DE2543941B2 - - Google Patents

Description

Die Hauptanmeldung P 24 12 837.8-41 betrifft ein Verfahren zum Waschen, bzw. Bleichen von Textilien mit einer wäßrigen Flotte, bei welchem in der wäßrigen Behandlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) aufweisende, feinverteilte, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche, gebundenes Wasser enthaltende kristalline Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat₂/X>), · Me₂O₃ · (SiO₂),

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7-1,5, Me, Bor oder

Aluminium und y eine Zahl von 0.8-6, vorzugsweibe von 1,3-4. bedeuten, suspendiert sind. Durch das Verfahren des Hauptpatents ist es möglich, die beim Waschen bis jetzt noch verwendeten Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen. Das Hauptpatent betrifft weiter zur Durchführung des Wasch- bzw. Bleichverfahrens bestimmte Mittel.

Das Calciumbindevermögen der oben definierten wasserunlöslichen Verbindungen kann sogar Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100—200 mg CaO/g AS.

Als K-ation kommt bevorzugt Natrium in Fi age; es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Diese anstelle der Phosphate, insbesondere des Tri phosphats einzusetzenden oben definierten kationen-. austauschenden Verbindungen wei den im folgenden der ' Einfachheit halber als »Alumosilikate« bezeichnet. Be-,yorzugt verwendet man Natriumalumosilikate. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Bevorzugte Alumosilikate haben die Zusammensetzung

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-2,4SiO₂

Das Calciumbindevermögen dieser Substanzen liegt etwa im Bereich von 100—200 mg CaO/g AS.

Als Aktivsubstanz (=AS) wird die Verbindung obiger Definition bezeichnet, deren gebundenes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800⁰C entfernt wurde.

Die genannten Alumosilikate lassen sich in einfacher Weise herstellen, vorzugsweise durch Vermischen wäßriger Silikat- und Aluminat-Lösungen. Während des Fällungsvorganges ist es von Vorteil, die Suspension intensiv zu rühren, wodurch die Ausbildung geringer Teilchengrößen gefördert wird. Auch bei dem anschließenden Kristallisationsprozeß empfiehlt sich ein Rühren ider kristallisierenden Masse.

Durch ihr hohes Calciumbindevermögen sind die oben definierten wasserunlöslichen Alumosilikate in hervorragender Weise geeignet, die im üblichen Brauchwasser als Härtebildner vorhandenen Calciumionen zu binden bzw. gegen andere, den Waschprozeß nichtstörende Kationen, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumionen, auszutauschen.

Im natürlichen Brauchwasser befinden sich neben den Calciumionen als weitere Härtebildner auch erhebliche Mengen an Magnesiumionen, die beim Waschprozeß ebenfalls stören und deren Entfernung aus der Waschflotte infolgedessen erwünscht ist.

Das Verhältnis Ca/Mg-Ionen liegt im natürlichen Wasser bei etwa 5/1.

Versuche der Anmelderin haben ergeben, daß das hohe Calciumbindevermögen der oben definierten kristallinen Alumosilikate bei der Behandlung eines Wassers mit mittlerem Härtegrad und dem Ca/Mg-Verhältnis von 5:1 dazu führt, daß beide Ionenarten im Verhältnis Ca/Mg wie 20 :1 ausgetauscht werden, was auf eine starke Selektivität dieser Alumosilikate für das Calciumion hinweist

Est stellte sich daher die Aufgabe, auch einen Weg zur Beseitigung der Mg-Wasserhärte in den Wasch- und Reinigungsflotten zu finden.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens der hauptanmeldung P 24 12 837.8-41 unter Verwendung feinverteilter, wasserunlöslicher, synthetisch hergestellter, zum Binden dar Härtebiidner des Wassers befähigter kristalliner Alumosilikate der Formel

0,7-1,35 Kat₂O · I₁OAl₂O, · 1,3-2,4SiO₂

in der Kat ein mit dem Calcium- und Magnesiumion ίο austauschbares Alkalikation, insbesondere das Natriumkation bedeutet Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Alumosilikat (bezogen auf Aktivsubstanz)

A) zu 40—90% aus Partikeln der durch folgende Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in A) identifizierbaren Kristallstruktur des Zeoliths der A-Type 12,4, 8,6, 7,0, 4,1, 3,68, 3,38, 3,26, 2,96, 2,73, 2,66 sowie

B) zu 10—60% aus Partikeln der durch die folgenden Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms

(in A) identifizierbaren Kristallstruktur des Zeoliths HS: 6,36, 3,72, 2,92, 2,70, 2,56

besteht

Die Lage dieser Interferenzlinien im Diagramm ist aus meßtechnischen Gründen geringen Schwankungen von ±0,2 Einheiten unterworfen.

Das erfindungsgemäß verwendete Alkalialumosilikat A)+B) — im folgenden als »Alumosilikat« bezeichnet — besitze im Temperaturbereich von 50—90⁰C ein Calciumbindevermögen von 100—165 mg CaO/g AS und ein Magnesiumbindevermögen von 50—110 mg MgO/g AS.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Alumosilikate soll zwar nicht auf eine bestimmte Therorie festgelegt werden, es ist jedoch beobachtet worden, daß das Calcium- und Magnesiumbindevermögen in erster Linie von der Porenstruktur und der Alkalität der Alumosilikate sowie vom Radius des hydratisierten und des teilweise dehydratisierten Ions und der Deformierbarkeit der Ionenhydrathülle und der dadurch gegebenen Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt werden.

Bei dem unter A) definierten Alumosilikat handelt es sich um ein synthetisch hergestelltes kristallines Produkt der angegebenen Summenformel. Produkte dieses Kristalltyps besitzen eine hochsymmetrische Porenstruktur mit einem Poreneingangsdurchmesser von 4,2 Ä. Derartige Produkte sind unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt (vgl. z. B. D. W. Breck, Zeolite molecular sieves, New York 1974, S. 133).

Das Calciumbindevermögen des Kristalltyps A) liegt im Temperaturbereich von 20—90⁰C bei Werten von 140-200 mg CaO/g AS.

Das oben unter B) gekennzeichnete Alumosilikat der gleichen Summenformel weist zwar nur ein geringes, im Temperaturbereich von 20—90⁰C bei Werten zwischen 20 und 70 liegendes Calciumbindevermögen auf; es besitzt jedoch ein ausgeprägtes Magnesiumbindevermögen, das mit steigender Temperatur ebenfalls stark ansteigt und im Temperaturbereich von 50—90° C bei 50-130 mg MgO/g AS liegt. Die Alumosilikate der Struktur B) sind ebenfalls unter verschiedenen Bezeichnungen bekannt (vgl. z. B. D. W. Breck, ibid, S. 155).

Bestimmungen des Calcium- und Magnesiumbindevermögens der Produkte gemäß A) und Gemäß B) und deren Mischungen untereinander haben gezeigt, daß die gefundenen Werte praktisch den aus den Werten für die

<u

Einzelsubstanzen errechenbaren arithmetischen Mittelwerten entsprechen.

Beim Einsatz des oben definierten Alumosilikat-Gemisches A)+ B) gemäß der Erfindung ist es daher möglich, aus wäßrigen Flotten zum Waschen und Reinigen voii festen Gegenständen, insbesondere bei Wasch- und Reinigungsprozessen, die im Temperaturbereich von 50—90°C ablaufen, wozu in erster Linie die Textilwäsche zu zählen ist, die Calcium- sowie die Magnesiumionen der Behandlungsflotte zu binden und damit die wesentlichen Härtebildner des Wassers zu beseitigen.

Die Hei !teilung der im erfindungsgemäß verwendeten Alkalialumosilikai obiger Definition enthaltenen Strukturtypen A) und B) ist an sich bekannt Demnach kann man das oben definierte Alumosilikat-Gemisch durch Vermischen der getrennt hergestellten Komponenten A) und B) im Rahmen des angegebenen Mischungsverhältnisses herstellen.

Mit besonderem Vorteil stellt man das erfindungs- < , gemäß verwendete Alumosilikat-Gemisch jedoch in ein ^}1> ijund demselben Ansatz her, dessen molare Zusammenfsetzung vorzugsweise im Bereich

1,5-6,0 KaI₂O; 1,0 Al₂O₃; 0,5-3,0 SiO₂; 50-200 H₂O

/liegt. Dieser Ansatz setzt sich aus einer Alkalialuminat- und einer Alkalisilikatlösung zusammen, bei deren Vereinigung die Fällung des Alkalialumosilikats erfolgt Das gefällte Produkt wird zur Kristallisation gebracht, *- indem man den Ansatz vorzugsweise für '/2 Stunde bis 10 Stunden auf vorzugsweise 80—95°C unter Rühren ι erwärmt und gegebenenfalls anschließend die Tempera-

. Htür für wenigstens eine weitere halbe Stunde auf lon bis ■ i30°C erhöht

Die direkte Herstellung des Alumosilikat-Gemisches A)+B) kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise erfolgen. Dabei läuft der Fällungs- und Kristallisationsvorgang während einer mittleren Verweilzeit der Reaktanten bzw. des Produkts von 15—45 min und bei Temperaturen von 80—HO⁰C ab.

Es ist allerdings von der Auswahl der Ansatz- und Kristallisationsbedingungen innerhalb der obengenannten Bereiche abhängig, ob das Alumosilikat als Kristalltyp A) oder B) oder als Gemisch aus A) und B) anfällt. Dabei sind bei konstantem Al₂O/SiO₂-Verhältnis die folgenden Verfahrensparameter von besonderer Be-, deutung: 1. die Konzentration bzv/. der Verdünnungs- ■""■' grad des Ansatzes, d.h. die Gesamtwassermenge; 2. der Alkaligehalt des Ansatzes; 3. die Höhe der Kristallisationstemperatur; 4. die Erhitzungsdauer beim Kristallisieren and 5. die Menge der eingebrachten Rührenergie bzw. die Wirkung der Scherkräfte während des Fällungs- und Kristallisationsvorgangs.

Eine Veränderung bei nur einem dieser fünf Parameter kann dazu führen, daß statt des einen der beiden oben definierten Kristalltypen der anders entsteht. Allgemein kann gesagt werden, daß die Bildung des Kristalltyps A) bevorzugt ist, wenn die obengenannten fünf Parameter in Richtung ί.ί größere Verdünnung, 2.1 geringerer Alkaligehalt, 3.1 niedere Kristallisationstemperatur, 4.1 kürzere Erhitzungsdauer und 5.1 geringere Rührenergie verändert werden. Die Bildung des Kristalltyps B) wird andererseits bei der Veränderung der fünf Bestimmungsgrößen in umgekehrter Richtung begünstigt, wobei beobachtet wurde, daß durch entsprechende Veränderung der genannten Parameter, beispielsweisc-durch Erhöhung der Kristallisationstemperatur oder Verlängerung der Erhitzungsdauer sich

der Kristalltyp A) irreversibel in den Kristalltyp B) überführen läßt, was auch bedeutet, daß die Herstellungsbedingungen für den Kristalltyp B) weniger kritisch sind als die für den Kristalltyp A).

Damit das Alumosilikat A)+ B) in einem Mengenverhältnis entsteht, das innerhalb des obengenannten Bereichs liegt, ist es allerdings meist notwendig, durch Vorversuche die genauen Ansatz- und Kristallisationsbedingungen festzulegen.

Die Herstellung der Kristalltypen A) und B) sowie deren erfindungsgemäß verwendbaren Gemische wird im experimentellen Teil näher beschrieben.

Der Ansatz nut der oben angegebenen Zusammensetzung wird vorzugsweise erhalten durch Vermischen einer Alkalisilikatlösung mit einer Alkalialuminatlösung oder einer Alkalisilikat-, einer Alkalialuminat- und einer Alkalihydroxid-Lösung. Dabei ist es von untergeordneter Bedeutung, weiche Reihenfolge eingehalten wird, d. h. welche der zu vermischenden Lösungen vorgelegt und welche dazugegeben wird.

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen tragen bereits die oben erläuterten Ansatzbedingungen bei. In die gleiche Richtung wirkt auch das intensive Rühren während des Fällungsvorgangs, wodurch man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt. Allerdings kann das Einbringen hoher Rührenergien bei sonst konstanten Verfahrensbedingungen zu einer Erhöhung des Anteils an Kristalltyp B) im Verfahrens· produkt führen. Auch während der anschließenden Kristallisation bei erhöhter Temperatur kann ein Rühren der kristallisierenden Masse von Vorteil sein. Man erhält so ein Produkt, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe zwischen 10 und 0,01 μ, insbesondere zwischen 8 und 0,1 μ besteht und praktisch keine Teilchen größer als 30 μ enthält.

Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebe-

nenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 11 des abfließenden Waschwassers nachzuwaschen und bei Temperaiuren von 20—300⁰C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser.

Stellt man die erfindungsgsmäß zu verwendenden Produkte in beschriebener Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite mit mittleren Panikeldurchmessern, die im Bereich von 2—6 μ liegen. Dadurch erreicht man eine besondere Schonung der zu reinigenden Oberflächen. Sollte beim Trocknen eine Agglomeration und damit eine Partikelvergrößerung eintreten, so lassen sich die gröberen Teilchen leicht in bekannter Weise, z. B. durch Windsichten, entfernen.

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffekts erforderliche Menge an Alumosilikat hängt von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Alumosilikats so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers durch Ca- und Mg-Ionen nicht mehr als 5° dH, vorzugsweise 0,5-2° dH beträgt. Zur Erzielung ein' ptimalen Wasch- bzw. Reinigungseffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Alumosilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teil-

weise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Alumosilikate im Bereich von vorzugsweise Oi-10 g AS/1, insbesondere 1—6 g AS/1 liegen. Diese Anwendungskonzentratäonen gelten insbesondere für die Textilbehandlung bei Temperaturen von 50-100⁰C.

Wie bereits in der Hauptanmeldung festgestellt wurde, ist es von Vorteil, wenn man der Behandlungsflotte eine wasserlösliche Substanz zusetzt, die auf die im V/asser vorkommenden mehrwertigen Metallkationen, also insbesondere die Calcium- und Magnesiumionen eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt, da sich dann die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder vollständiger entfernen lassen. Ais Komplexbildner sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Erdalkalicarbonaten aus wäßrigen Ißsungen zu verzögern.

Die voi teilhafte Wirkung dieser komplexbildenden bzw. fällenden Substanzen ist bereits bei geringen Zusatzmengen von z.B. 0,05—2g/I, insbesondere von 0,1 — 1 g/l, festzustellen. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z. Z. üblichen Präparate auf Basis von Triphosphat

Nähere Angaben zu den geeigneten wasserlöslichen Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln finden sich in der Hauptanmeldung.

Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von Alumo-Silikaten arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushalts für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Gias, Metaii, Hoiz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Besonders wichtige Anwendungsgebiete sind das Waschen und Bleichen von Textilien und das maschinelle Reinigen von Geschirr aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratceilulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z. B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als »pflegeleicht«, gelegentlich auch als »bügelfrei« bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.

Beim Waschen und Reinigen der genannten Textilien unter Verwendung wäßriger, die Alumosilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Beim Einsatz einer oder mehrerer der obengenannten, in Wasch- und Reinigungsflotten für Textilien üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0,1 -2,5 g/I Tenside,

0,5 —6 g/i komplexbildende und/oder nicht komplexbildende Gerüstbausubstanzen,
(5 0,15—0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor.

Der pH-Wert der Textilbehandlungsfiotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6—13, vorzugsweise 8,5—12 liegen.

Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphatsubstitut, das die Härtebildner des Wassers nicht nur zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen läßt. Man hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemäße technische Lehre, für diesen Zweck wasserunlösliche, kationenaustauschende Alumosilikate einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten FachwelL Dabei ist es besonders überraschend, daß die wasserunlöslichen Alumosilikate beispielsweise aus Textilien vollständig herausgespült werden. Der Einsatz der Alumosilikate bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des Abwassers: Die ins Abwasser gelangenden Mengen an Phosphor werden stark reduziert oder ganz eliminiert; außerdem benötigen die Alumosilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen Abbau. Sie sind mineralischer Natur, setzen sich in Kläranlagen oder in natürlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit die Idealforderungen an ein PhosphatsubstituL Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie gegenüber anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile: Sie adsorbieren gefärbte Vereunreinigungen, unterstützen die Vergrauungsinhibierung und sparen somit chemisch wirkende Bleichmittel ein.

Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbindung als Calcium und Magnesium bindende Verbindung die oben definierten Alumosilikate enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anweisende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.

Der Alumosilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5—95, vorzugsweise 10—60% liegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, bereits bei Gehalten von 2—15% zu erkennen ist Diese Komplexbildner bzw. Fänungsmittel können in den Präparaten auch in größerer Menge enthalten sein, allerdings mit der Einschränkung, daß dann die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphate nicht größer ist als

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einem rechnerischen Gesamtphosphorgehalt des Mittels von 6%, vorzugsweise von 3%, entspricht

Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Alumosilikate auf die getrocknete, noch gebundenes Wasser enthaltende Substanz.

Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z. B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textüweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende, komplexbildende oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z. B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50— 100⁰C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

5—30% anionische und/oder nichtionische und/oder
zwitterionische Tenside,

5—70% Alumosilikate,

2—45% wasserlösliche Komplexbildner,

0—50% zur Komplexbildung nicht befähigte, insbesondere alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen,

0—50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Die Zusammensetzung typischer Maschinengeschirrspülmittel liegt im Rahmen der folgenden Rezeptur:

10—60% Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, die teilweise durch vorzugsweise anorganische phosphorhaltige Komplexbildner und zwar in Mengen, die den oben angegebenen Höchstmengen für Phosphor entsprechen, ersetzt sein können,

10—65% Alumosilikate obiger Definition,
0-40% sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitieln.

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln gehören die folgenden Substanzen, von denen vorzugsweise wenigstens eine in den angegebenen Mengen anwesend ist:

1,0—10% Aktivchlor oder Aktivsauerstoff enthaltende Substanzen,

03—10% Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, 2,0—20% Natriumsulfat und/oder Wasser.

Bezüglich der weiteren, zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Waschmittelbestandteile gelten die Angaben der Hauptanmeldung.

Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Alumosilikate beschrieben.

In einem Gefäß von 15 bzw. 201 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt Gerührt wurde mii einem Rührer mit Dispergi.erscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumülumosilikat Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter übergeführt

und unter Rühren (500 Umdrehungen/min) auf 90— 13O⁰C zum Zwecke der Kristallisation 1—24 Stunden erhitzt Genauere Werte für die Höhe der Temperatur und die Erhitzungsdauer werden in den Herstellungsvorschriften für die einzelnen Alumosilikat-Typen angegeben. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 11 des ablaufenden Waschwassers wurde der Filterkuchen 24 Stunden bei 100⁰C getrocknet und dann zu einem feinen Pulver zerdrückt.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wurden die Aluminat- und Silikatlösungen synchron vermischt und das Gemisch mit dem amorphen Fällungsprodukt über eine beheizte lOstufige Rührkolonne geführt Mittlere Verweildauer des Produkts: ca. 30 min; Temperatur in der Rührkolonne: 80-110⁰C.

Anstelle der getrockneten Alumosilikate benutzte man in einigen Fällen zur Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel die Suspension des Kristallisationsprodukts bzw. den Kristallbrei.

Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800⁰C bestimmt

Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt: 11 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wurde mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wurde die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90⁰C kräftig gerührt Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmte man die Resthärte χ des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat zu (30 - xj · 10 mg CaO/g AS.

Zur Bestimmung des Magnesiumbindevermögens wurde in analoger Weise eine wäßrige, 1,0877 g MgCb · 6 H2O pro Liter enthaltende Lösung (= 300 mg MgO/1 = 30d MgO) verwendet Das Magnesiumbindevermögen errechnet sich zu (30 - x) ■ 7,14 mg MgO/g AS.

Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Sedimentationsanalyse in Wasser bei 25° C mit 1 g Substanz pro Liter Wasser bestimmt; pH-Wert der Suspension = 10,1; Standhöhe der Suspension = 20 cm.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Alumosilikat FI
Fällung:

Ansatzverhältnis in MoI:

Kristallisation:
Zusammensetzung des
getrockneten Produkts:

Kristallstruktur:

Kristallform:
Mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich
0-30 μ):

731 kg Aluminat (14,8%

Na₂O, 9,2% AI2O3, 76,0%

H₂O)

2,69 kg Silikat (8,0% Na₂O,

26,9% SiO₂, 65,1% H₂O)

3,17Na₂O₁I₁OAl₂O₃, 1,82

SiO₂, 62,5 H₂O

6 Stunden bei 90⁰C

1,11 Na₂O- 1 AI2O3· 1,89
SiO₂ 3,1 H₂O
(=16,4% H₂O)
Alumosilikate A) und B)
(nach obiger Definition) im Verhältnis von ca. 1 :1
abgerundete Kristallite

5,6 μ

11

Maximum der Teilchengrößenverteilung:
Calciumbindevermögen:

Magnesiumbindevermögen:

Alumosilikat FII
Fällung:

Ansatzverhältnis in Mol:

Kristallisation:
Zusammensetzung des
getrockneten Produkts:

Kristallstruktur:

Kristallform:
Mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich
0-30 μ):

Maximum der Teilchengrößenverteilung:
Calciumbindevermögen:

Magnesiumbindevermögen:

Aiumosiiikat F III
Fällung:

Ansatzverhältnis in Mol:

Kristallisation:
Zusammensetzung des
getrockneten Produktes:

Kristallstruktur:
Kristallform:

Mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich
0-30 μ):

Maximum der Teilchengrößenverteilung:

Calciumbindevermögen:

liegt unterhalb von 3 μ 105 mg CaO/g AS bei 50° C 120 mg CaO/g AS bei 9O⁰C

15mgMgO/gASbei22°C 96 mg MgO/g AS bei 9O⁰C Magnesiumbindevermögen:

Alumosilikat FIV
Fällung:

7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na₂O; 8,0% Al₂O₃; 78,8% H₂O 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na₂O; 26,9% SiO₂; 65,1% H₂O 3,24 Na₂O; 1,C Al₂O₃; 1,78 SiO₂; 70,3 H₂O
24 Stunden bei 9O⁰C

1,16 Na₂O - 1 Al₂O₃ · 1,85 SiO₂ - 3,3 H₂O
(=173% H₂O)
Alumosilikate A) und B) im Verhältnis von ca. 1:1 abgerundete Kristallite

IO Ansatzverhältnis in MpI:

Kristallisation:
Zusammensetzung des
getrockneten Produktes:

20

Kristallstruktur:

Kristallform:
Mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich
0-30 μ):

Maximum der Teilchengrößenverteilung:
Calciumbindevermögen:

12

12mgMgO/gASbei22°C 128 mg MgO/g AS bei 90° C

12,12 kg Aluminat (14,5%

Na₂O, 5,4% Al₂O₃, 80,1 o/o

H₂O)

2,88 kg Silikat (8,0% Na₂O,

26,9% SiO₂, 65,1% H₂O)

5,0 Na₂0,1,0 Al₂O₃, 2,0

SiO₂,100 H₂O

1 Stunde bei 130°C

Ul Na₂O · 1 AI₂O₃ · 1,95 SiO₂ · 2,7 H₂O
( = 13,9% H₂O)
100% Alumosilikat B) (gemäß obiger Definition) wie F III

}Q

4,8 μ

liegt unterhalb von 3 μ

100 mg CaO/g AS bei 50° C *

116mgCaO/gASbei90°C

15 mg MgO/g AS bei 22° C 92 mg MgO/g AS bei 90°C Magnesiumbindevermögen:

Alumosilikat Im:
Fällung:

6,91 kg Aluminat (18,0%

Na₂O, 11,2% Al₂O₃, 70,8%

H₂O)

3,09 kg Silikat (8,0% Na₂O,

26,9% SiO₂, 65,1% H₂O)

3,17 Na₂O, 1,0 AI₂O₃,1,82

SiO₂, 51,7 H₂O

2 Stunden bei 9O⁰C

1,21 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 1,85

SiO₂ 2,1 H₂O

( = 11,6% H₂O)

100% Alumosilikat B)

(gemäß obiger Definition)

keine klaren Kristallformen

erkennbar (Kugelhaufen) ⁶⁰ Kristallstruktur:

45

50

55 Kristallisation:
Zusammensetzung des
getrockneten Produkts:

5,1 μ

Hegt unterhalb von 3 μ 39 mg CaO/g AS bei 50⁰C 56 mg CaO/g AS bei 90°C

Kristallform:

Calciumbindevermögen:
Magnesiumbindevermögen:

4,2 μ

liegt unterhalb von 3 μ

42mgCaO/gASbei50°C

62mgCaO/gASbei90°C

13mgMgO/gASbei22°C 113 mg MgO/g AS bei 90° C

2,985 >ig Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na₂0,15,8% Al₂O₃, 66,6% H₂O

0,15 kg Ätznatron

2,420 kg Wasser

2,445 kg einer 28%igen Natriumsilikatlösung
(8,0% Na₂O, 26.9% SiO₂, 5,1% H₂O) aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellt

6 Stunden bei 90° C

0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ - 4,3 H₂O
(=21,6% H₂O)
100% Alumosilikat A) (gemäß obiger Definition) kubische Kristallite, praktisch zu 100% <10μ 170 mg CaO/g AS bei 22⁰C

17 mg MgO/g AS bei 22⁰C 79 mg MgO/g AS bei 90⁰C

1.3

Alumosilikat RI
Fällung:

Ansatzverhältnis in Mol:

Kristallisation:
Trocknung:
Zusammensetzung des
getrockneten Produkts:

Kristallform:
Kristallstruktur:

Mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich
0-30 μ):

Maximum der Teilchengrößenverteilung:
Calciumbindevermögen:

M agnesiumbindevennögen:

7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensei zung 13,2% Na₂O; 8,0% Al₂O₃; 78,8% H₂O 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na₂O; 26,9% SiO₂; 65,1% H₂O 3,24 Na₂O; 1,0 Al₂O₃; 1,78 SiO₂; 703 H₂O
6 Stunden bei 9O⁰C 24 Stunden bei 100⁰C

0,99 Na₂O · 1,00 AI₂O₃ · 1,83 SiO₂ - 4,0 H₂O (= 20,9% H₂O) kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten 100% Alumosilikat A) (gemäß obiger Definition)

5,4 μ

Alumosilikat F Kl
Fällung:

Kristallisation:

Zusammensetzung des
getrockneten Produktes.

Kristallstruktur:

liegt unterhalb von 3 μ 172 mg CaO/g AS bei 22°C 185 mg CaO/g AS bei 9O⁰C

18 mg MgO/g AS bei 22°C 81 mg MgO/g AS bei 90⁰C Kristallform:
Mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich
0-30 μ):
Calciumbindevermögen:

Magnesiumbindevermögen:

14

Bei einer kontinuierlichen
Arbeitsweises wurden eine
Natriumaluniinatlösung
der Zusammensetzung
18,0% Na₂O; 11,2% Al₂O₃;
70,8% H₂O; und eine Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 4,0%
Na₂O; 13,6% SiO₂; 82,4%
H₂O im Volumenverhäitnis ¹,13:1,0 vermischt
ca. 30 min (mittlere Verweildauer) bei 80—110⁰C

i.ioi,-" ^!,O₃. 1,82
SiO₂ 2,6 H₂O
(=13,6% H₂O)
Alumosilikate A) und B)
(nach obiger Definition)
im Verhaitiü . — "* -2
abgerundete Kristallite

3,2 μ

120 mg CaO/g AS bei 22° C

150 mg CaO/g AS bei 90° C

12mgMgO/gASbei22°C 128 mg MgO/g AS bei 90° C

Alumosilikatsuspension FIS

Ansatz, Fällung und
Kristallisation:

Weiterverarbeitung:

wie bei Alumosilikat FI Verwendung als Suspension in der Mutterlauge, Wassergehalt: =73,4%

Kristalleigenschaft, Zusammensetzung "owie
Ca- und Mg-Bindevermögen des Alumosilikats (bezogen auf AS): wie bei Produkt FI

Alumosilikatpulver FIiP

Ansatz, Fällung und
Kristallisation:

Weiterverarbeitung:

Alumosilikat (bezogen
auf Aktivsubstanz):
Kristalleigenschaften,
Zusammensetzung sowie
Ca- und MG-Bindevermögen des Alumosilikats
(bezogen auf AS):

wie bei Alumosilikat F II Absaugen der Mutterlauge, Nachwaschen mit Wasser Und Absaugen des Waschwassers; Verwendung als feuchtes Produkt mit 41% Wasser

4,250 kg=59%

wie bei Produkt FII

Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Alumosilikatgemischen der Kristalltypen A) und B) sowie deren Herstellung unter Verwendung der oben beschriebenen Alumosilikate (trockene Pulver, Suspensionen bzw. feuchte Pulver). Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel — saizartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze — liegen als Natriumsalze vor. sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Bezeichnungen bzw. Abkü.-zangen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:

»ABS«: das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10—15, im wesentlichen 11—13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; »OS«: ein durch Sulfonieren von «-Olefinen mit 12—18 C-Atomen mit SO₃ und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkaii-, Alkan- und Disulfonaten;

»Fs-estersulfonat«: ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit SO₃ erhaltenes Sulfonat;

»Alkansulfonat«: ein über die Sulfoxydation von Ci₂ _i8-Paraffinen erhaltenes Sulfonat;
»Seife«: eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteiie von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1);
; 65 »OA+ÄO« bzw. »TA+xÄO«: die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) (Jodzahl=50) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (Jodzahl = 0,5), wobei die Zahlenan-

!5

ίο

15

20

25

gaben für * die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;
»Nonicnic«: das Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Polypropyienglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wöbe; der Anteil des PoIypropyienglykoläthers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylenglykolälhers 10Gew.-% ausmacht; »Schauminhibitor«: Silikonöl;
»Perborat«: ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O; »EDTA«: das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;

»HEDP«: das Salz der 1-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure;
»CMC«: das Salz der Carboxymethylcellulose;

»Wasserglas flüssig«: eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung Na₂O · 3,35 SiO₂;

»DCIC«: das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure.

Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung von Präparaten an, die durch Vermischen eines trockenen Alumosilikats mit Natriumperborat und einem wasserlöslichen Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Erdalkaliionen mit einem durch Heißzerstäubung erhaltenen Waschmittelpulver hergestellt wurden.

Gewichtsteile Alumosilikat FI (gebundenes Wasser 16,4%)

Gewichtsteile Natriumperborat;
4,2 Gewichtsteile wasserlöslicher Komplexbildner;
28,8 Gewichtsteile Waschmittelpulver der Zusammensetzung:

19,8% ABS;

7,0% TA+14ÄO;

9,8% Seife;
12,0% Na₂O - 3ß SiO₂;

5,8% Magnesiumsilikat;

4,3% CMC;
32,0% Natriumsulfat;
Rest Wasser.

Als wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittei wurden eingesetzt: Oxalsäure, Citronensäure, NüsPtPiq, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin-tetraetJgsäure, Ν,Ν-Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Polyacrylsäure. Dabei zeigte sich eine markante Verbesserung des Wascherfolgs gegenüber einem Präparat, das anstelle einer dieser Substanzen lediglich weitere 4,2% Natriumsulfat enthielt.

30

35

40 Ein Präparat mit gleichartigen Wascheigenschaften wurde erhalten, wenn anstelle der 45 Gewiciitsteile des Alumosilikats Fl 20 Gewichtsteile des Alumosilikats FIH (gebundenes V/asser 11,6%) und 25 Gewichtsteiie des Alumosilikats RI (gebundenes Wasser: 20,9%) eingesetzt wurden.

Beispiel 2

Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich phosphatarme Waschmittel der folgenden Rezepturen 2a und 2b, hergestellt durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile mit einer CMC-Lösung und Aufsprühen des nichtionischen Tensids:

Bestandteil	Gehalt in %	beim
	Waschmittel
	2a	2b
ABS	5,5	5,5
OA+10ÄO	3,5	3,5
Na2CO3	18,3	19,0
Na2O · 3,3 SiO2	5,0	5,0
Alumosilikat FI	22,5	41,5
(gebundenes Wasser 16,4%)
Na5P3O10	17,1	5,5
CMC	0,8	0,8
Aufheller, Na2SO4	16,0	12,0
H2O	11,3	7,2

Das Na₅P₃OiO läßt sich beim Waschmittel 2a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner bzw. beim Waschmittel 2b z. B. durch HEDP ersetzen.

Beispiel 3

Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes phosphatfreies Waschmittel (hergestellt wie Beispiel 2) hat folgende Zusammensetzung:

8,0% OA+5AO
10,0% OA +10 ÄO
55,OO/o Na₂CO₃
17,0% Aluminiumsilikat FI

5,5% Citrat

1,3% CMC

0,3% Aufheller

2,9% H₂O

Es folgen die Rezepturen einiger weiterer, durch Heißzerstäubung eines wäßrigen Ansatzes (ohne Perborat) hergestellter alumosilikathaltiger Textilwaschmittel.

Waschmittelbestandteil	Gew.-%	1,5	Bestandteil beim	Waschmittel nach Beispiel	7	030 109/283
	4		5	6
A'kansulfonat	—		_
Olefinsulfonet	5,0	—	4,5
Estersulfonat	2,0	7,5		—
ABS	1,0	—	5,5	7,3
Ta+14ÄO		—	—	1,2
TA+ 5ÄO	—
OA + 10ÄO	2,0	2,5	1,5
OA+ 5ÄO	—		1,5
Seife	—	1,8	3,2	0,3
Schauminhibitor		—	—	8,0
Na5P3Oi0	5,5	8,0

Fortsetzung

Waschmittelbestandteil

Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel naoh Beispiel
5 6 7

EDTA	3,5	0,3	0,2	0,2
Na2O · 33 SiO2	4,5	3,8	3,6	3,4
Perborat	25,0	20,0	18,0	25,0
Magnesiumsilikat	1,5	2,0	1,5	1,2
CMC	1,5	1,0	1,5	1,6
Alumosilikat F I#)	_	—	—	33,0
Alumosilikat FΙΓ)	—	40,0	—	—
Alumosilikat F HI*)	20,0	—	12,0	—
Alumosilikat I m#)	20,0	_	28,0	_

Rest (Wasser, ggf. Na₂SO₄, optischer Aufheller) *) Bezogen auf Aktivsubstanz=wasserfreies Produkt.

Beispiele

Die Produkte dieses Beispiels sind als Geschirreiniger für Haushaltsspülmaschinen brauchbar.

Beispiel 10

Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung:

	Gew.-%	Bestandteil beim 25	7 0% TA+ 14 AO
Bestandteil	Präparat		/ |U /U 1 r\ T *■· /WJ 3,0% TA+5AO
	8a	8b	3,5% Seife
			19,0% Alumosiiikat FII (bezogen auf AS)
			20,0% Na5P3Oi0
	20,0	0,0	23,0% Perborat
Na5P3Oi0	24,0	44,0 30	3,0% Na2O · 3,3 SiO2
Alumosilikat FI	40,0	40,0	1,8% CMC
Na2SiO3	3,0	O1O	0,5% EDTA
Na-.SO4	2,0	2,0	2,0% MgSiO3
DCIC	1,0	1,0	5,0% Na2CO3
Nonionic	10,0	13,0 35	12,2% Wasser
Wasser

40

45

Beispiel 9

Zur Herstellung eines Waschmittels der Zusammensetzung:

8,0% ABS

3,0% OA+10 ÄO

8,5% Na₅P₃Oi₀

4,5% Na₂O ■ 33 SiO₂

0,8% CMC
32,0% Alumosilikal, FI (bezogen auf AS) 23,4% Na₂CO₃
Rest Wasser

rührt man in die Alumosilikatsuspension FIS ABS-Säure, Nonionic, Na₅P₃Oi₀, Wasserglas und CMC ein und führt den Alkaliüberschuß durch Einleiten von CO₂ in Na₂CO₃ über. Das durch Heißzerstäubung dieses Ansatzes erhaltene Pulver läßt sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15—35% in ein bleichendes Waschmittel verwandeln.

granuliert man ein Gemisch der trockenen Bestandteile mit Ausnahme der Seife und des Perborats in einem Mischer der Firma Lödige, Paderborn, Deutschland. Dieser Mischer besteht aus einem liegenden Zylinder mit Kühlmantel. Der Zylinderinhalt wird durch rotierende, mit pflugscharähnlichen Schaufeln versehene Arme durchmischt Nach dem Einfüllen der trockenen Rezepturbestandteile wird ein Gemisch aus dem feuchten Alumosilikatpulver FIIP, dem Wasserglas, der Seife und den beiden Nonionics untergemischt, wobei sich bereits Granulate bilden. Das aus dem Mischer entnommene, noch etwas feuchte Granulat wird zum Abführen der Hydratationswärme durchlüftet, wobei ein Teil des eingebrachten Wassers verdampft und als Endprodukt ein rieselfähiges Granulat anfällt. Das Perborat wird nach Erkalten des Granulats untergemischt.

In analoger Weise lassen sich auch granulierte Reiniger für Haushaltsgeschirrspülmaschinen herstellen.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Waschen oder Bleichen yon Textilien durch Behandeln derselben mit einer wäßrigen Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält nach Patentanmeldung P 24 12 837.8, wobei in der wäßrigen Behandlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wassti freier Aktivsubstanz ( = AS) aufweisende, feinverteilte, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche, gebundenes Wasser aufweisende kristalline Verbindungen der allgemeinen Formel

O)₁ · Me₂Oi ■ (SiO₂),

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 — 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6, vorzugsweise von 0,9—4 bedeuten, suspendiert sind, unter Verwendung von Alumosilikaten der Formel

0,7-1,35 Kat₂O · 1,0 AI₂O₃ · 1,3-2,4 SiO₂

in der Kat ein mit dem Calcium- und Magnesiumion ,austauschbares Alkalikation, insbesondere das sNatriumkation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende Alumosilikat (bezogen auf Aktivsubstanz)

A) zu 40-90% aus Partikeln der durch folgende «nterferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in Ä) identifizierbaren Kristallstruktur des Zeoliths der A-Type: 12,4, 8,6, 7,0, 4,1, 3,68, 3,38, 3,26, 2,96, 2,73, 2,66, sowie

B) zu 10—60% aus Partikeln der durch die folgenden Interferenzlinien des Röntgenbeugungsdiagramms (in Ä) identifizierbaren Kristallstruktur des Zeoliths HS: 6,36, 3,72, 2,92, 2,70, 2,56

besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das suspendierte Alumosilikat A)+ B) aus einem Produkt besteht, das aus einem Ansatz, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich 1,5-6,0 Kat₂O; 1,0 AI₂O₃; 0,5-3,0 SiO₂; 50—200 H₂O liegt, wobei Kat die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet, durch Kristallisation des Fällungsproduktes erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Alumosilikatteilchen zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe zwischen 10 und 0,01 μ, insbesondere zwischen 8 und 0,1 μ bestehen und praktisch keine Teilchen größer als 30 μ anwesend sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alumosilikate als Natriumalumosilikate vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration der Alumosilikate im Bereich von 02— 10 g AS/I, insbesondere 1—6 g AS/1 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium und Magnesium zu komplexieren und/oder zu fällen vermögen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw.

Fällungsmittel Verbindungen vom Typ der kondensierten Phosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkylälhcr, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel in Konzentrationen von 0,05 bis 2 g/l einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 5—8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte wenigstens eine weitere waschend, reinigend oder bleichend wirkende Substanz enthält

10. Verfahren nach Anspruch 1—9, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte 0,6 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l nicht übersteigt.

11. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-10 bestimmte Wasch- und Bleichmittel mit einem Gehalt an feinverteilten, zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten Alumosilikaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alumosilikate gemäß Anspruch 1—4 und wenigstens eine weitere waschend, reinigend oder bleichend wirkende Substanz enthalten.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel Calcium und Magnesium fällende oder komplex bindende Substanzen enthalten, insbesondere die Substanzen gemäß Anspruch 7.

13. Mittel nach Anspruch 11 und 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesanit-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt

14. Textilwaschmittel nach Anspruch 11 — 13, dadurch gekennzeichnet daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:

5 —30 Gew.-%anionische und/oder nichtionische

und/oder zwitterionische Tenside,
5-70 Gew.-%Alumosilikate gemäß Anspruch 1 -4, 2-45 Gew.-%wasserlösliche Komplexbildner,
0—50 Gew.-%zur Komplexbildung nicht befähigte

Gerüstsubstanzen,

0-50 Gew.-%Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.