Bekanntlich enthalten im Haushalt, in gewerblichen Wäschereien und in Betrieben der Industrie benutzte Waschund Reinigungsmittel vielfach grössere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere Tripolyphosphat, die zu einem wesentlichen Teil für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, dass dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophierung der Wässer, das heisst zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoffverbrauches führt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.
Es ist bereits aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 617 058 bekannt, wasserunlösliche Cellulosederivate, insbesondere phosphorylierte Baumwolle, beim Waschprozess zum Enthärten des Wassers zu verwenden. Dieser Vorschlag stellt jedoch keine technisch brauchbare Lösung des Problems dar, weil viel zu grosse Mengen an phosphorylierter Baumwolle zugesetzt werden müssen, um die Härtebildner des Wassers zu binden, ganz abgesehen von Cellulosederivaten mit geringerem Calciumbindevermögen wie zum Beispiel Sulfäthoxycellulose, Carboxymethylcellulose und dem Bernsteinsäurehalbester der Cellulose.
Es ist weiterhin aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 055 423 bekannt, pulverförmigen bis körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Wasser und in alkalischen Lösungen unlösliche, kationenaustauschende vernetzte Polymerisate zuzusetzen wie beispielsweise ein vernetztes Polymerisat aus Divinylbenzol und Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure.
Setzt man diesen wasserunlöslichen, in Form feiner Parti keln vorliegenden Kationenaustauscher dem Waschwasser zu, so verteilen sich jene in den zu waschenden Textilien und können nur sehr unvollständig wieder herausgespült werden. Aus diesem Grunde hat man auch vorgeschlagen, die körnigen Polymerisate in durchlässige Beutel eingenäht dem Waschwasser zuzusetzen. Dadurch wird aber der Kontakt mit dem Waschwasser und damit die Wirkung der Polymerisate stark eingeschränkt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Behandlungsflotte feinverteilte, wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2snO)x Me2O3 (SiO2)y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise 1,3 bis 4 bedeuten, suspendiert sind.
Das Calciumbindevermögen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS.
Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, zum Beispiel durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw.
höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.
Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als Aluminiumsilikate bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Für die Verbindungen der obigen Formel, worin Me = Bor bedeutet, also für die Borsilikate dieser Formel, gilt Entsprechendes wie für die Aluminiumsilikate. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäss für die anderen Verbindungen der oben angegebenen Formel.
Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, zum Beispiel durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, Al203 oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen.
Schliesslich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.
Allerdings bilden sich die erfindungsgemäss zu verwendenden, kationanaustauschenden Aluminiumsilikate nur bei Einhalten spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen. Die Herstellung erfindungsgemäss brauchbarer Aluminiumsilikate ist im experimentellen Teil beschrieben.
Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wässrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 200 "C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.
Trotzdem werden die kristallinen Aluminiumsilikate für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugt eingesetzt. Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaOlg AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:
0,7-1,1 Na2O Al203 1,3-3,3 SiO2
Diese Summenformel umfasst zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies: a) 0,7-1,1 Na2O Al203 1,3-2,4 SiO2 b) 0,7-1,1 Na2O Al203 > 2,4-3,3 SiO2
Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm; die dabei festgestellten d-Werte sind weiter unten bei der Beschreibung der Herstellung der Aluminiumsilikate angegeben.
Das in wässriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von zum Beispiel 50 bis 800 "C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser Wasserfreie Produkte erhält man bei 800 "C. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800 "C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.
Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zweckmässigerweise geht man nicht über 400 "C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, dass auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von zum Beispiel 80 bis 200 "C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produktlfür die erfindungsgemässen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnden Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengrösse höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, zum Beispiel bis zu 0,1 u geht.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Primärteilchen zu grösseren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren erhält man Primärteilchengrössen im Bereich von 50 bis 1 ,.
Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-0/e aus Teilchen einer Grösse von 10 bis 0,01 ,u, vorzugsweise von 8 bis 0,1 > bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 u Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als mikrokristallin bezeichnet.
Zur Ausbildung geringer Teilchengrössen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäss geleitet werden können starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäss bevorzugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung grosser, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so dass es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, zum Beispiel durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngrösse gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich zum Beispiel Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind zum Beispiel bei Ullmann: Enzyklopädie der technischen Chemie , Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben.
Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate anderer Kationen, zum Beispiel solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmässig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, zum Beispiel den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will.
Diese fertiggebildeten, das heisst vor ihrer Verwendung hergestellten Aluminiumsilikate werden für die erfindungsgemässen Zwecke eingesetzt.
Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffektes erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmässig, die Menge des Aluminiumsilikates so zu bemessen, dass die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5 "C dH (entsprechend 50 mg Ca/1), vorzugsweise 0,5 bis 2" dH (5 bis 20 mg CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw.
Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuss an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 bis 10 mg AS/I, insbesondere 1 bis 6 g AS/I liegen.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die Verunreinigungen wesentlich schneller und/oder vollständiger entfernen lassen, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, dass man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wässrigen Lösungen zu verzögern.
Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen von zum Beispiel 0,05 bis 2 g/l an Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,1 bis 1 g/l Auch wesentlich grössere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, dass die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der zurzeit üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.
Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie zum Beispiel Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.
Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw.
Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2-COOH mit n = 0 bis 8, ausserdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie zum Beispiel Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1 ,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.
Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, lminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, zum Beispiel der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschliessende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, I,l,l-Trihydroxymethyl-äthan, I,l,l-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.
Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.
Unter den polymeren Carbonsäuren spielen zum Beispiel die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dergleichen, die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crc tonsäure usw., wie zum Beispiel die 1 :1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw.
Furan eine besondere Rolle.
Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschliessende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.
Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie zum Beispiel die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Pro pan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan- 1 ,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, I-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure, l-Amino-l-phenyl-l,l-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Athylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, I-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, I-Phosphono äthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2.4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.
Durch den erfindungsgemässen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise auf höchsten 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es lässt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.
Das erfindungsgemässe, unter Einsatz von Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren lässt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefässen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fussböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie oder in gewerblichen Wäschereien.
Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie zum Beispiel Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlo- rid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemässen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als pflegeleicht , gelegentlich auch als bügelfrei bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.
Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwendung wässriger, Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten lässt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw.
Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmässigerweise folgende Konzentrationen eingehalten: 0-2,5 g/l Tenside 0-6 g/l Gerüstsubstanzen 0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente
Mengen an Aktivchlor
Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6 bis 13, vorzugsweise 8,5 bis 12 liegen.
Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphatsubstitut, das nicht nur Calcium zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen lässt. Man hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemässe technische Lehre, für diesen Zweck wasserunlösliche, kationenaustauschende Aluminiumsilikate einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fachwelt. Dabei ist es besonders überraschend, dass die wasserunlöslichen Aluminiumsilikate aus Textilien vollständig herausgespült werden.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des Abwassers: die ins Abwasser gelangenden Mengen an Pho sphor werden stark reduziert oder ganz eliminiert; ausserdem benötigen die Aluminiumsilikate keinerlei Sauerstoff für den biologischen Abbau. Sie sind mineralischer Natur, setzen sich in Kläranlagen oder in natürlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit die Idealforderungen an ein Phosphatsubstitut.
Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie gegenüber anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile: sie adsorbieren gefärbte Verunreinigungen und sparen somit chemisch wirkende Bleichmittel ein.
Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die Calcium bindende Substanzen enthalten. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben wenigstens einer waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, anorganischen oder organischen Verbindung als Calcium bindende Verbindung die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten. Darüber hin aus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 60 0/0 liegen.
Die erfindungsgemässen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2 bis 15 /o, zu erkennen ist.
Die Menge der in den erfindungsgemässen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen sollte nicht grösser sein, als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 /0, vorzugsweise von 3 /o, entspricht.
Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich auf die wasserfreie Aktivsubstanz (= AS).
Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenden Verbindungen gehören zum Beispiel Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind zum Beispiel Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw..
Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 "C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur: 5300/o anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside 5-70'/o Aluminiumsilikate (bezogen auf AS) 2-45% Komplexbildner für Calcium 0500/o zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen) 0-500/o Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer
Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatz stoffe.
Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemässen Mitteln geeigneten Substanzen.
Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen.
Als anionische Tenside sind zum Beispiel Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbare Geeignete synthesische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg 5-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschliessende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von crSulfofettsäuren, zum Beispiel die a-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäure.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (zum Beispiel aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylaklohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie zum Beispiel die Fettsäuresarcoside.
-glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylpheol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 bis 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluro nicht)), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
Das Schäumvermögen der Tenside lässt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung lässt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen,
Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxyoder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; ausserdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, zum Beispiel von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättig- ten C20 24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurschlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähn- lich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, zum Beispiel Produkte, die man durch Anlagern von 5 bis 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 bis 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibito ren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (zum Beispiel Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktivenPolyäthylenglykd äther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an Cl lO-Alkyl-polypro- pylenglykole.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.
Erfindungsgemäss brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.
Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemässen Mitteln auch in grösseren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw.
Fällungsmittel für Calcium notwendig ist.
Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, dass die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so dass der pH-Wert einer 10/cigen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 bis 12 liegt. Dabei haben zum Beispiel Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 bis 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5) eingestellt sind. Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte benötigt, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na2O:SiO2-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetra hydrat (NaBO2- H2O2 .3 3 H2O) und das -monohydrat (Na- BO2- H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H202 liefernde Borate brauchbar, zum Beispiel der Perborax Na2B4O7 .4 4 H2O2.
Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure Salze, wie zum Beispiel Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-0/o einzuarbei ten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die zum Beispiel 1-8, vorzugsweise 2-7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wässrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO:SiO2.
4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar.
Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25-5, vorzugsweise 0,5-2,5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.
Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 "C, insbesondere im Bereich von 60 bis 40 "C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparte eingearbeitet.
Als Aktivatoren für in Wasser H202 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester.
Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N, N'-tetraacylierte Amine wie zum Beispiel N,N,N\N'Tetraacetyl-methylendia- min bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, zum Beispiel N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie zum Beispiel das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie zum Beispiel O-Benzoyl-N,Nsuccinyl-hydroxylamin,
O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxylbenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitro benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie zum Beispiel N,N'-Di methyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipro- pionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, zum Beispiel Triacetyloder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, zum Beispiel Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zucket- ester.
wie zum Beispiel Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-dia- cyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Di formyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1 ,3-Diacetyl4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile, wie zum Beispiel Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopipe- razine, wie zum Beispiel 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw.
Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1 )-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyround Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch-'und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wässriger Lösung Aktivchlor.
Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine COoder SO2-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlorund Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
In den erfindungsgemässen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, zum Beispiel von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 "C noch wirksam sind.
Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wässrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-tria- zin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfa- moylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe zum Beispiel die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen.
Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, zum Beispiel das 4-Methyl-7-dimethylaminooder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2.Benzmidazolyl)-2-( 1 - hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1 -Äthyl-3-phenyl-7- diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Poly ester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di(2-ben zoxazolyl)-thiophen, 2(2-Benzoxazolyl naphtho[2,3-bJ.thio- phen und 1 ,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet.
Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; zum Beispiel die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemässe Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.
So lassen sich zum Beispiel die pulverigen Aluminiumsilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie zum Beispiel Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wässriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heisstrocknen, zum Beispiel auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie zum Beispiel Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw..
Beispiele
Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden, fertiggebildeten Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.
In einem Gefäss von 15 1 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Sofern man von dieser allgemeinen Herstellungsvorschrift abwich, ist dies im speziellen Teil ausdrücklich erwähnt.
So benutzte man zum Beispiel in einigen Fällen für die anwendungstechnischen Versuche die homogenisierte, nicht kristallisierte Suspension des Fällungsproduktes bzw. den Kristallbrei. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800 "C bestimmt.
Bei der Herstellung mikrokristalliner Aluminiumsilikate, durch den Zusatz m gekennzeichnet, wurde mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung mit der Silikatlösung versetzt und mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U./min; Fabrikat Ultraturrax der Firma Janke und Kunkel IKA-Werk, Staufen/Breisgau/Bundesrepublik Deutschland) behandelt. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung grosser Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde.
Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter (Mikroplex-Windsichter der Firma Alpine, Augsburg, Bundesrepublik Deutschland) in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10 t enthielt. Die Korngrössenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates lässt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.
Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
11 einer wässrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 30 dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22 C (+ 2 C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-x) # 10.
Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 60 C, so findet man durch- weg bessere Werte als bei 22 C. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat 1: Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O, 15,8% Al2O3, 66,60/o H2O 0,15 kg Ätznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasser glas und leicht alkalilöslicher
Kieselsäure frisch hergestellten,
25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O -6,0
SiO2 Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 2,04 SiO2 # 4,3 H2O (= 21,6% H2O) Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen:
150 mg CaO/g AS Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400 C nach, so erhält man ein Aluminiumsilikat la der Zusammensetzung:
0,9 Na2O- 1 Al2O3# #2,04 SiO2 2,0 H2O, (= 11,4% H2O) das sich gleichfalls für die erfindungsgemässen Zwecke eig- net.
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat II: Fällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O, 15,8% Al2O3, 66,50/o H2O 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser 2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikat lösung der Zusammensetzung 1 Na2O -
6 SiO2 (hergestellt wie unter I angegeben) Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 C und 20 Torr Zusammensetzung: 0,8 Na2O- 1 Al2O3 2,655 SiO2 # 5,2 H2O Kristallisationsgrad: vollkristallin Calciumbindevermögen:
120 mg CaO/g AS
Auch dieses Produkt lässt sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bei 400 C) bis zur Zusammensetzung:
0,8 Na2O- 1 Al203 2,65 SiO2 0,2 H2O entwässern; dieses Entwässerungsprodukt lla ist für die erfindungsgemässen Zwecke gleichfalls brauchbar.
Die Aluminiumsilikate I und II zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien: d-Werte, aufgenommen mit Cu-ka-Strahlung in Ä
II - 14,4 12,4 - 8,8
8,6
7,0
4,4 (+
4,1 (+) 3,8(+)
3,68 (+) - 3,38 (+) -
3,26 (+)
2,96 (+)
2,88 (+)
2,79 (+)
2,73 (+)
2,66 (+)
2,60 (+)
Es ist durchaus möglich, dass im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind.
Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem (+) gekennzeichnet.
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat 111:
Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O, 1 5,80/o Al203, 66,50/o H2O 0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser, 2,445 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O - 6 SiO2 (hergestellt wie unter 1 angegeben)
Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 25 C und 20 Torr Zusammensetzung: 0,9 Na2O- 1 Al2O3 # 2,04 SiO2 # 47 H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat IV: Fällung:
2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,70/0 Na2O, 15,8% Al203, 66,5% H2O 0,150 kg Ätznatron, 942 kg Wasser 2,445 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O 6 SiO2 (hergestellt wie unter I angegeben)
Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 100 C, dann 1 Stunde bei 400 C Zusammensetzung: 0,9 Na2O- 1 Al2O3 2,04 Silo, 0,1 H2O
Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: Durch das weitgehende Trocknen des amorphen Niederschlages wurde das Calciumbindevermögen auf 20 mg CaO/g AS erniedrigt; das Produkt war für die erfindungsgemässen Zwecke praktisch unbrauchbar.
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat V:
Fällung: 4,17 kg festes Aluminat der Zusammensetzung: 38% Na2O, 62% Al2O3
10,83 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammen setzung:
1 Na2O 3,46 SiO2
Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C 1,5 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O Zusammensetzung:
Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 140 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VI:
Fällung: 8,37 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
20,0% Na2O, 10,2% Al2O3, 69,8% H2O
0,09 kg Ätznatron
5,34 kg Wasser
1,20 kg mikrokristalline Kieselsäure (Ärosil#)
Kristallisation: entfällt
Trocknung: 24 Stunden bei 100 C
Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 2,04 SiO2 # 6,7 H2O
Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VII:
Fällung: 3,255 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O, 15,8% Al2O3, 66,5% H2O 0,060 kg Ätznatron 9,465 kg Wasser 2,22 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
1 Na2O 3,46 SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung:
24 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 1 Na2O # Al2O3 # 2 SiO2 # 1 H2O (= 6% H2O) Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VIII: Fällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% N2O, 15,8% Al2O3, 66,5% H2O 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser 2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O 6 SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 0,8 Na2O 1 Al203 2,65 SiO2 #4 4 H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat IX: Fällung:
3,41 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 21,40/0 Ha2O, 15,4% Al2O3, 63,2% H2O 10,46 kg Wasser 1,13 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O 3,46 SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 1 Na2O 1 Al2O3' 1 SiO2 1,4 H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat X: Fällung: 2,835 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 14,2% Na2O, 17,2% Al2O3, 68,6% H2O 6,93 kg Wasser 5,235 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O 3,46 SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung:
24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 1 Na2O # 1 Al2O3 # 5 SiO2 # 2,8 H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XI: Fällung: 2,86 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 13,8% Na2O, 16,7% Al2O3, 69,5% H2O 6,01 kg Wasser 6,13 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O # 3,46 SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 100"C Zusammensetzung: etwa 1 Na2O # 1 Al2O3 # 6 SiO2 # 3,2 H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XII: Fällung: 2,01 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
20,0% Na2O, 10,2% Al2O3, 69,8% H2O 1,395 kg Ätznatron 9,405 kg Wasser 2,19 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O # 6 SiO2 (hergestellt wir unter 1 angegeben) Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XIII: Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 1@,@% Na2O, 15,8% Al2O3, 66,5% H2O 0,150 kg Atznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O # 6 SiO2 (hergestellt wie unter I angegeben) Kristallisation:
24 Stunden bei 80 C Zur Herstellung des Kalium-aluminiumsilikates wurde die Lauge abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in einer wässrigen, KCI enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten langem Erhitzen auf 80 bis 90 C wurde abfiltriert und gewaschen.
Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 0,28 Na2O 0,62 K2O 1 Al2O3, 2,04 SiO2 .4,3 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XIV: Fällung: 8,450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 11,3% Na2O, 18,70/0 Al203, 70,0% H2O 6,550 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O 3,46 SiO2 Kristallisation: entfällt Trocknung: entfällt Zusammensetzung: 1,5 Na2O 1 Al203 2 SiO2, x H2O Kristallisationsgrad: röntgenamorph Calciumbindevermögen:
120 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XV: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: entfällt Zusammensetzung: 1,5 Na2O 1 Al2O3, 2 SiO2, x H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen:170 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Borsilikat XVI: Fällung: 3,20 kg Boratlösung der Zusammensetzung: 19,7% Na2O, 19,7% B2O3, 60,6% H2O 9,55 kg Wasser 2,25 kg einer 34,5%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na2O . 3,46 SiO2 Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 C und 20 Torr Zusammensetzung: 1,5 Na2O 1 B2O3, 2 SiO2, 1,5 H2O Kristallisationsgrad: vorwiegend kristallin Calciumbindevermögen:
120 mg CaO/g AS Die Primärteilchengrössen der hier beschriebenen Aluminium- bzw. Borsilikate l-XVI lagen im Bereich von 10-45 .
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Im: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat I Kristallisation: 6 Stunden bei 90 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 0,9 Na2O 1 Al203 2,04 SiO2 # 4,3 H2O (= 21,6% H2O) Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat llm: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat II Kristallisation: 12 Stunden bei 90 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 C und 20 Torr Zusammensetzung: 0,8 Na2O 1 Al203 - 2,655 SiO2, 5,2 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat Xl Im: Fällung:
wie beim Aluminiumsilikat XII Kristallisation: 6 Stunden bei 90 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 175 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XIIIm: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIII Kristallisation: 6 Stunden bei 90 C Zur Herstellung des Kalium-aluminiumsilikates wurde die
Lauge abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und in einer wässrigen, KCI enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30' langem Erhitzen auf 80 bis 90 C wurde abfiltriert und gewaschen.
Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 0,28 Na2O # 0,62 K2O 1 Al2O3 # 2,04 SiO2 .4,3 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 180 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilkat XVm: Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: Der Filterkuchen wurde nicht getrocknet, sondern nach dem Auswaschen in Wasser aufgeschlämmt und in dieser Form für die anwendungstechnischen Untersuchungen benutzt.
Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 x H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XVIIIm Fällung: wie beim Aluminiumsilikat XIV Kristallisation:6 Stunden bei 90 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 0C Zusammensetzung: 0,9 Na2O 1 Al203 # 2 SiO2 .4,4 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XlXm: Fällung: 2,96 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na2O, 15,80/0 Al203, 66% H2O 0,51 kg Ätznatron 8,45 kg Wasser 3,00 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 8,00/0 Na2O, 26,90/0 SiO2, 65,10/0 H2O Kristallisation: 12 Stunden bei 90 C Trocknung: 12 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 0,93 Na2O 1 Al203 @ 275 SiO2 - 5,5 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 125 mg CaO/g AS Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XXm: Fällung: 0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0% Na2O, 59,00/0 Al203, 5,0% H2O 0,94 kg Atznatron 9,49 kg Wasser 3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
8,0% Na2O, 26,90/0 SiO2, 65,1% H2O Kristallisation: 12 Stunden bei 90 C Trocknung: 12 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 0,9 Na2O # 1 Al2O3 # 3.1 SiO2 # 5 H2O Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g AS Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrössenverteilung der oben beschriebenen mikrokristallinen Produkte Im bis XIIIm und XVlllm bis XXm lag in folgendem Bereich: > 40 = 0 /0 Teilchengrössenmaximum =3-6 < 10 = 85-95% < 8 = 50-95%
Die Teilchengrössenverteilung des Produktes XVm lag in folgendem Bereich:
: > 40 li = 0 /0 Teilchengrössenmaximum =1-3 < 10 = 100% < 8 = 99%
Die in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, an dere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes Festgestellt wird. Dies gilt auch für die Fällungsverzögerer, die der Einfachheit halber mit dem Namen der entsprechenden Säuren bezeichnet sind. Die verwandten Bezeichnungen bzw.
Abkürzungen bedeuten: ABS das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 bis 15, bevorzugt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, HPK-Sulfonat ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat, OA+x ÄO bzw. TA+x ÄO die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für x,, die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Athylenoxid kennzeichnen, NTA bzw. EDTA die Salze der Nitrilotriessigsäure bzw.
Äthylendiamintetraessigsäure, HEDP das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphon- säure, DMDP das Salz der Dimethylaminomethan-diphosphonsäure, CMC das Salz der Carboxymethylcellulose.
Die erfindungsgemäss mit Aluminiumsilikaten erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an Lappen aus nicht ausgerüsteter bzw. pflegeleicht (=knitterarm) ausgerüsteter Baumwolle bzw. an Mischgeweben aus Polyester und ausgerüsteter Baumwolle mit einer Testanschmutzung aus Russ, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut Krefeld) demonstriert.
Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 16 " dH teils im Launderometer, teils in einer handelsüblichen 4-kg-Trommelwaschmaschine (25 1 Lauge) durchgeführt. Im Launderometer wurde jedes Gefäss mit 2 Testlappen von je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls je 2,1 g Gewicht beschickt. Die Trommelwaschmaschine wurde mit 6 Testlappen von je 20 x 20 cm Grösse und 3,8 kg nicht angeschmutztem Gewebe der gleichen Art beladen.
Die Aluminiumsilikatkonzentrationen der Behandlungsflotten beziehen sich - ebenso wie die Aluminiumsilikatgehalte von Waschmittelrezepturen - auf den wasserfreien Bestandteil des Produktes (bestimmt durch einstündiges Entwässern bei 800 "C); dies gilt auch für die Verwendung von Suspensionen des röntgenamorphen Fällungsproduktes bzw. für den Kristallbrei.
Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Waschzeiten beziehen sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten Temperatur einschliesslich der Aufheizzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt.
Der Wäsche der Lappen im Launderometer folgte ein viermaliges Spülen derselben mit Leitungswasser von je 30" Dauer; bei den in einer handelsüblichen Waschmaschine durchgeführten Versuchen war der Ablauf der Wasch- und Spülgänge durch die Automatik des Waschprogrammes bestimmt, wie es für das jeweils gewaschene Textilmaterial vorgesehen war. Nach Trocknen und Bügeln der Textilien wurde deren Remissionswert in einem lichtelektrischen Photometer Elrepho der Firma Zeiss unter dem Filter 6 (Durchlässigkeitsmaximum bei 461 nm) gemessen. Die bei den Versuchen benutzten Testgewebe hatten im Anlieferungszustand einen Remissionswert von etwa 43.
Beispiel 1
Dieses Bespiel demonstriert die Waschwirkung verschiedener, erfindungsgemäss einzusetzender Aluminiumsilikate ohne Zusatz weiterer waschwirksamer Bestandteile.
Arbeitsbedingungen: nicht ausgerüstete Baumwolle 10 g/l Aluminiumsilikat Flottenverhältnis: 1:12 30' bei 90 "C im Launderometer gewaschen
In je einem Parallelversuch wurde die Schmutzentfernung mit Wasser ohne jeden weiteren Zusatz bzw. unter Zusatz von 10 g/l Tripolyphosphat ermittelt. Die so festgestellten Wasser- bzw. Tripolyphosphatwerte sind, ebenso wie die anderen Werte, aus der folgenden Aufstellung ersichtlich: Zusatz Remission kein Zusatz 42,4 NasP3Oo 76,8 Aluminiumsilikat 1 68,0 Aluminiumsilikat II 66,0 Aluminiumsilikat III 67,5 Aluminiumsilikat IV 50,5 Aluminiumsilikat VIII 62,0 Aluminiumsilikat XIII 69,3 Aluminiumsilikat XIV + > 66,0 Aluminiumsilikat XV +) 69,4 Borsilikat XVI 66,0 +) diese Aluminiumsilikate wurden als Fällungs- bzw.
Kristallbrei, allerdings nach Abdekantieren überstehender wässriger Lösung, eingesetzt.
Beispiel 2
Zur Demonstration der Verbesserung der Waschwirkung eines aluminiumsilikathaltigen Waschmittels - hergestellt durch Vermischen des trockenen Aluminiumsilikates mit Perborat, einem Fällungsverzögerer und einem durch Heisszerstäubung erhaltenen, die drei vorher genannten Komponenten nicht enthaltenden Waschmittelpulver - durch Zusatz von Komplexbildnern bzw. Fällungsmitteln für Calcium dienten Waschmittel folgender Zusammensetzung: 5,30/0 ABS
2,0% TA + 14 ÄO 2,80/0 Seife C,2-C22 0 bzw. 4,20/0 Komplexbildner bzw.
Fällungsmittel für Calcium 45,00/0 Al-Silikat Ia 22,1% Perborat
2,5% Na2O 3,3 SiO2
1,2% CMC 1,70/0 MgSiO3
2,1% Na2SO4 11,1% H2O Arbeitsbedingungen: ausgerüstete Baumwolle 9 g/l Waschmittel Flottenverhältnis: 1:12 30' bei 90 "C im Launderometer gewaschen Die Ergebnisse sind aus der folgenden Aufstellung zu entnehmen: Komplexbildner bzw.
Remission Fällungsmittel für Calcium (als Na-Salze) kein Zusatz 64,0 Oxalsäure 68,0
Weinsäure 66,0 Citronensäure 68,5 O-Carboxymethyl-tartronsäure 74,8 O-Carboxymethyl-methyltatronsäure 75,7 NasP3Oa0 71,0 Alanin 68,9 Glutaminsäure 72,0 Nitrilotriessigsäure Äthylendiamin-tetra- 71,0 essigsäure 67,5 N,N-Dimethylamino-methandiphosphonsäure 71,0 Polyacrylsäure 69,5 Polyhydroxy-polycarbonsäure 1 + > 71,7 Polyhydroxy-polycarbonsäure 11+ > 72,0 > Diese beiden Substanzmuster waren durch Polymerisation von Acrolein und Behandeln des Polymerisates nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt worden.
Mit einem Waschmittel der oben angegebenen Rezeptur, in dem der Komplexbildner bzw. das Fällungsmittel für Calcium und das Aluminiumsilikat vollständig durch Natriumtripolyphosphat ersetzt sind, erhält man unter den obigen Waschbedingungen einen Remissionswert von 72,5.
Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung des stufenweisen Ersatzes des in einem Waschmittel enthaltenen Triphosphats durch Aluminiumsilikat. Die Zusammensetzung der Waschmittel lag im Rahmen der folgenden Rezeptur: 5,30/0 ABS
2,0% TA + 14 ÄO
2,8%Seife C12-C22
4,2-33,4% Na5P3O10 45-0,0% Aluminiumsilikat Ia 22,10/0 NaBO2 H2O2 3 3 H2O
2,5% Na2O 3,3 SiO2
1,2% CMC
1,7% MgSiO3
2,1% Na2SO4 Rest H2O Versuchsbedingungen: ausgerüstete Baumwolle 9 g/l Waschmittel Flottenverhältnis: 1:12 30' bei 90 C im Launderometer Waschergebnis:
siehe Tabelle %-Gehalt des Waschmittels an % Remission NasP3OI0 Aluminiumsilikat
4,2 45,0 72
8,3 39,4 72
12,5 33,8 73 %-Gehalt des Waschmittels an % Remission Na5P3O10 Aluminiumsilikat 16,7 28,1 73 20,8 22,5 73 25,0 16,9 73 29,2 11,3 73 33,4 0 72 Beispiele 4 und 5
Diese Beispiele demonstrieren die Waschwirkung zweier erfindungsgemässer Waschmittel an verschiedenen Textilien im Vergleich zu Waschmitteln, in denen das Aluminiumsilikat durch Na5P3O10 ersetzt ist. Die Waschmittel hatten folgende Zusammensetzung, wobei jeweils das erfindungsgemässe Waschmittel durch den Zusatz e , das Vergleichswaschmittel durch den Zusatz v gekennzeichnet ist.
Bestandteil des Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel Waschmittels
4v 4e 5v 5e ABS 8,0 8,0 - TA+14ÄO 3,0 3,0 - OA+10 ÄO - - 15,0 15,0 Seife C18-C22 3,5 3,5 3,0 3,0 Na5P3O10 33,4 2,5 10,0 3,0 Aluminiumsilikat la - 45,0 - 27,0
NaBO2, H2O2, 3 H2O 22.1 223 24.0 24.0 Na2O @ 3,3 SiO2 2,5 2,5 10,0 10,0 CMC 1,2 1,2 - MgSiO3 1,7 1,7 - Na2SO4 19,0 2,1 30,0 10,0 H2O 5,6 8,4 8,0 8,0 Waschbedingungen: native und ausgerüstete Baumwolle, Baumwoll-Polyester Mischgewebe Waschmittel 4v und 4e: 9 g/l Waschmittel 5v und 5e: 7,5 g/l Flottenverhältnis: 1:5 Trommelwaschmaschine mit dem Waschprogramm für Kochwäsche, Maximaltemperatur 95 C Waschergebnis:
siehe Tabelle Waschmittel Remission der gewaschenen nach Gewebe in % Beispiel native ausgerüstete Baumwolle
Baumwolle Baumwolle Polyester 4v 83 74 70 4e 82 73 74 5v 82 74 74 5e 82 73 74 Will man die gleichen Waschergebnisse erzielen wie bei Tripolyphosphat, so empfiehlt es sich, die Aluminiumsilikatkonzentrationen der Waschflotte etwas höher zu wählen als die Triphosphatkonzentrationen der Vergleichsflotten.
Beispiel 6
Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich Waschmittel der folgenden Rezepturen 6a und 6b: Bestandteil Gehalt in 0/0 beim Waschmittel
6a 6b ABS 1,4 1,4 OA+ÄO 7,6 7,6 Na2CO3 18,3 18,3 Na2SiO3 5,4 5,4 Aluminiumsilikat V 18,3 33,4 NasP3Ol0 16,7 5,8 CMC 0,8 0,8 Aufheller, Na2SO4 10,0 10,0 H2O 21,5 17,3 Das Na5P3O10 lässt sich beim Waschmittel 6a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium, beim Waschmittel 6b durch HEDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes Phosphonat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z. B. Oxalsäure, Adpinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze) ersetzen.
Unter Verwendung jedes dieser Waschmittel wurde normal verschmutzte Haushaltswäsche unter Einhalten folgender Bedingungen gewaschen: Maschinentyp: Waschschleudermaschine von 90 kg Fassungsvermögen, beladen mit 75 kg Wäsche Wasser: auf 5 dH enthärtetes Leitungswasser 1. Erster Waschgang: 25 g Waschmittel/kg Trockenwäsche Flottenverhältnis: 1:4 9' bei 60 C 2. Zweiter Waschgang: 20 g Waschmittel/kg Trockenwäsche 0,5 g Aktivsauerstoff (als H2O2)/kg Trockenwäsche Flottenverhältnis: 1:4
12' bei 90 C 3. Spülgänge: 2x mit enthärtetem, 2x mit nicht enthärtetem Wasser
In beiden Fällen war das Waschergebnis voll befriedigend.
Beispiel 7
Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufsklei dung bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammenset zung:
18,0% OA+1C ÄO 60,0% Na2CO3 12,00/0 Aluminiumsilikat V 5,50/0 O-Carboxymethyl-tartronsäure (Na-Salz)
1,3% CMC
0,3% Aufheller 2,9% H2O
Beispiel 8
Bleichende Waschhilfsmittel, von denen sich das Produkt a als Zusatzmittel für Waschflotten in der gewerblichen Wä scherei, das Produkt b als in der Kälte wirksames Zusatzmit tel für das Nachspülwasser eignen, haben folgende Zusam mensetzung:
: Bestandteil Gew.- /o Bestandteil beim Mittel nach
Beispiel
8a 8b Na2BO2, H2O2 .3 H2O 36,0 18,0 Tetraacetyl-glykoluril - 18,0 MgSiO3 3,6 3,6 Aluminiumsilikat V 31,5 31,5 Na-Citrat 7,2 7,2 Na2CO3 15,0 15,0 Aufheller 0,3 0,3 H2O 6,4 6,4 Es folgen die Rezepturen einiger weiterer,
Aluminiumsilikathaltiger Waschmittel Waschmittel- Gew.-0/0 Bestandteil bestandteil beim Waschmittel nach
Beispiel
9 10 11 12 TA+14 ÄO 7,0 10,3 10,7 6,8 Aluminiumsilikat VII 52,1 47,2 51,2 64,2 Na5P3O10 - 5,1 3,2 6,2 Natriumcitrat 7,3 - 2,1 EDTA 0,2 0,2 0,1 0,3 Na2O 3,3 SiO2 1,7 6,3 3,1 3,5 NaBO2, Holz 3 H2O 24,9 24,9 20,3 CMC 0,8 1,6 1,1 2,0 Na2SO4 + H2O 6,0 4,4 8,2 17,0 Waschmittel Gew.-% Bestandteil Waschmittel- Gew.-% Bestandteil bestandteil beim Waschmittel nach
Beispiel
13 14 15 16 HPK-sulfonat 1,0 2,6 - 1,6 ABS 4,5 4,7 7,1 TA+14 ÄO 2,3 1,9 - 6,4 OA+1OÄO - - - 4,1 Seife 2,0 1,6 3,2 Aluminiumsilikat VII 45,0 47,3 48,1 49,3 Na5P3O10 5,0 6,3 8,0 7,2 EDTA 0,2 0,9 0,2 0,2 Ma2O #
3,3 SiO2 6,5 3,7 2,6 3,4 NaBO2 # H2O2 # 3 H2O 25,1 26,3 22,3 22,1 CMC 1,3 0.9 1,5 1,6 Na2SO4+H2O 7,1 3,8 7,0 4,1 Wie aus den Beispielen, insbesondere aus den darin beschriebenen Versuchen ersichtlich, sind die erfindungsgemäss einzusetzenden Aluminiumsilikate mit Kationaustauschvermögen in der Lage, durch Binden des im Wasser und im Schmutz vorhandenen Calciums das Waschvermögen eines Waschmittels zu verbessern und das Tripolyphosphat teilweise oder vollständig zu ersetzen. Soweit die Beispielrezepturen noch Triphosphat enthalten, lässt sich dieses im Bedarfsfalle durch phosphorfreie Komplexbildner ersetzen; brauchbare Komplexbildner finden sich unter den Verbindungen der Ta- belle des Beispiels 2 (Oxalsäure ist kein Komplexbildner, sondern ein Fällungsmittel).
Obwohl die Aluminiumsilikate wasserunlöslich sind, lassen sie sich aus den gewaschenen Textilien gut ausspülen und es kommt weder in der Waschmaschine noch in den Abwasserleitungen zu Ablagerungen.
Die in den Beispielen 1 bis 16 beschriebenen Versuche bzw. Mittel wurden auch unter Verwendung von mikrokristallinen Aluminiumsilikaten durchgeführt bzw. hergestellt.
Dabei zeigte sich zum mindesten dann eine bessere Wirkung der mikrokristallinen Aluminiumsilikate, wenn die miteinander zu vergleichenden Produkte dieselbe Zusammensetzung aufwiesen. Im einzelnen wurden folgende mikrokristalline Aluminiumsilikate geprüft bzw. zur Herstellung von Wasch- oder Waschhilfsmitteln herangezogen: beim Beispiel 1: die Aluminiumsilikate Im, llm und IVm beim Beispiel 2: das Aluminiumsilikat Xllm beim Beispiel 3: das Aluminiumsilikat Im beim Beispiel 4: das Aluminiumsilikat Xlllm beim Beispiel 5: das Aluminiumsilikat Xlllm beim Beispiel 6:
das Aluminiumsilikat XVlllm. Das Na5P3O10 lässt sich beim Waschmittel 6a durch einen phosphorfreien organischen Komplexbildner für Calcium, beim Waschmittel 6b durch HEDP oder ein anderes, Calcium komplex bindendes Phosphat, durch einen phosphorfreien Komplexbildner für Calcium oder durch ein nicht komplexbildendes Calciumfällungsmittel (z. B. Oxalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure in Form ihrer wasserlöslichen Salze) ersetzen; beim Beispiel 7: das Aluminiumsilikat llm beim Beispiel 8: das Aluminiumsilikat Im bei den Beispielen 9 bis 12: das Aluminiumsilikat XII bei den Beispielen 13 bis 16: das Aluminiumsilikat XVlllm Unter Verwendung der Aluminiumsilikate XIlm bzw.
XVlllm wurden die Waschmittel der folgenden Beispiele hergestellt: Waschmittel- Gew.P/o Bestandteil bestandteil beim Waschmittel nach
Beispiel
17 18 19 20 TA+14 ÄO 7,0 10,3 10,7 6,8 Aluminiumsilikat XlXm 50,1 45,2 49,2 62,2 NasP3Os0 - 5,1 3,2 6,2 Natriumcitrat 7,3 - 2,1 EDTA 0,2 0,2 0,1 0,3 Na2O 3,3 SiO2 1,7 6,3 3,1 3,5 NaBO2 H2O2, 3 H2O 24,9 24,9 20,3 CMC 0,8 1,6 1,1 2,0 Na2SO4+ H2O 8,0 6,4 10,2 19,0 Waschmittel- Gew.-01o Bestandteil Bestandteil beim Waschmittel nach
Beispiel
21 22 23 24 HPK-sulfonat 1,0 2,6 - 1,6 ABS 4,5 4,7 7,1 TA+14 ÄO 2,3 1,9 - 6,4 OA+10 ÄO - - - 4,1 Seife 2,0 1,6 3,2 Aluminiumsilikat XXm 43,0 45,3 46,1 45,3 <RTI
ID=13.17> Na5P3O10 5,0 6,3 8,0 7,2 EDTA 0,2 0,9 0,2 0,2 Na2O 3,3 SiO2 6,5 3,7 2,6 3,4 NaBO2 - H202 .3 3 H2O 25,1 26,3 22,3 22,1 CMC 1,3 0,9 1,5 1,6 Na2SO4+H2O 9,1 5,8 9,0 8,1 Eine bessere Ausspülbarkeit der erfindungsgemäss einzusetzenden mikrokristallinen Aluminiumsilikate zeigt sich vor allem an Kanten und Ecken von Bett- oder Kopfkissenbezügen sowie an Kragen und Manschetten von Oberhemden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Waschen oder Reinigen von festen Werkstoffen durch Behandeln dieser Werkstoffe mit wässrigen Flotten, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als solche Verbindungen in den wässrigen Behandlungsflotten feinverteilte, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Silikate suspendiert sind, die der Formel (Kat2/nO)x Me2O3 (SiO2)y entsprechen, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium, y eine Zahl von 0,8-6 bedeuten, und die ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreien Silikates aufweisen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der Silikate y eine Zahl von 1,3-4 bedeutet.
2. Verfahren nadh Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate ein Calciumbindevermögen bis zu 200 mg CaO/g wasserfreies Silikat aufweisen.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g wasserfreies Silikat aufweisen.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltenden Silikate die Formel
0,7-1,1 (KatO)' Me2O3, 1,3-3,3 SiO2 aufweisen.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate als Kationen Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate kristalliner Natur sind.
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten kristallinen Silikate im Röntgenbeugungsdiagramm folgende d-Werte (in ) aufweisen:
12,4 8,6 7,0 4,1 3,68
3,38 3,26 2,96 2,73 2,60
8. Verfahren nach Unteranspruch 6. dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten kristallinen Silikate im Röntgenbeugungsdiagramm folgende d-Werte (in ) aufweisen: 14,4 8,8 4,4 3,8 2,88 2,79 2,66
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate zu wenigstens 80 Gew.-0/o aus Teilchen einer Grösse von 10-0,01 lt vorzugsweise von 8-0,1 lt bestehen.
10. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die suspendierten Silikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 lt aufweisen.
11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsflotten Substanzen enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder Calcium zu fällen vermögen.
12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcium komplexierenden und/oder fällenden Substanzen in der Behandlungsflotte gelöst sind.
13. Verfahren nach den Unteransprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
It is known that detergents and cleaning agents used in households, in commercial laundries and in industry often contain larger amounts of condensed phosphates, in particular tripolyphosphate, which are largely responsible for the good cleaning effect of these agents. The phosphate content of these agents is criticized in public in connection with questions of environmental protection; The view is often taken that this phosphate, which gets into rivers and lakes via the water, leads to the eutrophication of the water, i.e. to an increase in algae growth and oxygen consumption. Efforts are therefore made to remove the phosphate from washing and cleaning processes or from the agents used for this, or to reduce its proportion significantly.
It is already known from German laid-open specification 1 617 058 to use water-insoluble cellulose derivatives, in particular phosphorylated cotton, in the washing process to soften the water. However, this proposal does not represent a technically viable solution to the problem, because far too large amounts of phosphorylated cotton have to be added in order to bind the hardness components of the water, quite apart from cellulose derivatives with a lower calcium binding capacity such as sulfethoxy cellulose, carboxymethyl cellulose and the succinic acid half-ester of cellulose .
It is also known from German Offenlegungsschrift 2,055,423 to add cation-exchanging crosslinked polymers that are insoluble in water and in alkaline solutions, such as, for example, a crosslinked polymer of divinylbenzene and polyacrylic acid or polymethacrylic acid, in powdery to granular detergents and cleaning agents.
If these water-insoluble cation exchangers, which are present in the form of fine particles, are added to the washing water, they are distributed in the textiles to be washed and can only be rinsed out again very incompletely. For this reason, it has also been proposed to add the granular polymers sewn into permeable bags to the wash water. However, this severely restricts contact with the washing water and thus the effect of the polymers.
The invention relates to a method for washing, bleaching or cleaning solid materials, in particular textiles, by treating these materials with a liquor which contains substances capable of binding the hardness components of the water. The process is characterized in that finely divided, water-insoluble, calcium-binding capacity of at least 50 mg CaO / g anhydrous active substance (= AS), optionally containing bound water-containing compounds of the general formula (Kat2snO) x Me2O3 (SiO2) y in the catalyst is a calcium-exchangeable cation of valency n, x is a number from 0.7 to 1.5, Me is boron or aluminum and y is a number from 0.8 to 6, preferably 1.3 to 4, are suspended.
The calcium binding capacity can reach values of 200 mg CaO / g AS and is preferably in the range from 100 to 200 mg CaO / g AS.
The preferred cation is sodium; however, it can also be replaced by hydrogen, lithium, potassium, ammonium or magnesium and also by the cations of water-soluble organic bases, for example by those of primary, secondary or tertiary amines or alkylolamines with a maximum of 2 carbon atoms per alkyl radical or base.
at most 3 carbon atoms per alkylol radical.
For the sake of simplicity, these compounds are referred to below as aluminum silicates. Sodium aluminum silicates are preferably used. For the compounds of the above formula in which Me = boron, that is to say for the borosilicates of this formula, the same applies as for the aluminum silicates. All information given for their preparation and use apply mutatis mutandis to the other compounds of the formula given above.
The aluminum silicates defined above can be produced synthetically in a simple manner, for example by reacting water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water. For this purpose, aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or one component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution. The desired aluminum silicates can also be obtained by mixing both components in the solid state in the presence of water. Aluminum silicates can also be produced from Al (OH) 3, Al 2 O 3 or SiO 2 by reacting with alkali silicate or aluminate solutions.
Such substances are ultimately also formed from the melt, but this process appears to be of less economic interest because of the high melting temperatures required and the need to convert the melt into finely divided products.
However, the cation-exchanging aluminum silicates to be used according to the invention are only formed if special precipitation conditions are observed, since otherwise products are formed which have no or insufficient cation-exchange capacity. The production of aluminum silicates which can be used according to the invention is described in the experimental section.
The aluminum silicates produced by precipitation or converted into aqueous suspension in a finely divided state by other processes can be converted from the amorphous to the aged or into the crystalline state by heating to temperatures of 50 to 200 ° C, but there is between these two forms in terms of calcium binding capacity hardly any difference; apart from the drying conditions, this is proportional to the amount of aluminum contained in the aluminum silicates.
Nevertheless, the crystalline aluminum silicates are preferably used for the purposes according to the invention. The preferred calcium binding capacity, approximately in the range from 100 to 200 mg CaOlg AS, is found above all in compounds of the composition:
0.7-1.1 Na2O Al203 1.3-3.3 SiO2
This molecular formula comprises two types of different crystal structures (or their non-crystalline precursors), which also differ in their molecular formulas. These are: a) 0.7-1.1 Na2O Al203 1.3-2.4 SiO2 b) 0.7-1.1 Na2O Al203> 2.4-3.3 SiO2
The different crystal structures are shown in the X-ray diffraction diagram; the d-values found are given below in the description of the production of the aluminum silicates.
The amorphous or crystalline aluminum silicate present in aqueous suspension can be separated from the remaining aqueous solution by filtration and dried at temperatures of, for example, 50 to 800 ° C. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water 800 "C. If you want to drive out the water completely, you can do this by heating it to 800 ° C for one hour; the AS contents of the aluminum silicates are also determined in this way.
Such high drying temperatures are not recommended for the aluminum silicates to be used according to the invention; It is expedient not to go beyond 400 "C. It is a particular advantage that dried products can also be used for the purposes according to the invention at significantly lower temperatures of, for example, 80 to 200" C until the adhering liquid water is removed. The aluminum silicates containing varying amounts of bound water produced in this way are obtained as fine powders after the dried filter cake has been divided, the primary particle size of which is at most 0.1 mm, but is usually much lower and down to dust fineness, for example up to 0.1 u goes.
It has to be taken into account that the primary particles can be agglomerated to form larger structures. In some manufacturing processes, primary particle sizes in the range from 50 to 1.0 are obtained.
It is particularly advantageous to use aluminum silicates of which at least 80% by weight consist of particles of a size from 10 to 0.01, preferably from 8 to 0.1. These aluminum silicates preferably do not contain any primary or secondary particles above 40 μ. As far as these are crystalline products, these are referred to as microcrystalline for the sake of simplicity.
The precipitation conditions can already contribute to the formation of small particle sizes, whereby the mixed aluminate and silicate solutions - which can also be fed into the reaction vessel at the same time - are exposed to strong shear forces. If the crystallized aluminum silicates preferably used according to the invention are prepared, the formation of large, possibly penetrating crystals is prevented by slowly stirring the crystallizing mass.
Nevertheless, undesired agglomeration of crystal particles can occur during drying, so that it is advisable to remove these secondary particles in a suitable manner, for example by air sifting. Aluminum silicates that occur in a coarser state and that have been ground to the desired grain size can also be used. Mills and / or air separators or their combinations are suitable for this purpose. The latter are described, for example, in Ullmann: Enzyklopadie der technischen Chemie, Volume 1, 1951, pages 632-634.
The aluminum silicates of other cations, for example those of potassium, magnesium or water-soluble organic bases, can be produced in a simple manner by base exchange from the sodium aluminum silicates. The use of these compounds instead of the sodium aluminum silicates can be advantageous if a particular effect is to be achieved by releasing the cations mentioned, for example to influence the state of solution of surfactants present at the same time.
These finished aluminum silicates, that is to say produced before they are used, are used for the purposes according to the invention.
The amount of aluminum silicate required to achieve a good washing or cleaning effect depends on the one hand on its calcium binding capacity, on the other hand on the amount and degree of soiling of the materials to be treated and on the hardness and the amount of water used. When using hard water, it is advisable to measure the amount of aluminum silicate so that the residual hardness of the water does not exceed 5 "C dH (corresponding to 50 mg Ca / 1), preferably 0.5 to 2" dH (5 to 20 mg CaO / 1). To achieve an optimal washing resp.
For the cleaning effect, it is advisable to use a certain excess of aluminum silicates, especially with heavily soiled substrates, in order to also partially or completely bind the hardness components contained in the detached impurities. Accordingly, the application concentration of the aluminum silicates can be in the range of preferably 0.2 to 10 mg AS / I, in particular 1 to 6 g AS / I.
It has also been found that the impurities can be removed significantly faster and / or more completely if a substance is added to the treatment liquor which has a complexing and / or precipitating effect on the calcium present in the water as a hardness component. As complexing agents for calcium, substances with such a low complexing capacity are also suitable for the purposes of the invention that they have not been regarded as typical complexing agents for calcium, but such compounds often have the ability to delay the precipitation of calcium carbonate from aqueous solutions.
It is preferred to use small added amounts of, for example, 0.05 to 2 g / l of complexing or precipitating agent for calcium in order to noticeably accelerate or improve the removal of the impurities. In particular, additions of 0.1 to 1 g / l are used.Much larger amounts can also be used, but when using phosphorus-containing complexing or precipitating agents, such amounts should be selected that the phosphorus pollution of the wastewater is significantly lower than when using the current one common detergents based on triphosphate.
The complexing or precipitating agents include those of an inorganic nature, such as, for example, pyrophosphate, triphosphate, higher polyphosphates and metaphosphates.
Organic compounds that act as complexing or
Precipitants used for calcium are found among the polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, carboxyalkyl ethers, polyanionic polymers, in particular the polymeric carboxylic acids and the phosphonic acids, these compounds being used mostly in the form of their water-soluble salts.
Examples of polycarboxylic acids are dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH2-COOH with n = 0 to 8, also maleic acid, methylenemalonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, non-cyclic polycarboxylic acids with at least 3 carboxyl groups in the molecule, such as tricarballylic acid, aconitic acid, ethylene tetracoic acid , 1,1,3,3-propane-tetracarboxylic acid, 1,1, 3,3,5,5-pentane-hexacarboxylic acid, hexane-hexacarboxylic acid, cyclic di- or polycarboxylic acids, such as cyclopentane-tetracarboxylic acid, cyclohexane-hexacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, benzene tri-, tetra or pentacarboxylic acid and mellitic acid.
Examples of hydroxymono- or polycarboxylic acids are glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartronic acid, methyltartronic acid, gluconic acid, glyceric acid, citric acid, tartaric acid, salicylic acid.
Examples of aminocarboxylic acids are glycine, glycylglycine, alanine, asparagine, glutamic acid, aminobenzoic acid, iminodi- or triacetic acid, hydroxyethyl-iminodiacetic acid, ethylenediamine-tetraacetic acid, hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid, the acetic acid, for example, the acetic acid homoacetic acid, which is higher by homoacetic acid and, for example, the polyhylenetriamine-pentaacetic acid acetic acid, succinic acid, tricarballylic acid, and subsequent saponification, or by condensation of polyamines with a molecular weight of 500 to 10,000 with chloroacetic acid or bromoacetic acid salts.
Examples of carboxyalkyl ethers are 2,2-oxydisuccinic acid and other ether polycarboxylic acids, in particular polycarboxylic acids containing carboxymethyl ether groups, including corresponding derivatives of the following polyhydric alcohols or hydroxycarboxylic acids, which may be completely or partially etherified with glycolic acid: glycol, di- or triglycols, - or triglycerine, glycerine monomethyl ether, 2,2-dihydroxymethylpropanol, I, l, l-trihydroxymethylethane, I, l, l-trihydroxymethylpropane, erythritol, pentaerythritol, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, methyltartronic acid, glyceric acid, erythronic acid, glyceric acid, erythritol Tartaric acid, trihydroxyglutaric acid, saccharic acid, mucic acid.
As transition types to the polymeric carboxylic acids, the carboxymethyl ethers, sugar, starch and cellulose are to be mentioned.
The polymeric carboxylic acids include, for example, the polymers of acrylic acid, hydroxyacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, methylenemalonic acid, citraconic acid and the like, and the copolymers of the above-mentioned carboxylic acids with one another or with ethylenically unsaturated compounds such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl alcohol, , Furan, acrolein, vinyl acetate, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, crctonic acid, etc., such as the 1: 1 copolymers of maleic anhydride and ethylene or propylene or
Furan play a special role.
Further polymeric carboxylic acids of the type of polyhydroxypolycarboxylic acids or polyaldehydo-polycarboxylic acids are essentially substances composed of acrylic acid and acrolein units or acrylic acid and vinyl alcohol units, which are produced by copolymerization of acrylic acid and acrolein or by polymerization of acrolein and subsequent Cannizzaro reaction, optionally in the presence of Formaldehyde are available.
Examples of phosphorus-containing organic complexing agents are alkane polyphosphonic acids, amino and hydroxyalkane polyphosphonic acids and phosphonocarboxylic acids, such as the compounds methanediphosphonic acid, propane-1,2,3-triphosphonic acid, butane-1, 2,3,4-tetraphosphonic acid, polyvinylphosphonic acid, I-aminoethane -l, l-diphosphonic acid, l-amino-l-phenyl-l, l-diphosphonic acid, aminotrimethylene triphosphonic acid, methylamino- or ethylaminodimethylene diphosphonic acid, ethylene-diaminotetramethylene tetraphosphonic acid, I-hydroxyethano-l, l-diphosphonic acid, I-phosphonoacetic acid, phosphonoacetic acid -1,2-dicarboxylic acid, 2-phosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 2-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid and copolymers of vinylphosphonic acid and acrylic acid.
The inventive use of the aluminum silicates described above makes it possible, even when using phosphorus-containing inorganic or organic complexing or precipitating agents for calcium, to reduce the phosphorus content of the treatment liquors to a maximum of 0.6 g / l, preferably a maximum of 0.3 g / l to keep organically and / or inorganically bound phosphorus. However, it can also be worked completely phosphorus-free with good success.
The method according to the invention, which operates using aluminum silicates, can be used in numerous fields of technology for a wide variety of cleaning tasks. Examples of such areas of application are the cleaning of devices, apparatus, pipes and vessels made of wood, plastic, metal, ceramic, glass, etc. in industry or in commercial operations, the cleaning of furniture, walls, floors, and objects made of ceramic, glass , Metal, wood, plastic, the cleaning of polished or painted surfaces, etc. A particularly important area of application is the washing and bleaching of textiles of all kinds in industry or in commercial laundries.
The textiles to be washed can consist of a wide variety of fibers of natural or synthetic origin. These include, for example, cotton, regenerated cellulose or linen as well as textiles that contain highly refined cotton or synthetic chemical fibers, such as polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyurethane, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride fibers. The detergents according to the invention can also be used for washing textiles made of synthetic fiber / cotton blended fabrics, which are referred to as easy-care, sometimes also as non-iron.
When washing and cleaning substrates of this type using aqueous cleaning liquors containing suspended aluminum silicates, the washing or cleaning effect can be improved by customary components of such treatment liquors. These include, for example: surfactants, surfactant-like or non-surfactant-like foam stabilizers or inhibitors, fabric softeners, neutral or alkaline reacting builder substances, chemically acting bleaching agents and stabilizers and / or activators for these, dirt carriers, corrosion inhibitors, antimicrobial substances, enzymes, brighteners, colorants and Fragrances, etc.
When using one or more of the above-mentioned substances usually present in washing and cleaning liquors, the following concentrations are expediently observed: 0-2.5 g / l surfactants 0-6 g / l builders 0-0.4 g / l active oxygen or equivalents
Amounts of active chlorine
The pH of the treatment liquors can be in the range from 6 to 13, preferably 8.5 to 12, depending on the substrate to be washed or cleaned.
For a long time there has been a search for a usable phosphate substitute that is not only able to bind calcium, but can also be biodegraded in wastewater. A wide variety of organic compounds have therefore been proposed as phosphate substitutes. The technical teaching according to the invention of using water-insoluble, cation-exchanging aluminum silicates for this purpose is therefore a complete departure from the direction of work of the entire specialist world. It is particularly surprising that the water-insoluble aluminum silicates are completely rinsed out of textiles.
The use of aluminum silicates reduces the burden on the wastewater in two ways: the quantities of phosphorus that enter the wastewater are greatly reduced or eliminated entirely; In addition, the aluminum silicates do not require any oxygen for biological degradation. They are of a mineral nature, gradually settle in sewage treatment plants or in natural waters and thus meet the ideal requirements for a phosphate substitute.
But they also have advantages in terms of washing and cleaning technology compared to other phosphate substitutes that have already been proposed: they adsorb colored contaminants and thus save chemically acting bleaching agents.
The invention further relates to agents which contain calcium-binding substances and which are used to carry out the claimed method. These are characterized in that, in addition to at least one inorganic or organic compound with a washing, bleaching or cleaning effect, they contain the aluminum silicates defined above as a calcium-binding compound. In addition, other customary auxiliaries and additives, usually present in small amounts, can be present in such agents.
The aluminum silicate content of such agents can be in the range from 5 to 95, preferably 15 to 60,%.
The agents according to the invention can also contain complexing agents or precipitants for calcium, the effect of which can be recognized, depending on the chemical nature of the agent, preferably at levels of 2 to 15%.
The amount of inorganic phosphates and / or organic phosphorus compounds present in the agents according to the invention should not be greater than a total P content of the agent of 6/0, preferably 3 / o.
All of these percentages are percentages by weight; they refer to the anhydrous active substance (= AS).
The washing, bleaching or cleaning compounds contained in the detergents or cleaning agents include, for example, surfactants, surfactant-like or non-surfactant-like foam stabilizers or inhibitors, fabric softeners, neutral or alkaline reacting builder substances, chemically acting bleaching agents and stabilizers and / or activators for these . Other auxiliary substances and additives that are usually present in smaller quantities are, for example, corrosion inhibitors, antimicrobial substances, dirt carriers, enzymes, brighteners, dyes and fragrances, etc.
The composition of typical textile detergents to be used at temperatures in the range from 50 to 100 ° C. is in the range of the following formulation: 5300 / o anionic and / or nonionic and / or zwitterionic surfactants 5-70% aluminum silicates (based on AS) 2-45 % Complexing agent for calcium 0500 / o washing alkalis not capable of complexing (= alkaline builder substances) 0-500 / o bleaching agents as well as others, mostly lower
Amount of additives present in laundry detergents.
The following is a list of the substances suitable for use in the agents according to the invention.
The surfactants contain at least one hydrophobic organic radical and one water-solubilizing anionic, zwitterionic or nonionic group in the molecule. The hydrophobic radical is usually an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 26, preferably 10 to 22 and in particular 12 to 18 carbon atoms or an alkyl aromatic radical with 6 to 18, preferably 8 to 16 aliphatic carbon atoms.
Suitable anionic surfactants are, for example, soaps made from natural or synthetic, preferably saturated fatty acids, optionally also from resin or naphthenic acids. Suitable synthetic anionic surfactants are those of the sulfonate, sulfate and synthetic carboxylate type.
Surfactants of the sulfonate type include alkylbenzenesulfonates (Cg 5-alkyl), mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained from monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products in Consideration. Also suitable are alkanesulfonates which can be obtained from alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by addition of bisulfite to olefins. Further useful surfactants of the sulfonate type are the esters of α-sulfo fatty acids, for example the α-sulfonic acids from hydrogenated methyl or ethyl esters of coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols (for example from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or oleyl alcohol) and those of secondary alcohols. Sulfated fatty acid alkanolamides, fatty acid monoglycerides or reaction products of 1 to 4 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols or alkylphenols are also suitable.
Further suitable anionic surfactants are the fatty acid esters or amides of hydroxy or amino carboxylic acids or sulfonic acids, such as, for example, the fatty acid sarcosides.
Glycolates, lactates, taurides or isethionates.
The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
Adducts of 4 to 40, preferably 4 to 20 mol of ethylene oxide with 1 mol of fatty alcohol, alkyl phenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide can be used as nonionic surfactants. The addition products of 5 to 16 mol of ethylene oxide with coconut or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol or with secondary alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms, and with mono- or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms are particularly important the alkyl radicals. In addition to these water-soluble nonionics, polyglycol ethers which are not or not completely water-soluble and have 1 to 4 ethylene glycol ether residues in the molecule are of interest, especially when they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
Furthermore, the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups containing addition products of ethylene oxide with polypropylene glycol (= Pluro not), alkylenediamine-polypropylene glycol (= tetronics) and alkylpolypropylene glycols with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain can be used as nonionic surfactants in which the polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic residue.
Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used.
The foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant organic substances,
Suitable foam stabilizers, especially in the case of surfactants of the sulfonate or sulfate type, are capillary-active carboxy or sulfobetaines and the above-mentioned nonionics of the alkylolamide type; in addition, fatty alcohols or higher terminal diols have been proposed for this purpose.
A reduced foaming capacity, which is desirable when working in machines, can often be achieved by combining different types of surfactants, for example sulfates and / or sulfonates with nonionics and / or with soaps. With soaps, the foam absorption increases with the degree of saturation and the number of fatty acid residues; So soaps made from saturated C20-24 fatty acids are particularly suitable as foam suppressors.
The non-surfactant foam inhibitors include optionally chlorine-containing N-alkylated aminotriazines which are obtained by reacting 1 mole of cyanuric chloride with 2 to 3 moles of a mono- and / or dialkylamine having 6 to 20, preferably 8 to 18, carbon atoms in the alkyl radical. Propoxylated and / or butoxylated aminotriazines have a similar effect, for example products obtained by adding 5 to 10 moles of propylene oxide to 1 mole of melamine and further adding 10 to 50 moles of butylene oxide to this propylene oxide derivative.
Also suitable as non-surfactant foam inhibitors are water-insoluble organic compounds such as paraffins or haloparaffins with melting points below 100 ° C., aliphatic C18- to C40-ketones and aliphatic carboxylic acid esters which contain at least 18 in the acid or alcohol radical, optionally also in each of these two radicals Contain carbon atoms (for example triglycerides or fatty acid fatty alcohol esters); they can be used in particular with combinations of surfactants of the sulfate and / or sulfonate type with soaps to dampen the foam.
Particularly low-foaming nonionics, which can be used alone or in combination with anionic, zwitterionic and nonionic surfactants and reduce the foaming capacity of high-foaming surfactants, are the addition products of propylene oxide to the capillary-active polyethylene glycol ethers mentioned above, as well as the addition products of ethylene oxide to that have already been described Polypropylene glycols and on alkylenediamine-polypropylene glycols or on Cl 10-alkyl-polypropylene glycols.
Weakly acidic, neutral or alkaline reacting inorganic or organic salts are suitable as structural substances.
According to the invention, slightly acidic, neutral or alkaline salts are, for example, the bicarbonates, carbonates, borates or silicates of alkalis, alkali sulfates and the alkali salts of organic, non-capillary-active sulfonic acids, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids containing 1 to 8 carbon atoms. These include, for example, water-soluble salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid, water-soluble salts of sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid or of sulfodicarboxylic acids.
The compounds mentioned at the outset as complexing agents or precipitants for calcium can all be used as builder substances; they can therefore also be present in the agents according to the invention in larger amounts than are necessary to fulfill their function as complexing agents or
Precipitant for calcium is necessary.
The components of the products to be used preferably as laundry detergents or household cleaning agents, in particular the structural substances, are usually selected so that the preparations react neutral to strongly alkaline, so that the pH value of a 10 / c solution of the preparation is usually in the range from 7 to 12 lies. For example, mild detergents usually have a neutral to weakly alkaline reaction (pH value = 7 to 9.5), while soaking, prewash and cooking detergents are more alkaline (pH value = 9.5 to 12, preferably 10 to 11.5) ) are set. If higher pH values are required for special cleaning purposes, these can be easily adjusted by using alkali silicates with suitable Na2O: SiO2 ratios or caustic alkalis.
Sodium perborate tetrahydrate (NaBO2- H2O2 .3 3 H2O) and monohydrate (Na- BO2- H2O2) are of particular importance among the compounds that serve as bleaching agents and produce H2O2 in water. However, other H202-producing borates can also be used, for example the perborax Na2B4O7 .4 4 H2O2.
These compounds can be partially or completely through other active oxygen carriers, in particular through peroxyhydrates, such as peroxycarbonates (Na2CO3 1.5 H2O2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea H2O2 or melamine H2O2 compounds as well as through H202 delivering peracid salts, such as caroates ( KHSO5), perbenzoates or peroxyphthalates.
It is advisable to incorporate customary water-soluble and / or water-insoluble stabilizers for the peroxy compounds together with them in amounts of 0.25 to 10% by weight. As water-insoluble stabilizers, for example 1-8, preferably 2-7% make up the weight of the entire preparation, the magnesium silicates MgO: SiO2, mostly obtained by precipitation from aqueous solutions, are suitable.
4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2 and in particular 1: 1. Other alkaline earth metal, cadmium or tin silicates of the appropriate composition can be used instead.
Hydrous oxides of tin are also suitable as stabilizers. Water-soluble stabilizers, which can be present together with water-insoluble ones, are the organic complexing agents, the amount of which can make up 0.25-5, preferably 0.5-2.5% of the weight of the total preparation.
In order to achieve a satisfactory bleaching effect during washing at temperatures below 80 ° C., in particular in the range from 60 to 40 ° C., bleaching components containing activators are preferably incorporated into the preparation.
Certain N-acyl, O-acyl compounds, in particular acetyl, propionyl or benzoyl compounds, as well as carbonic acid or pyrocarbonic acid esters, serve as activators for per-compounds which produce H 2 O 2 in water.
Compounds that can be used include: N-diacylated and N, N'-tetraacylated amines such as N, N, N'-tetraacetyl methylenediamine or -ethylenediamine, N, N-diacetylaniline and N, N-diacetyl p-toluidine or 1,3-diacylated hydantoins, alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, for example N-methyl-N-mesyl-acetamide, N-methyl-N-mesyl-benzamide, N-methyl-N-mesyl- p-nitrobenzamide, and N-methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamide, N-acylated cyclic hydrazides, acylated triazoles or urazoles such as monoacetyl maleic acid hydrazide, O, N, N-trisubstituted hydroxylamines such as O-benzoyl-N, Nsuccinyl-hydroxylamine,
O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, Op-methoxylbenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, Op-nitro benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine and O, N, N-triacetyl-hydroxylamine, N, N'- Diacyl-sulfurylamide, such as, for example, N, N'-dimethyl-N, N'-diacetyl-sulfurylamide, and N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide, triacyl cyanurate, for example triacetyl or tribenzoyl cyanurate, Carboxylic acid anhydrides, for example benzoic acid anhydride, m-chlorobenzoic anhydride, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, sugar esters.
such as, for example, glucose pentaacetate, 1,3-diacyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, for example the compounds 1,3-di-formyl-4,5-diacetoxyimidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolidine, 1 , 3-diacetyl4,5-dipropionyloxy-imidazolidine, acylated glycolurils, such as, for example, tetrapropionylglycoluril or diacetyl-dibenzoylglycoluril, diacylated 2,5-diketopipe razines, such as, for example, 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine, 1,4 -Dipropionyl-2,5-diketopiperazine, 1,4-dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine, acetylation or
Benzoylation products of propylenediurea or 2,2-dimethyl-propylenediurea (2,4,6,8-tetraaza-bicyclo- (3,3,1) -nonane-3,7-dione or its 9,9-dimethyl derivative), Sodium salts of p- (ethoxycarbonyloxy) benzoic acid and p- (propoxycarbonyloxy) benzene sulfonic acid.
The active chlorine compounds used as bleaching agents can be of an inorganic or organic nature.
The inorganic active chlorine compounds include alkali hypochlorites, which can be used in particular in the form of their mixed salts or addition compounds to orthophosphates or to condensed phosphates such as pyrophosphates and polyphosphates or alkali silicates. If the detergents and auxiliary washing agents contain monopersulphates and chlorides, active chlorine is formed in an aqueous solution.
Particularly suitable organic active chlorine compounds are the N-chlorine compounds in which one or two chlorine atoms are bonded to a nitrogen atom, the third valence of the nitrogen atoms preferably leading to a negative group, in particular to a CO or SO2 group. These compounds include dichloro and trichlorocyanuric acid or their salts, chlorinated alkylguanides or alkyl biguanides, chlorinated hydantoins and chlorinated melamines.
The preparations according to the invention can also contain dirt carriers which keep the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus prevent graying. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, such as the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above can also be used, such as degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
The enzyme preparations to be used are usually a mixture of enzymes with different effects, for example proteases, carbohydrases, esterases, lipases, oxidoreductases, catalases, peroxidases, ureases, isomerases, lyases, transferases, desmolases or nucleases. Of particular interest are the enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis or Streptomyces griseus, especially proteases or amylases, which are relatively resistant to alkali, percompounds and anionic surfactants and are still effective at temperatures of up to 70.degree.
Enzyme preparations are usually marketed by the manufacturers as aqueous solutions of the active ingredients or as powders, granulates or as cold-atomized products. They often contain sodium sulfate, sodium chloride, alkali ortho-, pyro- or polyphosphates, in particular tripolyphosphate, as co-solvents. Particular importance is attached to dust-free preparations; they are obtained in a manner known per se by incorporating oily or pasty nonionics or by granulating with the aid of melts of salts containing water of crystallization in one's own water of crystallization.
Enzymes can be incorporated which are specific for a certain type of soil, for example proteases or amylases or lipases; preference is given to using combinations of enzymes with different effects, in particular combinations of proteases and amylases.
The detergents can contain, as optical brighteners for cotton, in particular derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or their alkali metal salts. For example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure are suitable which carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group. Suitable brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example the compound 1- (p-sulfamolyphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and similarly structured compounds, instead of the sulfamoyl group, for example, the methoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, acetylamino or vinylsulfonyl group.
The substituted aminocoumarins, for example 4-methyl-7-dimethylamino or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin, are also useful polyamide brighteners. The compounds 1- (2.benzmidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) -ethylene and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril can also be used as polyamide brighteners. The compounds 2,5-di (2-ben zoxazolyl) -thiophene, 2 (2-benzoxazolyl naphtho [2,3-bJ.thiophene and 1,2-di- (5th) are used as brighteners for polyester and polyamide fibers methyl-2-benzoxazolyl) -ethylene is suitable.
Furthermore, brighteners of the substituted 4,4'-distyryldiphenyl type can be present; for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
Of particular practical interest are compositions according to the invention of powdery to granular nature, which can be produced by all processes known in the art.
For example, the powdery aluminum silicates can be easily mixed with the other components of the detergent, with oily or pasty products, such as nonionics, being sprayed onto the powder. Another production possibility consists in the incorporation of the powdery aluminum silicates into the other constituents of the agent, which are present as an aqueous slurry, which is then converted into a powder by crystallization processes or by drying the water in the heat. After hot drying, for example on rollers or in atomization towers, components that are sensitive to heat and moisture can then be incorporated, such as bleaching components and activators for them, enzymes, antimicrobial substances, etc.
Examples
First, the production of the finished aluminum silicates to be used is described, for which no protection is sought here.
In a vessel with a capacity of 15 liters, the aluminate solution diluted with deionized water was mixed with the silicate solution with vigorous stirring. Both solutions were at room temperature. An X-ray amorphous sodium aluminum silicate formed as the primary precipitation product with an exothermic reaction. After stirring vigorously for 10 minutes, the suspension of the precipitate was transferred to a crystallization container, where it remained for some time at an elevated temperature for the purpose of crystallization. After the lye had been filtered off with suction from the crystal pulp and washed with deionized water until the washing water running off had a pH of about 10, the filter residue was dried. If one deviates from this general manufacturing specification, this is expressly mentioned in the special section.
In some cases, for example, the homogenized, non-crystallized suspension of the precipitate or the crystal slurry was used for the application tests. The water contents were determined by heating the products to 800 ° C. for one hour.
In the production of microcrystalline aluminum silicates, identified by the addition m, the aluminate solution diluted with deionized water was mixed with the silicate solution and a high-speed intensive stirrer (10,000 rpm; manufactured by Ultraturrax from Janke and Kunkel IKA-Werk, Staufen / Breisgau / Federal Republic of Germany). After stirring vigorously for 10 minutes, the suspension of the amorphous precipitate was transferred to a crystallization container, where the formation of large crystals was prevented by stirring the suspension.
After the lye had been suctioned off from the crystal pulp and washed with deionized water until the washing water running off had a pH of about 10, the filter residue was dried, then ground in a ball mill and put in a centrifugal classifier (Mikroplex air classifier from Alpine, Augsburg, Federal Republic of Germany Germany) separated into two fractions, the finer of which did not contain any proportions above 10 t. The grain size distribution was determined with the aid of a sedimentation balance.
The degree of crystallization of an aluminum silicate can be determined from the intensity of the interference lines of an X-ray diffraction diagram of the respective product in comparison with the corresponding diagrams of X-ray amorphous or fully crystallized products.
All percentages are percentages by weight.
The calcium binding capacity of the aluminum silicates was determined in the following way:
11 of an aqueous solution containing 0.594 g of CaCl2 (= 300 mg CaO / l = 30 dH) and adjusted to a pH of 10 with dilute NaOH is mixed with 1 g of aluminum silicate (based on AS). The suspension is then vigorously stirred for 15 'at a temperature of 22 ° C. (+ 2 ° C.). After the aluminum silicate has been filtered off, the residual hardness x of the filtrate is determined. The calcium binding capacity in mg CaO / g AS is calculated from this using the formula: (30-x) # 10.
If the calcium binding capacity is determined at higher temperatures, for example at 60 C, the values are consistently better than at 22 C. This circumstance distinguishes aluminum silicates from most of the soluble complexing agents proposed up to now for use in detergents and makes them useful represent a particular technical advance.
Production conditions for the aluminum silicate 1: Precipitation: 2.985 kg aluminate solution of the composition:
17.7% Na2O, 15.8% Al2O3, 66.60 / o H2O 0.15 kg caustic soda 9.420 kg water 2.445 kg one made from commercially available water glass and slightly alkali-soluble
Freshly produced silica,
25.8% sodium silicate solution with the composition 1 Na2O -6.0
SiO2 crystallization: 24 hours at 80 C Drying: 24 hours at 100 C Composition: 0.9 Na2O # 1 Al2O3 # 2.04 SiO2 # 4.3 H2O (= 21.6% H2O) Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity:
150 mg CaO / g AS if the product obtained in this way is dried for 1 hour at 400 ° C., an aluminum silicate la is obtained with the composition:
0.9 Na2O- 1 Al2O3 # # 2.04 SiO2 2.0 H2O, (= 11.4% H2O) which is also suitable for the purposes according to the invention.
Production conditions for the aluminum silicate II: Precipitation: 2.115 kg aluminate solution of the composition:
17.7% Na2O, 15.8% Al2O3, 66.50 / o H2O 0.585 kg caustic soda 9.615 kg water 2.685 kg of a 25.8% sodium silicate solution with the composition 1 Na2O -
6 SiO2 (prepared as specified under I) Crystallization: 24 hours at 80 C Drying: 24 hours at 100 C and 20 Torr Composition: 0.8 Na2O- 1 Al2O3 2.655 SiO2 # 5.2 H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity:
120 mg CaO / g ai
This product can also be dried afterwards (1 hour at 400 C) until it has the following composition:
0.8 Na2O- 1 Al203 2.65 SiO2 0.2 H2O dewater; this dewatering product 11a can also be used for the purposes according to the invention.
The aluminum silicates I and II show the following interference lines in the X-ray diffraction diagram: d values, recorded with Cu-ka radiation in Ä
II - 14.4 12.4 - 8.8
8.6
7.0
4.4 (+
4.1 (+) 3.8 (+)
3.68 (+) - 3.38 (+) -
3.26 (+)
2.96 (+)
2.88 (+)
2.79 (+)
2.73 (+)
2.66 (+)
2.60 (+)
It is entirely possible that not all of these interference lines appear in the X-ray diffraction diagram, especially if the aluminum silicates are not completely crystallized.
Therefore the most important d-values for the characterization of these types have been marked with a (+).
Manufacturing conditions for the aluminum silicate 111:
Precipitation: 2.985 kg aluminate solution with the composition:
17.7% Na2O, 1 5.80 / o Al203, 66.50 / o H2O 0.150 kg caustic soda, 9.420 kg water, 2.445 kg of a 25.8% sodium silicate solution of the composition:
1 Na2O - 6 SiO2 (manufactured as specified under 1)
Crystallization: not applicable Drying: 24 hours at 25 C and 20 Torr Composition: 0.9 Na2O- 1 Al2O3 # 2.04 SiO2 # 47 H2O Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: 160 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate IV: Precipitation:
2.985 kg aluminate solution with the composition: 17.70 / 0 Na2O, 15.8% Al203, 66.5% H2O 0.150 kg caustic soda, 942 kg water 2.445 kg of a 25.8% sodium silicate solution with the composition:
1 Na2O 6 SiO2 (manufactured as specified under I)
Crystallization: not applicable. Drying: 24 hours at 100 C, then 1 hour at 400 C. Composition: 0.9 Na2O- 1 Al2O3 2.04 silo, 0.1 H2O
Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: The extensive drying of the amorphous precipitate reduced the calcium binding capacity to 20 mg CaO / g AS; the product was practically unusable for the purposes of the invention.
Manufacturing conditions for the aluminum silicate V:
Precipitation: 4.17 kg solid aluminate with the composition: 38% Na2O, 62% Al2O3
10.83 kg of a 34.9% sodium silicate solution with the composition:
1 Na2O 3.46 SiO2
Crystallization: not applicable Drying: 24 hours at 100 ° C 1.5 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O Composition:
Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: 140 mg CaO / g AS
Manufacturing conditions for the aluminum silicate VI:
Precipitation: 8.37 kg of aluminate solution with the composition:
20.0% Na2O, 10.2% Al2O3, 69.8% H2O
0.09 kg caustic soda
5.34 kg of water
1.20 kg microcrystalline silica (Ärosil #)
Crystallization: not applicable
Drying: 24 hours at 100 ° C
Composition: 0.9 Na2O # 1 Al2O3 # 2.04 SiO2 # 6.7 H2O
Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: 145 mg CaO / g AS
Manufacturing conditions for the aluminum silicate VII:
Precipitation: 3.255 kg aluminate solution with the composition:
17.7% Na2O, 15.8% Al2O3, 66.5% H2O 0.060 kg caustic soda 9.465 kg water 2.22 kg of a 34.9% sodium silicate solution with the composition:
1 Na2O 3.46 SiO2 crystallization: not applicable drying:
24 hours at 100 C Composition: 1 Na2O # Al2O3 # 2 SiO2 # 1 H2O (= 6% H2O) Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: 150 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate VIII: Precipitation: 2.115 kg aluminate solution with the composition: 17, 7% N2O, 15.8% Al2O3, 66.5% H2O 0.585 kg caustic soda 9.615 kg water 2.685 kg of a 25.8% sodium silicate solution with the composition: 1 Na2O 6 SiO2 crystallization: not applicable Drying: 24 hours at 100 ° C Composition: 0 , 8 Na2O 1 Al203 2.65 SiO2 # 4 4 H2O Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: 60 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate IX: Precipitation:
3.41 kg of aluminate solution with the composition: 21.40 / 0 Ha2O, 15.4% Al2O3, 63.2% H2O 10.46 kg water 1.13 kg of a 34.9% sodium silicate solution with the composition: 1 Na2O 3.46 SiO2 crystallization: not applicable Drying: 24 hours at 100 ° C Composition: 1 Na2O 1 Al2O3 '1 SiO2 1.4 H2O Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: 120 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate X: Precipitation: 2.835 kg aluminate solution with the composition: 14 , 2% Na2O, 17.2% Al2O3, 68.6% H2O 6.93 kg water 5.235 kg of a 34.9% sodium silicate solution with the composition: 1 Na2O 3.46 SiO2 crystallization: not applicable drying:
24 hours at 100 ° C Composition: 1 Na2O # 1 Al2O3 # 5 SiO2 # 2.8 H2O Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: 100 mg CaO / g AS Production conditions for the aluminum silicate XI: Precipitation: 2.86 kg aluminate solution with the composition: 13.8 % Na2O, 16.7% Al2O3, 69.5% H2O 6.01 kg water 6.13 kg of a 34.9% sodium silicate solution with the composition: 1 Na2O # 3.46 SiO2 Crystallization: not applicable Drying: 24 hours at 100 " C Composition: about 1 Na2O # 1 Al2O3 # 6 SiO2 # 3.2 H2O Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity: 60 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate XII: Precipitation: 2.01 kg aluminate solution with the composition:
20.0% Na2O, 10.2% Al2O3, 69.8% H2O 1.395 kg caustic soda 9.405 kg water 2.19 kg of a 25.8% sodium silicate solution with the composition: 1 Na2O # 6 SiO2 (produced as specified under 1) crystallization : 24 hours at 80 C drying: 24 hours at 100 ° C Composition: 0.9 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 160 mg CaO / g AS Production conditions for the aluminum silicate XIII: Precipitation: 2.985 kg Aluminate solution with the composition: 1 @, @% Na2O, 15.8% Al2O3, 66.5% H2O 0.150 kg caustic soda 9.420 kg water 2.445 kg of a 25.8% sodium silicate solution with the composition: 1 Na2O # 6 SiO2 (prepared as under I specified) Crystallization:
24 hours at 80 ° C. To produce the potassium aluminum silicate, the alkali was filtered off with suction, the residue was washed with water and suspended in an aqueous solution containing KCl. After heating at 80 to 90 ° C. for 30 minutes, the mixture was filtered off and washed.
Drying: 24 hours at 100 ° C Composition: 0.28 Na2O 0.62 K2O 1 Al2O3, 2.04 SiO2 .4.3 H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 170 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate XIV: Precipitation: 8.450 kg aluminate solution with the composition: 11.3% Na2O, 18.70 / 0 Al203, 70.0% H2O 6.550 kg of a 34.9% sodium silicate solution with the composition: 1 Na2O 3.46 SiO2 crystallization: not applicable drying: not applicable composition: 1 , 5 Na2O 1 Al203 2 SiO2, x H2O Degree of crystallization: X-ray amorphous Calcium binding capacity:
120 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate XV: Precipitation: as with aluminum silicate XIV Crystallization: 24 hours at 80 C Drying: not applicable Composition: 1.5 Na2O 1 Al2O3, 2 SiO2, x H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 170 mg CaO / g AS Production conditions for the borosilicate XVI: Precipitation: 3.20 kg borate solution of the composition: 19.7% Na2O, 19.7% B2O3, 60.6% H2O 9.55 kg water 2.25 kg of a 34.5 % sodium silicate solution of the composition: 1 Na2O. 3.46 SiO2 crystallization: 24 hours at 80 C Drying: 24 hours at 100 C and 20 Torr Composition: 1.5 Na2O 1 B2O3, 2 SiO2, 1.5 H2O Degree of crystallization: predominantly crystalline Calcium binding capacity:
120 mg CaO / g AS. The primary particle sizes of the aluminum and borosilicates I-XVI described here were in the range from 10-45.
Production conditions for the aluminum silicate Im: Precipitation: as with aluminum silicate I Crystallization: 6 hours at 90 C Drying: 24 hours at 100 ° C Composition: 0.9 Na2O 1 Al203 2.04 SiO2 # 4.3 H2O (= 21.6% H2O ) Degree of crystallization: fully crystalline calcium binding capacity: 170 mg CaO / g AS Production conditions for the aluminum silicate IIm: Precipitation: as with aluminum silicate II Crystallization: 12 hours at 90 C Drying: 24 hours at 100 C and 20 Torr Composition: 0.8 Na2O 1 Al203 - 2.655 SiO2, 5.2 H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 145 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate Xl Im: Precipitation:
as with aluminum silicate XII Crystallization: 6 hours at 90 C Drying: 24 hours at 100 ° C Composition: 0.9 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 # 3 H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 175 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate XIIIm : Precipitation: as with aluminum silicate XIII Crystallization: 6 hours at 90 ° C. To produce the potassium aluminum silicate, the
Sucked off the lye, washed the residue with water and slurried in an aqueous solution containing KCI. After heating at 80 to 90 ° C. for 30 minutes, the mixture was filtered off and washed.
Drying: 24 hours at 100 ° C Composition: 0.28 Na2O # 0.62 K2O 1 Al2O3 # 2.04 SiO2 .4.3 H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 180 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate XVm: Precipitation: as in the case of aluminum silicate XIV. Crystallization: 24 hours at 80 ° C. Drying: The filter cake was not dried, but rather slurried in water after washing and used in this form for the application-technical investigations.
Composition: 0.9 Na2O # 1 Al2O3 # 2 SiO2 x H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 170 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate XVII Im precipitation: as with aluminum silicate XIV Crystallization: 6 hours at 90 C Drying: 24 hours at 100 0C Composition: 0.9 Na2O 1 Al203 # 2 SiO2 .4.4 H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 172 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate XlXm: Precipitation: 2.96 kg aluminate solution with the composition:
17.7% Na2O, 15.80 / 0 Al203, 66% H2O 0.51 kg caustic soda 8.45 kg water 3.00 kg of a commercial sodium silicate solution with the composition: 8.00 / 0 Na2O, 26.90 / 0 SiO2, 65.10 / 0 H2O Crystallization: 12 hours at 90 C Drying: 12 hours at 100 C Composition: 0.93 Na2O 1 Al203 @ 275 SiO2 - 5.5 H2O Degree of crystallization: fully crystalline Calcium binding capacity: 125 mg CaO / g AS Manufacturing conditions for the aluminum silicate XXm: Precipitation: 0.76 kg aluminate solution with the composition: 36.0% Na2O, 59.00 / 0 Al203, 5.0% H2O 0.94 kg caustic soda 9.49 kg water 3.94 kg of a commercially available sodium silicate solution Composition:
8.0% Na2O, 26.90 / 0 SiO2, 65.1% H2O Crystallization: 12 hours at 90 C Drying: 12 hours at 100 C Composition: 0.9 Na2O # 1 Al2O3 # 3.1 SiO2 # 5 H2O Degree of crystallization: full crystalline calcium binding capacity: 110 mg CaO / g AS The particle size distribution of the above-described microcrystalline products Im to XIIIm and XVlllm to XXm, determined by sedimentation analysis, was in the following range:> 40 = 0/0 particle size maximum = 3-6 <10 = 85-95% < 8 = 50-95%
The particle size distribution of the product XVm was in the following range:
:> 40 li = 0/0 particle size maximum = 1-3 <10 = 100% <8 = 99%
The salt-like constituents contained in the washing or washing auxiliaries in the examples - salt-like surfactants, other organic salts and inorganic salts - were present as sodium salts, unless expressly stated otherwise. This also applies to the precipitation retarders, which for the sake of simplicity are designated by the name of the corresponding acids. The related names resp.
Abbreviations mean: ABS is the salt of an alkylbenzenesulfonic acid with 10 to 15, preferably 11 to 13 carbon atoms in the alkyl chain obtained by condensing straight-chain olefins with benzene and sulfonating the resulting alkylbenzene, HPK sulfonate is a sulfonate obtained from hydrogenated palm kernel fatty acid methyl ester by sulfonating with SO3, OA + x ÄO or TA + x ÄO the addition products of ethylene oxide (ÄO) with technical oleyl alcohol (OA) or tallow fatty alcohol (TA) (JZ = 0.5), where the numbers for x ,, those of 1 mol alcohol the molar amount of ethylene oxide added to the surface, NTA and EDTA denote the salts of nitrilotriacetic acid or
Ethylenediaminetetraacetic acid, HEDP the salt of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, DMDP the salt of dimethylaminomethane-diphosphonic acid, CMC the salt of carboxymethyl cellulose.
The washing effects achieved according to the invention with aluminum silicates were determined by washing tests on rags made of non-finished or easy-care (= crease-resistant) finished cotton or on mixed fabrics made of polyester and finished cotton with a test soiling of soot, iron oxide, kaolin and skin fat (test fabric manufactured by the Krefeld Laundry Research Institute) demonstrated.
The tests were carried out with tap water of 16 "dH partly in a launderometer, partly in a commercial 4 kg drum washing machine (25 l of lye). In the launderometer, each vessel was given 2 test rags of 2.1 g each and 2 unsoiled rags of the same The drum washing machine was loaded with 6 test rags, each 20 × 20 cm in size and 3.8 kg of unsoiled fabric of the same type.
The aluminum silicate concentrations of the treatment liquors relate - just like the aluminum silicate contents of detergent formulations - to the anhydrous component of the product (determined by dewatering for one hour at 800 "C); this also applies to the use of suspensions of the X-ray amorphous precipitate or the crystal slurry.
The washing times given for the individual experiments relate to the duration of the treatment at the stated temperature including the heating times. Cold tap water was used for rinsing.
After washing the rags in the launderometer, they were rinsed four times with tap water of 30 "duration each; in the tests carried out in a commercial washing machine, the sequence of the washing and rinsing cycles was determined by the automatic washing program, as intended for the textile material being washed After drying and ironing of the textiles, their reflectance value was measured in an Elrepho photoelectric photometer from Zeiss under filter 6 (maximum permeability at 461 nm). The test fabrics used in the tests had a reflectance value of about 43 when delivered.
example 1
This example demonstrates the washing effect of various aluminum silicates to be used according to the invention without the addition of further active washing ingredients.
Working conditions: unfinished cotton 10 g / l aluminum silicate liquor ratio: 1:12 30 'washed at 90 "C in a launderometer
The removal of dirt with water without any further addition or with the addition of 10 g / l tripolyphosphate was determined in a parallel test. The water and tripolyphosphate values determined in this way, like the other values, can be seen from the following table: Addition remission no additive 42.4 NasP3Oo 76.8 aluminum silicate 1 68.0 aluminum silicate II 66.0 aluminum silicate III 67.5 aluminum silicate IV 50.5 aluminum silicate VIII 62.0 aluminum silicate XIII 69.3 aluminum silicate XIV +> 66.0 aluminum silicate XV +) 69.4 borosilicate XVI 66.0 +) these aluminum silicates were used as precipitation or
Crystal pulp, however, after decanting the supernatant aqueous solution, used.
Example 2
To demonstrate the improvement of the washing effect of a detergent containing aluminum silicate - produced by mixing the dry aluminum silicate with perborate, a precipitation retarder and a detergent powder obtained by hot atomization that does not contain the three components mentioned above - by adding complexing agents or calcium precipitants, detergents of the following composition were used: 5.30 / 0 ABS
2.0% TA + 14 ÄO 2.80 / 0 soap C, 2-C22 0 or 4.20 / 0 complexing agent or
Precipitant for calcium 45.00 / 0 Al-Silicate Ia 22.1% perborate
2.5% Na2O 3.3 SiO2
1.2% CMC 1.70 / 0 MgSiO3
2.1% Na2SO4 11.1% H2O Working conditions: finished cotton 9 g / l detergent liquor ratio: 1:12 30 'washed at 90 "C in the launderometer The results can be taken from the following list:
Remission Precipitant for calcium (as Na salts) no addition 64.0 oxalic acid 68.0
Tartaric Acid 66.0 Citric Acid 68.5 O-Carboxymethyl-tartronic Acid 74.8 O-Carboxymethyl-Methyl-Tatronic Acid 75.7 NasP3Oa0 71.0 Alanine 68.9 Glutamic Acid 72.0 Nitrilotriacetic Acid Ethylenediamine-tetra- 71.0 Acetic Acid 67.5 N, N-dimethylamino-methanediphosphonic acid 71.0 polyacrylic acid 69.5 polyhydroxy-polycarboxylic acid 1 +> 71.7 polyhydroxy-polycarboxylic acid 11+> 72.0> These two substance samples were produced by polymerizing acrolein and treating the polymer according to Cannizzaro in the presence of formaldehyde been.
With a detergent of the above formulation, in which the complexing agent or the precipitant for calcium and the aluminum silicate are completely replaced by sodium tripolyphosphate, a reflectance value of 72.5 is obtained under the above washing conditions.
Example 3
This example demonstrates the effect of gradually replacing the triphosphate contained in a detergent with aluminum silicate. The composition of the detergents was within the scope of the following recipe: 5.30 / 0 ABS
2.0% TA + 14 EO
2.8% soap C12-C22
4.2-33.4% Na5P3O10 45-0.0% aluminum silicate Ia 22.10 / 0 NaBO2 H2O2 3 3 H2O
2.5% Na2O 3.3 SiO2
1.2% CMC
1.7% MgSiO3
2.1% Na2SO4 residual H2O Test conditions: Finished cotton 9 g / l detergent liquor ratio: 1:12 30 'at 90 C in the launderometer Washing result:
see table% content of detergent in% remission NasP3OI0 aluminum silicate
4.2 45.0 72
8.3 39.4 72
12.5 33.8 73% content of the detergent in% remission Na5P3O10 aluminum silicate 16.7 28.1 73 20.8 22.5 73 25.0 16.9 73 29.2 11.3 73 33.4 0 72 Examples 4 and 5
These examples demonstrate the washing effect of two detergents according to the invention on different textiles in comparison with detergents in which the aluminum silicate is replaced by Na5P3O10. The detergents had the following composition, the detergent according to the invention being characterized in each case by the addition e and the comparative detergent by the addition v.
Part of the% by weight of the detergent detergent
4v 4e 5v 5e ABS 8.0 8.0 - TA + 14ÄO 3.0 3.0 - OA + 10 ÄO - - 15.0 15.0 Soap C18-C22 3.5 3.5 3.0 3.0 Na5P3O10 33.4 2.5 10.0 3.0 aluminum silicate la - 45.0 - 27.0
NaBO2, H2O2, 3 H2O 22.1 223 24.0 24.0 Na2O @ 3.3 SiO2 2.5 2.5 10.0 10.0 CMC 1.2 1.2 - MgSiO3 1.7 1.7 - Na2SO4 19.0 2, 1 30.0 10.0 H2O 5.6 8.4 8.0 8.0 Washing conditions: native and finished cotton, cotton-polyester blended fabrics Detergents 4v and 4e: 9 g / l Detergents 5v and 5e: 7.5 g / l Liquor ratio: 1: 5 drum washing machine with the washing program for whites, maximum temperature 95 C Washing result:
see table Detergent remission of washed by fabric in% example native finished cotton
Cotton Cotton Polyester 4v 83 74 70 4e 82 73 74 5v 82 74 74 5e 82 73 74 If you want to achieve the same washing results as with tripolyphosphate, it is advisable to choose the aluminum silicate concentration of the wash liquor slightly higher than the triphosphate concentration of the comparison liquors.
Example 6
Detergents of the following formulations 6a and 6b are suitable for use in commercial laundries: Ingredient content in 0/0 in the detergent
6a 6b ABS 1.4 1.4 OA + ÄO 7.6 7.6 Na2CO3 18.3 18.3 Na2SiO3 5.4 5.4 Aluminum silicate V 18.3 33.4 NasP3Ol0 16.7 5.8 CMC 0, 8 0.8 Brightener, Na2SO4 10.0 10.0 H2O 21.5 17.3 The Na5P3O10 can be penetrated by a phosphorus-free organic complexing agent for calcium in detergent 6a, in detergent 6b by HEDP or another calcium complex-binding phosphonate replace a phosphorus-free complexing agent for calcium or with a non-complexing calcium precipitating agent (e.g. oxalic acid, adpic acid or sebacic acid in the form of their water-soluble salts).
Using each of these detergents, normally soiled household laundry was washed under the following conditions: Machine type: Washer-extractor with a capacity of 90 kg, loaded with 75 kg of laundry Water: tap water softened to 5 dH 1st wash cycle: 25 g detergent / kg dry laundry Liquor ratio: 1: 4 9 'at 60 C 2. Second wash: 20 g detergent / kg dry laundry 0.5 g active oxygen (as H2O2) / kg dry laundry Liquor ratio: 1: 4
12 'at 90 C 3rd rinse cycles: 2x with softened, 2x with non-softened water
In both cases, the washing result was completely satisfactory.
Example 7
A detergent intended for washing heavily soiled work clothing has the following composition:
18.0% OA + 1C ÄO 60.0% Na2CO3 12.00 / 0 aluminum silicate V 5.50 / 0 O-carboxymethyl-tartronic acid (Na salt)
1.3% CMC
0.3% brightener 2.9% H2O
Example 8
Bleaching detergents, of which product a is suitable as an additive for washing liquors in commercial laundries, and product b as an additive for the rinse water that is effective in the cold, have the following composition:
: Part by weight / o part of the agent after
example
8a 8b Na2BO2, H2O2 .3 H2O 36.0 18.0 Tetraacetyl glycoluril - 18.0 MgSiO3 3.6 3.6 Aluminum silicate V 31.5 31.5 Na citrate 7.2 7.2 Na2CO3 15.0 15 , 0 Brightener 0.3 0.3 H2O 6.4 6.4 The following are the recipes of some other
Detergent containing aluminum silicate detergent by weight 0/0 constituent component of the detergent
example
9 10 11 12 TA + 14 ÄO 7.0 10.3 10.7 6.8 aluminum silicate VII 52.1 47.2 51.2 64.2 Na5P3O10 - 5.1 3.2 6.2 sodium citrate 7.3 - 2.1 EDTA 0.2 0.2 0.1 0.3 Na2O 3.3 SiO2 1.7 6.3 3.1 3.5 NaBO2, wood 3 H2O 24.9 24.9 20.3 CMC 0, 8 1.6 1.1 2.0 Na2SO4 + H2O 6.0 4.4 8.2 17.0 detergent% by weight constituent detergent% by weight constituent component of the detergent after
example
13 14 15 16 HPK sulfonate 1.0 2.6 - 1.6 ABS 4.5 4.7 7.1 TA + 14 ÄO 2.3 1.9 - 6.4 OA + 1OÄO - - - 4.1 Soap 2.0 1.6 3.2 Aluminum silicate VII 45.0 47.3 48.1 49.3 Na5P3O10 5.0 6.3 8.0 7.2 EDTA 0.2 0.9 0.2 0.2 Ma2O #
3.3 SiO2 6.5 3.7 2.6 3.4 NaBO2 # H2O2 # 3 H2O 25.1 26.3 22.3 22.1 CMC 1.3 0.9 1.5 1.6 Na2SO4 + H2O 7, 1 3.8 7.0 4.1 As can be seen from the examples, in particular from the experiments described therein, the aluminum silicates with cation exchange capacity to be used according to the invention are able to improve the washing capacity of a detergent by binding the calcium present in the water and dirt and to replace part or all of the tripolyphosphate. If the sample formulations still contain triphosphate, this can be replaced by phosphorus-free complexing agents if necessary; Usable complexing agents can be found under the compounds in the table of Example 2 (oxalic acid is not a complexing agent, but a precipitant).
Although the aluminum silicates are insoluble in water, they can be rinsed out of the washed textiles and there are no deposits in the washing machine or in the sewer pipes.
The tests or means described in Examples 1 to 16 were also carried out or produced using microcrystalline aluminum silicates.
The microcrystalline aluminum silicates at least had a better effect when the products to be compared with one another had the same composition. In detail, the following microcrystalline aluminum silicates were tested or used for the production of detergents or washing auxiliaries: in example 1: the aluminum silicates Im, 11m and IVm in example 2: the aluminum silicate XIIm in example 3: the aluminum silicate Im in example 4: the aluminum silicate XIIIm in example 5: the aluminum silicate XIII in example 6:
the aluminum silicate XVlllm. With detergent 6a, the Na5P3O10 can be replaced by a phosphorus-free organic complexing agent for calcium, with detergent 6b by HEDP or another calcium complexing phosphate, by a phosphorus-free complexing agent for calcium or by a non-complexing calcium precipitating agent (e.g. oxalic acid, adipic acid or Replace sebacic acid in the form of its water-soluble salts); in example 7: the aluminum silicate 11m in example 8: the aluminum silicate Im in examples 9 to 12: the aluminum silicate XII in examples 13 to 16: the aluminum silicate XVIIIm using the aluminum silicates XIlm or
The detergents of the following examples were produced: detergent weight p / o constituent component of the detergent
example
17 18 19 20 TA + 14 ÄO 7.0 10.3 10.7 6.8 aluminum silicate XlXm 50.1 45.2 49.2 62.2 NasP3Os0 - 5.1 3.2 6.2 sodium citrate 7.3 - 2.1 EDTA 0.2 0.2 0.1 0.3 Na2O 3.3 SiO2 1.7 6.3 3.1 3.5 NaBO2 H2O2, 3 H2O 24.9 24.9 20.3 CMC 0, 8 1.6 1.1 2.0 Na2SO4 + H2O 8.0 6.4 10.2 19.0 detergent weight-01o component part of the detergent after
example
21 22 23 24 HPK sulfonate 1.0 2.6 - 1.6 ABS 4.5 4.7 7.1 TA + 14 AO 2.3 1.9 - 6.4 OA + 10 AO - - - 4, 1 soap 2.0 1.6 3.2 aluminum silicate XXm 43.0 45.3 46.1 45.3 <RTI
ID = 13.17> Na5P3O10 5.0 6.3 8.0 7.2 EDTA 0.2 0.9 0.2 0.2 Na2O 3.3 SiO2 6.5 3.7 2.6 3.4 NaBO2 - H202 .3 3 H2O 25.1 26.3 22.3 22.1 CMC 1.3 0.9 1.5 1.6 Na2SO4 + H2O 9.1 5.8 9.0 8.1 Better rinsing properties of the Microcrystalline aluminum silicates can be found mainly on the edges and corners of bed or pillow cases and on the collars and cuffs of shirts.
PATENT CLAIM 1
Process for washing or cleaning solid materials by treating these materials with aqueous liquors which contain compounds capable of binding the hardness constituents of the water, characterized in that finely divided, water-insoluble silicates which may contain bound water are suspended as such compounds in the aqueous treatment liquors, which correspond to the formula (Kat2 / nO) x Me2O3 (SiO2) y, in which Kat is a calcium-exchangeable cation of valency n, x is a number from 0.7-1.5, Me is boron or aluminum, y is a number of 0 , 8-6 mean, and which have a calcium binding capacity of at least 50 mg CaO / g anhydrous silicate.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that y in the formula of the silicates is a number from 1.3-4.
2. The method according to claim 1, characterized in that the suspended silicates have a calcium binding capacity of up to 200 mg CaO / g anhydrous silicate.
3. The method according to claim 1, characterized in that the suspended silicates have a calcium binding capacity of 100-200 mg CaO / g anhydrous silicate.
4. The method according to claim 1, characterized in that the suspended, optionally bound water containing silicates the formula
0.7-1.1 (KatO) 'Me2O3, 1.3-3.3 SiO2.
5. The method according to claim 1, characterized in that the suspended silicates contain hydrogen, sodium, lithium, potassium, ammonium, magnesium or water-soluble organic bases as cations.
6. The method according to claim 1, characterized in that the suspended silicates are crystalline in nature.
7. The method according to dependent claim 6, characterized in that the suspended crystalline silicates have the following d values (in) in the X-ray diffraction diagram:
12.4 8.6 7.0 4.1 3.68
3.38 3.26 2.96 2.73 2.60
8. The method according to dependent claim 6, characterized in that the suspended crystalline silicates have the following d values (in) in the X-ray diffraction diagram: 14.4 8.8 4.4 3.8 2.88 2.79 2.66
9. The method according to claim 1, characterized in that at least 80% by weight of the suspended silicates consist of particles of a size of 10-0.01 l, preferably 8-0.1 l.
10. The method according to claim I and dependent claim 9, characterized in that the suspended silicates have no primary or secondary particles above 40 lt.
11. The method according to claim 1, characterized in that the treatment liquors contain substances capable of complexing calcium and / or precipitating calcium.
12. The method according to dependent claim 11, characterized in that the calcium complexing and / or precipitating substances are dissolved in the treatment liquor.
13. The method according to the dependent claims 11 and 12, characterized in that the complexing agent or precipitant for calcium compounds of the meta type
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