DE2417534A1

DE2417534A1 - Textile detergent with reduced phosphorus content - contg. cyclic amino-phosphonic acid, pyrrolidone-5,5-diphosphonic acid or azacycloalkane-2,2-diphosphonic acid or salts

Info

Publication number: DE2417534A1
Application number: DE2417534A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Jakobi; Walter Dipl Chem Dr Ploeger; Edmund Dipl Chem Dr Schmadel; Manfred Dipl Ch Schmidt-Dunker
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1975-10-30

Abstract

Detergents and washing auxiliaries contain, by wt., 0.5-20% >=1 phosphonic acid, or water-soluble salt, esp. the Na salt, consisting of (a) a cyclic aminophosphonic acid of formula (where R1 is 1-6C alkyl and n is 1, 2 or 3); (b) a pyrrolidone-5, 5-diphosphonic acid of formula: (where R2 is H or 1-6(1-4)C alkyl; (c) an azacycloalkane-2, 2-diphosphonic acid of formula: (where n is 3, 4, or 5 and R3 is H or 1-3C alkyl); 5-99.5 (5-96.5) % other opt. complexing esp. P-free builders, 0-45 (3-45) % of >=1 tenside consisting of soaps, synthetic carboxylates, sulphates, sulphonates and non-ionic aliphatic polyglycol ethers. Components, esp. (I-111) and the other builders, are selected so that compsns. have pH 6-11.5 (7-11) in 1% aq. soln. Compsns. are used for pre- and fine-washing natural or synthetic fibre textiles. Compsns. have high washing-power, low phosphate-contg. residues, and are insensitive to hard water.

Description

"Wasch- und WaZchhilSsmittel für Textilien Bekanntlich wird die hohe Qualität der modernen Wasch- und Reinigungsmittel zu einem wesentlichen Teil auf die Wirkung des darin in großen Mengen enthaltenen Natriumtriphosphats zurückgeführt. Die Natriumtriphosphatmengen liegen meist in der Größenonung von 40 Gew.- des gesamten Präparats, was einem rechnerischen Phosphorgehalt von etwa 10 Gew.- entspricht. Im Zusammenhang mit der zunehmenden Eutrophierung der stehenden Oberflächengewässer durch ungenügend geklärtes Abwasser, dessen Phosphatgehalt zu einem Teil aus diesen Wasch- und Reinigungsmitteln stammt, sieht sich der Fachmann gezwungen, neue wirksame Präparate, die kein oder wesentlich weniger Triphosphat enthalten, zu entwickeln. "Washing and washing agents for textiles is known to be high Quality of modern detergents and cleaning agents the effect of the sodium triphosphate contained in it in large quantities is reduced. The sodium triphosphate amounts are mostly in the range of 40% by weight of the total Preparation, which corresponds to a calculated phosphorus content of about 10 wt. In connection with the increasing eutrophication of standing surface waters due to insufficiently treated wastewater, the phosphate content of which is partly derived from this When it comes to detergents and cleaning agents, the skilled person is forced to find new and effective ones To develop preparations that contain no or significantly less triphosphate.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Wasch- und Waschhilfsmittel zu entwickeln, in denen das Natriumtriphosphat ganz oder teilweise durch andere Wirkstoffe ersetzt ist, so daß die neuen Präparate einen wesentlich geringeren Phosphatgehalt bzw. einen wesentlich geringeren Anteil an phosphorhaltigen Verbindungen aufweisen, ohne jedoch in ihrem Wasch- und Reinigungsvermögen den bekannten Mitteln nachzustehen.The object of the invention is therefore to find new detergents and auxiliary washing agents to develop in which the sodium triphosphate in whole or in part by others Active ingredients is replaced, so that the new preparations have a much lower phosphate content or have a significantly lower proportion of phosphorus-containing compounds, However, without being inferior to the known agents in their washing and cleaning power.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine phosphorarme Gerüststoffkomponente gelöst, die als Phosphatsubstitut wenigstens eine der folgenden Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze enthält: a) eine cyclische Aminophosphonsäure der Formel I: in der R1 einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen und n die Zahl 1, 2 oder 5 bedeuten; b) eine Pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure der Formel II: in der R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; c) eine Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäure der Formel III in der n die Zahl 5, 4 oder 5 und R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen bedeuten.According to the invention, this object is achieved by a low-phosphorus builder component which contains at least one of the following phosphonic acids or their water-soluble salts as a phosphate substitute: a) a cyclic aminophosphonic acid of the formula I: in which R1 is an alkyl radical having 1-6 carbon atoms and n is the number 1, 2 or 5; b) a pyrrolidone-5,5-diphosphonic acid of the formula II: in which R2 denotes hydrogen or an alkyl radical having 1-6, preferably 1-4 carbon atoms; c) an azacycloalkane-2,2-diphosphonic acid of the formula III in which n is the number 5, 4 or 5 and R5 is hydrogen or an alkyl radical with 1-3 carbon atoms.

Die wasserlöslichen Salze umfassen die Verbindungen der Formeln I - III, in denen die Wasserstoffatome der Phosphonsäuregruppen ganz oder teilweise durch ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, oder durch Ammonium ersetzt ist.The water-soluble salts include the compounds of the formulas I. - III, in which the hydrogen atoms of the phosphonic acid groups are wholly or partially is replaced by an alkali metal, in particular sodium, or by ammonium.

Auch die wasserlöslichen Salze mit organischen Basen, insbesondere mit aliphatischen Aminen und Alkylolaminen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül kommen in Betracht.Also the water-soluble salts with organic bases, in particular with aliphatic amines and alkylolamines with a maximum of 6 carbon atoms in Molecules come into consideration.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphonsäuren der Formeln I - III wird in der prioritätsälteren Patentanmeldung P 23 43 195.0 (D 4682 = Verbindungen der Formel I), bzw. in der Patentanmeldung P 23 43 147.2 (D 4692 = Verbindungen der Formel II), bzw. in der Patent anmeldung P 23 43 196.1 (D 4779 = Verbindungen der Formel III) beschrieben.The preparation of the phosphonic acids used according to the invention Formulas I - III are used in patent application P 23 43 195.0 (D 4682 = Compounds of formula I), or in patent application P 23 43 147.2 (D 4692 = Compounds of formula II), or in the patent registration P 23 43 196.1 (D 4779 = Compounds of the formula III) described.

Im folgenden wird als "Phosphonsäuren der Formeln I - III" eine oder mehrere der unter die oben definierten Formeln I, II und III fallenden Verbindungen und deren wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalisalze bezeichnet.In the following, as "phosphonic acids of the formulas I - III" one or several of the compounds falling under the formulas I, II and III defined above and their water-soluble salts, in particular their alkali salts.

Die Phosphonsäuren der Formeln I - III können die alleinige Gerüstsubstanz darstellen; sie können auch in Kombination mit alkalisch reagierenden Salzen, die kein oder kein ausreichendes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen besitzen, sowie in Kombination mit Natriumtriphosphat eingesetzt werden. In allen Fällen liegt dann der rechnerische Phosphorgehalt der erfindungsgemäßen Präparate beträchtlich unter dem bekannter Präparate.The phosphonic acids of the formulas I - III can be the sole structural substance represent; they can also be used in combination with alkaline reacting salts have no or insufficient complexing capacity for alkaline earth ions, as well as in combination with sodium triphosphate. In all cases lies then the calculated phosphorus content of the preparations according to the invention is considerable among the known preparations.

Die e;findungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel für Textilien, die gegebenenfalls zusätzliche übliche Bestandteile aufweisen, sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an: 0,5 - 20 Gew.-% Phosphonsäuren der oben definierten Formeln I-III, 5 - 99,5, vorzugsweise 5 - 96,5 Gew.-% anderen komplexierenden und nicht komplexierenden, vorzugsweise phosphorfreien Gerüstsubstanzen, O - 45, vorzugsweise 3 - 45 Gew.-% mindestens einem Tensid aus der Gruppe der Seifen, synthetischen Carboxylate, Sulfate, Sulfonate und der nichtionischen aliphatischen Polyglykoläther, wobei die Bestandteile der Präparate, insbesondere die Phosphonsäuren der Formeln I - III und die anderen Gerüstsubstanzen so ausgewählt sind, daß die Präparate in zeiger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 6 und 11,5, vorzugsweise zwischen 7 und 11 aufweisen.The e; inventive laundry detergents and auxiliary washing agents for textiles that possibly have additional common constituents, are indicated by a content of: 0.5-20% by weight of phosphonic acids of those defined above Formulas I-III, 5 - 99.5, preferably 5 - 96.5% by weight of other complexing and non-complexing, preferably phosphorus-free builder substances, O - 45, preferably 3 - 45% by weight of at least one surfactant from the group of soaps, synthetic carboxylates, Sulphates, sulphonates and the nonionic aliphatic polyglycol ethers, the Components of the preparations, in particular the phosphonic acids of the formulas I - III and the other builder substances are selected so that the preparations in pointer aqueous solution has a pH between 6 and 11.5, preferably between 7 and 11 exhibit.

Als erfindungsgemäß verwendbare Phosphonsäuren der Formeln I - III eignen sich vor allem die folgenden Verbindungen: Verbindungen der Formel I: 1. 2-Hydroxy-2, 5-dioxo-3-amino-3-phosphono-1-aza-2-phosphacyclopentan; 2. 2-Hydroxy-2, 6-dioxo-3-amino-3-phosphono-1-aza-2-phosphacyclohexan; 3. 1-Methyl-2-hydroxy-2,6-dioxo-)-methylamino-)-phosphonol-aza-2-phosphacyclohexan.As phosphonic acids of the formulas I - III which can be used according to the invention The following compounds are particularly suitable: Compounds of the formula I: 1. 2-hydroxy-2,5-dioxo-3-amino-3-phosphono-1-aza-2-phosphacyclopentane; 2.2-hydroxy-2, 6-dioxo-3-amino-3-phosphono-1-aza-2-phosphacyclohexane; 3. 1-Methyl-2-hydroxy-2,6-dioxo -) - methylamino -) - phosphonol-aza-2-phosphacyclohexane.

Verbindungen der Formel II: 1. Pyrrolidon-5,5-diphosphonsäle; 2. N-Methylpyrrolidon-5,5-diphosphonsäure; 3. N-Äthylpyrrolidon-5,5-diphosphonsäure; 4. N-Butglpyrrolidon-5,5-diphosphonsäure.Compounds of the formula II: 1. Pyrrolidone-5,5-diphosphonic saline; 2. N-methylpyrrolidone-5,5-diphosphonic acid; 3. N-ethylpyrrolidone-5,5-diphosphonic acid; 4. N-Butglpyrrolidone-5,5-diphosphonic acid.

Verbindungen der Formel III: 1. Azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure; 2. N-Methylazacyclopentan-2,2-diphosphonsäure; 3. Azacyclohexan-2,2-diphosphonsäure; 4. Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure.Compounds of the formula III: 1. Azacyclopentane-2,2-diphosphonic acid; 2. N-methylazacyclopentane-2,2-diphosphonic acid; 3. Azacyclohexane-2,2-diphosphonic acid; 4. Azacycloheptane-2,2-diphosphonic acid.

Die Phosphonsäuren der Formeln I - III enthalten maximal 26,8 Gew.-% organisch gebundenen Phosphor (auf die freie Säure bezogen), so daß bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in den Wasch- und Waschhilfsmitteln der oben angegebenen Zusammensetzung bei einem Einsatz in der Höchstmenge von 20 Gew.-% der Gehalt an organisch gebundenem Phosphor dieser Präparate zwischen 5 und 6 Gew.-% liegt und damit höchstens die Hälfte des Phosphorgehalts üblicher Präparate auf Triphosphatbasis erreicht.The phosphonic acids of the formulas I - III contain a maximum of 26.8% by weight organically bound phosphorus (based on the free acid), so that in their inventive Use in the detergents and washing auxiliaries of the composition given above when used in the maximum amount of 20 wt .-% the content of organically bound Phosphorus of these preparations is between 5 and 6 wt .-% and thus at most the Half the phosphorus content of common triphosphate-based preparations.

Sofern die erfindungsgemäßen Präparate auch Natriumtriphosphat enthalten, ist es in gegenüber den üblichen Präparaten wesentlich reduzierten Mengen vorhanden, womit gesagt werden soll, daß der Gehalt der Präparate an Natriumtriphosphat höchstens 20 Gew.- und damit meist weniger als die Hälfte der Natriumtriphosphatmenge vieler üblicher Wasch- und Reinigungsmittel ausmacht.If the preparations according to the invention also contain sodium triphosphate, it is available in significantly reduced quantities compared to the usual preparations, which is to say that the sodium triphosphate content of the preparations is at most 20 wt. And therefore usually less than half the amount of sodium triphosphate of many common detergents and cleaning agents.

Auf den rechnerischen Gesamtphosphorgehalt der erSindungsgemäßen Präparate bezogen sind die Mengen der Phosphonsäuren der Formeln I - III und des Natriumtriphosphats so auszuwahlen, daß die Summe aus organisch und anorganisch gebundenem Phosphor in den Präparaten höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% beträgt.On the calculated total phosphorus content of the preparations according to the invention The amounts of the phosphonic acids of the formulas I - III and of the sodium triphosphate are based to be selected so that the sum of organically and inorganically bound phosphorus in the preparations is at most 6, preferably at most 5% by weight.

Die erfindungsgemäaen Präparate können zusätzlich andere Ubliche Waschmittelbestandteile, wie z.B. eine Bleichkomponente, Textilweichmacher, Aufheller, Schmutzträger, Schaumregulatoren, Enzyme, Farb- und Duftstoffe usw. enthalten.The preparations according to the invention can additionally contain other customary detergent ingredients, such as a bleaching component, fabric softeners, brighteners, dirt carriers, foam regulators, Contain enzymes, dyes, fragrances, etc.

Die Erfindung betrifft vorzugsweise triphosphatfreie Mittel.The invention preferably relates to triphosphate-free agents.

In diesen Mitteln wird die phosphorarme Gerüststoffkomponente von den Alkalisalzen der Phosphonsäuren der Formeln I - III zusammen mit Alkalicarbonaten und/oder -silikaten gebildet, wobei das Gewichtsverhältnis des Phosphonats zu den Carbonaten und/oder Silikaten zwischen 1 : 100 und 4 : 1, vorzugsweise 1 : 50 und 4 : 1 und insbesondere zwischen ; : 20 und 1 : 1 liegt und in diesen Präparaten die Alkalisalze der Phosphonsäuren der Formeln I - III höchstens in einer solchen Menge vorliegen, daß der rechnerische Gesamtphösphorgehalt dieser Präparate unterhalb von 2 Gew.-% liegt. Der Gesamtphosphorgehalt beträgt damit weniger als 1/5 des Gesamtphosphorgehalts eines vergleichbaren Mittels auf Triphosphatbasis.In these agents, the low-phosphorus builder component of the alkali salts of the phosphonic acids of the formulas I - III together with alkali carbonates and / or silicates formed, the weight ratio of the phosphonate to the Carbonates and / or silicates between 1: 100 and 4: 1, preferably 1:50 and 4: 1 and especially between; : 20 and 1: 1 and in these preparations the alkali salts of the phosphonic acids of the formulas I - III at most in one Amount available that the calculated total phosphorus content of these preparations is below of 2% by weight. The total phosphorus content is therefore less than 1/5 of the total phosphorus content a comparable triphosphate-based agent.

Die erfindungsgemäßen phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel besitzen ein hervorragendes Waschvermögen. sie zeichnen sich beim Waschen von Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs durch Unempfindlichkeit gegen hartes Wasser aus. Durch ihre Anwendung anstelle der bekannten Präparate mit hohem Natriumtriphosphatgehalt läßt sich die Phosphatkonzentration in den Abwässern erheblich verringern.The low-phosphate or phosphate-free detergents according to the invention have excellent washing power. they stand out when washing textiles made of various fibers of natural or synthetic origin due to their insensitivity against hard water. By using them instead of the known preparations with high sodium triphosphate content, the phosphate concentration in the wastewater can be reduced reduce significantly.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel hängt weitgehend von deren Verwendungszweck ab, Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden sollen, weisen, wie auch die Koch- oder Vollwaschmittel, in 1%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11 auf, was meist durch einen größeren Gehalt an basisch reagierenden Gerüstsubstanzen erreicht wird. Als Feinwaschmittel geeignete Präparate sind in lsiger wäßriger Lösung gewöhnlich neutral bis schwach alkalisch (pH 7 - 9,5), manchmal aber auch schwach sauer (pH 6 - 7). Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10 - 40, voozugsweise 15 - 35 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen kann.The composition of the laundry detergents and auxiliary washing agents according to the invention largely depends on their intended use, preparations that are used as prewash detergents should be used, show, like the cooking or heavy-duty detergents, in 1% aqueous solution has a pH value between 9.5 and 11, which is usually due to a larger Content of basic reacting structural substances is achieved. As a mild detergent suitable preparations are usually neutral in an aqueous solution until weakly alkaline (pH 7 - 9.5), but sometimes also weakly acidic (pH 6 - 7). the Cooking or heavy-duty detergents also differ from the other preparations in that they are used the content of a bleaching component, which consists of a peroxy compound as an active oxygen carrier, in particular sodium perborate, stabilizers and optionally activators for the peroxy compound consists, and the 10-40, preferably 15-35% by weight of the total Detergent.

Von besonderer Bedeutung für die Praxis sind die schaumgedämpften, bevorzugt zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmten Waschmittel, in denen die Tensidkomponente folgende Zusammensetzung hat: 8 - 95, vorzugsweise 25 - 75 Gew.-% Tenside vom Sulfonat-und/oder Sulfattyp, 5 - 80, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife einschließlich eines eventuell vorhandenen Anteils an schaumdämpfender Seife aus gesättigten Fettsäuren mit 20 - 24 C-Atomen, wobei das Mengenverhältnis (Sulfonat + Sulfat) : Seife im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 2 liegt, 0 - 80, vorzugsweise 5 - 40 Gew.- nichtionische Tenside, O - 6 Gew.-% Schaumstabilisatoren, O - 8 Gew. - nichttensidische Schauminhibitoren, wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente durch die Anwesenheit von wenigstens einem Schauminhibitor (schaumdämpfende Seife und/oder nichttensidischer Schauminhibitor) verringert ist.The foam-suppressed, preferred detergents intended for use in washing machines in which the The surfactant component has the following composition: 8 - 95, preferably 25 - 75% by weight Surfactants of the sulfonate and / or sulfate type, 5-80, preferably 10-50% by weight soap including any amount of foam-suppressing soap that may be present Saturated fatty acids with 20 - 24 C-atoms, whereby the proportion (sulfonate + Sulfate): soap in the range from 10: 1 to 1:10, preferably in the range of 5: 1 to 1: 2, 0 - 80, preferably 5 - 40 wt. Nonionic surfactants, O - 6% by weight foam stabilizers, O - 8% by weight non-surfactant foam inhibitors, wherein the foamability of the surfactant component by the presence of at least a foam inhibitor (foam-suppressing soap and / or non-surfactant foam inhibitor) is decreased.

Erfindungsgemäße Textilwaschmittel, die die oben genannte Tensidkomponente enthalten, können z.B. den folgenden Rezepturen entsprechen: A) Vollwaschmittel 0,5 - 20 Gew.-% Alkalisalze der Phosphon,äuren der Formel - III, 0 - 18 Gew.- Natriumtriphosphat, 10 - 70 Gew.-% andere Gerüstsubstanzen, 8 - 35 Gew.-% Tensidkomponente, 10 - 40 Gew.-% Bleichkomponente, 1 - 5 Gew.-% Magnesiumsilikat, bis zu 15 Gew.-% andere übliche Bestandteile.Textile detergents according to the invention which contain the above-mentioned surfactant component may, for example, correspond to the following recipes: A) Heavy-duty detergent 0.5-20% by weight of alkali salts of phosphonic acids of the formula III, 0-18% by weight of sodium triphosphate, 10-70% by weight of other builder substances, 8-35% by weight of surfactant components, 10-40 % By weight bleaching component, 1-5% by weight magnesium silicate, up to 15% by weight other usual ingredients.

B) Vorwaschmittel 0,5 - 8 Gew.-% Alkalisalze der Phosphonsäuren der Formeln I - III, 0 - 18 Gew.-% Natriumtriphosphat, 50 - 80 Gew.-% andere Gerüstsubstanzen, 3 - 10 Gew.- Tensidkomponente, bis zu 15 Gew.-% andere übliche Bestandteile.B) Pre-wash agent 0.5-8% by weight of alkali salts of phosphonic acids Formulas I - III, 0 - 18% by weight sodium triphosphate, 50 - 80% by weight other structural substances, 3 - 10 wt .-% surfactant component, up to 15 wt .-% other common ingredients.

C) Fein- und Buntwaschmittel 0,5 - 5 Gew.-% Alkalisalze der Phosphonsäuren der Formeln I - III, 0 - 15 Gew.-% Natriumtriphosphat, 25 - 75 Gew.-% andere Gerüst substanzen, 10 - 40 Gew.-% Tensidkomponente, bis zu 15 Gew.-% andere übliche Bestandteile.C) Delicates and colored detergents 0.5-5% by weight of alkali salts of phosphonic acids of the formulas I - III, 0-15% by weight sodium triphosphate, 25-75% by weight other structure substances, 10-40% by weight of surfactant component, up to 15% by weight of other common ingredients.

Neben dem Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonsäuren der Formeln I - III auch ein gutes Komplexbildungsvermögen für Schwermetalle, so daß es sich erübrigt, den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich geringe Menge eines speziellen Komplexbildners für Schwermetalle beizugeben, wie es in den bekannten Waschmitteln z.B. zwecks Stabilisierung des Natriumperborats üblich ist.In addition to the ability to form complexes for alkaline earth ions, the Phosphonic acids of the formulas I - III used according to the invention also have a good complexing capacity for heavy metals, so that there is no need to add the agents according to the invention add a small amount of a special complexing agent for heavy metals, such as it in the known detergents e.g. for the purpose of stabilizing the sodium perborate is common.

Als andere Abliche Bestandteile enthalten die Waschmittel der Rezepturen A) bis C) wenigstens eine der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen: 0,2 - 3 Gew.-% Schmutzträger, 0,7 - 3 Gew.- Enzyme, 2 - 8 Gew.- Textilweichmacher, 0,1 - 1 Gew.-% optische Aufheller, 0,01 - 1 Gew.-% Farb- und Duftstoffe, 0,2 - 2 Gew.-% Antimikrobika, 0 - 15 Gew.-% Wasser. The detergents in the recipes contain other ingredients A) to C) at least one of the following components in the specified amounts: 0.2 3% by weight soil carrier, 0.7-3% by weight enzymes, 2-8% by weight textile softeners, 0.1 - 1% by weight optical brighteners, 0.01-1% by weight dyes and fragrances, 0.2-2% by weight Antimicrobials, 0-15% by weight water.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen triphosphatfreien Präparate ist ihre Unempfindlichkeit unter Bedingungen, bei welchen Natriumtriphosphat bereits teilweise oder ganz hydrolysiert wird. Diese Hydrolyseunempfindlichkeit ist besonders beim heute gebräuchlichsten Herstellungsverfahren für feste Wasch- und Waschhilfsmittel, der Heißtrocknung einer breiartigen wäßrigen Lösung der Rohstuffe, von Bedeutung.A particular advantage of the triphosphate-free preparations according to the invention is their insensitivity under conditions in which sodium triphosphate already is partially or fully hydrolyzed. This insensitivity to hydrolysis is special in today's most common manufacturing process for solid detergents and washing auxiliaries, the hot drying of a pasty aqueous solution of the raw stages, is important.

Die erfindungsgemäßen festen Wasch- und Waschhilfsmittelliegen meist als rieselfähige Produkte vor, die im allgemeinen Pulver-, Granulat-, Agglomerat- oder Hohlkugelform aufweisen; sie können aber auch in vielen anderen Formen, wie z.B. als Stäbehen, Nadeln oder Flocken vorliegen.The solid detergents and auxiliary washing agents according to the invention mostly lie as free-flowing products, which are generally powder, granulate, agglomerate or have a hollow spherical shape; but they can also come in many other forms, such as e.g. in the form of sticks, needles or flakes.

Das weitaus gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung der Pulver ist die Zerstäubungstrocknung. Dabei werden die zunächst pulverförmig oder als wäßrige Lösungen vorliegenden Komponenten zu einem Brei (Slurry) oder einer Lösung vermischt.By far the most common method of making the powder is the spray drying. They are initially in powder form or as aqueous Solutions present components mixed into a slurry or a solution.

Diese Mischung wird in einem Trockenturm durch Düsen in einen heißen Luftstrom versprüht. Das so hergestellte Pulver wird gegebenenfalls anschließend mit anderen pulverförmigen Waschmittelkomponenten vermischt, die - wie z.B. die Bleichkomponente - für die Zerstäubungstrocknung weniger gut geeignet sind. Einzelne Waschmittelbestandteile können auch auf eines der bei der Waschmittelherstellung anfallenden Pulver aufgesprüht werden, so werden z.B. die nichtionischen Detergentien oftmals nicht dem Slurry beigegeben, sondern auf einen pulverförmigen Waschmittelbestandteil aufgesprüht. Speziell empfiehlt sich diese Arbeitsweise bei den nichttensidischen Schauminhibitoren, die vorzugsweise auf ein fertiges Pulver aufgesprUht werden.This mixture is in a drying tower through nozzles into a hot one Sprayed air stream. The powder produced in this way is then optionally used mixed with other powder detergent components that - such as the Bleach Component - are less suitable for spray drying. Separate Detergent ingredients can also be used in detergent manufacture Powders that are produced are sprayed on, so, for example, the nonionic detergents often not added to the slurry, but to a powdered detergent component sprayed on. This method of working is particularly recommended for non-surfactant ones Foam inhibitors, which are preferably sprayed onto a finished powder.

Alle anderen Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Waschmittel können verwendet werden, solange diese die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Waschmittel gewährleisten.All other processes for the production of free-flowing detergents can can be used as long as this is the composition of the detergent according to the invention guarantee.

Es folgt nunmehr eine nach Produktgruppen geordnete Auf zählung der in den erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmitteln vorhandenen bzw. möglichen Bestandteile.This is followed by a list of the products sorted by product groups present or possible in the detergents and auxiliary washing agents according to the invention Components.

Die Tenside der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8-- 16 aliphatischen 0-Atomen.Contain the surfactants of the laundry detergents and auxiliary washing agents according to the invention in the molecule at least one hydrophobic organic residue and one water-soluble making anionic or nonionic group. The hydrophobic residue acts it is mostly an aliphatic hydrocarbon radical with 8-26, preferably 10-22 and in particular 12-18 carbon atoms or an alkyl aromatic radical 6-18, preferably 8-16 aliphatic 0 atoms.

Geeignete Tenside vom Seifentyp stammen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren.Suitable soap-type surfactants come from natural or synthetic, preferably saturated fatty acids, optionally also from resin or naphthenic acids.

Als Tens ide vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9-15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in BE-tracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von M-Sulfofettsäuren, z.B. die α-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Athylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.As surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates (C9-15-alkyl), Mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, as they are, for example from monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the Sulphonation products received, in BE-Tracht. Also suitable are alkanesulfonates that from alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins. Further useful sulfonate type surfactants are the esters of M-sulfo fatty acids, e.g. α-sulfonic acids from hydrogenated methyl or ethyl esters of coconut, palm kernel or tallow fatty acid.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremono- -ester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigensekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters primary alcohols (e.g. from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or oleyl alcohol) and those of secondary alcohols. Sulphated fatty acid alkanolamides are also suitable, Fatty acid monoglycerides or reaction products of 1-4 mol of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols or alkyl phenols.

Als Tenside von Typ der synthetischen Carboxylate eignen sich besonders Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, sie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.Surfactants of the synthetic carboxylate type are particularly suitable Fatty acid esters or amides of hydroxy or aminocarboxylic acids or sulfonic acids, they e.g. the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isethionates.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Xalium-und Aniriioniurnsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triathanolamin vorliegen.The anionic surfactants can be in the form of their sodium, xalium and Aniriioniurnsalze and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine are present.

Geeignet nichtionische Tenside vom Typ der aliphatischen Polyglykoläther sind die Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprcdukte von 5 - 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 tNthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.Suitable nonionic surfactants of the aliphatic polyglycol ether type are the addition products of 4-40, preferably 4-20 mol of ethylene oxide with 1 Moles of fatty alcohol, alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide. The addition products of 5 - 16 mol of ethylene oxide to coconut or tallow fatty alcohols, on oleyl alcohol or on secondary alcohols with 8-18, preferably 12-18 carbon atoms, as well as mono- or dialkylphenols with 6-14 carbon atoms in the Alkyl radicals. In addition to these water-soluble nonionics, however, there are also no or no Completely water-soluble polyglycol ethers with 1 - 4 t ethylene glycol ether residues in the Molecule of interest, especially when combined with water-soluble non-ionic or anionic surfactants can be used.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Athylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics R), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronies R) und Alkylpolypropyienglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.Furthermore, the water-soluble, 20 - Containing 250 ethylene glycol ether groups and 10-100 propylene glycol ether groups Addition products of ethylene oxide with polypropylene glycol (= Pluronics R), alkylenediamine-polypropylene glycol (= Tetronies R) and alkyl polypropylene glycols with 1 - 10 carbon atoms in the alkyl chain useful in which the polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic residue.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.The foaming power of the surfactants can be determined by a combination of suitable Increase or decrease types of surfactants; a reduction can also be achieved Achieve additions of non-surfactant organic substances.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.Suitable foam stabilizers, especially in the case of sulfonate surfactants or sulfate type, capillary-active carboxy- or sulfobetaines as well as those mentioned above Alkylolamide type nonionics; in addition, fatty alcohols or higher are used for this purpose terminal diols have been proposed.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen, Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuren restes an; Seifen der gesättigten C2024-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.A reduced foaming power, which is desirable when working in machines is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. from Sulphates and / or sulphonates with nonionics and / or with soaps, when soaps rise the foam damping with the degree of saturation and the carbon number of the fatty acid residue; Soaps made from saturated C2024 fatty acids are particularly suitable as foam suppressors.

Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, ineist aliphati.sche C8-C22-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. die N-Alkylaminotriazine, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sich auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5 - 10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C18-C40-Ketone, wie z.B.The non-surfactant foam inhibitors are generally around water-insoluble, mostly aliphatic C8-C22-carbon-containing compounds. Suitable non-surfactant foam inhibitors are e.g. the N-alkylaminotriazines, i.e. reaction products of 1 mole of cyanuric chloride with 2-3 moles of a mono- or dialkylamine with essentially 8-18 carbon atoms in the alkyl radical. Propoxylated ones are also suitable and / or butoxylated aminotriazines, e.g. the reaction products of 1 mole of melamine with 5-10 moles of propylene oxide and additionally 10-50 moles of butylene oxide and the aliphatic C18-C40 ketones, e.g.

Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 0C und polymere siliciumorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle.Stearon, the fatty ketones made from hardened tran fatty acid or tallow fatty acid etc. and also the paraffins and haloparaffins with melting points below 100 0C and polymeric organosilicon compounds of the silicone oil type.

Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit den genannten anionischen und den anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt erden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an C1-C10-Alkyl-polypropylenglykole. Auch die Anlagerungsprodukte von 2 - 5 Mol Athylenoxid an 1 Mol z.B. durch Parafrinoxidation erhältliche C8"C20-Alkohole, beispielsweise das als Tergitol 15 S 3R bekannte Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines im wesentlichen sekundären C1l-Cl5-Alkohols, haben schaumdämpfende Eigenschaften und können anstelle der nichttensidartigen Schauminhibitoren in den erfindungsgemäßen Präparaten eingesetzt werden.Particularly low-foaming nonionics that can be used both alone and in combination with the aforementioned anionic and the other nonionic surfactants can be used and reduce the foaming power of high-foaming surfactants, are the addition products of propylene oxide to the capillary-active ones already mentioned Polyethylene glycol ether and the addition products also already described of ethylene oxide on polypropylene glycol and on alkylenediamine-polypropylene glycols or on C1-C10-alkyl-polypropylene glycols. The addition products of 2 - 5 mol Ethylene oxide to 1 mole of C8 "C20 alcohols obtainable e.g. by parafrine oxidation, for example the addition product known as Tergitol 15 S 3R of 3 moles of ethylene oxide and 1 Moles of an essentially secondary C1-Cl5 alcohol have foam-suppressing properties and can instead of the non-surfactant-like foam inhibitors in the inventive Preparations are used.

Die erfindungsgemäßen Präparate können weitere schlJach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische wasserlösliche Salze als Gerüstsübstanzen enthalten.The preparations according to the invention can be further acidic, neutral or alkaline reacting inorganic or organic water-soluble salts as Scaffolding stamps included.

Dazu gehören in erster Linie die anorganischen, nichtkomplex bildenden Salze aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na2O : SILOS wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.These include primarily the inorganic, non-complex-forming ones Salts from the group of the carbonates, bicarbonates, borates and silicates of the alkalis; of the alkali silicates are above all the sodium silicates with a ratio Na2O: SILOS such as 1: 1 to 1: 3.5 can be used.

Von den neutral reagierenden Alkalisulfaten ist insbesondere das Natriumsulfat als feste Trägersubstanz für die Herstellunggut rieselfähiger Pulverpräparate von Bedeutung.Of the neutrally reacting alkali sulphates, sodium sulphate is particularly important as a solid carrier substance for the production of free-flowing powder preparations of Meaning.

Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2 - 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsauren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfopnthalsaure, > Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsaure.Further structural substances because of their hydrotropic properties are mostly used in liquid agents, are the salts of the non-capillary active, 2 - 9 carbon atoms containing sulfonic acids, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids, for example the alkali salts of benzene, toluene, xylene or cumene sulfonic acids, the sulfobenzoic acids, Sulfopnthalic acid,> sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid and the salts of Acetic acid or lactic acid.

Ferner geeignete organische Gerüst substanzen sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Verbindungen vom Typ der Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Atherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethy'äthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wie z.B.Further suitable organic framework substances are the nitrogenous and phosphorus-free compounds of the type forming complex salts with calcium ions of the polycarboxylic acids or their salts, including polymers containing carboxyl groups counting. Citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, ether polycarboxylic acids, in particular polycarboxylic acids containing carboxymethyl ether groups, e.g.

Diglykolsäure, 2,2'-Oxydibernsteinsäure, Bis(O-carboxymethyl)-äthylenglykol und -diäthylenglykol, Tris(O-carboxymethyl)-glycerin, Carboxymethyltartronsäure oder carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Geeignet sind auch die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 vom Typ der Polyacrylsäure, Poly-«-hydroxyacryl säure, Polymaleinsäure usw. sowie die Salze von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit Äthylen, Propylen oder Vinylm,ethyläther und die durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und anschließende Umsetzung nach Cannizzaro erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren.Diglycolic acid, 2,2'-oxydisuccinic acid, bis (O-carboxymethyl) ethylene glycol and diethylene glycol, tris (O-carboxymethyl) glycerine, carboxymethyl tartronic acid or carboxymethylated or oxidized polysaccharides. The polymers are also suitable Carboxylic acids with a molecular weight of at least 350 of the polyacrylic acid type, poly - «- hydroxyacryl acid, polymaleic acid, etc., as well as the salts of copolymers of maleic anhydride with ethylene, propylene or vinylm, ethyl ether and the copolymerization of Acrolein and acrylic acid in the presence of hydrogen peroxide and subsequent reaction Polyhydroxycarboxylic acids obtainable according to Cannizzaro.

Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten meist zur Verbesserung des Schmutztragevermögens Vergrauungsinhibitoren bzw.The preparations according to the invention usually contain to improve the Graying inhibitors resp.

Schmutzdispergatoren. Ein seit langem benutzter Vergrauungsinhibitor ist die Carboxymethylcellulose; auch andere Celluloseathercarbons2uren oder Celluloseäthersulfonsäuren sind brauchbar. Viele der oben als komplexbildende Gerüstsubstanzen erwähnten-Polycarbonsäuren besitzen ebenfalls ein Schmutztragevermögen. Weitere geeignete Vergrauungsinhibitoren sind polyanionische Polymere wie z.B. Polyester oder Polyamide, die aus Tri- oder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten, bzw. die Alkalimetallsalzc. von polymeren Sulfonsäuren, z.5. von Polyvinylsulronsäurenv Polyestern und Polyamiden der Sulfobernsteinsäure, sulfoniert-en Phenol-Formaldehydkondensaten bzw. die von Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldiallcanolaminen durch Umsetzung mit Sultonen oder Halogenalkansulfonsäuren erhältlichen Produkte.Dirt dispersants. A long-used anti-graying agent is carboxymethyl cellulose; also other cellulose leathercarboxylic acids or cellulose ether sulfonic acids are useful. Many of the polycarboxylic acids mentioned above as complexing builders also have a dirt-carrying capacity. Other suitable graying inhibitors are polyanionic polymers such as polyesters or polyamides, which are made of tri- or Tetracarboxylic acids and diols, diamines or N-alkyldialkanolamines are available and contain free carboxyl groups capable of forming salts, or the alkali metal salts. of polymeric sulfonic acids, e.g. 5. of polyvinylsulronic acidsv polyesters and polyamides of sulfosuccinic acid, sulfonated phenol-formaldehyde condensates or those of Polyesters from dicarboxylic acids and N-alkyldialcanolamines by reaction with sultones or haloalkanesulfonic acids available.

Als Schmutzdispergatoren eignen sich weiterhin nichtionische wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Polymere, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseirtes Polyvinylacetat, Polyzinylpyrrolidon, Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthylenimin sowie partiell alkylierte bzw. mit unterstöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäuren umgesetzte Polyäthylenimine. Schmutztragende Eigenschaften besitzen auch die bereits als nichtionische Tenside beschriebenen AnlagerungsproduRte von 1 - 4 Mol ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol mit 8 - 18 C-Atomen.Nonionic water-soluble ones are also suitable as soil dispersants or water-dispersible polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethoxylated starch, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyzinyl pyrrolidone, Polyglycol, polyacrylamide and polyethyleneimine as well as partially alkylated or with Polyäthylenimine reacted sub-stoichiometric amounts of dicarboxylic acids. Dirt-bearing Those already described as nonionic surfactants also have properties Addition products of 1 - 4 mol of ethylene oxide to 1 mol of fatty alcohol with 8 - 18 carbon atoms.

Auch Gemische verschiedener Vergrauungsinhibitoren bzw. Schmutzdispergatoren sind verwendbar.Also mixtures of different graying inhibitors or dirt dispersants are usable.

Unter den als Bleichmittel dienenden Aktivsauerstoffträgern, die in Waser H2O2 liefern, haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 .Among the active oxygen carriers serving as bleaching agents that are found in What H2O2 deliver is sodium perborate tetrahydrate (NaBO2. H2O2. 3 H2O) and the monohydrate (NaBO2.

H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 .H2O2) of particular importance. But there are also other sources of H2O2 Borates can be used, e.g. the Perborax Na2B4O7.

4 H202. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch -Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2C03 . 1,5 11202), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.4 H202. These connections can be partially or fully implemented other active oxygen carriers, in particular through peroxyhydrates, such as peroxycarbonates (Na2C03.1.5 11202), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H2O2- or Melamine-H2O2 compounds as well as peracid salts that supply H2O2, such as caroates (KHSO5), perbenzoates or peroxyphthalates.

Es empfiehlt sich, übliche, meist wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 Gew.-% einzuarbeiten.It is advisable to use the usual, mostly water-insoluble stabilizers for the peroxy compounds together with these in amounts of 1-8, preferably 2 - 7% by weight to be incorporated.

Dafür eignen sich besonders die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magneslumsilikate MgO : SiO2 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1.They are particularly suitable for this, usually by precipitation from aqueous solutions obtained magnesium silicates MgO: SiO2 = 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2 and especially 1: 1.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.In order to wash at temperatures below 80 ° C, in particular to achieve a satisfactory bleaching effect in the range of 60 - 40 ° C preferably activator-containing bleaching components are incorporated into the preparations.

Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Peroxyverbindungen H2O2 dienen bestimmte, mit diesem H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Peroxyverbin dungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4>5 ist.As activators for peroxy compounds H2O2 which produce H2O2 in water Certain N-acyl, O-acyl compounds that form organic peracids with this H2O2 are used as well as carbonic acid or pyrocarbonic acid esters, their activation value for the Peroxyverbin dung (= titer) is at least 3, preferably at least 4> 5.

Dieser Aktivierungswert wird in folgender ejse bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 . H2O2 . 3 H2O (4 mol/l) und 2,5 g/l Na4P2O7 . 10 H2O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100%igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.This activation value is determined in the following ejse: Solutions, the 0.615 g / l NaBO2. H2O2. 3 H2O (4 mol / l) and 2.5 g / l Na4P2O7. Contains 10 H2O, are added after heating to 60 ° C with 4 mmol / l activator and 5 minutes under Stirring kept at the specified temperature. Then 100 ml of this liquid are added on a mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and titrated immediately after the addition from 0.35 g of potassium iodide with 0.1 N sodium thiosulfate solution and starch as an indicator; the amount of thiosulfate solution consumed in ml is the activation value (= Titer); with 100% activation of the peroxide used, it would be 8.0 ml turn off.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören besonders die N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine, wie z.B. N,N,N'N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw.-äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw.The activators which can be used according to the invention include in particular those N-diacylated and N, N'-tetraacylated amines such as N, N, N'N'-tetraacetyl methylenediamine or ethylenediamine, N, N-diacetylaniline and N, N-diacetyl-p-toluidine or

1,3-diacylierten Hydantoine, wie z z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin, sowie die Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril.1,3-diacylated hydantoins, such as the compounds 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin and 1,3-dipropionylhydantoin, as well as the compounds tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril.

Bei der Aktivierung der Peroxyverbindungen durch die genannten N-Acyl- undO-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B.When the peroxy compounds are activated by the aforementioned N-acyl and O-acyl compounds become carboxylic acids, e.g.

Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei; es empfiehlt sich meist, zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine AktiVierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 -1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 MoX Aktivator pro g-Atom A'xtivsauerstorf gesteigert werden.Acetic acid, propionic acid, benzoic acid, free; it is usually recommended add basic salts to bind these carboxylic acids. With effective activators is an activation even when using 0.05 mol of activator per g-atom Detect active oxygen. It is preferred to work with 0.1-1 mol of activator; the However, the amount can also be increased to 2 MoX activator per g-atom of oxidative acid will.

Die Präparate können als optische Aufheller für Baumwolle inEoesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.The preparations can be used as optical brighteners for cotton in particular Derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or

deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2 pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-diirethylarnino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyl anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.contain their alkali metal salts. For example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid are suitable or similarly structured compounds which, instead of the morpholino group, have a Diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group wear. Brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type are used as brighteners for polyamide fibers in question, for example the compound 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2 pyrazoline and similarly structured compounds that replace the sulfamoyl group e.g. the methoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, the acetylamino or the vinylsulfonyl group wear. Usable polyamide brighteners are also the substituted aminocoumarins, e.g. 4-methyl-7-diirethylaminocoumarin or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin. Farther The compounds 1- (2-benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) -ethylene are used as polyamide brighteners and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril can be used. As a brightener for polyester and Polyamide fibers are the compounds 2,5-di- (2-benzoxazolyl) -thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) -naphtho [2,3-b] -thiophene and 1,2-di- (5-methyl-2-benzoxazolyl) -ethylene are suitable. You can also use brighteners of the substituted 4,4'-distyryldiphenyl type be present; e.g. the connection 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Also mixtures of the aforementioned brighteners can be used.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidase, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere PVote asen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.The enzyme preparations to be used are usually a mixture of enzymes with different effects, e.g. of proteases, carbohydrases, esterases, lipases, Oxidoreductases, catalases, peroxidase, ureases, isomerases, lyases, transferases, Desmolases or nucleases. Those from bacterial strains are of particular interest or enzymes obtained from fungi such as Bacillus subtilis or Streptomyces griseus, in particular PVote ases or amylases that oppose alkali, percompounds and anionic Surfactants are relatively stable and are still effective at temperatures of up to 700 C.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, und gegebenenfalls ein Alkaliphosphat, wie z.B. Natriumtriphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionies bzw. durch Granulleren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.Enzyme preparations are usually supplied by the manufacturers as aqueous solutions the active ingredients or as a powder, granules or as cold atomized products in the Trade brought. They often contain sodium sulfate, sodium chloride, and optionally an alkali phosphate such as sodium triphosphate. Particular value one puts on dust-free preparations; they are obtained in a manner known per se Incorporation of oily or pasty nonionies or granules with The help of melting salts containing water of crystallization in your own water of crystallization.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.Enzymes can be incorporated for a certain type of dirt are specific, for example proteases or amylases or lipases; preferred one uses combinations of enzymes with different effects, especially combinations from proteases and amylases.

Beispiele Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die Phosphonsäuren der Formeln I - III werden als Natriumsalze eingesetzt, ebenso die salzartigen Tenside und die anderen organischen und anorganischen Salze. Es werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen verwendet: "ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure im wesentlichen mit 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Fs-estersulfonat": das Salz einer aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO) erhaltenen Sulfonsäure; "Alkansulfonat": das Salz einer aus Paraffinen mit 12 - 16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxidation erhaltenen Sulfonsäure; nKA-Sulfatn bzw. "TA-Sulfat": die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole; "OA + 10 ÄO": ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) im Molverhältnis 10 : 1; "Perborat": ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H202 ) 3 H20; "CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose; "Seife": eine aus einem Fettsäuregemisch der Jodzahl 3 der Zusammensetzung 9 Gew.- C18, 14 Gew.- C20 und 77 Gew.-% C22 hergestellte Seife; "nichttensidischer Schauminhibitor": ein Gemisch aus etwa 45 % eines N,N'-Di-(alkUlamino)-chlortriazins und ca. 55 % eines N,N',N"-Tri-(alkylamino)-triazins, wobei in diesen Triazinderivaten die Alkylreste als Gemisch von Homolgen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vorliegen. Examples The following examples describe compositions of some preparations according to the invention. The phosphonic acids of the formulas I - III are available as sodium salts used, as well as the salt-like surfactants and the other organic and inorganic Salts. The following terms and abbreviations are used: "ABS": the salt of one obtained by condensing straight chain olefins with benzene and sulfonating of the resulting alkylbenzene essentially obtained alkylbenzenesulfonic acid with 11-13 carbon atoms in the alkyl chain; "Fs-ester sulfonate": the salt of one obtained from the methyl ester of a hardened tallow fatty acid by sulfonation with SO) Sulfonic acid; "Alkanesulfonate": the salt of a paraffins with 12-16 carbon atoms sulfonic acid obtained via sulfoxidation; nKA sulfate or "TA sulfate": the salts of sulphated, produced by reducing coconut fatty acid or tallow fatty acid, essentially saturated fatty alcohols; "OA + 10 ÄO": an addition product of Ethylene oxide (ÄO) on technical oleyl alcohol (OA) in a molar ratio of 10: 1; "Perborate": a product of the approximate composition containing about 10% active oxygen NaBO2. H202) 3 H20; "CMC": the salt of carboxymethyl cellulose; "Soap": one from a fatty acid mixture with an iodine number of 3 and a composition of 9% by weight C18, 14 Soap made by weight C20 and 77% by weight C22; "non-surfactant foam inhibitor": a mixture of about 45% of an N, N'-di- (alkUlamino) -chlorotriazine and about 55% of an N, N ', N "-Tri- (alkylamino) -triazine, the alkyl radicals in these triazine derivatives present as a mixture of homologues with 8-18 carbon atoms.

Beispiel 1 : Vollwaschmittel 2,5 Gew.-% Azacycloheptan-diphosphonat, 8,5 Gew.- ABS, 2,5 Gew.-% OA + 10 ÄO, 2,0 Gew.-% Seife, 15,0 Gew.-% Na5P3O10, 8,0 Gew.-% Na2CO3, 27,C Gew.- Perborat, 1,5 Gew.-% MgSiO3, 0,3 Gew.-% Baumwollaufheller, 1,5 Gew.-% CMC, Rest Natriumsulfat und Wasser.Example 1: Heavy duty detergent 2.5% by weight azacycloheptane diphosphonate, 8.5 wt% ABS, 2.5 wt% OA + 10 AO, 2.0 wt% soap, 15.0 wt% Na5P3O10, 8.0 Wt .-% Na2CO3, 27, C wt .- perborate, 1.5 wt .-% MgSiO3, 0.3 wt .-% cotton brightener, 1.5% by weight CMC, the remainder sodium sulfate and water.

Beispiel 2: Vollwaschmittel 8,0 Gew.-% 1-Methyl-2-hydroxy-2,6-dioxo-3-methylamino-3-phos phono-1-aza-2-phosphacyclohexan-Natriumsalz, 3,5 Gew.-% OA + 10 ÄO, 10,0 Gew.-% Fs-estersulfonat, 25,0 Gew.-% Na2C03, 10,0 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2, 15,0 Gew.-% Perborat, 1,0 Gew.-% MgSiO3, 5,0 Gew.-% Tetraacetylglykoluril, 0,5 Gew.-% Baumwollaufheller, 1,2 Gew.-% CMC, 0,4 Gew.-% nichttensidischer Schauminhibitor, 1,0 Gew.- Seife, Rest Natriumsulfat und Wasser.Example 2: Heavy duty detergent 8.0% by weight 1-methyl-2-hydroxy-2,6-dioxo-3-methylamino-3-phos phono-1-aza-2-phosphacyclohexane sodium salt, 3.5 wt% OA + 10 AO, 10.0 wt% Fs-ester sulfonate, 25.0% by weight Na2CO3, 10.0% by weight Na2O. 3.3 SiO2, 15.0% by weight perborate, 1.0% by weight MgSiO3, 5.0% by weight tetraacetylglycoluril, 0.5% by weight cotton whitening agent, 1.2% by weight CMC, 0.4% by weight non-surfactant foam inhibitor, 1.0% by weight soap, remainder Sodium sulfate and water.

Beispiel 3: Vollwaschmittel 5,5 Gew.-% N-Methyl-pyrrolidon-5,5-diphosphonat, 8,0 Gew.-% Alkansulfonat, 4,0 Gew.- ABS, 2,5 Gew.-% OA + 10 A0, 10,0 Gew.-% Na5P3O10, 5,0 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2, 20,0 Gew.-% Perborat, 1,5 Gew.-% MgSiO3, 1,2 Gew.-% CMC, 0,5 Gew.-% nichttensidischer Schauminhibitor, 1,5 Gew.- Seife, 0,4 Gew.-% Baumwollaufheller, Rest Natriumsulfat und Wasser.Example 3: Heavy-duty detergent 5.5% by weight N-methyl-pyrrolidone-5,5-diphosphonate, 8.0% by weight alkanesulfonate, 4.0% by weight ABS, 2.5% by weight OA + 10 A0, 10.0% by weight Na5P3O10, 5.0 wt% Na2O. 3.3 SiO2, 20.0% by weight perborate, 1.5% by weight MgSiO3, 1.2% by weight CMC, 0.5% by weight non-surfactant foam inhibitor, 1.5% by weight soap, 0.4% by weight cotton whitening agent, Remainder sodium sulfate and water.

Beispiel 4: Vorwaschmittel 0,3 Gew.-% Pyrrolidon-5,5-diphosphonat, 5,0 Gew.-% OA + 10 AO, 10,0 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2, 15,0 Gew.-% Na2CO3, 1,0 Gew.-% CMC, 2,3 Gew.-% Enzyme, Rest Natriumsulfat und Wasser.Example 4: Pre-wash agent 0.3% by weight pyrrolidone-5,5-diphosphonate, 5.0 wt% OA + 10 AO, 10.0 wt% Na2O. 3.3 SiO2, 15.0% by weight Na2CO3, 1.0% by weight CMC, 2.3% by weight enzymes, the remainder sodium sulfate and water.

Beispiel 5: Feinwaschmittel 5,0 Gew.-% N-Methyl-azacyclopentan-2,2-diphosphonat, 1,5 Gew.-% KA-Sulfat, 1,5 Gew.-% TA-Sulfat, 8,0 Gew.-% Fs-estersulfonat, 3,0 Gew.-% OA + 10 ÄO, 1,5 Gew.-% CMC, 3,0 Gew.-% Na20 . 3,3 SiO2, 0,3 Gew.-% Baumwollaufheller, 0,2 Gew.-% Polyamidaufheller, Rest Natriumsulfat und Wasser.Example 5: mild detergent 5.0 wt .-% N-methyl-azacyclopentane-2,2-diphosphonate, 1.5% by weight KA sulfate, 1.5% by weight TA sulfate, 8.0% by weight Fs ester sulfonate, 3.0% by weight OA + 10 AO, 1.5 wt% CMC, 3.0 wt% Na20. 3.3 SiO2, 0.3% by weight cotton brightener, 0.2% by weight polyamide brightener, the remainder sodium sulfate and water.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel besitzen einen wesentlich geringeren Phosphorgehalt als bekannte Präparate auf Basis von Triphosphat. Vor allem beim Waschen in hartem Wasser lassen sich beim Einsatz der erfindungsgemäßen Präparate Inkrustationen auf der Wäsche und Belagbildung auf Waschmaschinenteilen vermeiden.The laundry detergents and auxiliaries according to the invention have one essential feature lower phosphorus content than known preparations based on triphosphate. before Especially when washing in hard water, when using the inventive Preparations Incrustations on the laundry and the formation of deposits on washing machine parts avoid.

Claims

1 Washing and washing auxiliaries, characterized by a content of 0.5-20% by weight of at least one of the following phosphonic acids or their water-soluble salts: a) a cyclic aminophosphonic acid of the formula. 1: in which R1 is an alkyl radical having 1-6 carbon atoms and n is the number 1, 2 or 7; b> a pyrrolidone-5,5-diphosphonic acid of the formula II: in which R2 denotes hydrogen or an allyl radical having 1-6, preferably 1-4 carbon atoms; c) an azacycloalkane-2,2-diphosphonic acid of the formula III in which n is the number 3, 4 or 5 and R3 is hydrogen or an alkyl radical having 1-3 carbon atoms; 5 - 99.5, preferably 5 - 96.5% by weight of other complexing and non-complexing, preferably phosphorus-free builder substances, 0 - 45, preferably 3 - 45% by weight of at least one surfactant from the group of soaps, synthetic carboxylates, Sulphates, sulphonates and the nonionic aliphatic polyglycol ethers, the components of the preparations, in particular the phosphonic acids of the formulas I - III and the other framework substances being selected so that the preparations have a pH value between 6 and 11.5 in 1% aqueous solution , preferably between -7 and 11.

2. Means according to claim 1, characterized in that the sum of Organically and inorganically bound phosphorus in the preparations a maximum of 6, preferably is at most 5% by weight.

3. Phosphate-free agent according to claim 1, characterized in that that there is a low-phosphorus builder component from an alkali salt of at least one contains the phosphonic acids of the formulas I - III and alkali carbonate and / or silicate, wherein the weight ratio of the phosphonate to carbonate and / or silicate between 1: 100 and 4: 1, preferably 1:50 and 4: 1 and especially 1:20 and 1: 1 and the total phosphorus content of the agent is less than 2 wt.

4. Foam-dampened agent according to claim 1-3, characterized by a surfactant component of the following composition: 8 - 95, preferably 25 - 75% by weight Surfactants of the sulfonate and / or sulfate type, 5-80, preferably 10-50% by weight soap including any amount of foam-suppressing soap that may be present Saturated fatty acids with 20 - 24 C-atoms, whereby the proportion (sulfonate + Sulfate): soap in the range from 10: 1 to 1:10, preferably in the range of 5: 1 to 1: 2, 0 - 80, preferably 5 - 40% by weight - nonionic surfactants, O - .6 wt .-% foam stabilizers, O - 8 wt. - non-surfactant foam inhibitors, wherein the foamability of the surfactant component by the presence of at least a foam inhibitor (foam steaming soap and / or non-surfactant foam inhibitor) is decreased.

5. Composition according to claim 1-4, characterized in that the phosphonic acids of the formulas I - III are in the form of the alkali metal salts, in particular the sodium salts.