DE2332539A1 - Waschaktive derivate des bis-ocarboxymethyl-propan-1,2-diols und diese enthaltende wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Description

"Waschaktive Derivate des Bis-O-carboxymethyl-propan-1,2-diols und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel"

Die Erfindung betrifft mehrbasische Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel

R-CH

,-CH-

-CH₂-COOH

CH₂-O-CH₂-COOH

und deren Salze, worin R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 5-20 Kohlenstoffatomen darstellt.

Zu den erfindungsgemäßen neuen Stoffen gehören z.B. Bis-0-carboxymethyl-octan-1,2-diol; Bis-O-carboxymethyl-decan-1,2-diol; Bis-O-carboxymethyl-dodecan-1/2-diol; Bis-O-carboxymethyl-tetradecan-1,2-diol; Bis-O-carboxymethyl-hexadecan-1,2-diol; Bis-O-carboxymethyl-octadecan-1,2-diol; 3-0-Lauryl-1,2-bis-0-carboxymethyl-glycerin; 3-0-Palmityl-1,2-bis-O-carboxymethyl-glycerin und.3-0-Stearyl-1,2-carboxymethyl-glycerin.

Die erfindungsgemäßen neuen Stoffe können dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R-CH.

₄-CH-

CH₂-OH

in der R die gleiche Bedeutung wie in Absatz 1 hat, mit Diazoessigestern in Gegenwart von Lewissäuren umsetzt und die Umsetzungsprodukte verseift.

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Die Ausgangsstoffe sind demnach 3-alkyl- oder 3-alkoxysubstituierte Propan-1,2-diole mit 5-20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkoxysubstituenten. Die Ausgangsstoffe werden im Rahmen dieser Patentanmeldung nicht beansprucht.

Als Diazoessigester wird in der Regel der fithyläther der Diazoessigsäure verwendet.

Die 0-Carbalkoxymethylierung der vorgenannten Ausgangsstoffe wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis 0 ⁰C in Gegenwart von Lewissäuren, insbesondere von Bortrifluorid, in Form eines Ätherates durchgeführt. Diazoessigester wird in einem Überschuß/ der z.B. 10 - 20 % über der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegen kann, zugegeben. Die Umsetzung kann, sofern die Ausgangsstoffe bei der Arbeitstemperatur in flüssiger Form vorliegen, in lösungsmittelfreier Arbeitsweise durchgeführt werden. Werden Festsubstanzen umgesetzt, so können als Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inerte Substanzen, insbesondere Chloroform, eingesetzt werden.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches setzt man zunächst Wasser zu und extrahiert die Reaktionsprodukte mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel. Aus der abgetrennten organischen Phase wird das Reaktionsprodukt durch Destillation isoliert.

Die Verseifung der Reaktionsprodukte kann auf übliche Weise, beispielsweise mit 10- bis 20%iger NaOH-Lösung erfolgen. Gewöhnlich wird dabei mit einem größeren Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge gearbeitet.

Beim Ansäuern der alkalischen Lösung fallen die erfindungsge- · mäßen neuen Stoffe in Form der freien Säuren in der Regel ohne weiteres als Festsubstanzen aus. Die alkalische Lösung der erfindungsgemäßen neuen Stoffe kann jedoch vielfach anstelle der isolierten Substanzen verwendet werden. - 3 -

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Durch Neutralisation der erfindungsgemäßen mehrbasischen Äthercarbonsäuren werden die entsprechenden Salze gebildet. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, sowie die löslichen Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin. Erfindungsgegenstand sind neben den Äthercarbonsäuren der Formel I insbesondere deren zur Bindung von Ca-Ionen befähigte Salze.

Ein modernes Waschmittel besteht im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen:

A) einer Tensidkomponente

B) einer Gerüstsubstanzkomponente, die kompiexierende und ggf. nicht kompiexierende Gerüststoffe enthält

C) ggf. einer Bleichkomponente

D) ggf. Zusatzstoffen wie Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittler, Weichmacher usw.

Die am häufigsten eingesetzte kompiexierende Gerüstsubstanz ist das Natriuintripolyphosphat. Daneben werden auch andere polymere Phosphate in großem Maße eingesetzt. Durch den Einsatz komplexierend wirkender Phosphate wird eine Enthärtung des Wassers durch Komplexierung der härtebildenden Metallionen erreicht, wodurch Ablagerungen· von Kalk und unlöslichen Metallsalzen der Waschaktivsubstanzen vermieden werden.

Der Einsatz polymerer Phosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln ist jedoch in jüngster Zeit im Zusammenhang mit den Eutrophierungsprobleraen stehender Gewässer stark kritisiert worden. Es wird deshalb intensiv nach Ersatzstoffen für die in Mißkredit geratenen Phosphate gesucht. Trotz einiger Erfolge auf der Suche nach Phosphatsubstituten kann das Problem noch nicht als völlig gelöst angesehen werden.

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Die erfindungsgemäßen neuen Stoffe sind Tenside, bei deren Verwendung der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an komplexierenden Gerüstsubstanzen erheblich verringert werden kann, ohne daß dabei ungünstige Folgeerscheinungen auftreten. Die erfindungsgemäßen Äthercarbonsäuren besitzen nämlich neben ihren Tensideigenschaften auch ausgeprägte Komplexbildnereigenschaften für mehrwertige Metallkationen, insbesondere Erdalkalikationen. Bei einer Dosierung, die der üblichen Dosierung von Natriumtripolyphosphat als im wesentlichen alleinigen Komplexbildner entspricht, kann sogar völlig auf den Einsatz komplexierend wirkender Gerüstsubstanzen verzichtet werden. Es kommt dabei zu keinen Ablagerungen von unlöslichen Salzen auf dem Textilgut oder auf Waschmaschinenteilen. Die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Stoffe sind bei den folgenden Verbindungen besonders ausgeprägt: Bis-O-carboxymethyldecan-1,2-diol, Bis-O-carboxymethyl-dodecan-i,2-diol, Bis-O-carboxymethyl-tetradecan-1,2-diol, Bis-O-carboxymethyl-hexadecan-1,2-diol und Bis-O-carboxymethyl-octadecan-1,2-diol. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, in welchen R ein Alkylrest mit 9-15 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 10-16 Kohlenstoffatomen ist.

Für den technischen Einsatz ist es häufig praktischer, nicht von den reinen Substanzen auszugehen, sondern Substanzgemische einzusetzen. Beispielsweise wird durch Epoxidierung von ^ci4"*^c-ig~ OC-oiefinen oder Cje-C-g-fc-Spaltolefin und nachfolgende Hydrolyse ein Gemisch von C₁.-C,-- bzw. C-c-C-n-Alkan-i,2-Diolen erhalten, welches anschließend zu dem entsprechenden Gemisch von Bis-O-carboxymethyl-alkan-1,2-diolen umgesetzt wird.

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Die Verwendung der neuen Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln bietet ferner die Möglichkeit, als komplexierende Gerüstsubstanzen Verbindungen einzusetzen, die bei Verwendung herkömmlicher Tenside als Gerüstsubstanzen weniger geeignet sind. Diese Möglichkeit ist in der Praxis von großer Bedeutung. Bei der Suche nach geeigneten Phosphatsubstituten hat sich nämlich herausgestellt, daß die besten Komplexbildner, so z.B. die Nitrilotriessigsäure und ihre Salze, Nachteile aufweisen, die ihre Verwendbarkeit in Wasch- und Reinigungsmitteln in Frage stellen. Die Forderungen, die heute bezüglich Ungiftigkeit und biologischer Abbaubarkeit an Phosphatsubstitute zu stellen sind, werden von den besten Komplexbildnern gewöhnlich nur teilweise erfüllt. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen neuen Stoffe ist z.B. nun die Möglichkeit gegeben, mit hinsichtlich Komplexierungsvermögen nicht voll befriedigenden, dafür aber physiologisch völlig unbedenklichen Phosphatsubstituten völlige Phosphatfreiheit von Wasch- und Reinigungsmitteln ohne Einbuße an Produktqualität zu erreichen.

Die neuen Tenside selbst sind biologisch abbaubar und nicht toxisch.

Die erfindungsgemäßen neuen Substanzen können zwar als solche ohne weitere Zusätze für Wasch- und Reinigungszwecke gebraucht werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch ihre Kombination mit üblichen weiteren Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln. Dabei liegt der Anteil der erfindungsgemäßen Stoffe im Falle fester Wasch- und Reinigungsmittel im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Anteil der erfindungsgemäßen Stoffe zwischen etwa 10 und 5O Gew.-%.

Die Angaben zur Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich im wesentlichen auf feste Wasch- und Reinigungsmittel. Die neuen Tenside sind jedoch hervorragend für sämtliche übliche Formen von Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar; so z.B. auch in Flüssigwaschmitteln wie in "Seifen-" bzw. "Syndet"stücken.

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Die erfindungsgeraäßen neuen Stoffe können die alleinige Tensidkomponente der erfindungsgemäßen Mittel sein und komplexierende Gerüstsubstanzen können völlig abwesend sein. In den bevorzugten Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß Erfindung wird wenigstens ein weiteres Tensid neben den erfindungsgemäßen Tensiden eingesetzt und häufig auch eine, gleichwohl relativ geringe Menge einer komplexierenden Gerüstsubstanz verwendet. Die Menge der einzusetzenden komplexierenden Gerüstsubstanzen hängt, wie oben ausgeführt, davon ab, wie groß der Anteil an erfindungsgemäßen Tensiden ist.

Im allgemeinen entsprechen die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmittel der folgenden Rahmenrezeptur:

1O - 8O Gew.-%, vorzugsweise 15-70 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus

a) wenigstens einem erfindungsgemäßen Tensid

b) vorzugsweise wenigstens einem weiteren Tensid aus der Gruppe der Sulfate, Sulfonate und Seifen, und

c) gegebenenfalls Schauminhibitoren und/oder Schaumstabilisatoren, sowie

20 - 9O Gew.-% weitere Waschmittelbestandteile aus den Gruppen

d) komplexierende und nicht komplexierende Gerüstsubstanzen

e) Bleichmittel und deren Hilfsstoffe, sowie der

fj weiteren üblichen Zusatzstoffe wie Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittler, Weichmacher und Kristallwasser .

Die erfindungsgemäßen Tenside werden als freie Äthercarbonsäuren oder vorzugsweise als deren zur Bindung von Calciumionen befähigte wasserlösliche Alkalisalze oder Salze mit organischen, physiologisch unbedenklichen Basen eingesetzt. Werden die erfindungsgexnäflen Stoffe als freie Säuren eingesetzt, so werden sie durch alkalische Bestandteile der Wasch- und Reinigungsmittel neutralisiert. Die Oberflächenaktivität und die Komplexbildnereigenschaften der neuen Verbindungen sind in schwach saurem wie in alka-

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Iisehen» Medium am stärksten ausgeprägt. Wäßrige Lösungen erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel weisen im allgemeinen pH—Werte oberhalb von 7 auf, jedoch können auch schwach sauer eingestellte Mittel (pH-Wert einer 1%igen Lösung zwischen etwa 5 und 7) insbesondere als Peinwaschmittel in Frage kommen.

Die Zusammensetzung der zusätzlichen Tensidkomponente, also der Gesamttensidkomponente nach Abzug erfindungsgemäßer Tenside, liegt gewöhnlich in folgendem Bereich:

8 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 75 Gew.-% Tenside vom SuIfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8-18 C-Atomen im hydrophoben Rest

0 - 8O Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-% Seife, wobei das Mengenverhältnis (Sulfonat + Sulfat) : Seife im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2 liegt.

Außerdem können vorhanden sein:

O- 50 Gew.-% nichtionische Tenside

O- 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Schaumstabilisatoren _t

0 - 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% nichttensidartige Schauminhibitoren.

Oft ist ein Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel an Bleichmitteln und deren Hilfsstoffen wie Aktivatoren bzw. Katalysatoren und Stabilisatoren vorteilhaft, insbesondere im Falle der Vollwaschmittel. Der Anteil der Gesamt-Bleichkomponente liegt dann zwischen 10 und 50, insbesondere bei etwa 15 - 4O Gewichtsprozent.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel etwa 0,1 - 20 Gew.-% organische komplexbildende Gerüstsubstanzen.

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Es folgt nunmehr eine nach Produktgruppen geordnete Aufzählung von Beispielen für die in den erfindungsgemäß herzustellenden Mitteln vorhandenen bzw. ggf. vorhandenen Bestandteile.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind z.B. solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cq_-1 (--Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von GC-SuIfofettsäuren, z.B. die £-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenöxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen£0988Ä/ 1 421 - 9 -

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Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - l6 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfett-' alkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit δ - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1-4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (- Pluronics ^), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics ^yQf) und Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden. _s

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen, Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C₂₀ 04-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylönoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

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Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 ⁰C, aliphatische C,n- bis Cj,₀-Ketone sowie aliphatisehe Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sovrie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an C, ,Q-Alkyl-polypropyle-nglykole.

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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Siliakte der Alkalien, weiterhin Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIf©carbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salse höhe: molekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure, Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ^--Butencarbonsäure, j5-Methyl-;J-butencarbonsäure sowie mit Viny line thy lather, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können.

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Als anorganische oder organische Gerüstsubstanzen kommen auch phosphorhaltige Verbindungen in Frage. Der Gesamtphosphorgehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln, die die erfindungsgamäßen Tenside enthalten, liegt jedoch vorzugsweise unter 6 Gew.-%.

Als phosphorhaltige Komplexbildner eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das TripoIyphosphat. Zu den organischen phospharhaltigen Komplexbildner gehören die Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH X	I	OH
I	- C	i
O=P	I	- P=O
I	OH H	I
	OH
	OH
	I
	- P=O
	I
X	OH
I
- C
1
Y

OH	X OH	>
I	I
O=P -
ι	C-P=O
OH	I
"ho
I	Z OH
O=P	X ~
HO	1
Y

R-N;

X
C

-R¹ - N:

-C-

OH

P=O

OH

OH
P=O

OH

worin R Alkyl- und-R¹ Alkylenreste mit 1-8, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH, -NH₂ oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.

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Henkel & CIe GmbH Soli· ^ «.γ Potenianmeidune 0 4548/4567

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Paser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ätherearbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie ζ,B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel« insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 #igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwascnmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.

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Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser HgO₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaDO₂ · H₂O₂ . 3 H₂O) und das Monohydrat (NaBO₃ . H₃O₂) besondere praktische Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B^O₇. · 4 H₂O. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxohydrate, wie Percarbonate (Na₂CO, · 1,5 H₂O₂), Perpyrophosphate, Citratpcrhydrate, Percarbamid oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze wie z.B. Caroate (KHSO₁-), Perbenzoate oder Perphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.~# einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1-8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ =4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.JVc^,

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Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem HpO₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 5> vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ · H₂O₂ ♦ 3 H₂O (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na^P₂O₇. · 10 H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 ⁰C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 25Ο g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer)j bei einer lOO^igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören besonders die N-diacylierten und N,N¹-tetraacylierten Amine, wie z.B. N,N,N*,N¹-Tetraacetyl-methylendiamin bzw.-äthylendiamin, Ν,Ν-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen l,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin, sowie die Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- undO-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei; es empfiehlt sich meist, zum Binden dieser .Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Sinsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1-1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert v/erden.

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HENKEL & CIE GMBH _s.,_w -[ η ,„rc.n.<,n„.id«,ο 4548/4567

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4_J4^l-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3i5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der l,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-j5-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der SuIfamoylgruppe-z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxy· äthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das ^-Methyl-Y-dimethylamino- oder das ^-Methyl-T-diäthylaminocumafin. Weiterhin sind als PoIyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl) -äthylen und l-Ä'thyl-^-phenyl-Y-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,5-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

- 18 -"

A09884/.U21

Henkel & CIe GmbH s.u..^{1 8} .„r r.i»i.nm.id_v.· d 4548/4567

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung¹, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desrnolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder past'enförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schrautzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

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Henkel * CIe GmbH s*. ^{1 9} _1BrP₀...H₀,™..d»_ngd 4548/4567 Beispiel 1

Herstellung von Bis-O-carbäthoxymethyl-decan-i,2-diol.

Das Ausgangsmaterial Decandiol-1,2 (87,1 g - 0,5 Mol) wurde in absolutem Äther gelöst (350 ml). Dieses Gemisch wurde in einen 1 1-Dreihalskolben, welcher mit Tropftrichter, Rührer und Thermometer versehen war, gegeben. Anschließend wurde 1 g Bortrifluorid-Ätherat zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 0 C abgekühlt. Unter weiterem Rühren wurden anschließend 128,2 g (1,1 Mol) Diazoessigester zugetropft, wobei die Zutropfgeschwindxgkext so eingestellt wurde, daß die Temperatur der Lösung um 0 C betrug und 1 C nicht überstieg. Nach Beendigung des Eintropfens wurde 3 Stunden lang nachgerührt, wobei nach Ablauf von 2 Stunden die äußere Kühlung weggenommen wurde. Das Gemisch wurde schließlich zur Zerstörung des Katalysators mit Wasser versetzt, die ätherische Phase wurde mit Wasser ausgewaschen und eingeengt. Es verblieb ein öliger Rückstand, der im ölpumpenvakuum zweimal destilliert wurde (Siedepunkt bei O,2 Torr: 168 - 170 ⁰C). Das farblose öl wies einen Brechungsindex n^ von 1,4428 bis 1,4431 auf.

Bis-O-carbäthoxymethyl-decan-1,2-diol wurde in einer Ausbeute von 91,3 g (53 % d.Th.) erhalten. Die Elementaranalyse entsprach der Summenformel der Verbindung C,JL.O :

Kohlenstoffgehalt berechnet für ^C ₁₈ ^H34°6^{: 62}'^{40 %}»

gefunden : 62,49 %;

Wasserstoffgehalt berechnet: 9,89 %;

gefunden: 10,02 %;

Sauerstoffgehalt berechnet: 27,71 %;

gefunden: 27,23 %.

- 20 -.

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HENKEL & CIE GMBH S.it. 20 _Zur Pat.ntarnn.ldung D 4548/4567

Herstellung von Bis-O-carboxyinethyl-decan-i ,2-diol.

Bis-O-carbäthoxymethyl-decan-i,2-diol (96,2 g - 0,28 Mol) wurde in eine Lösung von 27 g (0,67 Mol) NaOH in 8OO ml Wasser eingetragen. Das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei auch leicht gerührt wurde. Die Lösung wurde anschließend bis zur Abkühlung auf Zimmertemperatur stehengelassen und dann durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert, die ätherische Phase mit Wasser ausgewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Nach Abzug des Äthers verblieb Bis-O-carboxymethyl-decan-1,2-diol als kristalliner, farbloser bzw. weißer Rückstand. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 69,8 g (86 % d.Th.) erhalten; es weist einen Schmelzpunkt von 53,5 C auf.

Die Elementaranalyse entspricht den für die Summenformel C₁ .H-,0^. erwarteten Ergebnissen:

Kohlenstoffgehalt berechnet: 57,91 %;

gefunden: 57,52 %;

Wasserstoffgehalt berechnet: 9,03 %;

gefunden: 9,33 %;

Sauerstoffgehalt berechnet: 33,06 %;

gefunden: 32,98 %;

Säurezahl berechnet: 385,5;

gefunden: 366,0.

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HENKEL & CIE GMBH s.u. 21 *^urPot·*»»»!*«« d 4548/4567 Beispiel 2

Herstellung von Bis-O-carbäthoxymethyl-tetradecan-i,2-diol.

Das Ausgangsmaterial Tetradecan-1,2-diol (115,2 g - 0,5 Mol) wurde in 750 ml Chloroform suspendiert, die Suspension vmrde in einen 2 1-Dreihalskolben gegeben, mit 2 g Bortrifluorid-Ätherat versetzt und unter Rühren auf 10 °C abgekühlt. In die abgekühlte Suspension wurden bei etwa 10 C insgesamt 128,1 g (1,1 Mol) Diazoessigester getropft, wobei bei der Zugabe darauf geachtet wurde, daß die Temperatur immer etwa 1O C betrug Es wurde weiter gerührt. Durch Zugabe des Diazoessigesters wurde schließlich eine homogene Lösung erhalten; nach Homogenisierung und Beendigung der Stickstoffentwicklung wurde etwa 1/2 Stunde weiter gerührt und schließlich Wasser zugesetzt. Die Chloroformphase wurde mehrfach - bis zur im wesentlichen neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, schließlich mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlpumpenvakuum eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde im ölpumpenvakuum destilliert, wobei ein farbloses Öl vom Siedepunkt 180 - 185 °C (bei 0,05 Torr) in einer Ausbeute von 82,7 g (41 % d.Th.) erhalten wurde. Das erhaltene Öl besaß einen Brechungsindex η = 1,4485. Die Elementaranalyse entspricht den für die Summenformel ^co₂ ^H42⁰6 erwarteten Werten:

Kohlenstoffgehalt berechnet: 65,64 %;

gefunden: 65,91 %;

Wasserstoffgehalt berechnet: 10,52 %;

gefunden: 10,90 %;

Sauerstoffgehalt berechnet: 23,84 %;

gefunden: 23,56 %;

Verseifungszahl berechnet: 279;

gefunden: 269.

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HENKEL & CIE GMBH s.u. 22 ^2urPot*^nlanm*^{lduns D} 4548/4567

Herstellung von Bis-O-carboxymethyl-tetradecan-i,2-diol.

Bis-O-carbäthoxymethyl-tetradecan-1,2-diol (70 g - 0,174 Mol) wurde mit der dreifachen molaren Menge NaOH, welche als etwa 9%ige Lösung in Methanol-Wasser (1:1) vorlag, 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert, worauf das Reaktionsprodukt,wie bei der Herstellung des Bis-O-carboxymethyl-decan-1,2-diols angegeben, isoliert wurde. Bis-O-carboxymethyl-tetradecan-1,2-diol wurde in einer Ausbeute von 55,6 g (94 % d.Th.) in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 64-69 C erhalten.

Die Elementaranalyse entsprach den für die Summenformel C₁₀H,.O₄, erwarteten Werten:

Kohlenstoffgehalt berechnet: 62,40 %;

gefunden: 62,77 %;

Wasserstoffgehalt berechnet: 9,89 %;

gefunden: 10,09 %;

Sauerstoffgehalt berechnet: 27,71 %;

gefunden: 27,27 %;

Säurezahl berechnet: 324;

gefunden: 311.

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HENKEL & CIE GMBH S.lrc23 «r PoltntomMlduna D 4548/4567 Beispiel 3

Bis-O-carbäthoxymethyl-octadecan-i,2-diol, sowie Bis-O-carboxymethyl-octadecan-1,2-diol wurden entsprechend den Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 hergestellt. Bis-O-carbäthoxymethyloctadecan-1,2-diol wurde als farbloses öl vom Siedepunkt 208 C bei O,05 Torr erhalten; es wies einen Brechungsindex von η — 1,451O - 1,4511 auf. Die Elementaranalyse entsprach den Erwartungen für die Summenformel ^C2fi^H5o°6ⁱ

Kohlenstoffgehalt berechnet: 68,08 %;

gefunden: 67,90 %;

Wasserstoffgehalt berechnet: 10,99 %;

gefunden: 10,62 %;

Sauerstoffgehalt berechnet: 20,93 %;

gefunden: 21,14 %.

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HENKEL & ClE GMBH s.u. 24 »rPct«m_aBm.id«na d 4548/4567

Tabelle 1 gibt einige Rezepturbeispiele erfindungsgemäßer Waschmittel.

Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstanden Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes SuIfonat,

"Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO erhaltenes SuIfonat,

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit S0_ und Hydrolysieren des SuI-fonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden,

"KA-A¹O-SuIfat" das sulfatierte Anlagerungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol

"OA + 5 ÄO, ¹¹OA + 10 ÄO", "TA + 5 ÄO" und "TA + 14 ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (XO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Talgfettalkohol, wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen,

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- 25 -

HENKEL & CIE 6MBH S.it· 25 »' Pal.nfanm.Wung D 4548/4567

"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB0„ .Η,,Ο,,.3 H₃O,

"NTA" und "EDTA" die Salze der Nitrilotriessigsäure bzw. der iithylendiamintetraessigsäure,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die verwendete Seife wurde aus einem Fettsäuregemisch der Jodzahl 6 und folgender Zusammensetzung hergestellt:

4 Gew.-% C. und leichtere Fettsäuren 16 Gew.-% C₂ Fettsäure

10 Gew.-% C₁. Fettsäure
1 4

25 Gew.-% C, _c Fettsäure

I O

45 Gew.-% C,_o Fettsäure

I O

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca 55 % eines N-N'-N"-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8-18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortrlazinderivat oder das Trialky!melamin verwenden.

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409884/U21

HENKEL & CIE GMBH

Silt* 25 iur Patentanmeldung D 4 548/4567

Bestandteile	4	B e	H- Il Il cn H	P	H- Il Il fl> Il	1	7	8	,0
			5		6				,0
Na -Bis-O-carboxymethyl-	40						3O	20
tetradecan-1,2-diol	7	,0	35,	1	35	,0	-	5
ABS		,0	-		8	,0	-
Olefinsulfonat		-	4,	O			-
Alkansulfonat			2,	5			-		rO
Fs-estersulfonat			-		2		-
KA-ÄO-suIfat	3		-		3	,0	-	3,
Seife	1	,2	3,	5	3	,2	2
OA + 5 ÄO	3	,0	-				4
OA + 10 ÄO		,0	-				-		6
TA + 14 ÄO			2,	O			-
TA + 5 ÄO			1,	O			-	O,
Schauminhibitor			0,	6			1O1		O
Na2P3O5			-
Phosphonobutantricarbon-								5,	2
säure (Na-SaIz)							-		O
NTA	0		5,	O			-	0,	O
EDTA	25,	r3	0,	3			—	28,
Perborat	3,	rO	26,	3			3,	10,	3
Wasserglas		r5	3,	2	3,	3	5,
NaCO3	2,		-				4O,	15,	2
Na3SO4	2,	0	6,	5	35,	O	-		7
MgSiO3	1,	0	1,	5			1,	1,
CMC	11,	5	1/	2	1/	5	4,	11,
Wasser	5.	10,	5	9,	O
,O
,0
rO
*
rO
5
O
O
3
2

409884/U21

Claims (5)

1. HENKEL & ClE GMBH s·»· 27 _lurp_olentanm.!dun_a D 4548/4567

   Patentansprüche

   / 1/ Mehrbasische Äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel

   0-CH₂-COOH
   R-CH-Ch-CH₂-O-CH-COOH

   und deren Salze, worin R einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 5 - 2O Kohlenstoffatomen darstellt.
2. 2. Mehrbasische Ä'thercarbonsäuren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 9-15 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyrest mit 10-16 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

   OH

   I
   R-CH₂-CH-CH₂-OH

   in der R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat, mit Diazoessigestern in Gegenwart von Lewissäuren umsetzt und die ümsetzungsprodukte verseift.
4. 4. Wasch- und Reinigungsmittel, 'dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine zur Bindung von Calciumionen befähigte wasserlösliche Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.

   409884/ 1421

   HENKELS CIE GMBH s.u. 2 8 _zur p_o,e_n,_Jnmeid_Ung d 4548/4567
5. 5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

   10-80 Gew.-%, vorzugsweise 15-70 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus

   a) wenigstens einer zur Bindung von Calciumionen befähigten wasserlöslichen Verbindung nach Anspruch 1 , v/obei R vorzugsweise für einen Alkylrest mit 9-15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 10 - 16 Kohlenstoffatomen steht,

   b) vorzugsweise wenigstens einem v/eiteren Tensid aus der Gruppe der Sulfate, Sulfonate und Seifen, und

   c) gegebenenfalls Schauminhtbitoren und/oder Schaumstabilisatoren, sowie

   - 90 Gew.-% weitere Waschmittelbestandteile aus den Gruppen

   d) komplexierende und nicht komplexierende Gerüstsubstanzen

   e) Bleichmittel und deren Hilfsstoffe, sowie der

   f) weiteren üblichen Zusatzstoffe wie Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittler, Weichmacher und Kristallwasser.

   409804/ U21