-
:?Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen" Die derzeitigen
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vielfach größere Mengen an kondensierten
Phosphaten, insbesondere an Triphosphat, die für die gute Reinigungswirkung dieser
Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit
in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht
vertreten, daß dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur
Eutrophierung der Gewässer, d.h. zu einer Steigerung des Algenwachstums und des
Sauerstoffverbrauches führt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch- und
Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen
Anteil wesentlich zu verringern.
-
In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung
P 24 12 837.8 ( D 4642) wird ein Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen,
insbesondere zum Waschen von Textilien beschrieben, bei dem man eine wäßrige Flotte
verwendet, in der feinverteilte wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens
50 mg CaO/g wasserfreier nktivsubstanz (= AS) aufweisende, vorzugsweise gebundenes
Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel
(Kat2/nO)x
. Me203 . (SiO2) in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit
n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6,
vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, suspendiert sind.
-
Diese wasserunlöslichen feinverteilten Silikate können röntgenamorph
oder kristallin sein. Sie können beim Waschprozeß anstelle der Phosphate, insbesondere
des Triphosphats, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden kristalline Aluminiumsilikate
der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2.
-
Diese besitzen ein ausgeprägtes, im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g
wasserfreier Aktivsubstanz liegendes Calciumbindevermögen.
-
Als Aktivsubstanz (= AS) wird die wasserfreie Verbindung obiger Definition
bezeichnet, deren gebundenes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C entfernt
wurde.
-
Die genannten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise herstellen,
vorzugsweise durch Vermischen wäßriger Silikat-und Aluminat-Lösungen. Während des
Fällungsvorgangs ist es von Vorteil, die Suspension intensiv zu rühren, wodurch
die Ausbildung geringer Teilchengrößen gefördert wird. Auch bei einem anschließenden
Kristallisationsprozeß empfiehlt sich ein Rühren der kristallisierenden Masse.
-
Durch ihr hohes Calciumbindevermögen sind die oben definierten wasserunlöslichen
Aluminiumsilikate in hervorragender Weise geeignet, die im üblichen Brauchwasser
als Härtebildner vorhandenen Calciumionen zu binden bzw. gegen andere, den Waschprozeß
nichtstörende Kationen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumionen, auszutauschen.
-
Im natürlichen Brauchwasser befinden sich neben den Calciumionen als
weitere Härtebildner auch erhebliche Mengen an Magnesiumionen, die beim Waschprozeß
ebenfalls stören und deren Entfernung aus der Waschflotte infolgedessen erwünscht
ist.
-
Das Verhältnis Ca/Mg-Ionen liegt im natürlichen Wasser bei etwa 5/1.
-
Versuche der Anmelderin haben ergeben, daß das hohe Calciumbindevermögen
der oben definierten kristallinen Aluminiumslikate bei der Behandlung eines Wassers
mit mittlerem Härtegrad und dem Ca/Mg-Verhältnis von 5 : 1 dazu führt, daß beide
Ionenarten im Verhältnis Ca/Mg wie 20 : 1 ausgetauscht werden, was auf eine starke
Selektivität dieser Aluminiumsilikate für das Calciumion hinweist.
-
Es stellte sich daher die Aufgabe, auch einen Weg zur Beseitigung
der Mg-Wasserhärte in den Wasch- und Reinigungsflotten zu finden.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen und Reinigen von
festen Werkstoffen, insbesondere zum Waschen und Bleichen von Textilien und zum
maschinellen Reinigen von Geschirr, mit einer wäßrigen Flotte, in der feinverteilte,
wasserunlösliche, synthetisch hergestellte, zum Binden der Härtebildner des Wassers
befähigte kristalline Aluminiumsilikate der Formel 0,7 - 1,35 Kat20 . 1,0 Al203.
1,3 - 2,4 SiO2
in der Kat ein mit dem Calcium- und Magnesiumion
austauschbares Alkalikation, insbesondere das Natriumkation bedeutet, suspendiert
sind. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Aluminiumsilikat
(bezogen auf Aktivsubstanz) A) zu 40 - 90 X aus Partikeln der durch folgende Interferenzlinien
des Röntgenbeugungsdiagramms (in A) identifizierbaren Kristallstruktur: 12,4 8,6
7,0 4,1 3,68 3,38 3,26 2,96 2,73 2,66 sowie B) zu 10 - 60 % aus Partikeln der durch
die folgenden Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in A) identifizierbaren
Kristallstruktur: 6,36 ),72 2,92 2,70 2,56 besteht.
-
Die Lage dieser Interferenzlinien im Diagramm ist aus meßtechnischen
Gründen geringen Schwankungen von + 0,2 Einheiten unterworfen.
-
Das erfindungsgemäß verwendete Alkalialurniniumsilikat A) + B) - im
folgenden als "Aluminiumsilikat" bezeichnet - besitzt im Temperaturbereich von 50
- 90 °C ein Calciumbindvermögen von 100 - 165 mg CaO/g AS und ein Magnesiumbindevermögen
von 50- 110 mg MgO/g AS.
-
Die Wirkungsweise. der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumsilikate
soll zwar nicht auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden, es ist jedoch beobachtet
worden, daß das Calcium- und Magnesiumbindevermögen in erster Linie von der Porenstruktur
und der Alkalität der Aluminiumsilikate sowie vom Radius des hydratisierten und
des teilweise dehydratisierten lons und der Deformierbarkeit der lonenhydrathülle
und der dadurch gegebenen Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt werden.
-
Bei dem unter A) definierten Aluminiumsilikat handelt es sich um ein
synthetisch hergestelltes kristallines Produkt der angegebenen Summenformel. Produkte
dieses Kristalltyps besitzen eine hochsymmetrische Porenstruktur mit einem Poreneingangsdurehmesser
(= free aperture) von 4,2 A . Derartige Produkte sind unter verschiedenen Bezeichnungen
bekannt (vgl. z.B.
-
D.W. Breck, Zeolite molecular sieves, New York 1974, S. 155).
-
Das Calciumbindevermögen des Kristalltyps A) liegt im Temperaturbereich
von 20 - 90 °C bei Werten von 140 - 200 mg CaO/g AS.
-
Das oben unter B) gekennzeichnete Aluminiumsilikat der gleichen Summenformel
weist zwar nur ein geringes, im Temperaturbereich von 20 - 90 °C bei Werten zwischen
20 und 70 liegendes Calciumbindevermögen auf; es besitzt Jedoch ein ausgeprägtes
Magnesiumbindevermögen, das mit steigender Temperatur ebenfalls stark ansteigt und
im Temperaturbereich von 50 - 90 0C bei 50 - 130 mg MgO/g AS liegt. Die Aluminiumsilikate
der Struktur B) sind ebenfalls unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt (vgl. z.13.
-
D.W. Breck, ibid., S. 155).
-
Bestimmungen des Calcium- und Magnesiumbindevermögens der Produkte
gemäß A) und gemäß B) und deren Mischungen untereinander haben gezeigt, daß die
gefundenen Werte praktisch den aus den Werten für die Einzelsubstanzen errechenbaren
arithmetischen Mittelwerten entsprechen.
-
Beim Einsatz des oben definierten Alurniniumsilikat-Gemisches A) +
B) gemäß der Erfindung ist es daher möglich, aus wäßrigen Flotten zum Waschen und
Reinigen von festen Gegenständen, insbesondere bei Wasch- und Reinigungsprozessen,
die im Temperatur bereich von 50 - 90 0C ablaufen, wozu in erster Linie die Textilwäsche
zu zählen ist, die Calcium- sowie die Magnesium ionen der Behandlungsflotte zu binden
und damit die wesentlichen Härtebildner des Wassers zu beseitigen.
-
Die Herstellung der im erfindungsgemäß verwendeten Alkalialuminiumsilikat
obiger Definition enthaltenen Strukturtypen A) und B) ist an sich bekannt. Demnach
kann man das oben definierte Aluminiumsilikat-Gemisch durch Vermischen der getrennt
hergestellten Komponenten A) und B) im Rahmen des angegebenen Mischungsverhältnisses
herstellen.
-
Mit besonderem Vorteil stellt man das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumsilikat-Gemisch
jedoch in ein und demselben Ansatz her, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise
im Bereich 1,5 - 6,0 Kat20; 1,0 Al205; o,s - 3,0 Si02; 50 - 200 H20 liegt. Dieser
Ansatz setzt sich aus einer Alkalialuminat- und einer Alkalisilikatlösung zusammen,
bei deren Vereinigung die Fällung des Alkalialuminiumsilikats erfolgt. Das gefällte
Prdukt wird zur Kristallisation gebracht, indem man den Ansatz vorzugsweise für
1/2 Stunde bis 10 Stunden auf vorzugsweise 80 - 95 oC unter Rühren erwärmt und gegebenenfalls
anschließend die Temperatur für wenigstens eine weitere halbe Stunde auf 100 - 150
°C erhöht.
-
Die direkte Herstellung des Aluminiumsilikat-Gemisches A) + B) kann
auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise erfolgen.
-
Dabei läuft der Fällungs- und Kristallisationsvorgang während einer
mittleren Verweilzeit der Reaktanten bzw. des Produkts von 15 - 45 min. und bei
Temperaturen von 80 - 110 °C ab.
-
Es ist allerdings von der Auswahl der Ansatz- und Kristallisationsbedingungen
innerhalb der obengenannten Bereiche abhängig, ob das Aluminiumsilikat als Kristalltyp
A) oder B) oder als Gemisch aus A) und B) anfällt. Dabei sind bei konstantem Al20/Si02-Verhältnis
die folgenden Verfahrensparameter von besonderer Bedeutung: 1. die Konzentration
bzw. der Verdünnungsgrad des Ansatzes, d.h. die Gesamtwassermenge; 2. der Alkaligehalt
des Ansatzes; 3. die Höhe der Kristallisationstemperatur; 4. die Erhitzungsdauer
beim Kristallisieren und 5. die enge der eingebrachten Rührenergie bzw. die Wirkung
der Scherkräfte während des Fällungs- und Kristallisationsvorgangs.
-
Eine Veränderung bei nur einem dieser fünf Parameter kann dazu führen,
daß statt des einen der beiden oben definierten Kristalltypen der andere entsteht.
Allgemein kann gesagt werden, daß die Bildung des Krlstalltyps A) bevorzugt ist,
wenn die obengenannten fünf Parameter in Richtung 1.1 größere Verdunnung, 2.1 geringerer
Alkaligehalt, 5.1 niedere Kristallisationstemperatur, 4.1 kürzere Erhitzungsdauer
und 5.1 geringere Rührenergie verändert werden.
-
Die Bildung des Kristalltyps B) wird andererseits bei der Veränderung
der fünf BestimmungsgröBen in umgekehrter Richtung begünstigt, wobei beobachtet
wurde, daß durch entsprechende Veränderung der genannten Parameter, beispielsweise
durch Erhöhung der-Kristallisationstemperatur oder Verlängerung der Erhitzungsdauer
sich der Kristalltyp A) irreversibel in den Kristalltyp B) überführen läßt, was
auch bedeutet, daß die Herstellungsbedingungen £r den Kristalltyp B) weniger kritisch
sind als die für den Kristalltyp A).
-
Damit das Aluminiumsilikat A) + B) in einem Mengenverhältnis entsteht,
das innerhalb des obengenannten Bereichs liegt, ist es allerdings meist notwendig,
durch Vorversuche die genauen Ansatz- und Kristallisationsbedingungen festzulegen.
-
Die Herstellung der Kristalltypen A) und B) sowie deren erfindungsgemäß
verwendbaren Gemische wird im experimentellen Teil näher beschrieben.
-
Der Ansatz mit der oben angegebenen Zusammensetzung wird vorzugsweise
erhalten durch Vermischen einer Alkalisilikatlösung mit einer Alkalialuminatlösung
oder einer Alkalisilikat-, einer Alkalialuminat- und einer Alkalihydroxid-Lösung.
Dabei ist es von untergeordneter Bedeutung, welche Reihenfolge eingehalten wird,
d.h. welche der zu vermischenden Lösungen vorgelegt und welche dazugegeben wird.
-
Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen tragen bereits die oben erläuterten
Ansatzbedingungen bei. In die gleiche Richtung wirkt auch das intensive Rühren während
des Fällungsvorgangs, wodurch man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen
- die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften
aussetzt. Allerdings kann das Einbringen hoher Rührenergien bei sonst konstanten
Verfahrensbedingungen zu einer Erhöhung des Anteils an Kristalltyp B) im Verfahrensprodukt
führen. Auch während der anschließenden Kristallisation bei erhöhter Temperatur
kann ein Rühren der kristallisierenden Masse von Vorteil sein. Man erhält so ein
Produkt, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe zwischen 10 und 0,01
# insbesondere zwischen 8 und O,l µ besteht und praktisch keine Teilchen größer
als 30 µ enthält.
-
Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der
flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der
Weiterverarbeitung mit Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 11 des abfließenden Waschwassers
nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20 - 500 °C zu trocknen. Die so getrockneten
Produkte enthalten noch gebundenes Wasser Stellt man die erfindungsgemäß zu verwendenden
Produkte in beschriebener Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite mit mittleren
Partiekldurchmessern, die im Bereich von 2 - 6fl liegen.
-
Dadurch erreicht man eine besondere Schonung der zu reinigenden Oberflächen.
Sollte beim Trocknen eine Agglomeration und damit eine Partikelvergrößerung eintretens
so lassen sich die gröberen Teilchen leicht in bekannter Weise, z.B. dreh Windsichten,
entlernen.
-
Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw Reinigungseffekts erforderliche
Menge an Aluminiumsilikat hängt von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu
behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers
ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Aluminiums
kats so zu bemessen daß die Resthärte des Wassers durch Ca- und
und
Mg-Ionen nicht mehr als 5 °dElß vorzugsweise 0>5 - 2 °dH beträgt. Zur Erzielung
eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei
stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Aluminiumsilikaten zu
verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner
ganz oder teilweise zu binden. Demnaeh kann die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate
im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/l, insbesondere 1 - 6 g AS/l-liegen. Diese
Anwendungskonzentrationen gelten insbesondere für die Textilbehandlung bei Temperaturen
von 50 - 100 °C.
-
Es ist außerdem von Vorteil, wenn man der Behandlungsflotte eine wasserlösliche
Substanz zusetzt, die auf die im Wasser vorkommenden mehrwertigen Metallkationen,
also insbesondere die Calcium- und Magnesiumionen eine komplexierende und/oder fällende
Wirkung ausübt, da sich dann die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder
vollständiger entfernen lassen.
-
Als Komplexbildner sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen
mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische
Komplexbildner angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit,
die Ausfällung von Erdalkalicarbonaten aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.
-
Die vorteilhafte Wirkung dieser komplexbildenden bzw. fällenden Substanzen
ist bereits bei geringen Zusatzmengen von z.B.
-
0,05 - 2 g./l, insbesondere von 0,1 - 1 g/l festzustellen.
-
Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte
man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen
wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung
der z.Z. üblichen Präparate auf Basis von Triphosphat.
-
Zu den wasserlöslichen Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören
solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate
und Metaphosphate.
-
Organische Verbindungen, die als wasserlösliche Komplexierungs bzw.
Fällungsmittel dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren,
Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den
polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in
Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze eingesetzt werden.
-
Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit n = 0 - 8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens
5 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure,
1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure,
cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure,
Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra-oder
-pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.
-
Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure,
Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure,
Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
-
Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, lycylglycin, AlanIn,
Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure,
Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure
sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäuredervats,
z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung,
oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10
000 mit chlornssigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
-
Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-0xydibernsteinäure und andere
Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren,
wozu entsprechende -Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder -Hydroxycarbonsäuren
gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können:
Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Criglycerin, Glycerinmonomethyläther,
2,2-dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan,
Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsaure, Tartronsäure, Methyltartronsäure,
Glycerin-Säure, Erythronsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure,
Zuckersäure, Schleimsäure.
-
Als Ubergangstypen zu den polynieren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther
der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.
-
Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der
Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsaure, Aconitsäure,
Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten
Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie äthylen,
Propylen, Isobuvylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein Vinylacetat,
Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsaure, Crotonsaure etc., wie z.B.
-
die l : l41ischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und äthylen bzw.
Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
-
Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren
bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten
bzw.
-
Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch
Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein
und anschließende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd
erhältlich sind.
-
Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren,
Amino- und Hydroxya lkanpolyphos phonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, lLe zB. die
Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-l,2,)-triphosphonsaure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonäsure,
Polyvinylphosphonsäure,1-Aminoäthan-1 1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,
1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylenphosphonsäure,
Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure,
Phosphonõessigsäure, Phosphonopropionsäure, l-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure,
2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure
sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsaure und Acrylsäure.
-
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate
ist es - selbst bei Verwendung. phosphorhaltiger anorganischer oder organischer
Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für die mehrwertigen Metallkationen des Wassers
ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6
g/l, vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebunenem
Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.
-
Das erfindungsgemße, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende
Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushalts für die
verschiedenesten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete
sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz,
Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben,
das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenstanden aus Keramik, Glas, Metall,
Holz, Kunststoff, -das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt
usw. Besonders wichtige Anwendungsgebiete sind das Waschen und Bleichen von Textilien
und des maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der Industrie, in gewerblichen
Wäscherein und im Haushalt.
-
Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern
natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen.
-
Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen
sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie
z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern
enthalten. Die erfindungsgemä.ßen Waschmittel lassen sich auch zur tasche der als
"pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll4iischgeweben
verwenden.
-
Beim Waschen und Reinigen der genannten Textilien unter Verwendung
wäßriger, die Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt
sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestar.dteile derartiger Behandlungsflotten
verbesser. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nichttensidartige
Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch
reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren
und/oder Aktivatoren für diese, SchnutzträCer, KorrosionsinlA-bitoren, antimikrobielle
Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb-und Duftstoffe usw.
-
-Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch-und
Reinigungsflotten für Textilien üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise
folgende Nonzentrationen eingehalten: 0,1 - 2,5 g/l Tenside, 0,5 - 6 g/l komplexbildende
und/oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen 0,15 - 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw.
äquivalente Mengen an Aktivchlor.
-
Der pil-Wert der Textilbehandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden
bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6 - 13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen.
-
Als Geschirr sind alle im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und
in der-Industrie beim Aufbewahren, bei der Zubereitung und beim Servieren von Speisen
und Getränken benutzten und nach ihrer Verwendung zu reinigenden Gerätschaften aus
keramischem Material, Glas, Kunststoff, Holz und Metall zu verstehen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann also außer im Haushalt und im
Gaststätten- bzw. Beherbergungsgewerbe auch in Großküchenanlagen, Molkereien, in
der Getränkeindustrie, wie z.B. Brauereien, in Limonade, Mineralwasser und Fruchtsäfte
herstellenden bzw. verarbeitenden Betrieben zum maschinellen Spülen und Reinigen,
insbesondere von Flaschen, benutzt werden. Das Verfahren eignet sich aber auch zum
Spülen von Laboratoriumsgeräten, auch wenn diese durch andere Rückstände als Speisereste
verunreinigt sind.
-
Beim maschinellen Spülen von Geschirr werden die oben definierten
Aluminiumsiiikate bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 -3 g/l eingesetzt. Insbesondere
kombiniert man sie mit alkalisch reagierenden Substanzen, die in einer solchen Menge
eingesetzt werden, daß der pIS-Wert der Behandlungsflottc im Bereich von 8 - 13
liegt. Derartige alkalisch reagierende Substanzen sind bevorzugt Alkalisilikate
und Alkalicarbonate, und - sofern höhere pH Werte angestrebt werden - Atzalkalien.
-
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahrens bzw.
-
der zu seiner Durchführung dienenden Mittel läßt sich durch Zusatz
geringer Mengen von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden, 'verhessern.
Außerdem hat sich ein Zusatz von oxydierenden Substanzen, insbesondere von ARtivchlorverbindungen,
gegebenenfalls auch von Perverbindungen, als vorteilhaft erwiesen.
-
Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphatsubstitut,
das die Härtebildner des Wassers nicht nur zu binden vermag, sondern sich auch im
Abwasser biologisch abbauen läßt. Man hat daher die verschiedensten organischen
Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. die erfindungsgemäße technische
Lehre, für diesen Zweck wasserunlösliche, kationenaustauschende Aluminiumsilikate
einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten
Fachwelt. Dabei ist es besonders überraschend, daß die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate
beispielsweise aus Textilien vollstAndig herausgespült werden. Der Einsatz der Aluminiumsilikate
bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des Abwassers: Die ins Abwasser gelangenden
Mengen an Phosphor werden stark reduziert oder ganz eliminiert, außerdem benötigen
die Aluminiumsilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen Abbau. Sie sind
mineralischer Natur, setzen sich in Kläranlagen oder in natürlichen Gewässern allmählich
ab und erfüllen somit die Idealforderungen an ein Phosphatsubstitut. Aber auch wasch-
und reinigungstechnisch haben sie gegenüber anderen, bereits-vorgeschlagenen Phosphatsubstituten
Vorteile: Sie adsorhieren gefärbte Verunreinigungen, unterstützen die Vergrauungsinhibierung
und sparen somit chemisch wirkende Bleichraittel ein.
-
Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten
Verfahrens bestimmte Mittel. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wenigstens
einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen
Verbindung als Calcium und Magnesium bindende Verbindung die oben definierten Aluminiumsilikate
enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in
geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
-
Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5
- 95, vorzugsweise 10 - 60 % liegen.
-
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin wasserlösliche Komplexbildner
bzw. Fällungsmittel enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels,
bereits bei Gehalten von 2 - 15 % zu erkennen ist. Diese Komplexbildner bzw.
-
Fällungsmittel -können in den Präparaten auch in größerer Menge enthalten
sein, allerdings mit der Einschränkung, daß dann die Menge der In den erfindungsgemäßen
Mitteln gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen
Phosphonate nicht größer ist als einem rechnerischen Gesamtphosphorgehalt des Mittels
von 6 , vorzugsweise von , > entspricht.
-
Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich
im Falle der Aluminiumsilikate auf die getrocknete, noch gebundenes Wasser enthaltende
Substanz.
-
Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch-
oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z.B. Tenside, tensidartige
oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher,
neutral oder alkalisch reagierende, komplexbildende oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen,
chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese.
Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs-und Zusatzstoffe sind z.B. Korrosionsinhibitoren,
antimikrobielle Substanzen/ Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb und Duftstoffe
usw.
-
Die Zusammensetzung typischer/ bei Temperaturen im Bereich von 50
- 100 OC anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur: 5
- 30 t anionische und/oder nichtionische und/der zwitterionische. Tenside, 5 - 70
% Aluminiumsilikate, 2 - 45 t wasserlösliche Komplexbildner 0 - SO % zur Komplexbildung
nicht befähigte, insbesondere alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, C - 50 % Bleichmittel
sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.
-
Die Zusammensetzung typischer Maschinengeschirrspülmittel liegt im
Rahmen der folgenden Rezeptur: 10 - 60 % Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder
-hydroxide, die teilweise durch vorzugsweise anorganische phosphorhaltige Komplexbildner,
und zwar in Mengen, die den oben angegebenen Höchstmengen für Phosphor entsprechen,
ersetzt sein können, 10 - 65 % Aluminiumsilikate obiger Definition, O - 40 ffi sonstige
übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln.
-
Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln
gehören die folgenden .Substanzen, von denen vorzugsweise wenigstens eine in den
angegebenen Mengen anwesend ist: 1,0 - 10 ffi Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enchaltende
Substanzen, 0>5 - 10 X Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, 2,0 - 20
% Natriumsulfat und/oder Wasser.
-
Es folgt nunslehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen
Mitteln geeigneten Substanzen.
-
Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen
Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische
Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen
alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
-
-Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen,
vorzugsweise gesättigten Fettsauren, gegebenen falls auch aus Harz- oder Naphthensäuren
brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ de Sulfonate,
Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
-
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg 15-Alkyl),
Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise
aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit
gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure ilydrolyse der
Sulfonierungsprodukte erhält in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die
aus Alkanen durch Sulrochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse
bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere
brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren z.B.
die 9;-Sulfonsäuren aus hydrierten Nethyl- oder Athylestern der Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäure.
-
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer
Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und
diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide,
Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Äthylenoxid mit primären
oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
-
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw.
-amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside,
-glykolate, -lactate-, -tauride oder -isäthionate.
-
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin
vorliegen.
-
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise
4 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid
oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte
von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder
an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 G-Atomen, sowie an Mono-
oder Dialkylphenolen mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen
Nonionics sind aber auch nicht bzw. nich-t vollständig wasserlösliche Polyglykoläther
mit 1 - 4 fithylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere,wenn
sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt
werden.
-
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 -
250 A"thylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Polypropylenglykol (= PluronicsR ), Alkylendiamin-polypropylenglykol
( Tetronics ) und Alkylpolypropylenglykole mit l - 10 C-Atomen in der Alkylkette
brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
-
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind
verwendbar.
-
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch
Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
-
Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom
Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben
erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole
oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
-
Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht
ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von
Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt
die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an;
Seifen der gesättigten C20 24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
-
Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls
Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid
mit 2 - 5 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18
C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte
Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid
an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderiwat
erhält.
-
Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche
organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb
von 100 00., aliphatische 018 bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester,
die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste,
wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester);
sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps
mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
-
Besonders schwach schäumende Nonionios, die sowohl allein als auch
in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside eingesetzt
werden können und das Schåumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind
die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte
von.
-
Xthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiaminpolypropylenglykole
bzw. an C-10-Alkyl-polypropylenglykole.
-
Als nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder
alkalisch reag-lerende anorganische oder organische Salze, wie z.B. die Bicarbonate,
Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze
von organischen, nicht kapillaraktiven, 2 - 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren,
Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise die wasserlöslichen
Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol-oder Cumolsulfonsäure und der Sulfoessigsäure,
SulEobernsteinsäure oder Sulfophthalsäure.
-
Die eingangs als wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel
für Erdalkaliionen genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar;
sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden
sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel
notwendig ist.
-
Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltsreinigungsmittel
einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt,
daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer
1%igen Lösung des Präparats meist im Bereich von 7 12.liegt. Dabei hauben z.B. Feinwaschmittel
meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (piI-Wert = 7 - 9,5), , während Einweich-,
Vorsvasch- und Hochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise
10 - 11,5) eingestellt sind.
-
Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere ph-Werte benötigt, so
lassen sich diese durch Venendung von Alkalisilikaten geeigneter Na20 : SiO2-Verhältnisse
oder von Ätzalkalien leicht einstellen.
-
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen
haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBo2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat
(NaBO2 . H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H202 liefernde Borate
brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 4 H202. Diese Verbindungen können teilweise
oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate,
wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate,
Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure
Salze, wie z.B.
-
Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
-
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche
Stabilisatoren filr die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25
- 10 Gew.- einzuarbeiten.
-
Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise
2 - 7 ffi vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch
Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : Si02 = 4 : 1 bis
1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. Als wasserlösliche Stabilisatoren,
die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, eignen sich von den oben
erwähnten Komplexierungs- und Fällungsmitteln für Erdalkaliionen die jenigen organischen
Komplexbildner, die auch ein ausgeprägtes Komplexiervermögen für Schwermetallionen
besitzen, wie z.B.
-
die Alkalisalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure
oder 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure.
-
Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 OC, insbesondere
im Bereich von 40 - 60 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden
bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
-
Als Aktivatoren für in Wasscr H2O2 liefernde Perverbindungen dienen
bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen,
insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Xohlensäure- bzw.
Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte
und N,N'-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N', N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw.
-äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte
llydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte
cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin. O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-Hydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetylwhydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide,
wie z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid,
Triacylcyanurate, z.B. Triacctyl- oder Tribenzoylcyanurat, , Carbonsäureanhydride,
z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid,
Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine,
beispielsweise die Verbindungen 1 ,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile wie z.B. Tetrapropionylglykoluril
oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin,
Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff
(2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat),
Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
-
Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer
oder organischer Natur sein.
-
Zu den anorganischen Alctivchlorverbindungen gehören Alkalikypochlorite,
die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate
oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder
an Alkalisililcate verwandt werden können.
-
Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride,
so bildet sich in wäßriger Lösung Akt: iv-.
-
chlor.
-
Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen
infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind
webe 1 Vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe
führt, insbesondere an eine CO- oder SO2-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören
Dichlor und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide,
chlorierte Hydantoin und chlorierte Melamine.
-
in den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger
enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert
halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist
organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer
Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren
der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureesten der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet, Weiterhin lassen sich lösliche Stärke präparate und andere
als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehyds
tärken usw. Auch' Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
-
Die einzusetzenden Snzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen
mit verschiedener Wirlcung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen,
Oxidoreduktasen, katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen,
Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aufs Bakterienstämmen
oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere
Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden
relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
-
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen
der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den
Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfachen Natriumsulfat, Natriumchlorid
Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripelyphosphat. Besonderen,
Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise
durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren
mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
-
Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestinirnte Schmutzart
spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt
verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen
aus Proteasen und Amylasen.
-
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere
Derivate der Diaminostilbndisulfonsäure bzw.
-
deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'
-Bis -Bis(2-anilino-4-morpholino-lß3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogrunpe eine
Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe
tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,-Diaryl-2-pyrazeline
in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2
pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe
z.B. die Methoxycarbenyl, 2-Methoxyäthoxyearbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe
tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine,
z.B. das 4-Methyl-7-dlmethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminicumarin. Weiterhin
sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und
Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-Thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen
und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller
vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung
4,4'-Bis(4-chlor 3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller
können verwendet werden.
-
Von besonderemXpraktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel
von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten
Verfahren hergestellt werden können.
-
So lassen sich z.B. die Aluminiumsilikate als trockene Pulver in einfacher
Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige
Produkte, wie z.B.
-
Nonienics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit
besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als
wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge
oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach
dem Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze-und
feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.I3. Bleichkomponenten
und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw.
-
Nach einem besonders bevorzugten Verfahren werden pulverige bis körnige,
gut schüttfähige Präparate dadurch erhalten, daß man die von ihrer Herstellung noch
feuchten kristallinen Aluminiumsilikate wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile
des Präparats vermischt und dieses Gemisch nach einem an sich bekannten Verfahren
in das schüttfähige Produkt überführt. Dieses Verfahren gestattet es, die nach der
Fällung sin die kristalline Form übergeführten feinteiligen Aluminiumsilikate noch
in feuchtem Zustand direkt, d.h. ohne aufwendiges Isolieren und Trocknen, zu festen,
vorzugsweise schüttfähigen Präparaten zu verarbeiten. Es ist ein besonderer Vorteil
des Verfahrens, daß die Aluminiumsilikatpartikeln ihren durchs die Herstellungsbedingungen
bestimmten Verteilungsgrad im wesentlichen beibehalten, während bei zwischenzeitlichem
Trocknen eine Agglomeration zu größeren Gebilden möglich ist.
-
Die bei diesen bevorzugten Verfahren einzusetzenden Aluminiumsilikate
können im wesentlichen in folgenden Anlieferungszuständen verarbeitet werden: a)
noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in der Mutterlauge, in der es
sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet; b) Aluminiumsilikat, von dem die
Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde; c) nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen
der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in
Wasser; d) Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde.
-
Die unter b) und d) bezeichneten Anlieferungszustände umfassen z.
B. . zähe Pasten, aber auch bereits pulverig erscheinende, noch anhaftendes Wasser
enthaltende Produkte.
-
Die Mutterlauge enthält in der Regel noch überschüssige Ätzalkalien
und/oder Alkalisilikate, die sich bei der weiteren Verarbeitung der Aluminiumsilikate
in Bestandteile der herzustellenden Wasch- oder Reinigungsmittel überführen lassen,
gegebenenfalls nach der Neutralisation mit Säuren oder sauren Salzen.
-
Die letzteren können anorganischer Natur sein, wie z.B. Kohlendioxid,
Bicarbonate, Schwefelsäure, Bisulfate, andere Mineralsäuren usw. Aber auch organische
Säuren können zu diesem Zweck dienen, wie z.B. Fettsäuren oder anionische Tenside
in Säureform. Es sind auch nicht saure, aber durch alkalisches Verseifen in anionische
Tenside überführbare Substanzen verwendbar, wie z.B. die SQ3 -Sulfenierungsprodukte
von Olefinen und die Sulfoxydations- bzw. Sulfochlorierungsprodukte von Alkanen.
weitere an dieser Stelle verwendbare Säuren sind die in den erfindungsgemäßen Präparaten
eingesetzten Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium (= Gerüstsubstanzen).
-
Ein teilweises oder vollständiges Abtrennen der Mutterlauge kann vorteilhaft
sein, wenn man entweder die Mutterlauge in die llerstellung der Aluminiumsilikate
zurückführen will, oder wenn neutral bis schwach alkalisch reagierende Präparate
hergestellt werden sollen.
-
Das Überführen der feuchten Aluminiumsilikate in die schüttfähigen
Präparate ist im wesentlichen nach zwei Verfahrensprinzipinn möglich: 1 Das feuchte
Gemisch der AluniniumsiIikate mit wenigstens einem Teil der übrigen Waschmittelbestandteile
wird durch Trocknen in schüttfähige Beschaffenheit überführt.
-
2. Das mit Wasser bZW. Mutterlauge in Berührung stehende Aluminiumsilikat
wird mit Substanzen vermischt, die das Wasser als Hydrat und/oder Kristallwasser
binden.
-
Das erste Verfahrensprinzip läßt sich durch lIeißzerstäuben oder Trocknen
des wasserhaltigen Gemisches auf heißen Flächen in die Praxis übertragen Beim zweiten
Verfahrensprinzip gibt es mehrere Möglichkeiten der Verwirklichung. Geht man von
noch fließfähigen wasserhaltigen Aluminiumsilikaten aus, dann lassen sich diese
auf die bewegten festen Bestandteile aufsprühen, was z.B. auf bewegten Tellern,
in rotierenden Trommeln, in Schaufelwerken und in Wirbelschichten geschehen kann.
Liegen die Aluminiumsilikate als feuchte, aber nicht mehr fließfähige, pulverig
erscheinende Massen vor, so genügt oft ein Vermischen mit den festen Bestandteilen
des herzustellenden Präparats, um ein granuliertes Pro,-dukt zu erhalten.
-
Die erfindungsgemäßen Wasch- bzw. Reinigungsmittel können außer Tensiden
und/oder Gerüstsubstanzen beispielsweise noch folgende Bestandteile enthalten: nichttensidartige
Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel
sowie Stabllisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren,
antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw. Von diesen
sind einige, z.B. Perverbindungen, Aktivchlorverbindungen und manche Enzyme gegen
Feuchtigkeit und/oder Hitze instabil, so daß man sie meist dem trockenen und erkalteten
schüttfähigen Produkt zumischt. Auch ölige bzw. pastenförmige Bestandteile, wie
z.B.
-
nichtionische Tenside, antimikrobielle Substanzen usw. werden vielfach
nachträgl,ich dem fertigen schüttfähigen Produkt zugesetzt.
B e
i s p i e l e Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Aluminiuiusilikate
beschrieben.
-
In einem Gefäß von 15 bzw. 20 l Inhalt wurde die Aluminatlösung unter
starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit
Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur.
Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällunsprodukt ein röntgenamerphes
Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des
Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter übergeführt und unter Rühren
(500 Umdrehungen/min) auf 90 - 130 °C zum Zwecke der Kristallisation 1 -24 Stunden
erhitzt. Genauere Werte für die Höhe der Temperatur und die Erhitzungsdauer werden
in den Herstellungsvorschriften für die einzelnen Aluminiumsilikat-Typen angegeben.
-
Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem
Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 11 des ablaufenden Waschwassers wurde der Filterkuchen
24 Stunden bei 100 °C getrocknet und dann zu einem feinen Pulver zerdrückt.
-
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Aluminat ur1d Silikatlösungen
synchron vermischt und das Gemisch mit dem amorphen Fällungsprodukt über eine beheizte
10-stufige Rühren kolonne gerührt. Mittlere Verweildauer des Produkts: ca. 50 min.;
Temperatur in der Rührkolonne: 80 - 110 °C.
-
Anstelle der getrockneten Aluminiumsilikate benutzte man in einigen
Fällen zur Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel die Suspension des Kristallisationsprodukts
bzw. den Kristallbrei.
-
Die Wasserqehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten
Produkte auf 800 °C bestimmt.
-
Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender
Weise bestimmt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 0 (= 300 mg CaO/l = 30 dH) enthaltenden
und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wurde mit
1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wurde die Suspension 15 min.
lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90 °C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren
des Aluminiumsilikats bestimmte man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet
sich das Calciumbindevermögen für das Aluminiumsilikat zu (30 - x) . 10 mg CaO/g
AS.
-
Zur Bestimmung des Magnesiumbindevermögens wurde in analoger Weise
eine wäßrige, 1,0877 g Mg Cl2 . 6 H20 pro Liter ent-0 haltende Lösung (= 300 mg
MgO/l = 30 d MgO) verwendet. Das Magneslumbindevermögen errechnet sich zu (30 -
x) . 7,14 mg MgO/ g AS.
-
Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Sedimentationsanalyse in
Wasser bei 25 °C mit 1 g Substanz pro Liter Wasser bestimmt; pH-Wert der Suspension
= 10,1; Standhöhe der Suspension = 20 cm.
-
Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
-
Aluminiumsilikat F I Fällung: 7,31 kg Aluminat (14,8 %Na2O, 9,2 8
Al203, 76,0 % H20) 2,69 kg Silikat (8,0 % Na20, 26,9 % SiO2, 65,1 % H20); Ansatzverhältnis
in Mol: 3,17 Na2O, t,O Al203, 1,82 SiO2, 62,5 H2O; Kristallisation: 6 Stunden bei
90 °C; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 1,11 Na2O . 1 Al203 . 1,89 SiO2
3,1 H20 (=13,4% H20) Kristallstruktur: Aluminiumsilikate A) und B) (nach obiger
Definition) im Verhältnis von ca. 1 : 1; Kristallform: abgerundete Kristallite;
mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich O - 30 µ): 5,6 ii Maximum der Teilchengrößenverteilung:
liegt unterhalb von 3 µ Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g AS bei 50 °C 120 mg CaO,/g
AS bei 90 °C Magnesiumbindevermögen: 15 mg MgO/g AS bei 22 OC 96 mg MgO/g AS bei
90 OC.
-
Aluminiumsilikat F II Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung
13,2 % Na2O; 8,0 % Al2O3; 78,8 % H2O 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung
8,0 Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H2O Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na20; 1,0 Al2O3;
1,78 SiO2; 70,3 H20 Kristallisation: 24 Stunden bei 90 0C Zusammensetzung des getrockneten
Produkts: 1,16 Na2O . 1 A1203 . 1,85 SiO2 3,3 H2O (=17,3) % H20) Kristallstruktur:
Aluminiumsilikate A) und B) im Verhältnis von ca. 1 : 1; Kristallform: abgerundete
Kristallite mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ) : 4,8 µ Maximum
der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 p Calciumbindevermögen: 100
mg CaO/g AS bei 50 °C 116 mg CaO/g AS bei 90 °C Magnesiumbindevermögen: 15 mg MgO/g
AS bei 22 OC 92 mg MgO/g AS bei 90 °C.
-
Aluminiumsilikat F III Fällung: 6,91 kg Aluminat (18,0 % Na2O, 11,2
% A12031 70,8 % H20) 3,09 kg Silikat (8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H2O) Ansatzverhältnis
in Mol: 3,17 Na20, 1,0 Al203, 1,82 SiO2, 51,7 H20 Kristallisation: 2 Stunden bei
90 OC Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 1,21 Na2O . 1 A1203 . 1,85 SiO2
2,1 H20 (=11,6 % H20) Kristallstruktur: 100 8 Aluminiumsilikat B) (gemäß obiger
Definition); Kristallform: keine klaren Kristallformen erkennbar (Kugelhaufen) mittlerer
Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ): 5,1 p.
-
Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ Calciumbindevermögen:
39 mg CaO/g AS bei 50 °C 56 mg CaO/g AS bei 90 OC Magnesiumbindevermögen: 12 mg
MgO/g AS bei 22 °C 128 mg MgO/g AS bei 90 OC,
Aluminiumsilikat
F IV Fällung: 12,12 kg Aluminat (14,5 % Na2O, 5,4 % A1203, 80,1 % H20) 2,88 kg Silikat
(8,0 % Na20, 26,9 % SiO2, 65,1 % H20) Ansatzverhältnis in Mol: 5,0 Na20, 1,0 Al203,
2,0 SiO2, 100 H20 Kristallisation: 1 Stunde bei 130 °C Zusammensetzung des getrockneten
Produktes: 1,31 Na2O . 1 A1203 . 1,95 SiO2 2,7 H20 (=1,9 % H2O) Kristallstruktur:
100 % Aluminiumsilikat B) (gemäß obiger Definition) Kristallform: wie F III mittlerer
Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ) : 4,2 µ Maximum der Teilchengrößenverteilung:
liegt unterhalb von 3 µ Calciumbindevermögen: 42 mg CaO/g AS bei 50 OC 62 mg CaO/g
AS bei 90 OC Magnesiumbindevermögen: 13 mg MgO/g AS bei 22 OC 113 mg MgO/g AS bei
90 °C.
-
Aluminiumsilikat Im: Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7 % Na20, 15,8 % A1203, 66, % H20 0,15 kg Ätznatron 2,420 kg Wasser 2,445 kg
einer 28%igen Natriumsilikatlösung (8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H20) aus handelsüblichem
Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellt; Kristallisation:
6 Stunden bei 90 °C Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,9 Na2O . 1 Al2O3
. 2,04 SiO2 .
-
4,3 H2O (= 21,6 % H2O) ; Kristallstruktur: 100 % Aluminiumsilikat
A) (gemäß obiger Definition); Kristallform : kubische Kristallite,, praktisch zu
100 % < 10 ii; Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS bei 22 °C Magnesiumbindevermögen:
17 mg MgO/g AS bei 22 °C 79 mg MgO/g AS bei 90 OC.
-
Aluminiumsilikat R I Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung
13,2 % Na2O; 8,0 % A1203; 78,8 8 H2O 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung
8,0 z Na2O; 26,9 % SiO2; 65,1 % H20 Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na2O; 1,0 Al2O3;
1,78 SiO2; 70,3 H20 Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C Trocknung: 24 Stunden bei
100 OC Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na2O , 1,00 A1203 . 1,83
SiO2 4,0 H20 (= 20,9 % H20); Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken
und Kanten Kristallstruktur: 100 % Aluminiumsilikat A) (gemäß obiger Definition)
mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich O - 30 p): 5,4 µ Maximum der Teilchengrößenverteilung:
liegt unterhalb von 3 µ Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS bei 22 °C 185 mg CaO/g
AS bei 90 °C Magnesiumbindevermögen: 18 mg Mg0/g AS bei 22 °C 81 mg MgO/g AS bei
90 °C
Aluminiumsilikatsuspension F I S Ansatz, Fällung und Kristallisation:
wie bei Aluminiumsilikat F I Weiterverarbeitung: Verwendung als Suspension in der
Mutterlauge, Wassergehalt: =73,4 %; Kristalleigenschaft, Zusammensetzung sowie Ca-
und Mg-Bindevermögen des Aluminiumsilikats (bezogen auf AS): wie bei Produkt F I
Aluminiumsilikatpulver F II P Ansatz, Fällung und Kristallisation: wie bei Aluminiumsilikat
F II Weiterverarbeitung: Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit Wasser und Absaugen
des Waschwassers; Verwendung als feuchtes Produkt mit 41 % Wasser; Aluminiumsilikat
(bezogen auf.Aktivsubstanz): 4,250 kg = 59 z Kristalleigenschaften, Zusammensetzung
sowie Ca- und MG-Bindevermögen des Aluminiumsilikats (bezogen auf AS): wie bei Produkt
F II
Aluminiumlilikat F K1 Fällung: Bei einer kontinuierlichen
Arbeitsweise wurden eine Natriumaluminatlösung der Zusammensetzung 18,0 % Na20;
11,2 % Al2O3; 70,8 ß H20; und eine Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 4,0
% Na2O; 13,6 % SiO2; 82,4 % H2O im Volumenverhältnis 1,13 : 1,0 vermischt.
-
Kristallisation: ca. 30 min. (mittlere Verweildauer) bei 80 - 110
°C.
-
Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 1,16 Na O . 1 Al2O3 .
1,82 SiO2 2,6 H2O (= 13,6 % H2O) Kristallstruktur: Aluminiumsilikate A) und B) (nach
obiger Definition) im Verhältnis von ca. 3 : 2.
-
Kristallform: abgerundete Kristallite.
-
mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 -3,2 µ.
-
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS bei 22 0C 150 mg CaO/g AS bei
90 °C Magnesiumbindevermögen: 12 mg MgO/g AS bei 22 °C 128 mg MgO/g AS bei 90 °C.
-
Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemä.ßen Wasch- und Reinigungsmittel
mit einem Gehalt an Aluminiumsilikatgemischen der Kristalltypen A) und B) sowie
deren Herstellung unter Verwendung der oben beschriebenen Aluminiumsilikate (trockene
Pulver, Suspensionen bzw. feuchte Pulver). Die in den Beispielen genannten salzartigen
Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische
Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich
etwas anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen
haben folgende Bedeutung: "ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen
Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen
Alkylbenzolsulfonsäuxe mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoff atomen in
der Alkylkette; "OS": ein durch Sulfenieren von a-Olefinen mit 12 - 18 C+Atomen
mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch
von Hydroxyalkan-, Alkan- und Disulfonaten; "Fs-estersulfonat": ein aus hydriertem
Palinkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit SO3 erhaltenes Sulfonat;
"Alkansulfonat": ein über die Sulfoxydation von C12-18-Paraffinen erhaltenes Sulfonat;
"Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und
Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1) ; "OA + ÄO" bzw. "TA + x ÄO": die
Anlagerungsprodukte von Athylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) (Jodzahl
= 50) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (Jodzahl = 0,5), wobei die Zahlenangaben für
x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Athylenoxid kennzeichnen;
"Nonionic":
das unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliche Anlagerungsprodukt von Athylenoxid
an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des
Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10
Gew.-% ausmacht; "Schauminhibitor": Silikonöl "SAG 100"R der Firma Union Carbide
and Carbon; "Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2
. H2 2 3 H "EDTA" : das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; "HEDP" : das Salz
der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure; "CMC" : das Salz der Carboxymethylcellulose;
"Wasserglas flüssig": eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung
Na2O . 3,35 SiO2; "DCIC": das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure.
-
Beispiel 1: Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung von Präparaten
an, die durch Vermischen eines trockenen Aluminiumsilikats mit Natriumperborat und
einem wasserlöslichen Komplexbildner bzw.
-
Fällungsmittel für Erdalkalijonen mit einem durch Heißzerstäubung
erhaltenen Waschmittelpulver hergestellt wurden.
-
45 Gewichtsteile Aluminiumsilikat F I (gebundenes Wasser 22 " Natriumperborat;
4,2 " wasserlöslicher Komplexbildner; 28-,8 II Waschmittelpulver der Zusammensetzung:
19,8 % ABS; 7,0 % TA + 14 AO; 9,8 % Seife; 12,0 % Na20 . 3,3 SiO2, 5,8 % Magnesiumsilikat;
4,3 % CMC; 32,0 % Natriumsulfat; Rest Wasser Als wasserlösliche Komplexbildnerbzw.
Fällungsmittel wutsden einsetzt: Oxalsäure, Citronensäure, Na5P3O10, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamin-tetraessigsäure, N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Polyacrylsäure.
Dabei zeigte sich eine markante Verbesserung des Wascherfolgs gegenüber einem Präparat,
das anstelle einer dieser Substanzen lediglich weitere 4,2 % Natriumsulfat enthielt.
-
Ein Präparat mit gleichartigen Wascheigenschaften wurde erhalten,
wenn anstelle der 45 Gewichtsteile des AluminiumsilikatsF I 20 Gewichtsteile des
Aluminiumsilikats F III (gebundenes Wasser 11,6%) und 25 Gewichtsteile des Aluminiumsilikats
R I (gebundenes Wasser: 20,9 %) eingesetzt wurden.
-
Beispiel 2: Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich
phosphatarme Waschmittel der folgenden Rezepturen 2a und 2b, hergestellt durch Vermischen
der pulverförmigen Bestandteile mit einer CMC-Lösung und Aufsprühen des nichtionischen
Tensids: Bestandteil Gehalt in % beim Waschmittel 2a ABS 5,5 5,5 OA + 10 Ä0 .3,5
3,5 Na2CO3 18,3 19,0 Na2O . 3,3 SiO2 5,0 5,0 Aluminiumsilikat F I 22,5 41,5 (gebundenes
Wasser16,4 %) Na5P3010 17,1 5,5 CMC 0,8 0,8 Aufheller, Na2S04 16,0 12,0 H2O 11,3
7,2 Das Na5P3O10 läßt sich beim Waschmittel 2a durch einen phosphorfreien organischen
Komplexbildner bzw. beim Waschmittel 2b z.B. durch HEDP ersetzen.
-
Beispiel 3: Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung
bestimmtes phosphatfreies Waschmittel (hergestellt wie Beispiel 2) hat folgende
Zusammensetzung: 8,0 % OA + 5 Ä0 10,0 % OA + 10 A0 55,0 % Na2CO3 17,0 % Aluminiumsilikat
F I 5,5 % Citrat 1,3 % CMC 0,3 * Aufheller 2,9 % H2O
Es folgen
die Rezepturen einiger weitere, durch Heißzerstäubung eines wäßrigen Ansatzes (ohne
Perborat) hergestellter aluminiumsilikathaltiger Textilwaschmittel.
-
Waschmittel- Gew.-t Bestandteil beim Waschmittel bestandteil nach
Beispiel 4 5 6 7 Alkansulfonat 1,5 - -Olefinsulfonat - - 4,5 Estersulfonat - 7,5
-ABS 5,0 - 5,5 TA + 14 00 2,0 - - 7,3 TA + 5,Äo 1,0 - - 1,2 OA + 10 ÄO - 2,5 1,5
OA + 5 ÄO - - 1,5 Seife 2,0 1,8 3,2 -Schauminhibitor - - - 0,3 Na5P3O10 - 5,5 8,0
8,0 EDTA 3,5 0,3 0,2 0,2 Na@O . 3,3 SiO2 4,5 3,8 3,6 3,4 Perborat 25,0 20,0 18,0
25,0 Magnesiumsilikat 1,5. 2,0 1,5 1,2 CMC 1,5 1,0 1,5 . 1,6 AluminiumsilikatF I+
@ - - 33,0 F II+ - 40,0 -F III+ 20,0 - 12,0 1 I m+ 20,0 - 28,0 Rest (Wasser, ggf.
Na2S04, optischer Aufheller) +) bezogen auf Aktivsubstanz = wasser freies Produkt
Beispiel
8: Die Produkte dieses Beispiels sind als Geschirreiniger für Haushaltsspülmaschinen
brauchbar.
-
Bestandteil Gew.-t Bestandteil beim Präparat 8a 8b Na5P3O10 20,0 0,0
Aluminiumsilikat F I 24,0 44,0 Na2SiO3 40,0 40,0 Na2SO4 3,0 0,0 DCIC 2,0 2,0 Nonionic
1,0 1,0 Wasser. 10,0 13,0 Beispiel 9: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung:
8,0 % ABS 3,0 % OA + 10 ÄO 8,5 %Na5P3O10 4,5 % Na2O . 3,3 SiO2 0,8 %CMC 32,0 % Aluminiumsilikat
F I (bezogen auf AS) 23,4 % Na2CO3 Rest Wasser rührt man in die Aluminiumsilikatsuspension
F I S ABS-Säure, Nonionic, Na5P3010, Wasserglas und CMC ein und führt den Alkaliüberschuß
durch Einleiten von CO2 in Na2CO3 über. Das durch Heißzerstäubung dieses Ansatzes
erhaltene Pulver läßt sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15 - 35 % in
ein bleichendes Waschmittel verwandeln.
-
Beispiel 10: Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung:
7,0 % TA + 14 A0 3,0 % TA + 5 Ao 3,5 z Seife 19,0 t Aluminiumsilikat F II (bezogen
auf AS) 20,0. % Na5P3010 23,0 % Perborat 3,0 % Na@O . 3,3 SiO2 1,8 % CMC 0,5 % EDTA
2,0 % MgSiO3 5,0 % Na2CO3 12,2 %Wasser granuliert man ein Gemisch der trockenen
Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborats in einem Mischer der Firma
Lödige, Paderborn, Deutschland. Dieser Mischer besteht aus einem liegenden Zylinder
mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt wird durch rotierende, mit pflugscharähnlichen
Schaufeln versehene Arme durchmischt. Nach dem Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile
wird ein Gemisch aus dem feuchten Aluminiumsilikatpulver F II P, dem Wasserglas,
der Seife und den beiden Nenionics untergemischt, wobei sich bereits Granulate bilden.
Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wird zum Abführen der
Hydratationswärme durchlüftet, wobei ein Teil des eingebrachten Wasser verdampft
und als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat anfällt. Das Perborat wird nach Erkalten
des Granulats untergemischt.
-
In analoger Weise lassen sich auch granulierte Reiniger für Hautshaltsgeschirrspülmaschinen
herstellen.