei der Begriff »Nonionics« die erfindungsgemäß einzusetzenden Vergrauungsinhibitoren ausschließt.

Als Seifen sind solche aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Sulfonat beziehungsweise Sulfattensiden gehören die Alkylbenzolsulfonate mit vorzugsweise geradkettigen C9-15-, insbesondere Cio-n-Alkylresten, die Alkansulfonate, erhältlich aus vorzugsweise gesättigten aliphatischen Ce -is-, insbesondere C12-18- Kohlenwasserstoffen über Sulfochlorierung oder Sulfoxydation, die unter dem Namen »Olefinsulfonate« bekannten Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxialkansulfonaten und Disulfonaten, die bei saurer oder alkalischer Hydrolyse der aus end- oder mittelständigen Cs-is- und vorzugsweise C12- 18-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid zunächst gebildeten Sulfonierungsprodukte entstehen. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Alkalisalze von oc-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 —4 und vorzugsweise 1 —2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxypropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester von niederen, 1 —8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte, weiterhin sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Cs- li-Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsaurealkylolamiden mit 0,5 — 20, vorzugsweise 1—8 und insbesondere 2—4 Äthylen- und/oder Propylenglykolresten im Molekül.

Die anionischen Tenside liegen als Salze der Alkalimetalle, insbesondere de^ Natriums, des Ammoniums, niederer aliphatischer Amine oder AlkyloJamine vor.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als »Nonionics« bezeichnet gehören die durch Anlagern von 4—100, vorzugsweise 6 — 40 und insbesondere 8-20 Mol Äthylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Polyäthylenglykoläther, außerdem die noch wasserlöslichen Anlagerungsprodukte von Propylen- oder Butylenoxid an diese. Zu den Nonionics gehören auch die unter den Handelsnamen »Pluronics« bzw. »Tetronics« bekannten, aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1—8, vorzugsweise 3 — 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit erhaltenen Produkte. Schließlich sind als Nonionics auch die als »Ucon-Fluid« bekannten, z.T.

noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der obengenannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxid zu verwenden.

Als Nonionics sind auch vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z. B. den Glycaminen abgeleitete Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, brauchbar. Weiterhin können als Nonionics die Oxide von höheren tertiären Aminen mit einem hydrophoben Alkylrest und zwei kürzeren, bis zu je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolresten angesehen werden.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- ode Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die obenerwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B.

von Sulfaten und/oder Sulfonaten und/oder von Nonionics einerseits mit Seifen andererseits. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; als Schaumdämpfer haben sich Seifen von gesättigten C₂₀-IM-FeU-säuren bewährt.

Zu den nicht tensidartigen Schauminhibitoren gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 — 20, vorzugsweise 8—18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine. z. B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 — 50 Mol Eutylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Weitere nicht tensidartige Schuminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unter-

halb von 100⁰C, aliphatische Cie- bis Gto-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden d:s Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen Pluronic-, Tetronic- und Ucon- Fluid-Typen.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, N

neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oderTetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 —8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Boluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure und Zitronensäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z. B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das TripolyphosphaL Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

HO X OH
= P-C-P=O

I I I

HO Z OH

R—N

X OH

-C-P=O

Y OH

X OH

-C-P=O

Y OH

Γ HO X
= P-C-HO Y

iN-R'-N;

X OH

I I

-C-P=O

I I

Y OH

HO X OH

I I I

O=P-C-P=O

1 I 1

HO H OH

65 worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1—8, vorzugsweise mit 1 —4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 —4 C-Atomen und Z die Gruppen -CH, — NH₂oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können auch weitere Schmutzträger wie Carboxymethylcellulose enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer l°/oigcn Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 — 12 liegt Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7—93), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5-12, vorzugsweise 10 — 11,5) eingestellt sind.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ - H₂O₂ - 3 H₂O) und das Monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere praktische Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇ - 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxohydrate, wie Percarbonate (Na₂COa · 1,5 H₂O₂), Perpyrophosphate, Citratperhydrate, Percarbamid oder MeI-amin-H₂O₂-Verbmdungen sowie durch H₂O₂ liefernde

persaure Salze wie z. B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Perphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,25 — 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1—8, vorzugsweise 2 — 7% vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO zu SiO₂ = 4 : 1 bis 1 :4, vorzugsweise 2 :1 bis 1 : 2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25-5, vorzugsweise 0,5 — 2,5% vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbiniungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO2-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen ( = Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/I NaBO₂-H₂O₂-SH₂O (4 mMol/1) und 2,5 g/l Na₄P₂O₇ · 10 H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 6O⁰C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (=Titer); bei einer 100%igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören besonders die aus den DBP-Schriften 11 62 967 und 12 91317 bekannten N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine wie z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylmethylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z. B. die Verbindungen l,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin, sowie die aus der DE-OS 15 94 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 — 1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.

Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrols, des l,2-Di-(2-benzoxazo-IyI)- oder l,2-Di-(2-benzimidazolyl)-äthyIens, des Benzoxazolyl-thiophens und des Cumarins.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

R,

In der Formel können Ri und R₂ Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1—4 und insbesondere 2—4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder ögliedrige Ringe handelt Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure in Frage. Von der Diammostflbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei Ri den Rest -NHC₆H₅ darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann: -NH₂, -NHCH₃, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂OCH₃,

-NHCH₂CH₂CH₂OCH₃, -N(CH₃)CH₂CH₂OH,

-N(CH₂CH₂OH)₂, Morpholino-, -NHC₆H₅, -NHC₆H₄SO₃H, —OCH₃. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Ubergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z. B. der Aufheller mit R₂=-NHC₆Hs Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostnbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-lÄ3-triazol-2-yl)-22^rstflbendisulfonsäure.

Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III:

R₄-C-

-C-R₆

Ar₁ — N

III: R₇

C — Ar₂

CH₂-CH₂

In der Formel II bedeuten R) und Rs Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R« und R_b Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, An sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab, wobei der Rest R7 die Gruppen Cl, -SO₂NH₂, -SO₂CH = CH₂ und -COOCH₂CH₂OCH₃ darstellen kann, während der Rest Rs meist ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z. B. das •+-Methyl^-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthyIaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-3-phenyI-7-diäthyIamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wäßrige Lösung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0.2—1 Gew.-% der festen Produkte einzuarbeiten.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukieasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70⁰C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präüarate: man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

■3 Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus

ι» Proteasen und Amylasen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin ij enthaltenen salzartigen Bestandteile — salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze — liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichhnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

»G 20, ÄO 10.5« ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxirl an einen C₂o-Guerbetalkohol (R₁ = R₂ = 8) im Molverhältnis 10,5 :1,
»G 16, ÄO 8« ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Cib-Guerbetalkohol (R₁=R₂ = O)im Molverhältnis8 :1,
»ABS« das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfomeren des so entstancenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt

11 — 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,
»Fs-estersulfonat«: Salz einer aus dem Methylester einer gehärteten Talgfuttersäure durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenen Sulfonsäure,

»Alkansulfonat«: Salz einer aus Paraffinen mit

12 — 16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxidation erhaltenen Sulfonsäure,
»ΚΑ-Sulfat« bzw. »TA-Sulfat« die Salze der Sulfatierungsprodukte durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole,
»OA + 10 ÄO« ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) im Molverhältnis 10:1,

»Perborat« ein etwa 10% Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ ■ H₂O₂ - 3 H₂O,

»NTA«, »EDTA« bzw. »HEDP« die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure,
»CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose,
»POC« das Salz einer Polyoxycarbonsäure. die durch Polymerisation von Acrolein in Gegenwart von H₂O₂ und anschließende Cannizzaro-Reaktion durch Behandlung mit Natronlauge erhalten wurde und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 18 sowie ein Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen von etwa 8 aufweist.

Die verwendete Seife wurde aus einem Fettsäuregemisch der Jodzahl 6 und folgender Zusammensetzung hergestellt:

4 Gew.-% Cio und leichtere Fettsäuren

16 Gew.-°/o C12 Fettsäure

10 Gew.-% Ci₄ Fettsäure

25 Gew.-% C16 Fettsäure

45 Gew.-% C18 Fettsäure

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45% eines Di^alkylaminoJ-monochlortriazins und ca. 55% eines Ν-N'-N''-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 —18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlorlriazinderival oder das Trialkylmelamin verwenden. 1,20%
20,0%
10,0%
43,4%

0,2%

14

CMC

Perborat

Tetraacelylglykoiuril

Na₅P₃O₁₀

Schauminhibitor

	Beispiel 1
	Vollwaschmittel
4,0%	G16.ÄO8
2,50%	OA+10ÄO
7,3%	ABS
2,0%	KA-Sulfat
2,0%	Seife
0,3%	EDTA
4,5%	Wasserglas
0,70%	Na2SO4
0,8%	Aufheller
9,1%	Wasser
1,2%	CMC
30,0%	Perborat
35,0%	Na5P3O10
0,6%	Schauminhibitor
	Beispiel 2
	Vollwaschmittel
2,2%	G16.ÄO8
6,7%	Fs-estersulfonat
2,0%	Seife
3,3%	Wasserglas
2,1%	MgSiO3
0,71%	Na2SO4
0,65%	Aufheller
7,54%	Wasser

Beispiel 3 Vollwaschmittel

ι» Wie Beispiel 2, jedoch 43,4% NTA an Stelle von 43,4% Na₅P₃O₁₀.

Beispiel 4 Vollwaschmittel

Wie Beispiel 2, jedoch 43,4% POC an Stelle von 43,4% Na₅P₃O₁₀.

Beispiel 5 Vollwaschmittel

2,4% G16.ÄO8

2,8% Kokosfettsäureamid + 8 ÄO

6,1% Alkansulfonat

3,4% Seife

0,1 % EDTA

2,4% NTA

0,8% MgSiO₃

0,28% Aufheller

8,2% Wasser

0,40% CMC

0,62% Na₂SO₄

26,5% Perborat

30,7% Na₅P₃Oi₀

15,1% Na₂CO₃

0,20% Schauminhibitor

Claims (3)

10 15 Patentansprüche:

1. Wasch- und Waschhilfsmittel mit einem Gehalt an 1 bis 60 Gew.-°/o an anionischen und nichtioni-Echen Tensiden, 99 bis. 40 Gew.-°/o an anorganischen und/oder organischen komplexbildenden Gerüstsubstanzen und Bleichkomponenten und bis zu 25 Gew.-% an sonstigen Waschmittelbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 1 bis 10 Gew.-°/o an einem vergrauungsverhütenden, nichtionischen Tensid enthält, das aus Addukten der 5- bis 20fachen molaren Menge Äthylenoxid an verzweigtkettige Alkohole der allgemeinen Formel

HO-CH₂-CH-R₁

CH₂-CH₂-R,

besteht, worin Ri und R₂ gleiche oder verschiedene lineare Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und daß derjenige Anteil an Tensiden, der nicht aus den äthoxylierten verzweigtkettigen Alkohol gemäß vorstehender Formel besteht, wie folgt zusammengesetzt ist:

8 bis 95 Gew.-% Tenside vom Sulfonat- und beziehungsweise oder Sulfattyp mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,
bis zu 80 Gew.-% Seife, wobei das Mengenverhältnis (Seife + Sulfonat) zu Seife im Bereich 10 : 1 bis t : 10 liegt,

Differenz bis 100 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, ausschließlich dem äthoxylierten verzweigtkettigen Alkohol gemäß vorstehender Formel.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derjenige Anteil an Tensiden, der nicht aus dem äthoxylierten verzweigtkettigen Alkohol gemaß vorstehender Formel besteht, wie folgt zusammengesetzt ist:

25 bis 75 Gew.-% Tenside vom Sulfonat- und beziehungsweise oder Sulfattyp mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,
10 bis 50 Gew.-°/o Seife, wobei das Mengenverhältnis (Seife + Sulfonat) zu Seife im Bereich 5 :1 bis 1 : 2 liegt,

Differenz bis 100 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, ausschließlich dem äthoxylierten verzweigtkettigen Alkohol gemäß vorstehender Formel.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 3 Gew.-% einen weiteren Vergrauungsinhibitor enthalten, der aus Carboxymethylcellulose besteht, wobei die Gesamtmenge an Vergrauungsinhibitoren 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

grauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe verhindern eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den gereinigten Oberflächen. Es handelt sich dabei meist um hochmolekulare Verbindungen, die entweder aus Naturstoffen, insbesondere Cellulose, hergestellt werden oder aus polymeren bzw. copolymeren Vinylverbindungen, Polyestern oder Polyamiden bestehen und vielfach freie, zur Salzbildung befähigte Carboxyl- oder Sulfonatgruppen aufweisen. Von den in Frage kommenden Verbindungen hat jedoch nur die Carboxymethylcellulose eine größere technische Bedeutung erlangt, zumal sie in ihrer vergrauungsinhibierenden Wirkung alle dafür vorgeschlagenen synthetischen Polymeren übertrifft Die Carboxymethylcellulose und die Mehrzahl der genannten synthetischen Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre vergrauungsverhütende Wirkung auf Cellulosefasern beschränkt ist, während sie beim Waschen von synthetischem Fasermaterial, chemisch abgewandelter Cellulose oder veredelter Baumwolle weitgehend unwirksam sind. Dieser Nachteil macht sich insbesondere gegenüber weißen Textilien aus Polyester- oder Polyolefinfaser, bügelfrei ausgerüsteter Baumwolle sowie Mischgeweben aus genannten Synthesefasern mit Cellulosefasern bemerkbar, die beim Gebrauch trotz häufigen Waschens vergrauen und somit unansehnlich werden können. Synthetische Vinylpolymere haben häufig den Nachteil einer gegenüber Cellulosederivaten stark verminderten biologischen Abbaubarkeit, während Polyester und Polyamide durch stark alkalische Waschmittelsalze teilweise verseift werden können.

Es bestand die Aufgabe, Mittel zu entwickeln, die die genannten Nachteile nicht besitzen. Gegenstand der Erfindung, durch welche diese Aufgabe gelöst wurde, ist ein Wasch- und Waschhilfsmittel mit einem Gehalt an 1 bis 60 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden, 99 bis 40 Gew.-% an anorganischen und/oder organischen komplexbildenden Gerüstsubstanzen und Bleichkomponenten und bis zu 25 Gew.-% an sonstigen Waschmittelbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 1 bis 10 Gew.-% an einem vergrauungsverhütenden, nichtionischen Tensid enthält, das aus Addukten der 5- bis 20fachen molaren Menge Äthylenoxid an verzweigtkettige Alkohole der allgemeinen Formel

HO-CH₂-CH-R₁
L

50 besteht, worin Ri und R₂ gleiche oder verschiedene lineare Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und daß derjenige Anteil an Tensiden, der nicht aus dem äthoxylierten verzweigtkettigen Alkohol gemäß vorstehender Formel besteht, wie folgt zusammengesetzt ist: