DE2539110A1

DE2539110A1 - Verfahren zum waschen von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2539110A1
Application number: DE19752539110
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Jakobi; Manfred Rostek; Edmund Dipl Chem Dr Schmadel; Milan Johann Dipl Che Schwuger; Heinz Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE2539110B2; DE2539110C3; ATA800074A; AT375394B

Description

"Verfahren zum Waschen von Textilien sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen von Textiliell, bei welchem in der wäßrigen Waschflotte unlösliche Silikate vorlieben, die zur Bindung der Härtebildner des Wassers befähigt sind. Die Erfindung betrifft ferner zur Durchführung des verfahrens geeignete Waschmittel.
7erfahren zum Waschen von Textilien in Gegenwart wasserunlöslicher, zur Bindung der Härtebildner des Wassers befähigter Silikate sind beispielsweise in dem nicht vorveröffentlichten älteren Patent (Patentanmeldung P 24 12 8378-41 (D 4642/4787/4819)), aber auch in einer Reihe weitei:er, nicht vorveröffentlichter Patente der Anmelderin beschrieben. Durch diese Verfahren wird ein weitgehender octer vollständiger Verzicht auf die sonst in Waschmitteln eingesetzten Ca-bindenden Phosphate ermöglicht, welchen die Eutrophieruny stehender Gewässer zum Teil zugeschrieben wird.
Es wurde nun gefunden, daß bescnders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man die Silikate mit Bindavermögen fUr die Härtebildner des Wassers in einer besonderen Kombination mit weiteren Verbindungen einsetzt, die ein Bindevermögen für Calcium besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Waschen oder Bleichen von Tex-tilien ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Waschflotte eine Kombination der folgenden Verbindungen vor liegt: A) ein wasserunlösliches Silikat mit Bindevermögen für die Härtebildner des Wassers, B) eine Masserlösliche, organische Verbindung, die, in unter stöchiometrischer Menge einer Calcium und Carbonationenhaltigen wäßrigen Lösung zugesetzt, bei einem pH-Wert von 9, die Ausfällung von Calciumcarbonat erheblich verzogertJ so daß sie in einem Test, bei welchem die Verbindung in einer Konzentration von 0,5 g/l in 200 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst wird, die 2,5 g/l Na2SO4 gelöst enthalt und eine Calciumhärte von 22,4 0d sowie eine Bicarbonathärte von 14 0d aufweist, worauf der pH-Wert auf 9.O eingestellt und die Lösung dann unter Rückfluß 30 min. gekocht wird, und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird, keine sichtbare Fällung bewirkt, und C) eine organische Calcium komplex bindende und/oder fällende Verbindung, die die Ausfällung der Härtebildner des Wassers nicht oder nur wenig verzögert, so daß in dem vorstehend beschriebenen Test eine deutlich erkennbare Fällung auftritt.
Eine Ca-Härte von 1 °d entspricht einem rechnerischen Gehalt von 10 mg CaO/Liter.
Die Testlösung weist also einen rechnerischen CaO-Gehalt vo 224 mg/l auf. Eine Bicarbonathärte von 14 0d bedeutet,.daß davon 140 mg/l - d. h. 14 °d - rechnerisch als Calciumbicarbonat vorliegen.
Die Lösung wird hergestellt durch Auflösen der 22,4 °d entsprechenden Menge CaCl2 in destillierten Wasser und anschließende Zugabe von soviel Natriumbicarbonat, wie recnnerisch erforderlich ist, um 140 mg CaO/l in Calciumbicarbonat Ca(HCO3)2 umzuwandeln. Bei der Durchführung des Tests werden die Verbindungen in Form desienigen Natriumsalzes eingesetzt, welches bei einem pH-Wert von 10 in wäßriger Natronlauge vorliegt.
Neben den Verbindungen der Klassen A, B und C liegen in der wäßrigen Waschflotte für die Textilien bzw. den erfindungsgemäßen Mitteln, Je nach Bedarf, gegebenenfalls weitere üblichc-Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln vor. Die Erfindung betrifft also auch wasch- und Bleichmittel für Textilien, die die vorstehend genannte Wirkstoffkombination enthalten und ferner weitere itbliche Bestandteile von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln enthalten können.
Als Silikate mit Bindevermögen für diese Härtebildner des Wassers kommen insbesondere die Bor- bzw. Aluminiumsilikate in Frage, die in dem älteren Patent (Patentanmeldung P 24 12 837.8-41 (D 4642/4787/4819)) beschrieben sind. Es handelt sich dabei um feinteilige, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO2)y (I) in der kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeine, x eine Zahl. von 0,7 - 1,5+ Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - Lt bedieser. vtrbindungen dieses Typs gestatten, die im Wasch-und Reinigungsvorgang bis jetzt noch weitaus überwiegend eingesetzten Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen.
Im -folgenden werden die obengenannten zur Bildung der Härteblldner des Wassers bzw. zum Binden von Calcium befahigten Verbindungen der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch fUr die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate. Alle diese betreffenden Angaben gelten sinngemäß für die Gesamtheit der oben definierten Verbindungen.
Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; das Natrium kann aber auch z. B. durch Lithium, Kalium oder Ammonium oder die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atoen pro Alkylolrest.
Auch magnesiumhaltige Silikate sind geeignet, sofern sie ein Bindevermögen für Härtebildner des Wassers, also Mg- oder Ca-Ionen aufweisen.
Die Verbindungen der Verbindungsklasse A sind synthetisch hergestellte Produkte, die sich durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen,.als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Durch Vermischen beider, in festem Zustande vorliegender Komponenten erhält man in Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Aluminiumsilikate.
Die so erhaltenen wasserhaltigen Aluminiumsilikate sind zunächst röntgenamorph; sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 °C in Gegenwart von Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überführen. Das bez der Herstellung als wäßrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 - 400 0C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthalt das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aktivsubstanzgehalte der Aluminiumsilikate, werden durch einstündiges Erhitzen auf 800 0C bestimmt.
Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich riedrigeren Temperaturen von z. B. 80 - 200 °C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind: Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundener Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen aer getrockneten Fi.lterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1µ geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres 5glich, Produkt mit Primärteilchengrößen im Bereich von 30 - 1µ herzustellen.
Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus teilchen einer Größe von 10 -0,01µ , vorzugsweise von 8 - 0,1µ bestehen. Vorzugweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb 30µ. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als "mikrokristallin" bezeichnet.
Zur Ausbildung geringer teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfdindungsgemäß bevorzugt benutzen kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristalli sierenden Masse.
Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich in Einzelfällen empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z.B. bei Ullmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben.
Besonders geeignete Aluminiumsilikate finden sich bei Verbindungen der Susanmensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3 - 3,3 SiO2 Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Aluminiumsilikaten bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstruckturen (am Röntgenbeugungsdiagramm zu erkennen) und durch ihre Zusammensetzungen. Diese sind: a) 0,7 - 1,1 Na2O + A1203 1,3 - 2,4 SiO2 b) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 2,4 - 3,3 SiO2.
Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder sogar in Suspension vorliegen, können für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft sein; es kann beispielsweise a) eine noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet, b) ein Aluminiuinsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde, c) eine nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser, oder d) ein Aluminiums5likat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde, verwendet werden.
Das über die Primärteilchengröße Gesagte gilt-fürnoch feuchte bzw. in Suspension oder als Brei vorliegende Aluminiumsilikate entsprechend.
Bei gegebener Bruttozusammensetzung der Aluminiumsilikate sind jeweils die kristallinen Typen bevorzugt. Geeignete Verbindungen haben insbesondere ein Calciumbindevermögen im Bereich v-on 50 - 200 mg CaO/g Aktivsubstanz (= AS). Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einem Calciumbindevermögen zwischen 100 - 200, meist 100 -.180 mg CaO/g AS.
Die Verbindungen der Klasse B gehören zu der Gruppe der Verbindungen, die, in unterstöchiometrischer Menge einer calcium-und carbonationenhaltigen wäßrigen Lösung zugesetzt, bei einem ar.
sich zur Ausfällung unlöslicher Calciuinsalze ausreichend hohen pH-Wert die Bildung eines Niederschlages as schweriöslichem Calciumsalz, d. h. hier insbesondere Calciumcarbonat, verzögert oder ganz verhindern. Die Verbindungen der Klasse B, d. h.
Verbindungen, die in dem angegebenen Test das Auftreten einer sichtbaren Fällung verh-indern, besitzen diese Fähigkeit :i.n besonderem Maße. Es scheint, daß die Verbindungen der Klasse B bereits die Keimbildung der Kristallisation stören. Wird die im Test abgekühlte Lösirnr- durch ein Filter passiert und das Filter mit wenig gesättigter Ammoniumcarbonatlösung ausgewaschen, so enthält das Filtrat bei Verbindungen, die als Komponente B geeignet sind, die gesamte Calciummenge der Ausgangslösung; Die menge an gegebenenfalls ausgefällten Calciutnverbindungen läßt. sich durch Behandlung des Filters mit verdünnter Salzsäure zur Auflösung des gegebenenfalls auf dem Filter vorhandenen Niederschlages und Titration des in der Salzsäure vorhandenen Calciums mit EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure bzw. dessen Natriumsalz) bestimmen. Aus diesem Calciurngehalt errechnet man die Resthärte der in Test abgekühlten -Lösung. Diese Resthärte ist eine quantitative Aussage.
über die Fähigkeit der geprüften Verbindung, das Ausfällen von Calcium zu verzögern. Es läßt sich bei Verbindungen, -die für die Komponente B geeignet sind, kein Calciumgehalt feststellen, d. h. das Filtrat weist als Rest-Calciumhärte die unveränderte Anfangshärte (22,4 d) auf. In Tabelle 1 sind für einige Verbindungen, die als Komponente B besonders geeignet sind, die aus den Titrationsergebnis errechneten Resthärten angegeben. In allen Fällen war keine Fällung mit bloßem Auge erkennbar.

Tabelle 1 Auswahl kristallisationshemmender Verbindungen (Komponente B) Substanz Resthärte (°d)

kein Zusatz 9,4

HEDP* 22,4

DMDP* 22,4

Polyacrylsäure 22,4

POC* 22,4

Vinylmethyläther/MSA* 22,4

O-Carboxymethyl-methyltartronsäure 22,4

Phosphonobutantricarbonsäure* 22,4

Allylacetat/MSA* 22S4

Citronensäurepyrolysat* 22,4

Cyclopentantetracarbonsäure 22,4

* Die zum Teil verwendeten Kurzbezeichnungen der Tabelle 1 sind In einen Glossar im Beispielteil näher erläutert, aut das der Kürze halber auch für Einzelheiten verwiesen wird.

Das verwendete Filter wart ein sehr hartes Papierfilter (Blauband-Filter Nr. 5893, Fa. Schleicher & Schüll, Bundesrepublik Deutschland).
Bei der Versuchsdurchführung werden die zu un-tersuchenden Ko ponenten B + C jeweils in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt, auch wenn der Kürze halber nur der Name der Säure angegeben ist Außer den obengenannten, als Komponente B geeigneten Verbindungen kommen andere Verbindungen in Frage, die der Test bedingung entsprochen. Das Verzeichnis der Tabelle 1 ist als illustrativ, aber in keiner Weise als begrenzend anzusehen. So sind beispielsweise außer den aufgeführten Polyphosphonsäuren auch andere Polyphosphonsäuren brauchbar.
Die als Komponente B geeigneten Verbindungen sind in der Regel organische Verbindungen.
Unter den organischen Verbindungen sind die phosphorhaltigen Verbindung, d. h. insbesondere die Polyphosphonsäuren eine besonders geeignete Gruppe. Es kommen Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren bzw. PÜiosphonoc;nrbansäuren unter anderen in Frage. Beispiele sind die Propen-1, 2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphorsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure und Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acryl säure.
Ferner kommen Phosphonsäuregruppen tragendes organische, hetero- und/oder alicyclische Verbindungen in Frage. Beispiele für diese sind die in äl-terelr Patentanmeldungen der Anmelderin beschriebenen Azaphosphacycloalkanderivate, Azacycloalkandiphosphonsäuren und Pyrrolidondiphosphonsäurederivate, die sämtlich in dem Glossar des beispielteils näher beschrieben sind, Fs werden jedoch auch als Komponente B besonders geeignete Calciumkomplexbildner unter den phosphorfreien organischen Verbindungen gefunden; dabei spielen die polymeren Polycarbonsäuren, unter welchen Verbindungen, die Resthärten von 22,4 °d, das heißt klare Lösungen ohen sichtbare Fällung im angegebenen Test bewirken, relativ häufig sind, eine besondere Rolle. Bei diesen handelt es sich soiohl ganz hemo- als auch uni Copolymerisate von ungesättigten carbonsäure und Polycarbonsäuren, wobei den Copolymerisaten der Maleinsäure mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Vinylmethyläther, Vinylacetat, Allylacetat besondere Bedeutung zukonmt. Allgemein hat es sich als günstig erwiesen, Copolymerisate einzusetzen, in welchem carboxylgruppenhaltige Monomere mit Monomeren copolymerisiert sind, die substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppen aufweisen. Als Substituenten der Hydroxylgruppe des Grundpolymeren sind Methylgruppen und Acylgruppen, wie insbesondere Acetyl, besonders geeignet. Es kommen sowohl derartige Verbindungen in Frage, die durch Copolymerisation der entsprechenden Monomeren direkt erhalten werden, als auch Verbindungen, die durch chemische Umsetzung am primär erhaltenen Copolymerisat erhalten wurden Zu den letztgenannten Verbindungen gehören polymere Polycarbons.äuren von Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Pol-aldehydopolycarbonsäuren, die im wesentlichen aus Acrylsäure - und Acrolein einheiten bzw. Acrylsäure - und Allylalkoholeinheiten aufgebaut sind und durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polyrnerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaroreaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind. Die vorstehend beschriebenen, bevorzugten phosphorfreien Verbindungen der Komponente B sind vollsynthetische Verbindungen.
Als Komponente B kommen nicht nur synthetische, sondern auch natürlich vorkommende polymere Polycarbonsäuren in Frage, bzw. polymere Polycarbonsäuren, die durch chemische Umwandlung von natürlichen Polymeren erhalten wurden, so z. B. Carboxymethylierungsprodukte von Stärke oder carboxylgruppenhaltige Abbauprodukte von Stärke, Alginsäurederivate und ähnliche.
Das Molekulargewicht der geeigneten polymeren Polycarbonsäure kann in weiten Grenzen schwanken. Meist liegen die Molekular gewichte der eingesetzten Produkte - derartige Produkte sind im Hanael erhältlich - im Bereich zwischen etwa 1 000 und 1 000 000. Bevorzugt eingesetzte Produkte werden sowohl im niedermolekularen Bereich, insbesondere im Bereich von 3 000 bis 10 000, als auch im höhermolekularen Bereich, , B. im Bereich von 90 000 bis 500 000 gefunden, Auch unter den nicht-polymeren phosphorfreien Verbindungen finden sich solche - wieder insbesondere unter den Polycarbonsauren, die gegebenenfalls Äther- und/oder Hydroxylfunktionen tragen -, die im genannten Test Werte von 20 °dH und darüber erreichen. Diese sind als Komponente B für das Waschen unter phosphatfreien Bedingungen besonders geeignet.
Es kann im Rahmen der Erfindung zweckmäßig sein, phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit phosphorfrelen - oder phosphor-und stickstoffreien - Verbindungen einzusetzen, wobei die Verbindungen beider Klassen der Testbedingung für die Komponente B entsprechen.
Erfindungsgemäß wird eine besonders vorteilhafte Wirkstoff-Rombination dadurch gebildet, daß man die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate mit einer wie vorstehend definierten kristallisationshemmenden Verbindung - der Komponente B kombiniert, wobei ferner eine weitere, Calcium komplex bindende Komponente C zugegen ist, die die Ausfällung der Härtebildner des Wassers nicht oder nur derart verzögert, daß sie in dem vorstehend beschriebenen Test eine sichtbare Fällung bewirkt.
In Tabelle 2 sind zur Illustration einige für Xomponente C geeignete Verbindungen mit ihren Testergebnissen angegeben.
Das Auftreten einer sichtbaren Fällung ist mit dem Auftreten einer Resthärte verbunden, die deutlich unter dem Anfangswert liegt, und zwar meist unter 21 Od. Die Resthrirte wird wie oben angegeben durch Abfiltrieren, Auswaschen, Auflösen und Titrieren des ausgefällten Niederschlags ermittelt.
Tabelle 2 Auswahl organischer, als Koml)onente C geeigneter Komplexbildner für Calcium Substanz Resthärte °d kein Zusatz 9,4 Nitrilotriessigsäure 14,9 Citronensäure 17,2 O-Carboxymethyltartronsaure 17,5 2-Oxabutan-1, 1, 3-tricarbonsäure 13,6 Tartronsäure 17,6 Mesoxalsäure 9,4 Poly-(α-hydroxyacrylsäure)* 4,6 * Näheres im Glossar Die als Komponente C geeigneten Komplexbildner sind mei organische, phosphorfreie bzw. von Phosphonsäuregruppen freie Verbindungen. Es handelt sich dabei im allgemeinen um niedermolekulare Polycarbonsäuren, welche außer den Carboxyl-Funktionen häufig weitere Funktionen tragen, insbesondere die Hydroxyl-Gruppe und/oder die Äthergruppe.
Viele geeignete Verbindungen sind demnach unter den Äthercarbonsäuren zu finden. die Mehrzahl der geeigneten Verbindungen sind nicht polymer. Es finclen sich jedoch auch unter den polymeren Komplexbildnern für Calcium solche, die als Komponente C in Frage kommen. Zu diesen gehört beispielsweise die in der Tabelle aufgeführte Poly-(α-hydroxyacrylsäure).
Weitere Beispiele für als Komponente C geeignete Verbindungen sind Weinsäure, Oxydbernsteinsäure, Oxydiessigsäure, Mellithsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure. Im Hinblick auf den Beitrag des Stickstoffs zur Eutrophierung der stehenden Gewässer sind die stickstoffreien, als Bestandteile der Komponenten C oder B geeigneten Verbindungen unter Umständen bevorzugt.
Es versteht sich, daß, auch wenn des nicht gesondert hervorgehoben wird, sämtliche der Koinpone.nten R und C Im allgemeine in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden Für die Praxis sind die Alkalimetallsalze von größter Bedeutung, es können jedoch auch die Ammoniumsalze eingesetzt werden, oder die Salze mit Kationen wasserlöslicher organischer Basen; geeignete Basen sind bei der Besprechung der Aluminiumsilikate A bereits erwähnt worden.
Die Gewichtsverhältnisse der Komponenten A, B und C können in weiten Grenzen schwanken. Es wird bevorzgt, etwa 0,2 - 18 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,45 - 4 Gewichtsteile der Verbindungen aus der Gruppc B und C pro Gewiohtsteil der Komponente A einzusetzen. Die Komponente B macht im allgemeinen etwa 0,05 - 2 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1 - 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil der Komponente C aus, kann aber auch mehr, z. 33. 3 oder 4 Gewichtsteile ausmachen.
Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffekts erforderlich Menge an der erfindungsgemäß verwendeten Kombination der Komponenten A, B und C hängt einerseits von dem Calciumbindevermögen des Alu;niniumsilikats, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsp;rad der zu behandelnden Textilien und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Es empfiehlt sich, die eingesetzte Menge so zu bemessen, daß die flesthärte des Wassers nicht mehr als 5 (entsprechend 50 mg CaO/l), vorzugsweise 0,5 - 2 °d (5 - 20 mg CaO/l) beträgt. Günstige Anndungsonzentrationvn liegen meist im Bereich zwischen etwa 0,2 - 10 g der Kombinätion pro Liter, insbesondere bei ca. 1 - 6 g/l.
Vorteilhafte Kombinationen.sind auch im Bereich von 4 - 12 Gewichtsteilen der Verbindungen aus der Gruppe B und-C pro Gewichtsteil der Komponente A zu finden.
Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von synthetischen, vorzugsweise kristallinen Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren ist zum Waschen von Textilien aller Ar-t in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt geeignet.
Die zu waschenden Textilien könnten aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen.
Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, wie hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z. B. PolyamJd-* Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasclenittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleichtt', gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefasern - Baumwolle - Mischgeweben verwenden.
Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate nach den beanspruchten Verfahren läßt sich der Wascbeifekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten weiter verbes.sern.
Zu diesen gehören insbesondere Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaums-tabiGisatoren oder - Inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese Schinutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw. Als weitere übliche Bestandteile können insbesondere auch anorganische oder organische, nicht zur Komplexbindung von Calcium befähigte Salze eingesetzt werden. Diese können schwachsauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere sind hier die sogenannten Waschalkalien zu erwähnen, d. h. die Bicarbonate, Carbonate, Borate bzw. Silikate der Alkalien. Ferner kommen die Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atomen enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren in Frage. Zu diesen gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sülfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.
Der pH-Wert der Behandlungsflcten kann Je nach dem zu waschenden Substrat im Bereich von 6 - 13, vorzugsweise im Bereich von 8,5 - 12 liegen.
Beim Einsatz einer oder mehrerer der obengenannten, in Waschflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten: 0 - 2,5 g/l Tenside 0 - 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor.
Unter "Aktivsauerstoff". bzw. "Aktivchlor" werden hier bleichende Verbindungen mit Sauerestoff-Sauerstoffbindung bzw. mit Chlorgehalt verstanden, wobei die Mengenangaben sich rein rechnerisch auf Sauerstoff bzw. Chlor beziehen.
Wie bereits ausgeführt, gelten sämtliche vorstehend gemachten Angaben in gleicher Weise für das erfindungsgemäß Verfahren, wie auch für die erfindungsgemäßen Text: , Wasch- und Bleichmittel. Durch Eintragen der erfindungsgemäßen Mittel in Wasser werden die zu verwendenden Waschflotten für die Textilien gebildet. Das Verfahren ist jedoch nicht auf den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel beschränkt; selbstverständlich können einzelne oder alle Bestandteile von einander getrer£'-it in Wasser eingetragen werden.
Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln Phosphorverbindungen ist vorzugsweise nicht größer als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% entspricht. Im Rahmen der Erfindung lassen sich jedoch auch vorteilhafte völlig P-freie, und auch stickstof-freie Waschmittel zusammenstellen.
Typische, bei Temperaturen im Bereich von .50 - 100 °C anzuwendende Textilwaschmittel weisen meist eine Zusammensetzung im Bereich folgender Rezeptur auf: 5 - 40, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% anionische und/o(ler nichtionische und/oder zwitterionosche Tenside, 7 - 80 Gew.-% der erfindungsgemäß verwendetet Kombination aus den Komponenten A, B und C, 0 - 50 Gew,--% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen), 0 - 50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
Als Tenside kommen die im Patent (Patentanmeldung P 24 12 837.8-41 (D 4642/4787/4819)) im einzelnen augeführten Tenside bzw. Tensidarten in Frage. Vorzugsweise wird jedoch ein Tensidkombination eingesetzt, die in Patent (Patentanmeldung P 24 12 839.0-41 (D 4716)) beschrieben ist, und welche sich besonders zum gemeinsamen Einsatz mit Aluminiumsilikaten eignet.
In diesen Tensidkombination liegen neidrig- und hochäthoxylierte Verbindungen, gegebenenfalls im Verein mit anionischen n Tenside vor. Die einzusetzenden nichtionischen. Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 - 6 bzw. 8 - 18 Mol Äthylenoxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Aökansulfonamid. Im einzelnen besteht die Tensidkomponente aus einem Gewichtsteil nichtionischer und 0 - 3 Gewichtsteilen anioni@ scher Tenside, wobei die nichtionischen Tenside ein Chemisch verschieden jochäthoxylierter, einen aliphatischen Hohlenwasserstoffrest mit 10 - 18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8 - 20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2 - 2 Gewichtsteile an ve,-bindungen mit 2 - 6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind. Besonders wicl,tig sind die rein aliphatischen z.B. von Cocos- oder Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, abgeleiteten nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige vicinale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche mit 2 - 4 bzw. 8 - 14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt.
Der Anteil der Aluminiumsilikate an der erfindungsgemäßen Kombination dreier Komponenten liegt häufig so, daß ihr Gesamtanteil an dem Textilwaschinittel bei etwa 5 - 40 Gew.-t liegt. Dieser Gesamtanteil kann jedoch auch bedeutend niedriger, beispielsweise bis zu 2 % und darunter liegen.
Der Gesamtanteil der Komponente C am Textilwaschmittel liegt meist oberhalb von etwa 3 8, kann aber auch erheblich niedriger, beispielsweise bei 1 oder 2 Gew.-% liegen. Häufig liegt das Gewichtsverhältnis C/A im Bereich von 1 : 4 bis 4 1.
Erfindungsgemäße Mittel weisen häufig einen Gehalt an waschalkalien auf. Als Waschalkalien sind insbesondere die Carbonate, Bicarbonate, Silikate und Borate der Alkalien zu nennen. Sie machen vorzugsweise etwa 2 - 35 Gew.-% des gesamten Mittels aus.
Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäf3e Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffnheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können. Zur Erleichterung der Konfektionierung und der Handhabung der Produkte kann es zweckmäßig sein, die Verbindungen der Fnrmel I in Form von Aggloraeraten einzusetzen. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn diese Agglomerate im Gebrauch, beispielsweise unter Rückbildung der Primärteilchen, zerfallen.
Es folgt nunmehr eine Aufzählung weiterer zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln und im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter Tenside, Schauminhibitoren, Schaumstabilisatoren, Bleichmittel und Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Enzyme und Aufheller.
Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder'nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Xohlen1zasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen ode synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenen falls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
Als Tenside von Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C19-15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Moncolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonierte mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in »etracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von«-Sulfofettsäuren, z.B. die α-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl, oder Athylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
Geeignete Tenside vor. Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole, Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umse tzungs produkte von 1 - 4 Ncl Äthylenoxid mit primären cder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bz, -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kaliums und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfoniamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 -16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole init 8 -vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole irit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylrcsten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit l - 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder a nionischen Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 30 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 5 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18.
C-Atomen im Alkylrest erhält. Ahnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogen'paraffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 OC, aliphatische C18 bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Diglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des-Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schräumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an C1-10-Alkyl-polypropylenglykole.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben'das Natriumperborat-tetrahydrat /NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 . H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 , 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure Salze, wie z.B.
Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4 4, vor zugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere l : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren,die zusammen mit wasserunlöslichen vorhand sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 ffi vom Gewicht-des gesamten Präparats ausmachen kann.
Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 00, insbesondere im Bereich von 60 - 4O °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit dem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N', N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw 1 ,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitorbenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie z.R. N,N'-Dimethyl-N-N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diaceto:5Z-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.13. 1,4-Diacetyl-2,4-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,@-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo (3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p- (Äthoxycarbonyloxy) -benzoesäurc und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
Dic als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorit die insbesondere in Form Ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.
Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, oci denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffaton gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO2-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der ser abgelösten Schmutz in dar Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Athercarbonsä-jren oder Äthersulfonsäuren der StärI.c oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind fiir diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärke Präparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Per oxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Prote -asen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonioncs bzw. durch Granulle ren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
.deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disufonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2Methoxyäthylamino gruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylaminc- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substitu ierten Aminocurnarine, z.B. das 4-Methyl-7-d imethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Beispiele Es wird zunachst die Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten fertiggebildeten Aluminiumsilikats beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Es handelt sich dabei um ein mikrokristallines Produkt. Weitere Beispiele für die Herstellung geeigneter Aluminiumsilikate sind im Hauptpatent angegeben. Die dort beschriebonen Aluminiumsilikate lassen sich in völlig gleicher Weise erfindungsgemäß verwenden wie das im folgenden naher behandelte Alurniniumsilikat: In einem Gef,iß von 15 1 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur.
Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenarnorphes Natriumaluminiumsilikat. Der Wassergehalt wurde durch einstündiges Erhitzen des Produkts auf 800 °C bestimmt.
Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min.; Fabrikat "Ultraturrax" der Firma Janke & Kunkel, IKA-Werk, Stauffen/Breisgau, Bundesrepublik Deutschland) wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach ASsaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit ention-isiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, und dann in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikaten läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmten.
Alle t-Angaben sind GewichtsprozentÇe.
Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt: 1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 300 dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alurniniumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 220 C (# 20 C) kräftig gerührt. Nach abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 -- x) . 10.
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat (Im) Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung 17,7 % Na2O, 15,8 % Al2O3, 6,6,6 % H 20 0,15 kg Atznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O . 6,0 SiO2 Kristallisation: 6 Stunden bei 90 OC trocknung: 24 Stunden bei 100 °C Zusammensetzung: 0,9 Na2O . 1 Al2O3 . 2,04 SiO2 . 4,3 H2O (= 21,6 % H2O) Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.
Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung lag im folgenden Bereich: >40 » = 0 % Maximum der Teilchengrößenver-<10 F = 85 - 95 % teilungskurve: 3 -< 8 8 = 50 - 85 % Die in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln der Beispiele enthalten salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lacken als Natrium salze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festqestellt wird. Insbesondere wurden sämtliche im folgenden als freie Säuren formulierten Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12 - 16 C-Atomen auf,dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat, "Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat; "Olefinsulfonat" ein aus Gemischen geradkettiger innenständiger Olefine mit 12 - 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch rkoch geringe Mengen an Disulfonaten enthält; "OA + x AO" bzw. "TA + x ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol ALkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen; "TA-Sulfat" das Salz eines sulfatierten, durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols; "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose; Perborat ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H2O2 . 3 H2O; "NTA" das Salz der Nitrilotriessigsäure; "Schauminhibitor" eine polymere siliciumorganische Verbindung, sogenanntes Silikonöl bzw. ein N-alkyliertes Aminotriazin aus der Umsetzung von Cyanurchlorid mit Mono- bzw. Dialkylamin mit 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest (Silikonöl: Beispiele E und F); "Aluminiumsilikat" ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes mikrokristallines Aluminiumsilikat, wobei sich die. Prozentangab0n auf den Gewichtsanteil der wasserfreien Aktivsubstanz beziehen; "Na-silikat" ein Natriumsilikat mit einem SiO2/Na2O-Gewichtsverhältnis von 3,35 : 1; 11Seife C12-C22, bzw."Seife C16-C18" Salze von Fettsäuren mit der angegebenen Zahl von C-Atomen.
"EDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; "PHAS" das Salz der Poly-(α-hydroxyacrylsäure) Hersteller: Solvay & Cie., Belgien; das in den Beispielen verwendete Produkt wies ein Molekulargewicht im Bereich von et 10# 000 bis 200 000 auf. Es sind jedoch auch Produkte mit anderen Molekulargewichten geeignet, meist im Bereich oberhalb von 20 000.
"POC" ein Poly(hydroxyacrylat), das durch Polymerisation von Acrolein - gegebenenfalls mit Acrylsäure -- und Umwandlung von Aldehydgruppen in Säurefunktionen einerseits und Alkoholgruppen andererseits gewonnen werden kann. Mittleres Molekulargewicht 4 200; Hersteller "Degussa". Bundesrepublik Deutschland. Das Produkt weist ein Verhältnis -COOH von etwa 5 - 6 auf; in CH anderen Produkten dieses Typs liegt es im Bereich von 2 - 7, der Polymerisat:ionsgrad bei ca 20 --60.
"Citronensäure-Pyrolysat" ein Handelsprodukt der Citrex S.A., Belgien (a Citrique Belge), das unter dem Namen "Citrex" i,n Handel ist. Es handelt sich dabei um ein Produkt, das bei der Hydrolyse eines Citronensäure-Erdalkalisalzes erhalten wird, wenn das Salz bei Temperaturen in. Bereich zwischen etwa 250 °C bis 400 OC bis zum Ansteigen der titrierbaren Alkalität und anschließende Hydrolyse des Salze unter Bildung der unter sättigten Säure, an welche anschließend Natriumhydrogensulfit angelagert wird, erhalten wird. Das Produkt ist vermutlich ein Gemisch von Verbindungen und weist ungefähr lt oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül im Durchschnitt auf.
"Allylacetat/MSA" ein lineares 1 : 1 Copolymerisat aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid, wobei die Maleinsäureanhydridgruppen unter Anwendungsbedingungen hydrolysiert sind. Molekulargewicht im Bereich 4 000 - 10 000.
"Vinylmethyläther/MSA" ein Copolymerisat, in welchem Vinylmethyläther und Maleinsäureeinheiten vorliegen. Es wurden verschieden hoch polymerisierte Produkte getestet, die sämtlich den Testhöchstwert von 22,4 °dH erreichen. In den Rezepturbeispielen ist ein Produkt vom Molekulargewicht 250 000 verwendet (Handelsprodukt "Gantrez AN-119" der GAF Corporation, New York, USA).
"DMDP" das Salz der N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure; "HEDP" 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure; "Phosphonobutantricarbonsäure" 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, (Hersteller: Bayer AG, Bundesrepublik Deutschland) statt dieser läßt, sich auch z. B. die 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsaure einsetzen.
"Polyacrylsäure" - in den Rezepturen der Beispiele wurde ein Produkt mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4 000 -10 00u verwendet, es wurden jedoch auch höher- und niedrigermolekulare Produkte getestet, wobei sich für sämtliche Polyacrylsäuren der Testhöchstwert. von 22,4 °dH ergab.
Sämtliche Verbindungen, die vorstehend genannt sind, sind im Handol erhältlich.
"1-Amino-1-phenylmethan-diphosphonsäure" ist repräsentativ für die Diphosphonsäure der Formel worin X für 011, NH2, H, Cl und Y für H oder Halogen, insbe- .
sondere C1 steht. "Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure" - di3 Verbindung ist repräsentativ für die Azacycloalkan-2, 2-diphosphonsäuren der Formel die in dem nicht vorveröffentlichten deutschen Patent (Patentanmeldung P 23 43 196.1 (D 4779)) beschrieben sind, und die sämtlich aufgrund ihrer Testwerte als Komponente B eingesetzt werden können. In der angegebenen Formel steht n für 3 - 5 und R für ein Wasserstoffatom oder aine Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen. Wie in dem angegebenen älteren Patent im einzelnen ausgeführt, können die Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäuren hergestellt werden, in dem man Laktame, die der Formel I entsprechen, in welchen aber anstelle der Diphosphono-methylengruppe eine Carbonylgruppe vorliegt, mit Phosphortrihalogeniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls tn die Salze überffihrt. Als weitere Beispiele für diese Verbindungsgruppe seien Azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure; N,N-Methylazacyclopentan-2,2-diphosphonsäure und Azacyclohexan-2,2-diphosphonsäure genannt.
"2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-1,2-azaphosphacycloheptan" - die eingesetzte Verbindung ist repräsentativ für die cyclischen Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel dabei bedeutet R einen Alkylrest alt 1 - h (-Ato-nen oder ein Wasserstoffatom und n eine Zahl v-on 1 - 3. Die Verbindungen sind sämtlich als Bestandteil der Komponente B geeignet. Sie sind im einzelnen im deutschen Patent (Patentanmeldung > 23 43 195D(D 4682)) beschrieben; sie können nach dem dort angegebenen Verfahren hergestellt werden, in dem man die Carbonsäurederivate der Formel X - (CH2)n - X, wobei n = 1 - 4 und X = CN, - COONH2 oder COONlIR (R Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen) bedeuten, mit Phosphortrihalogeniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt sauer hydrolysiert und gegebenenfalls in die Salze überführt. Die Umsetzung der Dicarbonsäurederivaten mit den Phosphorverbindungen erfolgt meist im Verhältnis 1 : 2 bis 1 : .6, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 : 4.
Einzelne Beispiele dieser Verbindungsklasse sind 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-5-oxo-1,2-azaphosphacycloheptan; 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-6-oxo-1,2-azaphospha -cyclohexan; 1 -Methyl-2-hydroxy-2-oxo-3-methylamino-3-phosphenyl-6-oxo-1,2-azaphosphacyclohexan; 1-Äthyl-2-hydroxy-2-oxo-3-äthylamino-3-phosphonyl-6-oxo-1,2-azaphosphacyclohexan; 1 -Butyl-2-hydroxy-2-oxo- 3-butylamin-3-phosphonyl-6-oxo- 1 , azaphosphacyclohexan und 1-Methyl-2-hydroxy-2-oxo-3-methylamino-3-phosphonyl-7-oxo- 1 , 2-azaphosphacycloheptan.
Anstelle der aufgeführten cyclischen Diphosphonsäuren können beispielsweise auch die im Patent (Patentanmeldung P 2343 147.2 (D 4692)) beschriebenen Pyrrolidon-5, 5-diphosphonsauren eingesetzt werden, wobei das Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Die Herstellung kann beispielsweise durch Umsetzung von Bernsteinsäurederivaten, wie Bernsteinsäurediamid, das gegebenenfalls in jeder Amidogruppe einen Allcylres-t mit 1 - 6 C-Atomen trägt, mit Phosphortrihalogeniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden und anschließender alkalischer Hydrolyse des Reaktionsproduktes erfolgen. Bezüglich der Einzelheiten wird auf das genannte ältere Patent verwiesen. Außer der Verbindung mit R = H kommen insbesondere die Nethyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylderivate in Frage.
Die folgenden Beispiele 1 - 21 zeigen Gerüststoffkombinationen, die in den Rahmen der Erfindung fallen und im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können.
Beispiele Gew.-% 1. Aluminiumsilikat 37,5 Polyacrylsäure 12,5 NTA 50,0 2. Alurniniumsilikat 46,5 POC 7,0 Citronensäure 46,5 3. Aluminiumsilikat 57,0 Vinylmethyläthei'/MSA 9,0 0-Carboxymethyl-tartronsäure 34,0 4. Aluminiumsilikat 58,0 Polyacryl säure 19,0 Citronensäure 23,0 5. Aluminiumsilikat 24,5 POC 14,5 PHAS 61,0 6. Aluminiumsilikat 38,5 DMDP 10,2 Citronensäure-Pyrolysat 51,3 7. Aluminiumsilikat 44,5 1-Amino-1-phenylmethan-diphosphonsäure 11,0 NTA 44,5 8. Aluminiumsilikat 58,0 1-Hydroxy-1-phenylmethan-diphosphonsäure 7,0 Citronensäure 35,0 9. Aluminiumsilikat 67,5 1-Chlor-t-phenylmethan-diphosphonsäure 5,5 PHAS 27,0 10. Aluminiumsilikat 65,8 1-Amino-p-chlorphenylmethandiphosphonsäure 7,9 NTA 26,3 11. Aluminiutnsilikat 26,3 1-Hydroxy-p-chiorphenylmethandiphosphonsäure 7,9 0-carboxymethyl-tartronsäure 65,8 12. Aluminiumsilikat 57,0 HEDP 5,0 38,0 13. Aluminiumsilikat 40,5 2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-1,2-azaphosphacyclo- 19,0 heptan Citronensäure 40,5 Gew.
14. Aluminiumsilikat 50,0 Phosphonobutantricarbonsäure 16,7 Citronensäure '33,3 15. Aluminiumsilikat 62,5 Citronensäure-Pyrolysat 12,5 NTA 25,0 16. Aluminiumsilikat 57,0 Citronensäure-Pyrolysat 14,5 O-Carboxymethyl-tartronsävlre 28,5 17. Aluminiumsilikat 50,0 Allylacetat/MSA 12,5 0-Carboxymethyl-tartronsäure 37,5 18. Aluminiumsilikat 57,0 0-Carboxymethyl-methyltartron- 14,5 säure PHAS 28,5 19. Aluminiumsilikat 59,0 2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-1,2-azaphospha- 12,0 cycloheptan Citronensäure 29,0 20. Aluminiumsilikat 52,5 HEDP 21,0 2-Oxabutan-1,1,3-tricarbon- 26,5 säure 21. Aluminiumsilikat 62,5 3-Amino-1-hydroxy-propan-1,1-diphosphonsäure 12,5 Citronensäure 25,0 Die vorstehend genannten Gerüststoff-Kombinationen sind als Wirkstoffkombinationen oder -konzentrate geeignet und lassen sich als solche zur Herste]luny von Waschlaugen verwenden; sie können jedoch auch Bestandteil einer umfassenderen Waschmittelrezeptur sein.
In der Praxis wird keine der in den vorstehend aufgeführten Kombinationen eingesetzten Verbindungen jemals völlig wasserfrei geliefert, obwohl dies natürlich grundsätzlich möglich wäre. Dementsprechend sind in Tabelle 1 "Trockenrezepturen" angegeben, also Rezepturen, bei welchen die einzelnen eingesetzten Verbindungen als Trockensubstanz gerechet sich zu 100 Gew.-% aufaddieren. Wegen des in der Praxis immer vorhandenen Wassergehalts der Komponenten sind diesen "Trockenrezepturen" im allgemeinen ca. 3 - 36 Gew.-% Wa,S.Cer hinzuzurechnen, damit die Gesamtzusammensetzung erhalten wird.
Während naturgemäß die Untergrenze von ca. 3 Gew.-Q meist nicht unterschritten wird, läßt sich natürlich die mit 36 Gew.-t angegebene Grenze beliebig überschreiten, je nach den A orderungen, die an das Wirkstoffkonzentrat gestellt werden.

Die folgenden Beispiele A - G (Tabelle 3) zeigen Rezepturbeispiele erfindungsgemäßer Waschmittel für Textilien, bei welchen erfindungsgemäße Kombinationen der Komponenten A, B und C durch die Gegenwart weiterer üblicher Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln verbessert sind Bestandteile Waschmittel AB C D

ABS 8,0 5,5

Alkansulfonat

Olefinsulfonat 5,0

Fs-Estersulfonat

Seife C12-C22 3,5 2,5

Seife C12-C22 2,5 2,5

TA + 5 ÄO 2,5

TA + 14 ÄO

OA + 5 ÄO 1,5 2.5 3.5

OA + 10ÄO |1,5|2.5 |3.5 | |

CMC 1,5 1,5 1,5 1,5

EDTA 0,2 0,2 0,2 0,2

Mg SiO3 1,5 1,5 1,5 1,5

Aufheller 0,3 0,25 0,15 0,2

Schauminhibitoren - 0,3 0,3 1,0

Perborat 25 24 26 25

Aluminiumsilikat (Im) 25 25 20 25

Na-silikat 5 10 10 10

NTA

Mellithsäure 8 10

Cyclohexanhexacarbon-

säure 15

PHAS 10

Polyacrylsäure 8

POC 5

0-Carboxymethyl-methyl

tartronsäure

N,N-Dimethylamino-

methan-diphosphonsäure 8

Rest Na2SO4 + Wasser

Bestandteile Waschmittel E F G H I

ABS | | | | 6,5|

Fs-estersulfonat

TA-sulfat |6,0| | | |

Seife C12-C22 3,5 | 3,5

Seife C -C18 2,5

TA + 5 ÄO | |4,0| | | 2,5

TA + 14 Ä0 4,0 2.5

OA + 5 ÄO | | |4,0

OA + 10 ÄO 4,0 3,5

CMC 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

EDTA 0,2 0,2 0,2 0,2

0,2

Mg SiO3 1,5 1,5 1,5 1,5

1,5

Aufheller 0,3 0,2 0,2 0,2

0,2

Schauminhibitoren - - 0,5 -

-

Perborat - - 25 26

25

Aluminiumsilikat (Im) 50 20 25 30 15

Na-silikat 7,5 5 5 5 5

Citronensäure 15 10

2-Oxabutan-1,1,3-

tricarbonsäure 10 10

Cyclohexanhexacar-

bonsäure 10

3-Amino-1-hydroxypro-

pan-1,1-diphosphon-

säure 5

Azacycloheptan-2,2-

diphosphonsäure 5

3-Hydroxy-2,7-dioxo-

3-amino-3-pho sphono

1,2-Azaphosphacyclo-

heptan 6

methan-diphosphonsäure 5

1-Hydroxy-p-chlor-

phenylmethan-diphos-

phonsäure 5

Rest Na2SO4 + Wasser

Bestandteile Waschmittel K L M N O P Q

ABS 6,0 8,0 3,0 4,0 5,0

Alkansulfonat 3,0

Olefinsulfonat 5,0

s-estersulfonat 7,0 4,0

A-sulfat 3,0 2,0

Seife C12-C22 3,5 4,0 3,0 2,0

Seife C16-C18 3,0 2,5 2,0

TA + 5 ÄO 1,5 2,0

A + 14 ÄO | 2,5 3,0 2,0

OA + 5 ÄO 1,5

OA + 10 ÄO | | |2,0| | | 4,0

Oxoalkohol C12-15 + 7 ÄO 3,° 4,0

CMC 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

EDTA 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Mg SiO3 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

opt. Aufheller 0,2 0,15 0,25 0,15 0,2 0,15 0,25

Schaumlnhi;bitoren 0,-2 0,3 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0

Na-perborat 30,0 25,0 20,0 20,0 25,0 25,0

Verbindung siehe unten 20,0 20,0 15,0 10,0 10,0 25,0 20,0

Aluminiumsilikat 15,0 20,0 25,0 25,0 25,0 10,0 30,0

Na-silikat 3,0 5,0 3,0 3,Q 3,5 3,0 2,5

DMDP 4,0

HEDP 2,5

1-Amino-1-phenylmethan-

diphosphonsäure 5,0

1-Hydroxy-1-phenyl-

ethan-diphosphonsäure 3,0

1-Chlor-1-phenylmethan-

diphosphonsäure 2,0

1 -AmIno-p-chlorphenyl-

methan-diphosphonsäure 3,0

1-Hydroxy-p-chlorphenyl-

methan-diphosphonsäure 3,0

Rest Na2SO4 + H2O

Tabelle 5 Waschmittelinhaltsstoffe Waschmittel R S T U V

ABS 6,0 3,0 4,Q 5,0

Alkansulfonat 3,0

Fs-estersulfonat | | | 7,0 | 4,0

PA-sulfat 2,0

Seife C12-C22 3,5 3,0 2,0

Seife C16-C18 3,0 2,0

@A + 5 ÄO | 1,5 | | | 2,0

TA + 14 ÄO 2,5 2,0

OA + 5 ÄO 1,5

OA + 10 ÄO 2,0

Oxoalkohol C12-15 + 7 ÄO | | | 3,0 | | 4,0

CMC 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

EDTA 0,2 - 0,2 0,2 0,2 0,2

Mg SiO3 1,5 1,5 1,5 1,5 | 1,5

opt. Aufheller 0,2 0,25 0,15 0,2 0,25

Schauminhibitoren | 0,2 | 0,3 | 0,5 | 0,5 | 1,0

Na-perborat 30,0 20,0 20 0 25,0

Verbindung siehe unten 10,0 15,0 10,0 5,0 10,0

Aluminiumsilikat 15,0 10,0 15,0 20,0 25,0

Soda 15,0 20,0 15,0 15,0

Na-silikat 5,0 3,0 2,5 20,0 5,0

DMDP 5,0

HEDP 6,0

3-Amino-1-hydroxypropan-

1,1-diphosphonsäure 4,0

1-Amino-1-phenylmethan-

diphosphonsäure 3,0

1-Hydroxy-p-chlorphenyl-

methandiphosphonsäure 3,0

Rest Na2S04 + H2O

Als Calcium komplexierende, die Entstehung einer Fällung aber nicht verhindernde Verbindung wurden eingesetzt: Beispiel K: NTA L Citronensäure M PHAS N Cyclohexanhexacarbonsäure 0 2-oxo-1, 1, butantricarbonsäure P 0-Carboxymethyl-tartronsäure Q NTA R PHAS S Citronensäure T Citronensäure U 0-Carboxymethyl-tartronsäure V O-Carboxymethyl-tartronsäure Auch bei den TextilwaschmittPlre zepturen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent wasserfreier Substanz.

Die meisten der angegebenen Rezepturen - alle diejenigen, bei welchen Na-Perborat als Bestandteil enthalten ist -betreffen Waschmittel, die hauptsächlich zum Einsatz als sogenannte Vollwaschmittel,vorgesehen sind und insbesondere für die Kochwäsche (ca. 95 °C) bestimmt sind. Die Beispiele ohne Perborat sind insbesondere für die Wäsche bei 60 OC vorgesehen. Selbstverständlich können aber die Waschmittel der erstgenannten Gruppe auch bei tieferen Temperaturen, die der letztgenannten Gruppe auch bei höheren Temperaturen mit sehr gutem Erfolg eingesetzt werden.
In den Beispielen A, B, C, F, G, 1, K, M, Os R, S und U sind die Kombinationen der Komponenten As B und C mit den besonders vorteilhaften Tensidkombinationen vereinigt bei welchen nichtionische Verbindungen mit 8 - 20 Äthylenglykolresten im Molekül mit nichtionischen Verbindungen kombiniert sind, die 2 - 6 Äthylenglykolätherreste pro Molekül aufweisen, wobei zusätzlich zu den nichtionischen Verbindungen gegebenenfalls anionische Tenside vorliegen.
Da sich die Waschmittel der Erfindung nach beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren herstellen lassen, ist auf eine detaillierte Beschreibung der Herstellung verzichtet worden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Waschen oder Bleichen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Waschflotte eine Kombination der folgenden Verbindungen vorliegt: A) ein wasserunlösliches Silikat mit Bindevermögen für die Härtebildner des Wassers, B) eine wasserlösliche organische Verbindung, die in unterstöchiometrischer Menge einer Calcium- und Carbonationenhaltigen wäßrigen Lösung zugesetzt, bei einem pH-Wert von 9, die Ausfällung von Calciumcarbonat erheblich verzögert, so daß sie in einem Test, bei welchem die Verbindung in einer Konzentration von 0,5 g/l in 200 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst wird, die 2,5 g/l Na2S04 gelöst enthalt und eine Calciumhärte von 72,4 0d sowie eine Blcarbonathärte von 14 °d aufweist, worauf der pR-Wert auf 9.0 ei.ngestellt und die Lösung dann unter Rückfluß 30 min.

gekocht wird, und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird, keine sichtbare Fällung bewirkt, und C) eine organische Calcium komplex bindende und/oder fällende Verbindung, die die Ausfällung der Härtebildner des Wassers nicht oder nur wenig verzögert, so daß in dem vorstehend beschriebenen Test eine deutlich erkennbare und sichtbare Fällung auftritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Silikat der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO2)y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 bedeuten, entspricht, wobei die Verbindungen ggf. ferner gebundenes Wasser aufweisen können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Silikat ein Calciumbindevermögen von etwa 50 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche, ggf. gebundenes Wasser aufweisende Silikat die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 (Kat2/nO) . Me2O3 . 1,3 - 2,4 SiO2 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Silikat als Kationen Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Silikate kristallin sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Silikate eine Primärteilchengröße im Bereich zwischen 0,01 und 30/; µ aufweisen.

8 Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen aus der Gruppe B) und C) zusammen 0,2 -18 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,45 - 4 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Komponente A) ausmachen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurchgekennzeichnet, daß die Komponente B) etwa 0,05 - 2 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1 - 1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil der Kompo nente C) ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an phosphorhaltigen Verbindungen nicht größer ist, als einem Phosphorgehalt der Behandlungsflotte von 0,6 g/3, vorzugsweise 0,3 g/l entspricht.

11. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 - 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der im Anspruch 1 angegebenen Kombination.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß seine Bestandteile den Angaben von Anspruch 2 - 9 entsprechen.