DE2531342C2 - Verfahren zum Waschen und Reinigen der Oberflächen von festen Werkstoffen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

0,7-1,1 Na₂O - 1,0Al₂O₃ · 13-33SiO₂,

das zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von 8—0,01 μ besteht und praktisch keine Teilchen größer als 30μ aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die AIumoEÜikat-Kristalle abgerundete Ecken und Kanten aufweisen, und sie kristalline Resktionsprodukte darstellen, wie sie aus einem Ansatz, dessen molare Zusammensetzung im Bereich

2,5-6,0 Na₂O; 1,0 Al₂O₃;03-5.0 SiO₂;60-200 H₂O

liegt, durch Kristallisation des Fällungsproduktes erhalten werden.

2. Verfsnren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration des Alumosilikats im Bereich von 0,2 bis i Ö g ASvT, insbesondere ί bis 6 g AS/i Hegt

3- Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungskonzentration der Alumosilikate im Bereich von 03 bis 3 g AS/1 liegt

4. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 bestimmte Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, enthaltend als Phosphataustauschstoff ein feinverteiltes Natriumalumosilikat sowie wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende Verbindung, aus der Gruppe der synthetischen Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Natriumalumosilikat das Natriumalumosilikat gemäß Anspruch 1 enthalten.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Alumosilikat in Mengen von 5—95, vorzugsweise 10—60 Gew.-%, bezogen auf die getrocknete, gebundenes Wasser enthaltende Verbindung enthält

6. Textilwaschmitt»! nach ⁴jispruch 4 und 5, mit

5—30 Gew.-% anionischen u' ö/oder nichtionischen und/oder zwitterionischen Tensiden,
2—45 Gew.-% Komplexbildnern für Calcium,
0—50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigten Waschalkalien,

0—50 Gew.-% Bleichmitteln sowie sonstigen, in Textilwaschmitteln meist in geringerer Menge vorhandenen Zusatzstoffen.

dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 5—70 Gew.-% Natriumalumosilikat gemäß Anspruch 1 enthält

7. Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr nach Anspruch 4 und 5, mit

10—60 Gew.-% Alkalisilikaten und/oder -carbonaten und/oder -hydroxiden,
0—40 Gew.-% sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 10—65Gew.-% Natriumalumosilikat nach Anspruch 1 enthält.

Die derzeitigen Wach- oder Reinigungsmittel enthalten vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere an Triphosphat, die für die gute Reinigungswirkung dieser Mittel verantwortlich sind. Der Phosphatgehalt dieser Mittel wird in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß dieses über das Wasser in Flüsse und Seen gelangende Phosphat zur Eutrophie.rung der Gewässer, d. h. zu einer Steigerung des Algenwachstums und des Sauerstoff-Verbrauchs führt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus Wasch- und Reinigungsprozessen bzw. aus den dazu benutzten Mitteln zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu verringern.

In der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837 wird ein Verfahren zum Waschen von Textilien beschrieben, bei dem diese mit einer Flotte behandelt werden, in der feinverteilte wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz ( = AS) aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO), ■ Me₂Oj · (SiO₂),

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7—1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6. vorzugsweise von 13—4 bedeuten, suspendiert sind.

Diese wasserunlöslichen feinverteilten Silikate können röntgenamorph oder kristallin sein. Sie können bei der

Textilwäsche anstelle der Phosphate, insbesondere des Triphosphats, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden kristalline Alumosilikate der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-2,4SiO₂.
jK? Auch Alumosilikate der Zusammensetzung

§§ 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · > 2,4-3,3 SiO₂

p sind nach des genannten deutschen Offenleguqgsschrift von besonderem praktischem Interesse. Diese Alumosi-

H likat-Typen werden synthetisch hergestellt; sie besitzen ein im Bereich von 100—200 mg CaO/g wasserfreier

H Aktivsubstanz liegendes Calciumbindevermögen, sie unterscheiden sich jedoch in ihren Kristallstrukturen. Als

fp Akti «substanz wird das wasserunlösliche, kationenaustauschende Silikat obiger Definition bezeichnet, dessen

fr; gebundenes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800°C entfernt wurde.

% Die oben definierten Alumosilikate lassen sich in einfacher Weise herstellen, vorzugsweise durch Vermischen

fv^: wäßriger Silikat- und Aluminat-Lösungen. Während des Fällungsvorgangs ist es von Vorteil, die Suspension

pi intensiv zu rühren, wodurch die Ausbildung geringer Teilchengrößen gefördert wird. Auch bei einem anschlie-

i'j; ßenden Kristallisationsprozeß empfiehlt sich ein Rühren der kristallisierenden Masse. Man kann so ein Produkt

p erhalten, das zu wenigstens 80 Gew.-% aus Partikeln einer Größe zwischen 10 und 0,01 μ, insbesondere zwischen

t§ 8 und 0,1 μ besteht und praktisch keine Partikeln > 40 μ enthält

'(i Diese katiionenaustauschenden wasserunlöslichen Silikate, insbesondere die Alumosilikate, werden nach der

~ Lehre der DE-OS 24 12 837 in den wäßrigen. Behandlungsflotten mit Vorteil zusammen mit eitern Zusatz eines

twasserlöslicitien Komplexierungs- oder Fäl'^jigsmittels für Calciumionen sowie gegebenenfalls aucu zusammen mit weiteren üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsflotten, wie z. B. Tensiden, Bleichmitteln,

l| Schmutzträgert¹ usw. verwendet

Il Es wurde nut¹ gefunden, daß man mit Vorteil solche kristallinen Natriumalumosilikate verwendet, die unter

f| bestimmten Bedingungen hergestellt worden sind, so daß die resultierenden feinteiligen Kristalle abgerundete

ψ Ecken Und *lai^llen aufweisen. Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zum Wachen und Reinigen von

Il festen Werkstoffen, insbesondere zum Waschen von Textilien und zum maschinellen Reinigen von Geschirr,

Il durch Behandlung mit einer wäßrigen Flotte, die wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe dsr synthetischen

j§ Tenside, Girüs^ubstanzen und Bleichmittel und als Austauschstoff zum teilweisen oder völligen Ersatz von

£f kondensierten Phosphaten ein kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, ein Calci-

If; umbindeveftnöfftn von 100—200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz ( = AS), bestimmt nach der in der

|y Beschreibung abgegebenen Methode bei 22° C, aufweisendes Natriumalumosilikat der Zusammensetzung

'S

Yi 0,7-1,1 Na^O · 1,0Al₃O₃ · U -3,3 SiO₂,

\. das zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von 8—0,01 μ besteht und praktisch keine Teilchen größer als

' 30 μ aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Alumosiükat-Kristalle abgerundete Ecken und Kanten

- aufweisen und sie kristalline Reaktionsprodukte darstellen, wie sie aus einem Ansatz, dessen molare Zusammen-

Setzung irn Bereich

Γ 2^-6,0 Na₂O; 1,0 Al₂O₃;03-5,0SiOs60-200 H₂O

X liegt, durch Kristallisation des Fäliungsproduktes erhalten werden. Der mittlere Partikeldurchmesser dieser

Kristallite liegt meist im Bereich von 3—6 μ.

Übenaschenderweise wurde be. der erfindungsgemäßen Verwendung der Alumosilikat-Kristallite mit abge-': rundeten Ecken und Kanten beobachtet, daß diese im Vergleich zu den Alumosilikaten mit wohlausgebildeten

Kristallformen gleicher Zusammensetzung und praktisch gleichem Calciumbindevermögen einen rascheren Ablauf des lonenaustausches und eine Verbesserung der Waschkraft bewirken. Außerdem bilden die kristallinen Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten eine vergleichsweise stabilere Suspension in der Behandlungsflotte und Führen damit auch zu einer verbesserten Ausspülbarkeit aus Wasch- und Spulmaschinen und Textilgeiveben bzw. Abspülbarkeit von harten Oberflächen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten wird der Ansatz in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteiihafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz wenigstens V₂ Stunde auf 70—120°C, vorzugsweise auf 80—95°C unter Rühren erwärmt.

Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nacbzuwaschen und zu trocknen.

Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesonder. wenn sich die Abweichung nur auf eine der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht. Je weiter man sich allerdings von den obigen Ansatzbedingungen entfernt, um so weniger sind die Ecken und Kanten der Verfahrensprodukte abgerundet, bzw. man erhält Produkte, die nur geringe kationenaustauschende Eigenschaften besitzen.

Der Ansatz mit der oben angegebenen Zusammensetzung wird vorzugsweise erhalten durch Vermischen einer Alkalisilikatlösung mit einer Alkalialuminatlösung oder einer Alkalisilikat-, einer Alkalialuminat- und einer Alkalihydroxid-Lösung. Dabei ist es von untergeordneter Bedeutung, weicht; Mischungsrichtung eingehalten wird, d. h. welche der zu vermischenden Lösungen vorgelegt und welche dazugegeben wird. Für die Ausbildung von Kristallitcn mit ibgerundeten Ecken und Kanten sind in erster Linie die Konzentrationsverhältnisse im

Gemisch dieser Lösungen, gekennzeichnet durch einen bestimmten Alkaligehalt und einen bestimmten Wassergehalt, von Bedeutung. Demnach kann ,gesagt werden, daß sich aus den Kristallkeimen im Gel des Ansatzes unter dem Einfluß des höheren Alkaligehalts und der höheren Gesamtkonzentration im Vergleich zu den Herstellungsbedingungen für Alumosilikate mit ausgeprägten Kristallformen die Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Kristallite mit abgerundeten Ecken und Kanten vollzieht, wobei unter Kristallitcn mit abgerundc ten Ecken und Kanten alle Formen mit abgestumpften Ecken und Kanten bis zu quasi kugelförmigen Gebilden verstanden werden.

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen tragen bereits die oben erläuterten Ansatzbedingungen bei, in die gleiche Richtung wirkt intensives Rühren während des Fällungsvorgangs, wodurch man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können

— starken Scherkräften aussetzt. Auch während der anschließenden Kristallisation bei erhöhter Temperatur kann ein Rühren der kristallisierenden Masse von Vorteil sein.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es

sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alumosilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei Ulimann: »Enzyklopädie der technischen Chemie« Band 1,1951, Seiten 632—634 beschrieben.

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffektes erforderliche Menge an Alumosilikat hängt

£inf»rc<»itc yon rtpccpn ^5ll£iurnhinH£Ui»rTT\Hcr*»n anHerorc^itc yr»n Aar jüJ0nop ÜPÖ —**ΪΤΪ V**^rcflh^rnUtZliP^OCiTräCi C?Cr zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Alumosilikats so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5°dH (entsprechend 50 mg CaO/l), vorzugsweise 0.5—2°dH (5—20 mg CaO/l) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Alumosilikaten zu verwenden, um auch die in den

?s abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Alumosilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2— 10 g AS/I, insbesondere I —6 g AS/I liegen.

Beim maschinellen Spülen von Geschirr werden die oben dinierten Alumosilikate bevorzugt in einer Konzentration von 0,5—3 g/l eingesetzt. Insbesondere kombiniert man sie mit alkalisch reagierenden Substanzen, die in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der pH-Wert der Behandlungsflotte im Bereich von 8—13 liegt. Derartige alkalisch reagierende Substanzen sind bevorzugt Alkalisilikate und Alkalicarbonate, und

— sofern höhere pH-Werte angestrebt werden — Ätzalkalien.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahrens bzw. der zu seiner Durchführung dienenden Mittel läßt sich durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden, verbessern. Außerdem hat sich ein Zusatz von oxydierenden Substanzen, insbesondere von Aktivchlorverbindungen, gegebenenfalls auch von Perverbindungen, als vorteilhaft erwiesen.

Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, die als Phosphatauistauschstoff ein feinverteiltes Natriumalumosilikat sowie wenigstens eine waschend, bleichend oder reinigend wirkende Verbindung aus der Gruppe der synthetischen Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel enthalten. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Natriumalumosilikat das Natriumalumosilikat gemäß obiger Definition enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Miiteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.

Der Alumosilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5—95, vorzugsweise 10—60% liegen.

Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Alumosilikate auf die getrocknete, noch gebundenes Wasser ent haltende Substanz.

Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z. B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z. B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und DuftsJ^ffe usw.

Die Zusammensetzung eines typischen bei Temperaturen im Bereich von 50—100⁰C anzuwendenden Textilwaschmittels liegt im Bereich folgender Rezeptur:

5—30% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside,
2—45% Komplexbildner für Calcium,

0—50% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen),
0—50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe,

wobei das Mittel 5—70% Alumosilikate obiger Definition enthält.

Die Zusammensetzung eines typischen Maschinengeschirrspülmittels liegt im Rahmen der folgenden Rezeptur:

10—60% Alkalisilikate und/oder -carbonate und/oder -hydroxide, die teilweise durch vorzugsweise anorganisehe phosphorhaltige Komplexbildner, und zwar in Mengen, die den oben angegebenen Höchstmengen für Phosphor entsprechen, ersetzt sein können,
0—40%sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln,

wobnei das Mittel 10—65% Alumosilikate obiger Definition enthält.

Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Alumosilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Geröhrt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raurmemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosiiikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90°C unter Rühren (250 Umdrehungen/min) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Krsitallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Anstelle der getrockneten Alumosilikate benutzte man in einigen Fällen zur Herstellung der Waschbzw. Reinigungsmittel die Suspension des Kristallisationsprodukts bzw. den Kristallbrei. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800⁰C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von 10 gewaschenen und dann getrockneten Alumosilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Das Calciumbindevermogen der Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt. 1 I einer wäßrigen, 0,594 g CaCI₂ ( = 300 mg CaO/l = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 min lang bei einer Temperatur von 22°C (± 2⁰C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosüikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermogen für das Alumosilikat zu

25 (30-*) · lOmgCaO/gAS.

Bestimmt man das Calciumbindevermogen bei höheren Temperaturen, z. B. bei 6O⁰C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22"C. Dieser Umstand zeichnet die Alumosilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung eir^n besonderen technischen Fortschritt dar.

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat R 1

Fällung:

7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na₂O; 8,0% AI₂O₃; 78,8% H₂O; 237 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na₂O; 26,9% SiO₂; 65,1 % H₂O:

Ansatzverhältp.is in Mol:

3.24 Na₂O; I₁OAI₂O₃; 1,78 SiO₂; 703 H₂O;

Kristallisation:

6 Stunden bei 90°C;

Trocknung:

24 Stunden bei 100°C;

Zusammensetzung des getrockneten Produkts:

059Nna₂O · 1,0OAI₂O₃ · 1,83SiO₂ ■ 4,0 H₂O( = 20,9% H₂O);

Kristallform:

kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten;

mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0—30 μ):

5,4 μ;

Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve:
liegt unterhalb von 3 μ;

Calciumbindevermogen:

172mgCaO/gAS.

Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Sedimentationsanalyse in Wasser bei 25° C mit 1 g Substanz pro Liter Wasser bestimmt; pH-Wert der Suspension = 10,i; Standhöhe der Suspension = 20 cm. Das Alumosilikat R I wird außerdem durch die am Ende der Beschreibung abgebildete rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (F i g. i) charakterisiert

t,\ Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat R Il

?i Fällung:

12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 14,5% Na2O;5,4% Al₂O₃; 80,1% H₂O;

\. 5 2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na₂O; 26,9% SiO₂; 65,1 % H₂O;

: Ansatzverhältr.is in Mol:

■;. 5,0Na₂O; 1,0 Al₂O₃; 2,0 SiO₂; 10OH₂O;

10 Kristallisation:

;., 1 Stunde bei 9O⁰C;

^: Trocknung:

Heißzerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produkts (ph 10) bei 295° C;

15 Feststoffgehalt der Suspension 46%;

• Zusammensetzung des getrockneten Produkts:

. '. 0,96 Nna₂O · 1 AI₂O₃ · 1,96SiO₂ · 4 H₂O;

;, kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5%;

L mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0—30 μ):

■ 5,4 μ;

μ Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve:

: liegt unterhalb von 3 μ;

■Jj Calciumbindevermögen:

(V 30 172mgCaO/gAS.

§; Charakterisierung von R II durch rasterelektronenmikroskopische Fotografie (F i g. 2)

|·: Zum Vergleich wird als Fig.3 eine Aufnahme eines kristallinen Natriumiilumosilikats, das aus kubischen

,w 35 Kristalliten mit ausgeprägten Ecken und Kanten besteht, wiedergegeben.

I Die nachstehend beschriebenen Alumosiiikate stimmen in Bezug auf die Fällungs- und Kristallisationsbedin-

& gungen und die analytische Zusammensetzung des Endprodukts mit den oben erläuterten getrockneten Pro-

<£ dukten weitgehend überein. Aus diesem Grunde werden diese Alumosiiikate durch ein hinter die zur Kennzeich-

j| nung dienende Buchstaben-Zahlen-Kombination gesetztes »f« («feucht) von den getrockneten Produkten

;g 40 unterschieden. Diese Alumosiiikate wurden entweder zusammen mit der Mutterlauge direkt zur Herstellung

V von Wasch- bzw. Reinigungsmitteln eingesetzt, oder aber es wurde die Mutterlauge abdekantiert oder abfiltriert J (Filternutsche oder Schälzentrifuge) und das gegebenenfalls mit entionisiertem Wasser ausgewasche -e. noch

^!§ feuchte Alumosilikatpuhier verarbeitet.

J? 45 Herstellungsbedingungen für die Alumosilikatsuspension R I fl

ιξ Fällung:

fi 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na₂O; 8,0% Al₂O₃; 78,8% H₂O;

N 237 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na₂O; 265% SiO₂; 65,1 % H₂O;

).'■ 50

F Na₂O-Überschuß:

Ö 0,7 kg = 7%;

% AS-Gehalt:

ψ. 55 1,6 kg =16%;

g Calciumbindevermögen:

'S 172mgCaO/gAS.

p 60 Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat RI f2

Fällung:

wie unter RIfI;

65 Weiterverarbeitung:

nach der Kristallisation Absaugen der Mutterlauge. N^chwaschen mit 101 Wasser;

-J 1

AS-Gehalt:

13 kg = 55%,

Calciurribindevermögen:

172mgCaO/gAS.

Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Alumosilikattn mit abgerundeten Ecken und Kanten sowie deren Herstellung unter Verwendung der oben beschriebenen, getrockneten Alumosilikatpulver bzw. der wie oben beschrieben erhaltenen Alumosilikatsuspension bzw. der feuchten Alumosilikatpulver. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch- ;o bzw. Reinigungsmittel — salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze — liegen als Natriumsalze vor. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:

»ABS«: das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzols^lfonsäure mit 10—15, im wesentlichen 11—13 Kohlenstoffatorp.en in der Alkylkette;

»Seife«: eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife;

»OA + xÄO« bzw. »TA + xÄO«: die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkcmoi (OA) bzw. an Täigfctiaikoiioi (TA) (JZ — 0,5), wobei die Zahlenangaben für χ d:c s" ! Mo! Alkohol 2C angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;

»Nciiionic«: das unter dem Handeisnamen »Pluronic L 61« erhältliche Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-°/o und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmacht;

»HPK-Sulfonat«: ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat;

' »Perborat«: ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO? · H₂O₂ · 3H₂O;

»EDTA«: das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;
»HEDP«: das Salz der 1-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure;

»DMDP«:dasSalzder r)imethylaminomethan-diphosphonsäure; »CMC«: das Salz der Carboxymethylcellulose;

»Wasserglas flüssig«: eine 34,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats der Zusammensetzung Na₂O -335SiO₂;
»DCIC«:das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure.

Die erfindungsgemäß mit den oben beschriebenen Alumosilikaten erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an Testgeweben aus nicht ausgerüsteter bzw. pflegeleichter (= knitterarm) ausgerüsteter Baumwolle bzw. an Mischgeweben aus Polyester und ausgerüsteter Baumwolle mit einer Testanschmutzung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut Krefeld) demonstriert. Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 16°dH teils im LaunderometT, teils in einer handelsüblichen 4-kg-Trommelwaschmaschine (25 ! Waschflotte) durchgeführt. Im Launderometer wurde jedes Gefäß mit 2 Testlappen von je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls je 2,1 g Gewicht beschickt. Die Trommelwaschmaschine wurde mit 6 Testlappen von je 20 χ 20 cm Größe und 3,8 kg nicht angeschmutztem Gewebe der gleichen Art beladen. Die Alumosilikatkonzentrationen der BehancMungsflotten beziehen sich auf die Menge der Aktivsubstanz (bestimmt durch einstündiges Entwässern bei 800° C); dies gilt auch für die Verwendung von Suspensionen bzw. noch feuchten Pulvern der Alumosilikate. Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Waschzeiten beziehen sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten Temperatur einschließlich der Aufheizzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt Dem Waschen i'm Launderometer folgte ein viermaliges Spülen mit Leitungswasser von je 30 see Dauer; bei den in einer handelsüblichen Waschmaschine durchgeführten Versuchen war der Ablauf der Wasch- und Spülgänge durch : die Automatik des Waschprogrammes bestimmt, wie es für das jeweils gewaschene Textilmaterial vorgesehen

war. Nach Trocknen und Bügeln der Textilien wurde deren Remissionswert in einem lichtelektrische Photometer mit einem Durchlässigkeitsmaximum bei 461 nm gemessen. Die bei den Versuchen benutzten Testgewebe hatten im Anlieferungszustand einen Remissionswert von ca. 43.

55 Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert die Waschwirkung der erfindungsgemäß einzusetzenden Alumosilikate in Abwe- "■■■ senheit weiterer waschwirksamer Bestandteile.

S

§ Versuchsbedingungen:

j| Waschen im Launderometer, 30 min bei 90° C;

RI nicht ausgerüstete Baumwolle als Testgewebe;

|§ 10 g/l Calcium bindende Wirksubstanz;

fä Flottenverhältnis: 1 :12.

p Als Calcium bindende Wirksubstanz wurden die erfindungsgemäß verwendeten Alumosilikate und zum

U Vergleich Natriumtriphosphat eingesetzt Es wurde auch mit Wasser ohne jeden weiteren Zusatz gewaschen.

25	Wirksubstanz	31	342	Remission
keine (Wasserwert) Na5P3O10 Alumosilikat R I Alumosilikat RII			42,4 76,8 76,0 74,0

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Primärwaschvenmögen der Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten praktisch dem des Triphosphats entspricht

Beispiel 2

Dieses Beispiel gibt die Zusammensetzung eines Präparates an, das durch Vermischen eines trockener Alumosilikats mit Natriumperborat und einem wasserlöslichen Komplexbildner bw. Fällungsmittel für Calciuir mit einem durch Heißzerstäubung erhaltenen Waschmittelpulver hergestellt wurde.

45 Gewic-htsteile Alumosilikat R I; 22 Gewichtsteile Natriumperborat;

„ 4,2 Gewichtsteile Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium; 28,8 Gewichtsteile Waschmittelpulver der Zusammensetzung: 13,8% ABS; 7,0% TA + 14ÄO; 9,8% Seife;

_H 12,0% Na₂O-33 SiO₂;

5,8% Magnesiumsilikat; 43% CMC; 32,0% Natriumsulfat; Rest Wasser.

30

Die nachstehenden Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium wurden eingesetzt: Oxalsäure, Weinsäu

re, Citronensäure, Ο^ΓοοχνΓηβ^Ι^ΓίΓοηβΒϋΓε, O-Carboxymethyl-methyltartronsäure, Na₅P₃Oi₀. Alanin Glutaminsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, N.N-Dimethylamino-methandiphosphon säure. Polyacrylsäure, Polyhydroxy-polycarbonsäure (hergestellt durch Copolymerisation von Acrolein unc Acrylsäure in Gegenwart von H₂O₂ und Behandeln des Polymerisats nach Canizzaro). Dabei zeigte sich ein< markante Verbesserung des Wascherfolgs gegenüber einem Präparat, das anstelle einer dieser Substanzer lediglich weitere 4,2% Natriumsulfat enthielt.

Beispiel 3

40

In einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine wurden Glasschalen, Porzellanteller und Tassen, die mit angesetzten bzw. angebrannten Resten von Hackfleisch, Milch und Stärkepudding bzw. mit angetrockneten Stärke· bzw. Haferflockenbrei bzw. mit Fettstift bzw. angetrockneten Teeresten beschmutzt waren, untei Verwendung der folgenden Präparate gespült. Die Härte des benutzten Leitungswassers war durch einen in die Maschine eingebauten Basenaustauscher auf 3°dH (= 30 ppm CaO) erniedrigt; die Reinigungsmittelkonzentra tion betrug 3 g/l

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Es zeigte sich, daß die meisten Verschmutzungen mit den erfindungsgemäßen phosphorarmen oder phosphor freien Mitteln 3a und 3b mindestens ebenso gut entfernbar waren wie mit dem phosphorhaltigen Vergleichspro dukt gemäß dem Stand der Technik. Bei hartnäckigen, zum Teil leicht eingebrannten Verschmutzungen zeigter sich die erfindungsgemäßen Reiniger dem Vergleichsprodukt sogar überlegen. Bei Verwendung von nich enthärtetem Leitungswasser (z. B. 16°dH — 160 ppm CaO) empfiehlt sich eine Erhöhung der Reinigungsmittel konzentration auf 5 g/l.

Bestandteil	Gew.-% Bestandteil beim	3a	3b
	Präparat	20,0	0,0
	Vergleich	24,0	44,0
Na5P3O10	44,0	40,0	40,0
Alumosilikat R I	0,0	3,0	0,0
Na2SiOj	40,0	2.0	2,0
Na2SO4	10.0	1,0	1.0
DClC	2,0	10,0	13.0
Nonionic	1.0
Wasser	3.0

Beispiel 4

In 25 kg der Alumosilikatsuspension RI f 1 wurden 0,7 kg ABS-Säure, 035 kg OA +10 ÄO, 0,7 kg Natriumtriphosphat, 0,5 kg Wasserglas Na2O - 33 SiO₂, 0,1 kg CMC nacheinander eingerührt und dann der Alkaliüberschuß durch Umsetzen mit gasförmigem CO₃ in Na₂CO3 überführt Der resultierende wäßrige Waschmittelan- 5 satz lieferte nach Heißzerstäuben ein rieselfähiges Hohlkugelpulver der Zusammensetzung:

7,5% ABS;

3,5% OA+10ÄO;

7,0% Na₅P₃Oi₀; 10

5,0% Wasserglas;

1,0% CMC;

40,0% Alumosilikat R I (bezogen auf AS);

255% Na₂CO₃;

Rest Wasser. 15

Das durch Heißzerstäubung hergestellte Präparat läßt sich durch Zusatz von Perborat in Mengen von 15—35% in ein bleichendes Waschmittel verwandeln.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 20

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere zum Waschen von Textilien und zum maschinellen Reinigen von Geschirr, durch Behandlung mit einer wäßrigen Flotte, die wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der synthetischen Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel und als Austauschstoff zum teilweisen oder völligen Ersatz von kondensierten Phosphaten ein kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, ein Calciumbindevermögen von 100—200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS), bestimmt nach der in der Beschreibung angegebenen Methode bei 22° C. aufweisendes Natriumalumosilikat der Zusammensetzung