DE2734296C2

DE2734296C2 -

Info

Publication number: DE2734296C2
Application number: DE2734296A
Authority: DE
Inventors: Willi Dipl.-Chem. Dr. 4030 Ratingen De Wuest; Guenther 4010 Hilden De Just; Bernd Willi 5650 Solingen De Peters
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1988-05-11
Also published as: DE2734296A1; IT7825781A0; BE869348A; IT1097166B; SE437977B; BR7804876A; ES472171A1; AT366013B; ATA549678A; FR2398697A1; CA1117733A; US4271135A; JPS5426299A; JPS6049133B2; GB2002335B; NL7807197A; FR2398697B1; CH637352A5; GB2002335A; SE7807490L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

(Na₂O)_0,8-1,3 · (Al₂O₃) · (SiO₂)_1,75-2,0 (I)

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem Verfahren er hältlichen Suspensionen zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Kationenaustausch mit den Härtebildnern des Wassers, also Magnesium- und Calciumionen befähigt. Ihr Calciumbindevermögen liegt im Bereich von 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz. Das Calciumbindevermögen kann nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ermittelt werden; unter "Aktivsubstanz" wird der durch einstündiges Trocknen bei 800°C erhaltene Feststoff verstanden. Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Silikate sind als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, da sie dazu befähigt sind, die heute noch überwiegend eingesetzten Phosphat-Gerüststoffe ganz oder teilweise zu ersetzen.

Zum Kationenaustausch befähigte Aluminiumsilikate der vorstehend angegebenen Formel sind bekannt. Ihre Synthese erfolgt im allgemeinen dadurch, daß eine wäßrige Synthesemischung, die rechnerisch aus Al₂O₃ und SiO₂ im angegebenen Verhältnis und ferner Na₂O und Wasser besteht, durch Vereinigung von Lösungen einzelner Komponenten hergestellt wird. Zumeist dienen Lösungen von Natriumaluminat und Natriumsilikat als Ausgangskomponenten.

Eine Vielzahl verschiedener Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen im oben skizzierten Rahmen steht bereits zur Verfügung. Dennoch besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren, welches bei kurzer Reaktionsdauer der Komponenten und hoher Raum-Zeit-Ausbeute Aluminiumsilikate der oben angegebenen Formel liefert, die äußerst feinteilig sind, dabei aber ein enges Korngrößenspektrum aufweisen.

Gegenstand der älteren DE-PS 27 04 310 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

(Kat₂O)_0,8-1,3 · (Al₂O₃) · (SiO₂)_1,75-2,0

in der Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumion bedeutet, welche ein Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen, durch Vermischen von wassergelöstem Alkalialuminat mit wassergelöstem Alkalisilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali unter starkem Rühren, wobei die rechnerische Gesamtzusammensetzung der wäßrigen Lösung hinsichtlich ihres Al₂O₃- und ihres SiO₂-Gehaltes der oben angegebenen Formel entspricht, diese aber wenigstens 2,5 Mol Kat₂O pro Mol Al₂O₃ und höchstens 80 Mol Wasser pro Mol AL₂O₃ der Formel aufweisen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 85°C innerhalb eines Zeitraumes von 3 Sekunden bis 5 Minuten vornimmt,
b) wobei die Aluminatlösung und/oder Silikatlösung auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt werden,
c) die beim Vermischen erhaltene Suspension wenigstens solange weiter stark rührt, bis ihr Viskositätsmaximum überschritten, das Viskositätsminimum aber noch nicht erreicht ist,
d) die Suspension nach Überschreiten ihres Viskositätsmaximums wenigstens einmal und wenigstens solange, bis die Lösungen vollständig vermischt sind, recyclierend durch eine Zerkleinerungsvorrichtung führt,
e) die Suspension anschließend durch Einblasen von Dampf oder durch externe Beheizung rasch auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 95°C erhitzt,
f) die Suspension in einem Kristallisationsschritt wenigstens bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades des suspendierten Aluminiumsilikats bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95°C hält,
g) wobei die Suspension durch Rühren gerade fließfähig beziehungsweise pumpbar gehalten wird,
h) die Suspension nach dem Kristallisationsschritt durch Auswaschen von überschüssigem Alkali mit Wasser und/oder durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 einstellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

(Na₂O)_0,8-1,3 · (Al₂O₃) · (SiO₂)_1,75-2,0 (I)

welche ein Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen, durch Vermischen von wassergelöstem Natriumaluminat mit wassergelösten Natriumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, wobei

a) die rechnerische Gesamtzusammensetzung der wäßrigen Lösungen hinsichtlich ihres Al₂O₃- und SiO₂-Gehaltes der oben angegebenen Formel entspricht,
b) das Vermischen der Lösungen unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 85°C innerhalb eines Zeitraumes von 3 Sekunden bis 5 Minuten vorgenommen wird,
c) die Aluminat- und/oder Silikatlösung auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt werden,
d) die beim Vermischen erhaltene Suspension durch Einblasen von Dampf rasch auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 95°C erhitzt wird,
e) die Suspension in einem Kristallisationsschritt bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades des suspendierten Natriumaluminiumsilikats bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95°C gehalten wird,
f) wobei die Suspension durch Rühren gerade fließfähig beziehungsweise pumpbar gehalten wird und
g) die Suspension nach dem Kristallisationsschritt durch Auswaschen von überschüssigem Alkali mit Wasser und/oder durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 eingestellt wird,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

h) wäßrige Lösungen verwendet, die insgesamt 3,2 bis 4,4 Mol Na₂O pro Mol Al₂O₃ und 70 bis 85 Mol H₂O pro Mol Al₂O₃ der angegebenen Formel aufweisen,
i) beim Vermischen der Lösungen die Natriumsilikatlösung vorlegt und die Natriumaluminatlösung zufügt,
j) die beim Vermischen erhaltene Suspension zunächst unter Beibehalten der Temperatur- und Rührbedingungen 2 bis 20 Minuten beläßt, bevor bei erhöhter Temperatur der Kristallisationsschritt durchgeführt wird.

Die wasserunlöslichen Silikate der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) werden nachfolgend auch kurz als "Aluminiumsilikate" bezeichnet.

Nach der Kristallisation wird die Suspension filtriert. Nach Abtrennung der Mutterlauge wird der Filterkuchen von überschüssigem Alkali durch Auswaschen befreit und/oder durch Teil neutralisation durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unter 12,5 eingestellt. Das Natriumaluminiumsilikat wird zu einer für die Herstellung von Waschmitteln geeigneten Suspension - gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisierungsmittel - weiterverarbeitet.

Die Vermischung der Reaktionslösungen aus Natriumaluminat und Natriumsilikat wird so vorgenommen, daß man in dem Reaktionsgefäß die Natriumsilikatlösung vorlegt und die Natriumaluminatlösung unter Rühren rasch hinzufügt.

Durch Temperaturerhöhung kann die Reaktion beschleunigt werden; daher erfolgt die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 85°C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 3 sec bis 5 min, vorzugsweise von etwa 10 sec bis 3 min (Kurzzeitfällung). Dabei werden die Aluminatlösung und/oder Silikatlösung auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt.

Das Verhältnis von Na₂O : Al₂O₃ in der Natriumaluminatlösung muß nicht notwendigerweise der Formel NaAlO₂ entsprechen; vielmehr kommen andere Verhältnisse von Na₂O : Al₂O₃ in Frage, solange gewährleistet ist, daß die durch Vermischen der Aluminatlösung mit der Silikatlösung hergestellte Synthese mischung die Zusammensetzung im angegebenen Bereich aufweist. Das Verhältnis Na₂O/Al₂O₃ kann also in der Natriumaluminatlösung größer oder kleiner als 1 sein, wobei als Grenzfall das Aluminat auch in Form reaktionsfähigen Aluminiumhydrats eingesetzt werden kann, welches nämlich durch das dann in der Silikatlösung entsprechend angereicherte Alkali beim Vermischen in situ in Natriumaluminat umgewandelt wird. Im allgemeinen liegt in der Aluminatlösung das Verhältnis von Na₂O zu Al₂O₃ oberhalb von 1,5, beispielsweise im Bereich zwischen 2,0 und 3,5. Bevorzugt ist meist der Bereich zwischen 2,0 und 3,2.

Entsprechend der in weiten Grenzen variablen Zusammensetzung der Aluminatlösung kann auch die Zusammensetzung der Silikatlösung in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird das Silikat als wasserlösliches Silikat mit unterschiedlichem Natriumgehalt, beispielsweise in Form von Wasserglas, eingesetzt. Sofern die Gegenwart des erfindungsgemäß erforderlichen Alkaliüberschusses durch eine Anreicherung von Alkali in der Natriumaluminatlösung gewährleistet ist, kann auch ein alkaliarmes Silikat eingesetzt werden, wobei als Grenzfall die reaktionsfähige Kieselsäure zu erwähnen ist, die unter den Reaktionsbedingungen in der Synthesemischung in situ in ein Natriumsilikat überführt wird. Am vorteilhaftesten ist der Einsatz eines Natriumsilikats mit einem Molverhältnis Na₂O : SiO₂ von etwa 1 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 1 : 2,0 bis 1 : 3,8.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mutterlauge kann - gegebenenfalls nach vorheriger Eindampfung - für die Herstellung weiterer Ausgangslösungen verwendet werden. Dies gilt insbesondere auch für die Herstellung von Natriumsilikatlösungen, da die Mutterlaugen praktisch aluminatfrei anfallen.

Die Zusammensetzung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Synthesemischung entspricht hinsichtlich des Verhältnisses von SiO₂ : Al₂O₃ rechnerisch dem oben angegebenen Verhältnis in den suspendierten Aluminiumsilikaten, das 1,75 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Die bevorzugten Natriumaluminiumsilikate weisen häufig Verhältnisse von SiO₂ : Al₂O₃ im Bereich von 1,8 bis 1,9 auf. Die Zusammensetzung des suspendierten Aluminiumsilikats entspricht hinsichtlich des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses im übrigen weitgehend der Zusammensetzung der Synthesemischung.

Ein besonders wichtiger Parameter ist die in der Synthesemischung vorliegende Alkalimenge; sie beträgt 3,2 bis 4,4 Mol Na₂O pro Mol Al₂O₃. Bevorzugt ist dabei ein Verhältnis von 3,5 bis 4,0 Mol Na₂O pro Mol Al₂O₃. Der rechnerische Na₂O-Gehalt im isolierten Aluminiumsilikat liegt im angegebenen Rahmen, und zwar meist bei etwa 0,8 bis 1,2, insbesondere bei 0,9 bis 1,15 Mol Na₂O pro Mol Al₂O₃.

Ein weiterer wesentlicher Parameter ist die vorliegende Wassermenge.

Der Wassergehalt der Synthesemischung soll etwa 70 bis 85 Mol H₂O pro Mol Al₂O₃ betragen.

Vorzugsweise haben sich Wassermengen im Bereich von etwa 75-80 Mol Wasser/Mol Al₂O₃ bewährt. Dieser Bereich ist besonders dann vorteilhaft, wenn es darauf ankommt, Produkte herzustellen, die das bei der gegebenen Zusammensetzung höchstmögliche Ionenaustauschvermögen, beispielsweise das höchstmögliche Bindevermögen für die härtebildenden Ionen des gewöhnlichen Wassers aufweisen. Derartige Produkte sind vorzugsweise hochkristallin und weisen die Struktur des sogenannten Zeolith A auf. Je nach der Dauer des Kristallisationsschrittes können neben dem Zeolith auch andere kristalline und/oder amorphe Verbindungen - beispielsweise Hydrosodalith - vorliegen.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird nach der Vermischung der Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösung und der damit verbundenen Ausfällung des Aluminiumsilikats die Suspension unter Beibehaltung der Temperatur- und Rührbedingungen 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten belassen. Dieser Verfahrensschritt wird nachstehend auch als Formierung bezeichnet. Eine längere Formierung ist möglich, jedoch nicht erforderlich.

Für die meisten Verwendungen ionenaustauschender Aluminiumsilikate sind kristalline Produkte bevorzugt; entsprechend wird erst nach der Fällung sowie der Formierung die Suspension einem Kristallisationsschritt unterworfen. Dieser besteht darin, daß man die Suspension des wasserunlöslichen Aluminiumsilikats bis zur Einstellung des gewünschten - röntgenographisch bestimmbaren - Kristallisationsgrades des suspendierten Aluminiumsilikats auf einer Temperatur zwischen 70 und 95°C hält.

Während des Kristallisationsschrittes wird nur soviel Rührenergie zugeführt, daß die Reaktionsmischung fließfähig bzw. pumpbar gehalten wird. Auch die Kristallisation wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt, so daß es zweckmäßig ist, die Temperaturen der Suspensionen zum Zwecke der Kristallisation wenigstens zeitweilig über die durch das Vermischen der Aluminat- und Silikatlösungen sich einstellende Temperatur anzuheben. Für die Kristallisation wird ein Verfahren durchgeführt, bei welchem man die Temperatur der Suspension rasch durch Einblasen von Dampf auf 90 bis 95°C anhebt und in diesem Temperatur bereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades im suspendierten Aluminiumsilikat hält, oder aber wieder auf eine Temperatur zwischen 70 und 90°C abfallen läßt und in diesem Bereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades hält. Die Vermischung der Aluminat- und Silikatlösung, die dem Kristallisationsschritt vorangegangen ist, kann beispielsweise bei 60 bis 70°C erfolgt sein.

Im Rahmen des Kristallisationsschrittes können die Suspensionen auch länger auf erhöhter Temperatur gehalten werden, als bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades an sich erforderlich ist, weil gegebenenfalls erwünscht ist, dadurch andere Eigenschaften der Suspension, beispielsweise die Teilchengrößenverteilung der Aluminiumsilikatpartikel, zu beeinflussen. Die Dauer des Kristallisationsschrittes kann zwischen etwa 3 min und mehreren Stunden liegen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der beschriebenen Kombination von Verfahrensmaßnahmen besonders hohe Werte für das Calciumbindevermögen schon bei ungewöhnlich kurzen Kristallisationszeiten erhalten werden. So liegt die Dauer des Kristallisationsschrittes meist unter 2 Stunden, und zwar vorzugweise bei 5 bis 65 min.

Anschließend an den Kristallisationsschritt wird die Suspension beispielsweise durch Auswaschen wenigstens von einem Teil ihres Gehalts an überschüssigem Alkali befreit. Zu diesem Zweck wird die Suspension von wenigstens einem Teil der Mutterlauge beispielsweise durch Abzentrifugieren oder Abfiltrieren befreit, worauf Wasser zugegeben wird und gegebenenfalls erneut die jetzt verdünnte Mutterlauge abgetrennt wird. Besonders vorteilhaft ist die Technik der Verdrängungswäsche. Hierbei wird der pH auf einen Wert unter 12,5 eingestellt.

Die Zusammensetzung der in den Suspensionen enthaltenen Aluminiumsilikate läßt sich durch die übliche Elementaranalyse ermitteln, wozu die Aluminiumsilikate aus der Suspension nach Auswaschen auf einen pH-Wert von 10 (in einer z. B. 30 Gew.-% Trockensubstanz enthaltenden Suspension) isoliert und bis zur Entfernung des anhaftenden Wassers getrocknet werden. Die oben angegebene Formel umfaßt sowohl amorphe Verbindungen, als auch mehr oder weniger stark durchkristallisierte Verbindungen der gleichen Bruttozusammensetzung. Der Kristallisationsgrad läßt sich ebenfalls an dem wie vorstehend beschrieben isolierten Aluminiumsilikat durch Vergleich der Röntgenbeugungsdiagramme mit voll durchkristallisierten Proben (maximale Intensität der Röntgenbeugungslinien) bestimmen.

Die Konzentration der anfallenden Suspension läßt sich grundsätzlich durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge beliebig gering einstellen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es jedoch, daß Aluminiumsilikatteilchen erhalten werden, die ein ungewöhnlich günstiges Suspensionsverhalten zeigen. Es lassen sich nämlich nicht nur vergleichsweise niedrig konzentrierte Suspensionen mit Feststoffgehalten von beispielsweise 5-20 oder Suspensionen mittlerer Konzentration von 20-30 Gew.-% herstellen, sondern auch Suspensionen, die bei pH-Werten zwischen 7 und 11,5 noch bei Feststoffgehalten im Bereich zwischen 30 und etwa 53 Gew.-% handhabbar sind. In diesem Konzentrationsbereich sind die durch das Herstellungsverfahren bewirkten Vorteile besonders deutlich, so daß, wenn eine spätere Trocknung der Suspensionen beabsichtigt und überschüssiges Wasser also nicht erwünscht ist, mit besonderem Vorteil noch flüssige, ohne weiteres pumpbare erfindungsgemäße Suspensionen mit Feststoffgehalten oberhalb von 35%, beispielsweise im Bereich von 37-50% eingesetzt werden können.

Wenn hier von "Feststoffgehalt" gesprochen wird, so ist damit durchweg der Gehalt an Verbindungen der Formel I gemeint. Der Feststoffgehalt wird dadurch ermittelt, daß man die Aluminiumsilikate der Formel I abfiltriert, sorgfältig bis zu einem pH-Wert des Waschwassers von 10 auswäscht und sie dann zur Entfernung des anhaftenden Wassers bei 800°C eine Stunde lang trocknet. Eine erfindungsgemäße Suspension, die beispielsweise einen "Feststoffgehalt" von 31 Gew.-% aufweist, enthält also rechnerisch 31 Gew.-% an einem wie vorstehend beschrieben abgetrennten und getrockneten Produkt.

Der pH-Wert der Suspension wird vorzugsweise nach dem Kristallisations schritt durch Auswaschen auf Werte von 11,5 bis 13,5 eingestellt. Anschließend erfolgt eine Teilneutralisation durch Zugabe von Säure. Bevorzugt wird bis zu einem Alkaligehalt von 3% oder weniger, insbesondere 2% oder weniger, ausgewaschen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Suspension. Der pH-Wert der Suspension liegt letztendlich zwischen 7 und 11,5, vorzugsweise zwischen 8 und11.

Als freie Säuren kommen insbesondere die Mineralsäuren in Frage, vorzugsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure. Welche Säure im einzelnen zur Teilneutralisation eingesetzt wird, ist im wesentlichen von der vorgesehenen Verwendung der Suspension abhängig.

Ist die Verarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so ist es besonders zweckmäßig, als Säure eine Substanz einzusetzen, deren wasserlösliche Salze Oberflächenaktivität, insbesondere Waschaktivität, aufweisen. Geeignete Säuren für die Neutralisation sind also die anionischen Tenside in ihrer Säureform, und zwar insbesondere anionische Tenside vom Typ der Sulfate und der Sulfonate.

Die Verwendung von anionischen Tensiden in ihrer Säureform zur Neutralisation bzw. Teilneutralisation überschüssigen Alkalis erweist sich insbesondere auch insofern als vorteilhaft, als die so hergestellten Suspensionen eine deutlich verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen, was für ihre Weiterverarbeitung aber auch für ihre Lagerung von erheblichem Vorteil ist.

Eine Stabilisierung der Suspensionen kann auch dadurch erreicht werden, daß man den Suspensionen Stabilisierungsmittel zusetzt, die keinen Säurecharakter besitzen, also beispielsweise anionische Tenside als wasserlösliche Salze. Als zur Stabilisierung ebenfalls geeignete Verbindungen, die weder Säure- noch Tensidcharakter haben, kommen polymere, vorzugsweise synthetische Polyhydroxyverbindungen, z. B.Polyvinylalkohol, in Frage.

Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen sind für verschiedene Verwendungszwecke in besonderem Maße geeignet. Auf Grund der Besonderheiten ihrer Herstellung, insbesondere durch die erfindungsgemäße Kombination ganz bestimmter Ansatzverhältnisse mit der beschriebenen, ungewöhnlich schnellen Fällung und praktisch sofortigen Weiterbehandlung, weisen die Suspensionen bereits Stabilitäten und rheologische Eigenschaften auf, die erheblich günstiger liegen, als die Eigenschaften von in herkömmlicher Weise hergestellten Aluminiumsilikatsuspensionen. Diese Suspensionen lassen sich deshalb bereits als solche - stabilisiert, wie oben beschrieben z. B. durch Zusatz eines anionischen oder nichtionischen Waschaktivstoffs - beispielsweise als flüssige Scheuermittel einsetzen, die verbesserte Suspensions stabilität aufweisen.

Eine weitere, für die Praxis besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen, trocken erscheinenden Produkten. Insbesondere geht man hierbei so vor, daß man die Suspension einer Zerstäubungstrocknung unterwirft, bei welcher die Suspension durch Düsen zerstäubt bzw. auf rotierende Scheiben aufgebracht und so fein verteilt wird, und die bei der Zerstäubung gebildeten feinen Tröpfchen in einem heißen Luftstrom getrocknet werden. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ein besonders günstiges Resuspendierverhalten aus. Die so erhaltenen pulverförmigen Produkte sind hervorragend für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Auch bei der vorstehend beschriebenen Verwendung werden die Suspensionen bevorzugt stabilisiert eingesetzt.

Eine besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln.

Beispiele Beispiel 1

In einem 5 m³-Rührbehälter wurden 2553 kg einer auf 60°C vorgeheizten Natriumsilikatlösung mit der folgenden molaren Zusammensetzung vorgelegt:

1,29 Na₂O : 1,8 SiO₂ : 47,14 H₂O

Zu dieser Silikatlösung, die aus verfahrenstypischer Mutterlauge und Wasserglaslösung 37/40 (Natron-Wasserglas der Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf: Gewichtsverhältnis SiO₂ : Na₂O=3,35 : 1; Gesamt feststoff: 34,9%) hergestellt worden war, wurden 2040 kg Natrium aluminatlösung von ebenfalls 60°C unter starkem Rühren mit einem 4-stufigen MIG-Rührer (80 UpM) innerhalb von 90 Sekunden eingeleitet.

Die molare Zusammensetzung der Natriumaluminatlösung entsprach

2,31 Na₂O : 1,0 Al₂O₃ : 32,59 H₂O

Diese Molmengenangaben beziehen sich auf die insgesamt in der Natriumaluminatlösung vorliegende rechnerische Al₂O₃-Menge, die als Bezugsgröße gewählt wurde. Die Summe der Einzelangaben für Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O ergibt also die Molverhältnisse, die in dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Vereinigung der Reaktanden vorliegen, hier also:

3,6 Na₂O : 1,0 Al₂O₃ : 1,8 SiO₂ : 80,0 H₂O

Unmittelbar nach beendeter Zugabe der Natriumsilikatlösung schloß sich eine Formierphase von 5 Min. an, während der die amorphe Ausfällung mit unverminderter Drehzahl gerührt wurde. Nach Ablauf der Formierzeit wurde die Temperatur im Rührbehälter sofort durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90°C angehoben, wozu ca. 5 Min. erforderlich waren. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Suspension unter ständigem Rühren 50 Min. bei etwa dieser Temperatur belassen, auf ein Filter gegeben, gewaschen und anschließend getrocknet.

Das Calciumbindevermögen der in den Beispielen hergestellten Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (=300 mg CaO/l=30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15′ lang bei einer Temperatur von 22°C (±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-x ) · 10. Zur Bestimmung der Resthärte wird der Calciumgehalt durch Titration mit Ethylendiamintetraessigsäure bestimmt.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wies ein Calciumbindevermögen von 164 mg CaO/g Aktivsubstanz auf.

Während der Kristallisation wurden Zwischenproben untersucht, wobei die Suspensionen nach dem Kristallisationsschritt jeweils auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11,5 ausgewaschen wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Kristallisationsverlauf bei T=90°C

Kristallisationszeit (Min)Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS) 20 98 25144 30160 40164 50164

Korngrößenverteilung

75%<5 µm; 97%<10 µm;
Lage des Maximums 3-5 µm

Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte mittels Coulter Counter Methode.

Beispiel 2

In einem 1,5 m³-Rührbehälter wurden 626 kg einer auf 60°C vorgewärmten Natriumsilikatlösung mit der molaren Zusammensetzung

1,29 Na₂O : 1,8 SiO₂ und 42,41 H₂O

vorgelegt.

Zu dieser Vorlage wurden 547 kg Natriumaluminatlösung von ebenfalls 60°C und einer molaren Zusammensetzung von

2,31 Na₂O : 1,0 Al₂O₃ und 32,59 H₂O

unter Rühren mit einem Gitterrührer (80 UpM) innerhalb von 30 Sekunden zugefügt.

Die Summe der Einzelangaben über Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O ergibt die molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, hier also:

3,6 Na₂O : 1,0 Al₂O₃ : 1,8 SiO₂ : 75,0 H₂O

Nach beendeter Vereinigung der Reaktanden schloß sich eine Formierphase von 5 Min. an, während der die amorphe Ausfällung mit unverminderter Drehzahl gerührt wurde. Unmittelbar im Anschluß an die Formierzeit wurde die Temperatur im Reaktions behälter durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90°C angehoben, wozu etwa 5 Min. erforderlich waren. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Suspension unter ständigem Rühren (80 UpM) 50 Min. bei dieser Temperatur belassen, auf Filter gegeben und anschließend gewaschen. Das angefallene Natrium aluminiumsilikat wird zu einer für die Herstellung von Waschmitteln geeigneten Suspension (Masterbatch) weiterverarbeitet.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wurde mit End- und Zwischenproben untersucht.

Kristallisationsverlauf bei T=90°C

Kristallisationszeit (min)Calciumbindevermögen ((mg CaO/g AS) 20138 25162 30162 40165 50165

Korngrößenverteilung

Lage des Maximums 3-4 µm
84%<5 µm; 98%<10 µm

Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte mittels Coulter Counter-Methode.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit den folgenden Abweichungen:
Temperatur der Aluminat- und Wasserglaslösung vor der Vereinigung jeweils 70°C

End- und Zwischenproben wurden untersucht.

Kristallisationszeit (min)Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS) 20135 25164 30166 40165 50167

Korngrößenverteilung

Lage des Maximums 3-4 µm
84%<5 µm; 96%<10 µm

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch mit folgenden Änderungen:

Rezeptur: 3,6 Na₂O : 1,0 Al₂O₃ : 1,8 SiO₂ : 75,0 H₂O

Die Formierphase im Anschluß an die Vereinigung der Reaktanden wurde auf 15 Minuten ausgedehnt.

Kristallisationszeit (min)Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS) 15 58 20120 25159 30166 50171

Korngrößenverteilung

Lage des Maximums 3-4 µm
84%<5 µm; 97%<10 µm

Beispiel 5

Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt:
Eine Stammsuspension, die durch Eintragen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Natriumaluminiumsilikats in eine auf etwa 70°C erwärmte Dispersion eines mit 5 Mol Ethylenoxid pro Mol des Alkohols ethoxylierten, hydrierten Talgfettalkohols hergestellt worden war und einen Gehalt von 40 Gew.-% Aluminiumsilikat und 0,5 Gew.-% des Dispergiermittels - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäß in einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen Komponenten und soviel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, daß ein etwa 45 Gew.-% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (Slurry) gebildet wurde. Dieser wurde durch Pumpen den am oberen eines Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heißer Luft (ca. 260°C) in ein feines Pulver überführt.

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:
"TA+5 EO" ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;
"ABS" das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;
"AO+10 EO" ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10 : 1;
"Wasserglas" ein Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ rechnerisch=1 : 3,35);
"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose;
"EDTA" das Salz der Ethylendiamintetraessigsäure;
"Perborat" ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel (Na₂O)_0,8-1,3 · (Al₂O₃) · (SiO₂)_1,75-2,0welche ein Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen, durch Vermischen von wassergelöstem Natriumaluminat mit wassergelösten Natriumsilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, wobei

dadurch gekennzeichnet, daß man

h) wäßrige Lösungen verwendet, die insgesamt 3,2 bis 4,4 Mol Na₂O pro Mol Al₂O₃ und 70 bis 85 Mol H₂O pro Mol Al₂O₃ der angegebenen Formel aufweisen,
i) beim Vermischen der Lösungen die Natriumsilikatlösung vorlegt und die Natriumaluminatlösung zufügt,
j) die beim Vermischen erhaltene Suspension zunächst unter Beibehaltung der Temperatur- und Rührbedingungen 2 bis 20 Minuten beläßt, bevor bei erhöhter Temperatur der Kristallisationsschritt durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen verwendet, die insgesamt 3,5 bis 4,0 Mol Na₂O pro Mol Al₂O₃ und 75 bis 80 Mol H₂O pro Mol Al₂O₃ der angegebenen Formel aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Lösungen innerhalb eines Zeitraumes von 10 Sekunden bis 3 Minuten vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Vermischen erhaltene Suspension zunächst unter Beibehaltung der Temperatur- und Rührbedingungen 5 bis 10 Minuten beläßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension im Kristallisationsschritt bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 95°C für einen Zeitraum von 5 bis 65 Minuten hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension nach dem Kristallisationsschritt zunächst durch Auswaschen mit Wasser auf einen pH-Wert im Bereich von 11,5 bis 13,5 und anschließend durch Zusatz von Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11,5 einstellt.

7. Verwendung der Suspension nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.