DE2331014C2

DE2331014C2 - Äthoxylierungsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE2331014C2
Application number: DE2331014A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Krings; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Rupilius; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath-Unterbach Stein; Eric Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Sung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1973-06-18
Publication date: 1982-06-24
Also published as: DD113346A5; IT1011991B; SE421915B; AT336555B; GB1464620A; SU639458A3; JPS588369B2; NL7406835A; JPS5036408A; US3943178A; FR2233306A1; TR17980A; FR2233306B1; ES427329A1; DE2331014A1; CH608775A5; ATA496774A; SE7406814L; RO76173A; BE816340A

Description

IO

in der Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—18 Kohlenstoffatomen, R> einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, χ und y die Zahlen 0 und 1, und ζ eine Zahl η zwischen 3 und 18, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome von Ri und R2 eine Zahl im Bereich von 6-22 ergibt, und daß die Summe x+y stets die Zahl 1 beträgt

Z Verfahren zur Herstellung der Äthoxylierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2-EpoxyaIkan der Formel II

R₁-CH
\

-CH₂

(II)

R,OH

(IU)

und katalytischen Mengen des Alkalialkoholats ji hinzugibt, wobei R¹ und R² die in Formel I angegebene Bedeutung haben, nach der Umsetzung des Epoxids den überschüssigen Alkohol abtrennt und den Rückstand ohne einen weiteren Katalysatorzusatz mit Äthylenoxid unter erhöhtem Druck, bis zur Aufnahme der errechneten Menge Äthylenoxid umsetzt.

3. Verwendung der Äthoxylierungsprodukte der Formel I nach Anspruch 1 in Mengen von 0,5-30 Gew.-% in Wasch- und Reinigungsmitteln, die in ή fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegen und einen Gehalt an mindestens einer weiteren reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und der organischen und anorganischen Gerüstsub- in stanzen aufweisen.

Die neuen Äthoxylierungsprodukte bestehen aus Verbindungen der Formel I

R, CH KH,), —O- R₂
(CH₂J,
0-(CH₂CH₂O)₂-H

(D

bO

in der Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen, R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit I -10 Kohlenstoffatomen, χ und /die Zahlen 0 und !,und ζ eine Zahl zwischen 3 und 18, vorzugsweise 5 und 15 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome von Ri und R. eine Zahl im Bereich von 6-22 ergibt, und daß die Summe x + y stets die Zahl 1 beträgt

Die erfir.dungsgemäßen Produkte gehören aufgrund ihrer hervorragenden grenzflächenaktiven Eigenschaften zur Gruppe der nichtionischen Tenside; sie besitzen außerdem die Eigenschaften eines Vergrauungsinhibitors gegenüber Textilien aus natürlichen und insbesondere synthetischen Fasern.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffreste R, und R₂ kommen in der Formel I besonders Alkylreste in Betracht wobei die Reste Ri vorzugsweise geradkettig sind und die Reste R₂ sowohl geradkettige als auch verzweigte Reste bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen die Summe der Kohlenstoffatome von Ri und R₂ eine Zah: im Bereich von 10—18 ergibt

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich, je nachdem, ob χ die Zahl 0 oder 1 bedeutet, um Äthoxylierungsprodukte von sekundären oder primären Hydroxyäthern. Von besonderem praktischem Interesse sind die Verbindungen der Formel f, in denen x=0 und y— 1 bedeuten, d. h. den Äthoxylierungsprodukten eines sekundären Hydroxyäthers der Formel Ia

bei 50 - 150 ⁰C zu einer überschüssigen Menge eines Alkohols der Formel III

R₁-CH-CH—O —R.

O -(CHXH₂O) — H

(Ia)

Die besondere Bedeutung der Verbindungen der Formel Ia beruht auf den vorteilhaften grenzflächenaktiven Eigenschaften dieser Produkte in Verbindung mit ihrer einfachen technischen Zugängiichkeit. die dann gegeben ist, wenn Ri einen Alkylrest mit 4-10 und R₂ einen vorzugsweise primären Alkylrest mit 4-8 Kohlenstoffatomen sowie ζ eine Zahl zwischen 5 und 15 bedeuten.

Eigenschaften und Zugängiichkeit der neuen Stoffe der Formel I sind in besonderer Weise vorbestimmt durch die Wahl der Ausgangssubstanzen zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe der Formel f. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,2-EpoxyaIkan der Formel Il

R,

CH.

(II)

bei So 1S() °c /u einer überschüssigen Menge eines Alkohols der f-ormel III

(III)

wobei R iinil R_; die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und katalytischen Mengen des Alkalialkoholats hinzugibt, nach der Umsetzung des Epoxids den überschüssigen Alkohol abtrennt und den Rückstand ohne einen weiteren Katalysatorzusatz mit Äthylenoxid unter erhöhtem Druck, vorzugsweise in einer Inertgasatmospäre, bis zur Aufnahme der errechneten Menge Äthylenoxid umsetzt.

Es ist aus M. S. Malinovskii, Epoxides and their Derivatives, Jerusalem 1965, S. 122 ff. bekannt, daß bei der mit Alkalialkoholat katalysierten Umsetzung des

1,2-EpoxyaIkans (Ii) mit dem Alkohol (II!) praktisch nur der Hydroxyäther mit sekundärer Alkoholgruppe der Formel IV gebildet wird.

(IV)

Es ist weiter bekannt, daß die Äthoxylierung eines sekundären Alkohols im Vergleich zu der eines primären Alkohols eines besonderen technischen Aufwandes bedarf. So ist nach der US-Patentschrift 28 70 220 ein Zweistufenprozeß mit zuerst saurer, dann alkalischer Katalyse anzuwenden, während nach der US-Patentschrift 27 82 240 der sekundäre Alkohol als Alkalialkoholat eingesetzt werden muß; und nach der deutschen Offen^gungsschrift 16 18 512 sind zur AIkoxylierung von sekundären Alkoholen Trialkyloxoniumsalze als Katalysatoren notwendig. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die durch Natriumalkoholat-Katalyse hergestellten Hydroxyäther der Formel IV nach Entfernung des überschüssigen Alkohols ohne Isolierung des sekundären Hydroxyäthers und ohne weiteren Katalysatorzusatz unmittelbar mit Äthylenoxid umgesetzt werden können, wobei im wesentlichen die neuen Stoffe der Formel Ia erhalten werden.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß es nicht notwendig ist, die Zwischenstufe des 0-Hydroxyäthers (IV) vor der Äthoxylierung zu isolieren. Vor <> "en Dingen ist es unnötig, eventuell entstehend? Nebenprodukte abzutrennen, beispielsweise das bei der Umsetzung des 1,2-Epoxyalkans (II) mit dem Alkohol (III) neben dem

1 : 1-Addukt der Formel IV sich gegebenenfalls bildende

2 : 1-Addukt aus 2 Mol Epoxyalkan und 1 Mol Alkohol. Dieses Nebenprodukt, dem aufgrund der oben gemachten Angaben die Formel V zukommt.

R₁-CH CH- OR.

O (II

CU R

i
OH

(V)

kann im technischen ^ Hydroxyäther (IV) bis zu 20 Gew-% der Gesamtmenge enthalten sein. Die Bildung des Nebenprodukts (V) kann jedoch durch Erhöhung des Überschusses an Alkohol (III) weitgehend zurückgedrängt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit des Nebenprodukts der Formel V in dem zu äthoxylierenden Substanzgemisch in keiner Weise nachteilig ist, und daß die erfindungsgemäßen technischen Äthoxylierungsprodukte. die bevorzugt mit einem 3- bis 5fach molaren Überschuß des Alkohols (III) erhalten werden, dieselben wertvollen Eigenschaften besitzen wie das gereinigte, der Formel I entsprechende ÄthoxylierungsprodukL

Die erfindungsgemäßen Produkte der Formel I lassen sich auch nach einem zweiten Verfahren herstellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zwischen dem 1 ^-Epoxyalkan (Π) und einem Überschuß des Alkohols (III) in Gegenwart eines sauren Katalysators aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, und der Fluoride und Chloride des Bors, Aluminiums, Eisens, Zinns, Titans, Antimons und deren Atherkomplexen durchgeführt und nach der Abtrennung des überschüssigen Alkohols und Neutralisation des sauren Katalysators, und nach Zugabe katalytischer Mengen eines Alkalialkoholats mit Äthylenoxid umsetzt.

Dieses Verfahren wird angewendet wenn Gemische der Äthoxylierungsprodukte der Formel I mit unterschiedlichen Werten für χ und y erhalten werden ·. illen, da bei der sauer katalysierten Umsetzung eines ίο 1,2-Epoxyalkans (II) mit einem Alkohol (III) ein Gemisch aus 0-Hydroxyäthern und *-Hydroxymethyläthern entsteht, wobei im Falle der Verwendung von BFj-Ätherat als Katalysatcr das Verhältnis /J-Hydroxyäiher : a-Hydroxymethyläther ungefähr 3 : 2 beträgt. Ii Die besonderen Eigenschaften der neuen Stoffe der Formel 1, die definitionsgemäß für einen weiten Bereich der Reste R, und R2 gelten, gestatten es, durch die entsprechende Wahl der Ausgangssubstanzen besonders diejenigen Alkohole R₂OH mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen einzusetzen, die meist bei den technisch üblichen Herstellungsprozessen für Alkohole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen als Nebenprodukte anfallen. Hierbei handelt es sich in erster Linie um die bei der Aufarbeitung natürlicher Fettsäuregemische anfallenden sogenannten Vorlauffettsäuren mit 4- 10 Kohlenstoffatomen bzw. die daraus durch Reduktion erhältlichen primären Alkohole sowie um die bei der Herstellung synthetischer Fettalkohole anfallenden Ci-Cio-Schnitte, beispielsweise die durch Polymerisajo tion von Äthylen mil Aluminiumalkylen und anschließender Oxydation und Hydrolyse erhältlichen Alkohole. Aber auch die durch Hydroformylierung von Olefinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu den technisch Ji wertvollen Produkten der Formel I verwendet werden. Demnach eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise die folgenden Alkohole der Formel III: Methanol. Äthanol. Propanol. Butanol. iso-Butanol, Amylalkohole. Hexanol. Ouanol. 2-Äthyl-4f> hexanol. 3.53-Trimethylhexanol. Decaiol, C₄ Oxoalkohol (Isomerengemisch): C-CVVorlauffettalkohole; C; - GrOxoalkohol (ca. 25% oc-Alkylver/weigung).

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren 1.2-Epoxyalkane der Formel II sind in bekannter Weise durch Epoxydierung der entsprechenden endständigen Olefine zugänglich. Beispiele für bevorzugte verwendbare Epoxide sind die Verbindungen 1.2-F.poxyhexan. 12-Epoxyoctan. 1.2-Epoxydecan. 1.2-Epoxydode· can und die durch Cracken von Paraffinwachs V) erhältlichen C-Cm-1.2-Epoxide und C-CvI-Z-Epoxide.

Uni hohe Ausbeuten an dem Äthoxylierungsproduki

der Formel I zu erhalten, ist es. wie bereits ausgeführt wurde, notwendig, den Alkohol (III) im Überschuß.

vorzugsweise in einer Menge von J - 5 Mol pro Mol

\2-Epoxyalkan (II) einzusetzen. Der überschüssige

Alkohol läßt sich jedoch auf einfache Weise, z. B. durch Destillation wieder aus dem Reaktiunsmilieu entfernen.

Wegen dieser Verfahrensmaßnahmen besteht jedoch

das Interesse, einen mögliehst niedrig siedenden

Alkohol (III) mit einem 1,2-Epoxyalkan (II) umzusetzen,

wobei jedoch, wie bereits oben angegeben, zu beachten

ist, daß die Summe der Kohlenstoffatome aus Ri und R₂

eine Zahl im Bereich von 6-22, vorzugsweise eine Zahl

im Bereich von 10-18 ergibt

_>( Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der Athoxylierungsprodukte der Formel I in Wasch- und Reinigungsmitteln, die in fester Form, als Pasten,

Dispersionen oder Lösungen vorliegen und einen Gehalt an mindestens einer weiteren reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anionischen und nichtionischen Tenside und der organischen und anorganischen Gerüstsubstanzen aufweisen, und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Äthoxylierungsprodukte der Formel I in Mengen von 0,5-30 Gew.-% enthalten.

Haben ci.e erfindungsgemäßen Mittel feste Beschaffenheit, so liegen sie meist als feine bis körnige Pulver, to als Agglomerate oder Granulate vor. Derartige Präparate können praktisch wasserfrei sein; sie können aber auch Kristall- oder Hydratwasser enthalten. Die erfindungsgemäßen Präparate lassen sich auch als Pasten, Dispersionen oder Lösungen benutzer.; sie enthalten dann geringere oder größere Mengen an Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser oder organische wasserlösliche Lösungsmittel, in dene die übrigen Bestandteile teilweise oder vollständig gelöst sind. So lassen sich für bestimmte Reinigungszwecke Lösungen verwenden, die bis zu i Gew.-%, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-% des festen Mittels enthalten.

Feste Waschmittel, in denen sich die Äthoxylierungsprodukte der Formel I erfindungsgemäß verwenden lassen, sind durch die folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:

1-60 Gew.-% einer Tensidkomponente. bestehend aus

a) 15-100 Gew.-°/o eines Äthoxylierungspro-

dukts der Formel I,

b) 0-85 Gew.-% anionischen und gegebe

nenfalls anderen, von a) verschiedenen nichtionischen Tensiden.

40-99 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente, und

0-20 Gew.-% andere übliche Waschmittelbestandteile, wie z. B. optische Aufheller. Enzyme, jchmutzträger. Textilweichmacher. antimikrobielle Wirkstoffe. Färb- und Duftstoffe. Wasser.

Die Zusammensetzung der Waschmittel mit einem Gehalt an Äthoxylierungsprodukten der Formel I hängt weitgehend von deren Verwendungszweck ab. Präparate, die oevorzugt als Vorwaschmittel eingesetzt werden, weisen, wie auch die Koch- oder Vollwaschmittel, in l°/oiger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11 auf, was meist durch einen größeren Gehalt an basisch reagierenden Gerüstsubstanzen erreicht wird, so Die als Feinwaschmittel geeigneten Präparate sind in l°/oiger wäßriger Losung gewöhnlich neutral bis schwach alkalisch (pH 7-9J), manchmal aber auch schwach sauer (pH 6-7). Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat. Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10-40. vorzugsweise 15-35 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen kann.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Äthoxylie· rungsprodukte der Formel I in flüssigen Reinigungsmitteln bezieht sich auf Präparate der folgenden Zusammensetzung:

2-20 Gew.-% Alf.oxylierungsprodukte der Formel I, 1 -20 Gew.-% Sulfonai- und/oder Sulfat-Tenside,

0-20 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerijstsubstanzen,

40-97 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls wasserlösliche organische Lösungsmittel,

0-10 Gew.-% andere übliche Bestandteile, wie z.B. Lösungsvermittler, Rückfettungsmittel, Trübungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Duft· und Farbstoffe.

Im folgenden werden die in den Wasch- und Reinigungsmitteln neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffen noch enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.

Die anionischen und nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12—18 C-Atomen oder um einen alkylaromatis· ^n Rest mit 6-18, vorzugsweise 8—16 aliphatischen C- \iomen.

Als anionische Tenside eignen sich Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren. Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cq 15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. We'tere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren. z. B. die «-Sulfonsäuren aur Me'hyl- oder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfetisäure. Geeignete anionische Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoestcr primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatiene Fettsäurealkoholamide, Fettsäuremonoglycende oder Umsetzungsprodukte von I -4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäurearcoside. glykolate, -lactate, -tauride oder isäthionate. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, K'.l'um- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als weitere nichtionische Tenside sind neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffen die Anlagerungsprodukte von 4-40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenrxid an 1 Mol Fettt '.kohol. Alkylphenol. Fettsäure, Fettamin. Fettsäu-eamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders geeignet sind die Anlagerungsprodukte von 5 — 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 — 18, vorzugsweise 12 — 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkyiphcinole mit 6—14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 -4 Äthylcnglykoläthcrrcsten

im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20-250 Äthylenglykoläthergruppen und 10-100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglyko!( = Pluronics®), Alkylendiamin-polypropylenglykol (=Tetronics^e) und Alllylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkeiie brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichlionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind Verwendbar.

Besonders schwach schäumende Nonionics. die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktivcn Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylengtykole bzw. an Ci m-Alkyl polypropylenglykole.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich auch durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat· oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Aikylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist. erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen. z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten Cm it-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine. die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 MoI eines Mono- und/oder Dialkyiamins mit 6 - 20. vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxyliertt Aminotriazine. z. B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 — 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100⁰C. aliphatische Cis- bis Cso-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die CaI-ciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Von den anorganischen, komplexbildenden Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta· oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, von besonderer Bedeutung. Diese Phosphate können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner für Calciurnionen ersetzt sein. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, z. B. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylenlriaminpentaessigsäure sowie höhere Homolöge Geeignete phosphorhaltige organischen Komplex bildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpoly phosphonsäuren. Amino· und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren. wie ζ. Β die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-l.l-diphosphonsäure, Aminotrimethylen-Iriphosphonsäure. I Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure. I Phosphonoäthanl^-dicarbonsäure. 2-Phosphonobutan-1.2.4-tricarbonsäure.

Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind z. B. Citronensäure. Weinsäure. Benzolhexacarbonsäure und Teirahydrofurantetracarbonsäure. Auch Äthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2.2'Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Biscarboxymethyläthylenglykol, Carboxymethyloxybernsteinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Salze, wie z. B. Polyacrylsäure, Poly-a-hydroxyacrylsäure. Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesät tigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen. Isobutylen. Vinyimethyläther oder Furan.
Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven. 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-. Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren. der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet In den Präparaten können neben den erfindungsg'¹-

50> mäßen Wirkstoffen der Formel I weitere Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Hotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet wie beispielsweise die· wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke. Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Unter den als Bleichmittel dienenden Aktivsauerstoffträgern, die in Wasser H2O2 liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBCk ■ H₂O₂ ■ 3 H₂O)

und das -monohydral (NaBO? ■ H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O; · 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbe- ί sondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂COs · 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-HjOj- oder Melamin-HjOi-Verbin-Üuigert sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (K.HSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 10 Gew % einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisaloren. die z. B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Füllung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 :4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch * wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisaloren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0.25-5, vorzugsweise 0,5-2,5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C, insbesondere im Bereich von 60-40°C •»ine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Bleichmittel geeignete Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro· und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindung kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine elektronenziehende Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO2- Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyahursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stHben-2^'disuIfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der l^-Diaryl^-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-SulfamoyIphenyl)-3-{p-chIorphenyr)-2-pvrazoün sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine. ?. B. das

aminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-BenzimidazolylV2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-älhylen und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2.5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4.4'Distyryldiphenyls anwesend sein; /. B. die Verbindung 4.4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen. Carbohydrasen, Esterasen. Lipasen, Oxidoreduktasen. Katalasen. Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen. Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse ssnd die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischem Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel Vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-. Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Geeignete antimikrobiell Wirkstoffe, die bakterizid oder bakteriostatisch bzw. fungizid oder fungistatisch wirken und entweder als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, gehören zur Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen, die neben einem langkettigen aliphatischen und zwei kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einen aromatischen, über ein aliphatisches Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verknüpfen, oder einen aliphatischen, Doppelbindungen aufweisenden organischen Rest im Molekül enthalten, wie z. B. die Verbindungen Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid oder Dibutyl-allyl-dodecylammoniumchlorid. Geeignete Wirkstoffe sind auch die durch Brom und die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3 — 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitro-propan-13-dioI, 1 -Brom-1 -nitro-333-trichlor-2-propanol 2-Brom-2-nitro-butanol, sowie phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole, der halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole, der haloge-

AiityrcnuiäpucüOic, uzX

zX liSiGgcnic

yp y

benzoesäurederivate und der vorzugsweise halogensubstituierten Phenoxyphenole, wie z. B. die Verbindung

2-Hydroxy-2',4,4-trichIordiphenyIäther.

Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich die niederen Alkohole, Ätheralkohole, Glykoläther oder Ketone mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diälhylenglykol, Methylglykol, Äthylglykol, bulylglykol oder Aceton und Methyläthylketon.

Beispiele

Beispiel I
2-Hydroxydecyl-n-butyläther · 10 ÄO

Zu 185 g n-ButanoI (2,5 Mol) wurden 0,46 g (0,02 g-Atom) Natrium gegeben. Nach dem Auflösen des Natriums wurde auf 100°C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten die Menge von 78,2 g (0,5 Mol) 1,2-Epoxydecan zugelropft. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden bei 100°C gehalten, dann wurde der überschüssige Alkohol abdestilliert und durch anschließende Vakuum-Destillation der 2-Hydroxydecyl-n-butyläther bei 100- 120°C und 0,06 Torr vom höher siedenden Nebenprodukt abgetrennt. Auf diese Weise ließ sich das Zwischenprodukt 2-Hydroxydecyln-butyläther (Brechungsindex /!"=1.4392) in einer Ausbeute von 87% erhalten.

Zur Äthoxylierung wurden 230 g (1 Mol) des Zwischenprodukts in einem Autoklaven mit 2,8 g Natriummethylat versetzt und in einer Stickstoffatmosphäre bei 130-140°C mit 440 g (10 Mol) Äthylenoxid umgeset2t, wobei das Äthylenoxid portionsweise mit Stickstoff übergedrückt wurde und man stufenweise den Druck so erhöhte, daß die Temepratur im Reaktor bei 130- 140°CIag. Die eingesetzte Äthylenoxidmenge war nach 5 Stunden aufgenommen. Das so erhaltene erfindungsgemäße Äthoxylierungsprodukt ließ sich durch die Hydroxylzahl = 95 und den Trübungspunkt = 58 - 62° C charakterisieren.

Auf analoge Weise wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf Basis des reinen Zwischenprodukts hergestellt.

Tabelle 1 Beispiel Wirkstoff

Hydroxyl- Trübungs-/ahl punkt

2 2-HydroxyoctyI-hexyläther

• 10 ÄO 90 60

3 2-Hydroxyhexyl-octyIäther

•10ÄO 93 60-61

4 2-Hydroxyhexyl-2-äthyI-

hexyläther · 10 ÄO 92 60-64

5 2-HydroxydecyI-isobutyI-

äther · 10 ÄO 90 64

6 2-HydroxydecyI-butyIäther
•5ÄO 125

7 2-Hydroxydecyl-butyläther
-7ÄO 109

8 2-HydroxydodecyI-äthyläther · IO ÄO SS

9 2-Hydroxytetradecylmethyiäther - Il ÄO

Heispiel	15	Wirkstoff Hydroxyl- Trübungs-	2-Hydroxydecyl-decyläther
	/aiii punkt	■ 14 Ao
	in "C	2-IIydroxytetradecyl·
10	hexyläther · 14 ÄO
	2-Hydroxyhexadecyl-athyl-
Il	äther · 13 AO
	2-1 lydroxyocladecyl-
IO 12	melhyläther · 14 AO
	2-Hydroxyoctadecyl-
13	äthyläther · 14 AO

14

Zur Herstellung der technischen Äthoxylierungsprodukte der Formel I₁ die in untergeordneten Mengen als Nebenprodukt das Äthoxylierungsprodukt der Verbindung V (Addukt aus 2 Mol 1,2-Epoxyalkan und 1 Mol Alkohol) enthalten können, wurde wie im folgenden Beispiel verfahren. Auf analoge Weise wurden auch die in der Tabelle 2 aufgeführten Produkte erhalten.

Beispiel 15
2-Hydroxydecyl-butyläther ■ 10 ÄO

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde 1 Mol 1,2-Epoxydecan mit der 5fach molaren Menge n-Butanol und 0,04 g-Atom Natrium zur Reaktion gebracht.

Nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols wurde in einem Autoklav unter den in Beispiel 1 beschriebenen

Bedingungen mit IC Äthylenoxid umgesetzt. Das so erhaltene Produkt hatte einen Trübungspunkt von 64° C.

Tabelle 2 Beispiel Wirkstoff

16 2-Hydroxydecyl-isobutyläther ■ 10 ÄO
(Trübungspunkt: 67°C)

17 Umsetzungsprodukt von 1,2-Epöxydecan mit C-Oxo-Alkohol-Isomerengemisch

18 Umsetzungsprodukt von C^g-Epoxid mit
CVs-Vorlauialkohol +10 ÄO

19 Umsetzungsprodukt von C_s_,₀-Epoxid mit
Hexanol +11 ÄO

20 Umsetzungsprodukt von C_s._I0-Epoxid mit
2-Äthylenhexanol +12 ÄO

21 Umsetzungsprodukt von C_t5_,_g-Epoxid mit
Methanol +13 ÄO

Beispiel Nr. 22
Waschversuch im Launderometer

Zur Bestimmung der Waschwirkung wurden die erfindungsgemäßen Äthoxylierungsprodukte der Formel I an verschiedenen Testanschmutzungen (Baumwolle nicht ausgerüstet=B ji.a.; Baumwolle ausgerüstet = Bsl; Polyester/Baumwolle ausgerüstet=P./B.a.; Polyester=P). Die Waschzeit betrug mit Aufheizen 30 Min, Wasserhärte 15° d. H, Hcttenverhsltnis 1:12 für B-TLa, sonst 1 :30. Die Waschtemperatur variierte je nach der Art des Testgewebes (vgL Tabelle 3). Die

Waschversuche wurden mit einem Waschmittel der folgenden Zusammensetzung ausgeführt:

3,0 Gew.-% Äthoxylierungsprodukt der Formel I, 7,0 Gew.-% Nairiumalkylbenzolsulfonat. s

3,5 Gew.-% Seifen mit im wesentlichen C18-C20-Fettsäuren.

40,0 Gew.-°/o Natriumtriphosphat, 3,5 Gew.-% Wasserglas Na₂O · 3.3 SiO₂.

24,0Gew.-% Natriumperborat, in

0,2 Gew.-% AthylendiamititeträessigsäUre-Nätfium-

salz,
1,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose-Natriumsalz,

Rest Natriumsulfat und Wasser.

Als Maß für die Waschwifkuhg wurde der Weißgfad der gewaschenen Testgewebe bestimmt und in der

15

νΟ/τ P

14

Steigerung der Waschwirkung im Vergleich zu einem Kontrollwaschmittel erzielt werden kann.

Tabelle

omiccinn// Waschmittel mit
Äthoxylieningsprodukl
nach Beispiel

Kontrolle Beispiel 2 Beispiel 1 Beispiel 7 Remission

Aucrranncu/prt

Tcslgcwebe, Waschiempernlur. Waschmittelkonzentration in g/l

B na. Ba. P/B a P

90⁰C 6O⁰C 60⁰C 40⁰C

3,0 5,0 3,0 5,0 3,0 5,0 3,0 5,0

50 80 47 61 47 64 48 55

55 81 52 64 52 68 50 59

55 81 53 64 52 68 50 58

55 81 53 64 54 67 49 58

den Zahlenwerten der Tabelle 3 geht hervor, daß durch maximale die erfibdungsgemäßen Wirkstoffe eine deutliche 20 Remission 86

82

Claims

Patentansprüche:

1. Äthoxylierungsprodukte der Formel I
R₁-CH-(CH₂J₁-O-R,

(CHO.

i
G-(CH₁CH₃O) — H

(I)