DE2824342B2 - Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kristallinem Natriumalumosilicat vom Typ 4A - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kristallinem Natriumalumosilicat vom Typ 4AInfo
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- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kristallinem Natriumalumosilicat
vom Typ 4 A sowie auf die Verwendung der mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Produkte.
Das Prinzip des Herstellungsverfahrens für synthetische Zeolithe ist seit langem bekannt; es wurde
insbesondere von Kurnakow (Journal de l'Academie des Sciences d'URSS 1361, 1937) beschrieben. Danach w
werden eine Silicatlösung und eine Aluminatlösung zusammengegeben, wobei sich ein Gel bildet, das man
anschließend kristallisieren läßt.
Die Bildung der kristallinen Alumosilicate hängt von zahlreichen Faktoren ab, darunter Konzentration der y,
Reaktionspartner, Molverhältnisse, Temperatur beim In-Berührungbringen miteinander, bei der Bildung des
Gels, beim Reifen, Dauer der Reifung und Homogenität des Mediums.
Es wurde auch bereits mit Keim-Zusatz gearbeiet, um wi
die Bildung des Alumosilicats in eine bestimmte Richtung zu orientieren, beispielsweise enfprechehd uef
FR-PS 22 81 315; danach wird Faujasit ausgehend von einem Medium, das bereits einen Zeolith vom Typ 4 A
enthält, gebildet. h;
Aus der FR-PS 14 04 467 ist bekannt, daß die NaOH- bzw. Na2O-Konzentration des flüssigen Mediums, in
welchem der Alumosilicat-Niederschlag auftritt, einen bestimmenden Einfluß auf die Regelmäßigkeit und die
kristalline Reinheit des erhaltenen Zeoliths 4 A ausübt; je mehr diese Konzentration konstant gehalten werden
konnte, umso stärker ausgeprägt war die Konstanz der Eigenschaften des Zeolithe Gemäß einem solchen
Verfahren bemüht man sich ein homogenes Gel mit einem Molverhältnis SiOj/AbOa von etwa 2 zu bilden.
Entsprechend der US-PS 30 71 434 soll der kinetische
Ablauf de«' Bildungsreaktion von Zeolithen worn Typ 4 A dadurch verbessert werden, daß man das Gemisch mit
einer zurückgeführten Aufschlämmung beimpft, die von einem Punkt stromabwärts der Bildungszone des Gels
abgezweigt wird.
Diese Methode wurde jedoch in der US-PS 34 25 900 kritisiert, weil sie schwer durchzuführen ist Gemäß der
Jstztgenannten Druckschrift wird ein in drei Schichten
oder Lagen arbeitendes Kristallisationsgefäß verwendet,
die Suspension des kaltgefällten Gels auf 100° C
erhitzt und dann in ein KristallisationsgefäS eingebracht, in welchem die Bildung des kristallinen
Alumosilicats erfolgt Die Alumosilicat-Kristalle werden nach diesem Verfahren durch Dekantieren bzw.
Absitzenlassen gewonnen. Die beschriebenen Konzentrationen sind jedoch so beschaffen, daß man in relativ
verdünntem Medium bleibt
Aus der Fr-PS 20 96 360 ist ein Verfahren mit direkter (unmittelbarer) Kristallisation ohne intermediäre Bildung
eines Gels tekannt, das in mehreren Stufen durchgeführt wird und bei dem die wäßrige Natriumsilicatlösung
auf etwa Fällungstemperatur vorerwärmt und heiß zu der ebenfalls bei Fällungstemperatur gehaltenen
Aluminatlösung gegeben wird.
Das Vorerwärmen oder Vorerhitzen der Reaktionspartner an sich ist seit langem bekannt, insbesondere aus
dem Aufsatz von Kurnakow, I. c. Die Bedeutung dieser Maßnahme wurde vor allem in der FR-PS 15 36 947
gezeigt; bei diesem bekannten Verfahren werden getrennt voneinander bei einer Temperatur von 85 bis
104°C eine Natriumsilicatlösung und eine Natriumaluminatlösung
bereitgestellt; dann .Hrd unter starkem Rühren die Aluminatlösung zu der Silicatlösung
gegeben und das Gemisch währcd einer sehr kurzen Zeitspanne am Sieden gehalten, bis ein amorpher
Alumosilicat-Niederschlag auftritt; darauf werden Rührgeschwindigkeit und Temperatur verringert, damit
man einen kristallisierten kieselsäurereichen Zeolith erhält.
Es werden aber allgemein keine Beziehungen angegeben zwischen Korngrößenverteilung des erhaltenen
Produktes und den Arbeitsbedingungen mit Ausnahme in der FR-PS 22 96 794, die lehrt, daß das
Medium während der Kristallisation einer Scherbeansnruchung
unterworfen wird und/oder die Temperatur ins Gleichgewicht gebracht wird; die Reaktionspartner
werden bei diesem Verfahren in die Masse zugegeben.
Auch bei dem Verfahren der DE-OS 25 17 218 zur Herstellung eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs
des Typs 4 A kann man während der Kristallisation Scherkräfte einwirken lassen, um ein feineres Korn
zu erhalten. Das Produkt weist allgemein eine Teilchengröße unter 30 μπι auf und wird als Pho^phatersatz
in Waschmitteln verwendet. Zur Herstellung werden gering konzentrierte wäßrige Alkalialuminatlauge
und eine wäßrige Alkalisilicatlösung gleichzeitig, gegebenenfalls in eine Vorlage, unter Rühren zusammengegossen;
diese Synthese-Vormischung läßt man zu einem Gel erstarren, gibt dann unter Rühren eine höher
kon/entierte wäßrige Alkalialuminatlauge zu und läßt
diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175"C kristallisieren. Gegebenenfalls schließt sich noch
eine Temperstufe an.
Bei der Ausführung mit großen Volumina Reaktionspartner treten Schwierigkeiten auf und das Verfahren
kann nicht in der gewünschten Weise beherrscht werden.
Der Bildungsmechanismus der Zeolithe ist noch nicht gut bekannt; es wurde aber gezeigt, daß unter
bestimmten experimentellen Bedingungen Alumosilicatkristalle ohne Zwischenfällung auftreten (J. L Guth,
Philippe Cautlet und Raymond Wey, Soc. Chim. France,
8. Serie, 1975-11-12, s. 2375 ff.). Will man jedoch unter im
technischen Maßstab zuverlässigen Bedingungen bleiben, so scheint es zweckmäßig zu sein, mit Bedingungen
zu arbeiten, die eine Gelbildung in einer Stufe vorsehen.
Außerdem kann man in diesem Falle davon ausgehen, daß die Endqualität des erhaltenen Produktes von der
Bildung und der weiteren Behandlung des Gels abhängt
Bekanntlich wird das Gel allgemein durch Ausfällen einer Natriumsilicatlösung mit einer Natriumaluminatlösung
erhalten.
Weiterhin wurde bereits, vor allem in Car US-PS
34 25 800 beschrieben, daß man eine Lösung oder Suspension aus dem Bayer-Verfahren als Quelle für
Tonerde und NaOH verwenden kann; eine derartige Lösung enthält neutrales Natriumcarbonat
Es ist weiterhin bekannt, daß beim Bayer-Verfahren die beim Austritt aus den Filtern erhaltene Lösung oder
Suspension in einen Zersetzer bzw. Ausrührgefäß so gelangt und daß die sogenannte ausgerührte Lösung
noch Tonerde in Form von Aluminat enthält, das nicht zurückgewonnen werden kann, wodurch natürlich die
Rentabilität des Verfahrens beeinträchtigt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese J5 ausgerührte Bayer-Lösung einer Verwertung im Rahmen
der Herstellung von Natriumalumosilicat vom Typ 4 A zuzuführen und ein Verfahren bereitzustellen das
ein besonders feinkörniges Produkt mit enger Korngrößenverteilung liefert. -to
Diese Au.'gabe wird mit Hilfe des in den Patentansprüchen
1 und 2 charakterisierten erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt, dessen Teilchengröße besonders für den 4">
Einsatz der Aminosilicate in Wasch- und Reinigungsmitteln
geeignet ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man vor allem ausgehend von einer ausgerührten
Lösung aus dem Bayer-Verfahren mit relativ hohen Konzentrationen an suspendierten Stoffen im Reak- >o
tionsmedium arbeiten kann und dennoch eine sehr gut geeignete Korngrößenverteilung erhält. Es kann auch
mit großen Volumina rteaktionsparner ausgeführt werden.
Unerwarteterweise wurde dabei festgestellt, daß man ■>
> dabei unter Vermeidung der Scherbeanspruchung und bei geringem Energieverbrauch arbeiten kann sowie mit
hohen Konzentrationen an Alumosiiicaten, d. h. mit hoher Leistung oder Produktivität unter gleichzeitiger
Beibehaltung einer Korngrößenverteilung, die bisher w)
nur mit Hilfe von verdünntem Medium erreicnt worden ist.
Schließlich führt das erfindungsgemäßc Verfahren zu einem Produkt, das sehr wenig amorphe Anteile enthält
und praktisch frei ist von Hydroxysodalith, obwohl hi
Hydroxysodalith der thermodynamisch beständigen Phase entspricht.
Vorteilhafterweise w; d erfindungsgemäß die Aluminatlösung
oder das Gemisch vor der Kristallisation zurückgeführt und die Silicatlösung in den Strom der
rückgeführten Lösung eingebracht.
Entsprechend einer praktischen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt diese Zugabe indem man die
Silicatlösung axial und die Aluminatlösung koaxial in ein Venturirohr mit großer Turbulenz einführt und das
Gemisch vor der Kristallisation zurückführt Auf diese Weise erhält man ein homogenes Gel mit hohem
Brennverlust oder Wassergehalt von mehr als 75%. Vorzugsweise wird die Menge des rückgeführten
Gemisches in der Zeiteinheit so bemessen, daß sie mehr als das 5fache und insbesondere das 5- bis 50fache der
Menge der Silicatlösung in der Zeiteinheit ausmacht, so daß die Silicatlösung praktisch sofort verdünnt wird.
Das Mischen erfolgt in der Wärme, bei der Fällungstemperatur des Gels die im Bereich von 60 bis
100° C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 900C liegt
Dieses Mischen in der Wärme kann durch Vorerwärmen zumindest eines der Reaktionspartner erfolgen.
Die Konzentration des Mediums :i\ Reaktionspartnera
beträgt 80 bis 140 g/I Na2O gesamt, 20 bis 80 g/!
AI2O3 und die Konzentration an SiO: wird so eingestellt
bzw. beibehalten, daß die Konzentration an Alumosilicat 50 bis 150 g/l ausmacht.
Die Kristallisationszeit beträgt 1 bis 4 Stunden und die Kristallisationstemperatur 70 bis 90° C, vorzugsweise
75 bis 85" C. Vorzugsweise wird beim Kristallisieren das Medium langsam gerührt
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann man die Teilchengröße noch dadurch verringern, daß man
dem Reaktionsmedium 5 bis 40 Gew.-% des Na2O in Form von Natriumcarbonat zugibt In diesem bevorzugten
Falle wird das Natriumcarbonat mit mindestens einem der Reaktionspartner vorgemischt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform hält man in den Mutterlaugen eine AI2O3 Konzentration von 5 bis
50 g/l und einen Na2O Gehalt von 70 bis 130 g/l ein.
Der erhaltene Kuchen kann auf beliebig bekannte Weise getrocknet werden; sehr zweckmäßig ist das
einfache und praktische Verfahren wie es in der FR-PS 22 "7 326 beschrieben wird; diese schnelle und gleichförmige
Behandlung führt zu ausgezeichneten Ergebnissen. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise beim Trocknen läßt
sich vor allem ein anschließender Zerkleinerungsvorgang verhindern.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man ein Produkt erhalten, das folgender Formel
entspricht:
χ Na2O, y Al2Oj, ζ SiO2, w H2O,
wobei, wenn
wobei, wenn
y = 1.
ζ = 1,8 bis 2 und
w — 0 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5.
Es enthält mehr als 85 Gew.-% kristallines Produkt weniger als 5% Hydroxysodalith und weniger als 15%
amorphes Produkt und weist ein Austauschervermögen von 250 bis 350 mg CaCOVg und folgende Korngrößenverteilung
auf:
95% < IO μην,
99% < 15 μπι,
99% < 15 μπι,
50% zwischen 2 bis 6 μπι als mittlerer Durchmesser.
in
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte, die dieser Korngrößenverteilung entsprechen, lassen sich vor
allem auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel einsetzen und können zumindest teilweise Natriumtripolyphosphat
als Abfangmittel für Calcium ersetzen. Sie können auch als Molekularsieb eingesetzt werden.
Die Kristallisation wird entweder in dem Kristallisationsgefäß durchgeführt oder in einem eigenen Gefäß
zum Reifenlassen.
Die folgenden Beispiele und die Zeichnung dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Die Zeichnung zeigt ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das das Reaktionsgefäß 1 und das Venturi-Rohr 2, mit dessen Hilfe die
Reaktionspartner in Berührung miteinander gebracht werden, umfaßt. Die Silicatlösung wird über den
Ansatzstutzen 3 zugeführt, während die Aluminatlösung oder die zurückgeführte flüssige Phase aus dem Reaktor
1 über die Rohrleitung 4 zugeführt werden; diese ist mit einer Umlaufpumpe 5 verbunden, wenn die flüssige
Phase aus dem Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt wird; in diesem Falle wird zu Beginn des Arbeitsganges die
Gesamtmenge oder ein Teil der Aluminatlösung vorgelegt.
In den folgenden Beispielen wurde mit einem Venturi-Rohr gearbeitet, dessen zylindrischer Teil einen
Innendurchmesser von 14 mm in den Beispielen 7, 8, 9 und 11 und von 40 mm in den Beispielen 4 und 6 aufwies.
Die Lösung und die Betriebsbedingungen, vor allem die Mengen in der Zeiteinheit bzw. Durchsatzmengen
wurden so festgelegt, daß man im zylindrischen Teil des Venturi-Rohres hohe Reynoldsche Zahlen in der
Größenordnung von 100 000 erhielt. Die folgenden Beispiele A bis C und 1 bis 3 zeigen zunächst den Einfluß
der Anwesenheit einer Vorrichtung, mit welcher das r> erfindungsgemäße Verfahren zum In-Berührungbringen
der Reaktionspartner durchgeführt werden kann. Die Beispiele A bis C wurden nicht erfindungsgemäß
geführt, sondern in einer Vorrichtung ohne Venturi-Rohr, jedoch mit einem Rührreaktor, wobei mit einem 4n
Schraubenrührer mit einem Energieverbrauch von 0,2 kWh/m3 gearbeitet wurde.
Vergleichsbeispiel A
4i
In einem 20-1-Rührreaktor mit Schrauben- oder
Propellerrührer wurden 161 einer Aluminatlösung folgender Zusammensetzung vorgelegt: 58 g/l AI2O3
und 132,9 g/l Na2O. Darauf wurden im Verlauf von
30 min 1,9801 Natriumsilicatlösung folgender Zusammensetzung
zugegeben: 101,5 g/l Na2O und 216,2 g/l SiO2.
Die Reaktionstemperatur wurde während der Silicatzugabe bei 8O0C gehalten; dann ließ man das
Reaktionsmedium oder -gemisch unter Rühren reifen und zwar 2'/2h bei 85° C Nach der Zugabe der
Silicatlösung wurde eine Probe des amorphen Kuchens entnommen. Der Brennverlust bzw. Wassergehalt des
Kuchens betrug 76%. Während des Reifenlassens wurde die Rührgeschwindigkeit verringert, bis der
Rührer nur noch langsam lief.
Die Endkonzentration betrug 60 g/l wasserfreies Alumosilicat Es wurde filtriert und mit 31 Wasser je kg
Kuchen gewaschen und anschließend getrocknet
Vergieichsbeispiel B 6d
Es wurde wie in Beispiel A gearbeitet, jedoch in einem
2001 fassenden Rührreaktor; 1601 Alumina! wurden
vorgelegt und 19,81 Silicatlösung zugegeben. Alle übrigen Arbeitsbedingungen waren gleich.
Vergleichsbeispiel C
Diesmal wurden in einem 20 mJ fassenden Rührreaktor
16 0201 Aluminatlösung vorgelegt und. wiederum
innerhalb von 30 min. 1980 I Silicatlösung zugesetzt. Der Brennverlust der vor dem Reifenlassen entnommenen
Probe an amorphem Kuchen betrug 72%.
Die mit dem Produkt erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Es wurden
die bekannten Tests angewandt: das Austauschvermögen wurde entsprechend der FR-AS 22 25 568 bestimmt
und die Korngröße bzw. Korngrößenverteilung in wäßrigem Medium.
Es fällt auf, daß wpnn die Kapazität des Reaktors, d. h. dessen Nutzvolumen erhöht wird, bei sonst gleichbleibenden
Arbeitsbedingungen der mittlere Durchmesser der Teilchen und der Rückstand auf dem Sieb mit 10 μιη
und mit 15 μίτι zunimmt.
Der Energieverbrauch betrug je kg Endprodukt
Es <!.!iide wie im Beispiel C und mit gleichen
Volumina gearbeitet. Jedoch erfolgte die Zugabe der Silicatlösung in einer Vorrichtung gemäß der Erfindung
die mit Hilfe einer Umlaufpumpt für die Aluminatlösung gespeist wurde, wobei die umlaufende Menge
Aluminatlösung das 15fache der Menge an Silicatlösung
ausmachte, d. h. 50 mVh.
Der Brennverlust des Kuchens betrug 77%.
Der Energieverbrauch blieb gering, in der Größenordnung von 0,3 kWh/m3.
Wenn man die Ergebnisse- dieses Beispiels mit den Ergebnissen der vorangegangenen Beispiele vergleicht,
beobachtet man, daß die mittlere Teilchengröße von Beispiel A bis Beispiel C zunimmt und das Austauschervermögen
abnimmt; die Ergebnisse sind hier vergleichbar mit denjenigen des Beispiels A.
Die folgenden zwei Beispiele sollen die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen, wenn mit
höheren Konzentrationen gearbeitet wird.
In einem 25-1-Rührreaktor ohne Einspritzvorrict.tung
wurden 1641 Aluminatlösung folgender Zusammensetzung
eingebracht: 764 g/l AI2O3 und 129,4 g/l Na2O
sowie 341 Silicatlösung mit 216,2 g/l S1O2 und 1064 g/l
Na2O.
Der Brennverlust des amorphen Kuchens betrug 75%; die Endkonzentration an Alumosilicat lag bei
ICO g/I Wasser frei; die Produktivität für wasserfreies Produkt betrug 50 g/l/h in der Kritallisationsphase.
Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit einem Volumen von 20 m3 und
mit einem Venturi-Rohr; außerdem wurde die Aluminatlösung in einer Menge von 50m3/h in Umlauf
gehalten.
Vergleicht man dieses Beispiel mit den beiden vorangegangenen so ist festzustellen, daß:
selbst bei erhöhten Konzentrationen eine feine Korngröße und ein beträchtlicher Anteil an kristallinem Produkt erzielt wird, bei im übrigen gleichen Bedingungen feinere Korngrößen dann erzielt werden, wenn man das Volumen des Reaktors vergrößert.
selbst bei erhöhten Konzentrationen eine feine Korngröße und ein beträchtlicher Anteil an kristallinem Produkt erzielt wird, bei im übrigen gleichen Bedingungen feinere Korngrößen dann erzielt werden, wenn man das Volumen des Reaktors vergrößert.
In .'jjesem Beispiel betrug der Brennverlust des
Kuchens 80%.
In den beiden folgenden Beispielen 4 und 5 wird mit einer ausgerührten Lösung gearbeitet. In beiden Fällen
erhielt man gute Ergebnisse.
Beispiel D wurde nicht erfindungsgemäß durchgeführt. Dabei fällt auf, daß die erzielte Korngröße bzw.
Korngrößenverteilung größer ist als in Beispiel 7, das wiederum erfindungsgemäß durchgeführt wurde.
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gearbeitet, aber die Aluminatlösung war künstlich
rekonstruiert worden, d. h. daß man einer Aluminatlösung
Carbonat zugesetzt hatte, um eine analoge Lösung wie aus dem Bayer-Prozeß abgeführt, zu erhalten.
Die Ergebnisse waren in allen Punkten identisch mit den Ergebnissen des Beispiels 5 mit der Ausnahme, daß
der Brennverlust des Kuchens 82% ausmachte.
Vergleichsbeispiel D
In 2,65 m3 Lösung aus dem Bayer-Prozeß, die 58 g/l
AI2O3 und 108 g/I Na2O, davon 163 g/l Na2O in Form
des Carbonats enthielt, wurden im Verlauf von 30 min bei 75"C Silicatlösung der Zusammensetzung 94 g/l
Na2O und 204 g/l SiO2 gegeben.
Nach 3 h bei 81'C erhielt man eine Suspension von
128 g/l Alumosilicat 4 A entsprechend der folgenden Tabelle II. Beispiel IO (entsprechend 120 g/l wasserfreies
Produkt).
Der Brennverlust des Kuchens vor dem Kristallisieren betrug 72%.
D c ι s ρ ι e ι *
Ausgehend von einer ausgerührten Lösung aus dem Bayer-Verfahren mit Dichte 1,27, die 100 g/l AI2O3 und
182 g/l Na2O gesamt enthielt wurden 2 m3 verdünnte Lösung hergestellt, die in einen 3 m3 Rührreaktor
(Propellerrührer) gegeben wurden und zwar mit einer Konzentration von 64 g/l AI2O3 und 111 g/l Na2O
gesamt, davon 15,4 g/l Na2O in Form des Carbonats.
Es wurden 500 I Silicatlösung mit 92 g/l Na2O und
199 g/l SiO2 bei 75° C im Verlauf von 45 min durch ein
Venturi-Rohr durchgegeben und dabei 1OmVh Aluminatlösjng
im Umlauf gehalten. Das erhaltene Gel wies einen Brennverlust von 84,4% auf. Anschließend ließ
man das ganze 2 h bei 810C kristallisieren.
Ausgehend von der gleichen Lösung aus dem Bayer-Prozeß wie im vorangegangenen Beispiel wurde
eine Lösung enthaltend 62 g/l AI2O3 und 106 g/l Na2O
gesamt, davon 16,3 g/l Na2O in Form des Carbonats
hergestellt. Im Verlauf von 40 min wurden im Venturi-Rohr diese Aluminatlösung mit 7501 verdünnter
Silicatlösung gemischt, die 92 g/l Na2O und 199 g/l SiO2
enthielt. Der Umlaufgrad bzw. die Umlaufrate betrug das 7fache der Silicateinspeisung.
Das ganze ließ man 2 h bei 81 ° C kristallisieren.
Die Mutterlaugen setzten sich wie folgt zusammen: 17,2 g/l Al2O3 und 85,1 g/l Na2O gesamt.
Der Brennverlust des Kuchens betrug 81%.
Es wurde wie in Beispiel D gearbeitet, jedoch die Lösung in Umlauf gehalten und an der Ansaugseite der
Pumpe eingespritzt, indem 15 Volumina Aluminatlösung
je Volumen zugesetzte Silicatlösung rückgeführt wurden.
Die Mutterlaugen setzten sich wie folgt zusammen: iO,9 g/i AI2O3 üi'iii 37,9 g/i Na2O gcsunri.
.'o Der Brennverlust des Kuchens betrug 82%.
.'o Der Brennverlust des Kuchens betrug 82%.
Außerdem wurden in diesem Beispiel die Wirksamkeit des Produktes bei Wasch- und Reinigungsverfahren
nachgewiesen mit Hilfe von Waschversuchen bei 9O0C mit einer verschmutzten Baumwollprobe,
j-, Die Versuche wurden mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt. In jeden Behälter wurden zwei verschmutzte Proben (4,2 g) und zwei nicht-verschmutzte Baumwollproben (4,2 g) gegeben sowie 100 ml Waschoder Reinigungslösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung. Nach dem Waschen wurde viermal jeweils 30 s gespült und war mit Wasser mit einer Härte von 16,8.
j-, Die Versuche wurden mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt. In jeden Behälter wurden zwei verschmutzte Proben (4,2 g) und zwei nicht-verschmutzte Baumwollproben (4,2 g) gegeben sowie 100 ml Waschoder Reinigungslösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung. Nach dem Waschen wurde viermal jeweils 30 s gespült und war mit Wasser mit einer Härte von 16,8.
Das in einer Menge von 9 g/l verwendete Waschmittel setzte sich wie folgt zusammen:
LAB(Alkylbenzolsulfonat) 5,3%
Nichtionische Bestandteile 2%
Natriumstearat 2,3%
Natriumtripolyphosphat 4,2%
Natriumalumosilicat 45%
Perborat 22,1%
Natriumsilicat 2,5%
Carboxymethylcellulose 1,2%
Magnesiumsilicat 1,7%
Natriumsulfat 2,1%
H2O 100%
Wasserhärte 114 ppm Ca
Der Glanz der Prüfkörper wurde vor und nach dem Waschen mit Hilfe eines photoelektrischen Photometers
bestimmt.
Es wurde ein Glanzgewinn von 58,2 festgestellt. Dies
entspricht dem Normalwert für einen guten Alumosilicat-Kationenaustauscher.
Vergleichsbeispiel E
Dieses Beispiel erläutert den Umstand, daß selbst beim Verringern des Reaktionsvolumens, in diesem Fall
durch Verzicht auf die erfindungsgemäße Rückführung der Lösung, der Durchmesser der Teilchen groß bleibt
Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 7 mit der Ausnahme, daß das Volumen des Reaktors 2501
ausmachte und daß ohne Venturi-Rohr gearbeiet wurde.
Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt Tabelle I entspricht
den Vergleichsbeispielen A bis C und den Beispielen 1 bis 3, Tabelle II den Beispielen 4 bis 7 und
den Vergleichsbeispielen D und E.
IO
Beispiele
Λ
Λ
Aluminal
Al3O,, g/l 58 58 58 58 76,5 76,5
Na2O gesamt, g/l 132,9 132,9 132,9 132,9 129,4 129,4
davon Na2CO, zugesetzt 0 0 0 0 0 0
davon Na3CO, ausgerührte Bayer-Lösung 0 0 0 0 0 0
Zusammensetzung des Mediums
AI2O1, g/l 51,6 51,6 51,6 51,6 63,1 63,1
Na2O gesamt, g/l 129,5 129,5 129,5 129,5 125,6 125,6
Na2O aus Carbonat, g/l 0 0 0 0 0 0
SiO3, g/l 23,8 23,8 23,8 23,8 37,9 37,9
H2O, g/l V66,/ 966,/ 966,7 9ö6,7 959,8 959,8
Silicat
SiO2 216,1 216,2 216,2 216,2 216,2 216,2
Na2O 106,5 106,5 106,5 106,5 106,5 106,5
Temperatur der Reaktionspartner, C 80 80 80 80 65 65
Fällungstemperatur des Gels, C 80 80 80 80 85 85
Zugabezeit, min 30 30 30 30 30 30
Reaktionsvolumen, I 18 180 18n00 18000 18 18000
Zugabe mit Venturi nein nein nein ja nein ja
Zugabe ohne Venturi ja ja ja nein ja nein
Kristallisationstemperatur, C 85 85 85 85 85 81
Endkonzentration an wasserfreiem
Produkt, g/l 60 60 60 60 100
Kristallisationszeit, h 2h 30 2h 30 2h 30 2h 30 2 2
Austauschervermcgen in mgCaCO.,/g 285 290 245 285 265
wasserfreiem Produkt
; >10;jm, % | 3 | 5-6 | 12 | 3 | 6 | 3 |
% > 15 ;im, % | 0 | 0,8 | 2 | 0 | 0,9 | 0 |
i; Mittlerer Durchmesser, [im | 4 | 5 | 8 | 4 | 6 | 4 |
& Kristallinität 4 Ä, % ψ |
94 | 94 | 96 | 96 | 96 | 94 |
I Tabelle II | ||||||
Beispiele | ||||||
4 | 5 | 6 | D | 7 | E | |
Aluminat | ||||||
AI2O3, g/l | 64 | 62 | 62 | 58 | 58 | 58 |
Na2O gesamt, g/l | 111 | 106 | 106 | 108 | 108 | 108 |
davon Na2CO3 zugesetzt | 16,3 | |||||
davon Na2CO3 ausgerührte Bayer-Lösung | 15,4 | 16,3 | 16,3 | 16,3 | 16,3 | |
Zusammensetzung des Mediums | ||||||
Al2O3, g/l | 51,2 | 45,1 | 45,1 | 46,3 | 46,3 | 46,3 |
Na2O gesamt, g/l | 107,2 | 102,2 | 102,2 | 105,2 | 105,2 | 105,2 |
Na2O aus Carbonat, g/l | 12,3 | 11,8 | 11,8 | 13 | 13 | 13 |
SiO2, g/l | 39,8 | 54,3 | 54,3 | 46,2 | 46,2 | 46,2 |
H2O, g/I | 967 | 966,6 | 966,6 | 969 | 969 | 969 |
For'set/iing
Silicat | 199 | 199 | 199 | 204 | 204 | 204 |
SiO2 | 92 | 92 | 92 | 94 | 94 | 94 |
Na2O | 75 | 74 | 74 | 75 | 75 | 75 |
Temperatur der Reaktionspartner, ( | 75 | 74 | 74 | 75 | 75 | 75 |
Fällungstemperatur des Gels, ( | 45 | 40 | 40 | 30 | 30 | 30 |
Zugabezeit, min | 2500 | 2750 | 7750 | 3200 | 3200 | 180 |
Reaktiomvohimen, I | ja | jil | ja | nein | ja | nein |
Zugabe mit Venturi | nein | nein | nein | ja | nein | ja |
Zugabe ohne Venturi | 81 | 81 | 81 | 81 | 81 | 81 |
Kiistallisationstemperatur, C | 90 | 95 | 95 | 120 | 120 | 120 |
Endkonzentra'ion an wasserlreiem | ||||||
Produkt, g'l | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 |
Kristallisationszeit, h | 286 | 278 | 282 | 298 | 285 | 245 |
Austauschervermögen in mgCaCOi/g | ||||||
wasserfreiem Produkt | 3 | 2 | 2 | 7 | 2 | 5 |
>ΙΟμτη, % | 0.3 | 0,2 | 0,5 | 3 | 0,2 | 0,8 |
> 15 Jim, % | 3,4 | 3,6 | 3,8 | 8 | 3,7 | 5 |
Mittlerer Durchmesser, ym | 94 | 92 | 92 | 85 | 98 | 98 |
Kristallinität 4 A, % | ||||||
Hierzu 1 HInIf Zeichnungen
Claims (3)
- Patentansprüche:j. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kristallinem Natriumalumosilicat vom Typ 4 A mit hohem Kationenaustauscherverroögen und 99 Gew.-% Teilchen unter 15μηι, durch Umsetzen einer Natriumsilicatlösung mit einer Natriumaluminatlösung, Bildung eines Gels und Kristallisation, bei dem die Reaktionspartner bei Ausfällungstemperatür von 60 bis 1000C gemischt und das Gemisch während einer Kristallisationszeit von 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 900C langsam gerührt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Gelbildung die flüssige Phase aus der Gelbildungszone umlaufen läßt und die Lösung mindestens eines Reaktionspartners zumindest teilweise im Sinne der Strömungsrichtung in die umlaufende Phase einbringt und daß man eine Konzentration der Reaktionspartner von 80 bis 140 g/l Na2O gesamt, 20 bis 80 g/l Al2O3 und SiO2 entsprechend einer Konzentration an Alumosilicat von 50 bis 150 g/l einhält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsilicatlösung in die umlaufende flüssige Phase einbringt, wobei man die Natriumsilicatlösung axial und die Natriumaluminatlösung koaxial in ein Venturi-Rohr einführt und zwischen nickgeführter Phase und Natriumsilicatlösung ein Verhälnis von 5 bis 50 einhält μ
- 3. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 oder 2 herge; 'eilten Natriumalumosilicats in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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