DE3324740C2 - Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von KieselsäuregelInfo
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Abstract
Bei der Darstellung von Silikagel durch Reaktion eines Alkalimetallsilikates, beispielsweise Natriumsilikat, mit einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, wird die Reaktion so ausgeführt, daß die SiO ↓2-Konzentration im Reaktionssystem nicht niedriger als 15 Gew.-%, und vorzugsweise 20-30 Gew.-% beträgt. Durch die Erhöhung der SiO ↓2-Konzentration auf einen derart hohen Wert wird es möglich, ein Siliziumoxid-Hydrogel mit niedrigem Wassergehalt zu erhalten. Außerdem hängt die spezifische Oberflächengröße des so erzeugten Silikagels nicht mehr von der SiO ↓2-Konzentration im Reaktionssystem ab, so daß Silikagel mit einer erwünschten spezifischen Oberflächengröße leicht dadurch erreicht werden kann, daß der pH-Wert und/oder die Temperatur des Reaktionssystems entsprechend gesteuert wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel durch Reaktion zwischen einem
Alkalimetall-Silikat in wäßriger Lösung und einer Mineralsäure unter Rühren bei Temperaturen von Raumtemperatur
bis 1000C und einem pH-Wert des Reaktionssystems in der Endstufe der Reaktion im Bereich von 03 bis
12.
Kieselsäuregel wird allgemein durch die Formel S1O2 · xHjO beschrieben, wobei χ die Werte zwischen 0,1 bis 03 annehmen kann. Kieselsäuregel gehört zu den gelartigen Siliziumoxiden. Sogenannter »Weißruß« hat eine ähnliche chemische Struktur, jedoch ist Weißruß eine Art von kolloidalem Siliziumoxid in Form von ultrafeinen Teilchen und wird hauptsächlich zur Verwendung als Stärkungsfüllstoff für synthetische Gummiarten und Harze in den Handel gebracht; nach allgemeiner Auffassung wird es als ein gegenüber dem Kieselsäuregel unterschiedliches Material angesehen.
Kieselsäuregel wird allgemein durch die Formel S1O2 · xHjO beschrieben, wobei χ die Werte zwischen 0,1 bis 03 annehmen kann. Kieselsäuregel gehört zu den gelartigen Siliziumoxiden. Sogenannter »Weißruß« hat eine ähnliche chemische Struktur, jedoch ist Weißruß eine Art von kolloidalem Siliziumoxid in Form von ultrafeinen Teilchen und wird hauptsächlich zur Verwendung als Stärkungsfüllstoff für synthetische Gummiarten und Harze in den Handel gebracht; nach allgemeiner Auffassung wird es als ein gegenüber dem Kieselsäuregel unterschiedliches Material angesehen.
Das bekannteste Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel ist die Behandlung eines Alkalimetallsilikates
mit Säure. Die Zersetzungsreaktion wird im Naßverfahren durcngeführt, und es ergibt sich anfangs ein geleeartiges
Siliziumoxid-Sol. Beim mehrstündigen Altern wird das Siliziumoxid-Sol in ein Hydrogel übergeführt, jedoch
enthält dieses Hydrogel beträchtliche Mengen von bei dem Vorgang erzeugten wasserlöslichen Salzen und muß
aus diesem Grund gut mit Wasser ausgewaschen werden, um die löslichen Salze vollständig zu entfernen.
Normalerweise beträgt der Wasseranteil in dem so erhaltenen Hydrogel bis zu etwa 80 Gew.-%, so daß es
unmöglich ist, das Wasser nur durch Filtrieren vollständig zu entfernen. Es wird deshalb eine große Menge von
Wärmeenergie beim Trocknen des Hydrogels verbraucht, um die Feuchtigkeit vollständig zu entfernen.
So beschreibt die JP-OS No. 56(1981)-21 726 ein Ausführungsbeispiel, bei dem 4 kg Wasser entfernt werden
müssen, um 1 kg trockenes Kieselsäuregel zu erhalten, wenn eine Natriumsilikatlösung, bei der die Konzentration
von S1O2 145,3 g/l beträgt, mit Schwefelsäure mit einer spezifischen Dichte von 1,050 so zersetzt wird, daß
die SiO2-Konzentration in der Endstufe des Reaktionssystems 50—100 g/l beträgt. Bei einem Ausführungsbeispiel
in der JP-OS 51(1976)-1 36 841 wird beschrieben, daß eine stark wasserhaltige Masse mit einem Wasseranteil
von 86% erhalten wird, wenn Kieselsäuregel dadurch dargestellt wird, daß eine Natriumsilikatlösung mit
einer SiO2-Konzentration von 9,52% zur Reaktion mit ll,4°/oiger Schwefelsäure so gebracht wird, daß die
Si02-Konzentration im Reaktionssystem in der Endstufe 8% wird. Wie diese Beispiele zeigen, werden bei den
herkömmlichen Verfahrensweisen die Zersetzungsvorgänge eines Alkalimetallsilikates mit einer Mineralsäure
in relativ verdünnter Lösung ausgeführt. Es ist deswegen notwendig, Gefäße mit großer Kapazität zu verwenden,
und es ist eine große Wärmeenergiemenge erforderlich, um die bei der Reaktion entstandenen löslichen
Salze abzutrennen, die mit niedrigen Konzentrationen in großen Mengen verdünnter Lösung vorhanden sind.
Ein weiterer unerwünschter Zustand bei üblichen Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel besteht darin,
daß bei Ausführung der Reaktion unter sauren Bedingungen ein Sol-Gel-Gemisch erzeugt wird. Es ist ungünstig,
das Sol-Gel-Gemisch unmittelbar darauf zu waschen, da der Sol-Anteil beim Waschen abfließt. Wenn der
Waschvorgang mit einem Aufschlußverfahren ausgeführt wird, bleibt die gesamte Menge des Waschwassers im
Gel, so daß nach dem Waschen das Gel einen sehr hohen Wasergehalt besitzt. Es ist aus diesem Grund
notwendig, das Rühren des Sol/Gel-Gemisches mehr als zwei Stunden bei einer für Alterungsvorgänge geeigneten
erhöhten Temperatur fortzuführen. Auch dieser Rühr-Alterungsvorgang erfordert eine beträchtliche Energiemenge.
Weitere Verfahrensweisen zur Herstellung von Kieselsäuregel sind aus den US-Patentschriften 24 83 868 und
29 56 957 bekannt. So wird gemäß der US-Patentschrift 24 83 868 ein Kieselsäuregel in Form eines Kuchens mit
relativ geringem Wassergehalt hergestellt, wozu eine Natriumsilikatlösung in eine Mischung von Schwefelsäure
und einer Natriumsilikatlösung unter Rühren der Mischung in dem Reaktionsgefäß eingesprüht wird. Aus dem
Beispiel dieser US-Patentschrift 24 83 868 errechnet sich eine SiO2-Konzentration in der Mischung in dieser
Stufe von etwa 14,9 Gew.-%, wobei die SKVKonzentration in der Natriumsilikatlösung etwa 21,5 Gew.-%
betrug. Hieraus ergibt sich, daß die S1O2-Konzentration im Reaktionssystem 15 Gew.-°/o sicherlich nicht übersteigt,
weiterhin ist noch angegeben, daß Kieselsole mit 17% erhalten werden können.
Kieselsäuregel wird für verschiedene Zweck eingesetzt, und es sind unterschiedliche physikalische Eigenschaften
für die jeweiligen Zwecke erforderlich. Beispielsweise wird bei der Verwendung bei Zahnputzpuivern oder
Zahnpasten Wert auf die Poliereigenschaften und auf den Brechungsindex gelegt, während bei der Anwendung
in Farben und Lacken die thixotropen Eigenschaften und die Schüttdichte eine Rolle spielt. Bei der Verwendung
als Füllstoff für Gummi oder Kunststoff spielt die physikalische Festigkeit eine Rolle, während bei der Verwendung
als Trockenmittel die spezifische Oberflächengröße von Bedeutung ist. Obwohl besondere Aufmerksamkeit
auf die unterschiedlichen Aspekte der physikalischen Eigenschaften je nach der beabsichtigten Verwendung
gerichtet wird, wird die spezifische Oberflächengröße allgemein als typisches Merkmal des Kieselsäuregels als
Pulvermaterial angesehen. Selbstverständlich ist die spezifische Oberflächengröße, die bei Kieselsäuregel verschiedener
Art oder für verschiedenartige Verwendung erforderlich ist, in einem weiten Bereich veränderbar.
Die physikalischen Eigenschaften einschließlich des spezifischen Oberflächenbereiches von Kieselsäuregel hängen
von verschiedenen Faktoren bei der Darstellung des Kieselsäuregels mit dem beschriebenen Vorgang ab,
/. B. von der Konzentration des SiO;- in der Reaktionsflüssigkeit, der Reaktionstemperatur, dem pH-Wert des
Reaktionssystems, der Neutralisationsrate, der Anwesenheit eines Elektrolyten und, falls ein solcher vorhanden
ist, der Art und der Konzentration desselben, der Intensität des Rührvorganges und der Temperatur in der
Alterungsstufe bei erhaltenem Sol/Gel-Gemisch.
Die spezifische Oberflächengröße von auf die beschriebene Weise dargestelltem Kieselsäuregel hängt sehr
signifikant von der Reaktionstemperatur und dem pH-Wert des Reaktionssystems ab und ändert sich in einem
sehr großen Bereich. Im allgemeinen wird Kieselsäuregel mit relativ großer spezifischer Oberfläche erhalten,
wenn die Reaktion unter sauren Bedingungen ausgeführt wird, und Kieselsäuregel mit relativ kleiner spezifischer
Oberfläche ergibt sich bei basischem Zustand. Auch wenn der pH-Wert des Reaktionssystems bei den
bekannten Verfahrensweisen auf einen festen Wert eingestellt wird, ändert sich die spezifische Oberflächengröße
des erhaltenen Kieselsäuregels doch noch beträchtlich in Abhängigkeit von der Konzentration des S1O2 im
Reaktionssystem. Es ist bei der tatsächlichen Ausführung aus diesem Grunde nicht leicht, Kieselsäuregel zu
erzeugen, dessen spezifische Oberflächengröße exakt dem angestrebten Wert entspricht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die angesprochenen Probleme oder Unzuträglichkeiten bei der
Darstellung von Kieselsäuregel durch Reaktion eines Alkalimetallsilikates mit einer Mineralsäure zu beseitigen
und ein verbessertes Verfahren zu schaffen, durch welches Kieselsäuregel mit der gewünschten spezifischen
Oberflächengröße und der erforderlichen Schüttdichte einfach und wirtschaftlich dargestellt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Konzentration des S1O2 im Reaktionssystems 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt und die Reaktion unter
kontinuierlichem starken Rühren des Reaktionssystems unter Ausübung einer starken Scherkraft auf das Reaktionssystems
ausgeführt wird, wobei die Reaktionstemperatur und der pH-Wert des Reaktionssystems in der
Endstufe der Reaktion in Abhängigkeit von der erwünschten spezifischen Oberflächengröße des darzustellenden
Silikagels gesteuert wird.
Es hat sich gezeigt, daß durch Steigerung der SiO2-Konzentration im Reaktionssystem auf 20 Gew.-% bis 30
Gew.-°/o ein Siliziumoxid-Hydrogel erhalten werden kann, dessen Wasseranteil unter ca. 60% liegt, wobei sich
kein Sol/Gel-Gemisch bildet, und daß bei der Einstellung der SiO2-Konzentration auf einen solch hohen Wert
die spezifische Oberflächengröße des gebildeten Kieselsäuregels nicht mehr von der SiOj-Konzentration, sondern
in erster Linie von dem pH-Wert und der Temperatur des Reaktionssystems abhängt.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bietet das erfindungsgemäße Verfahren den wichtigen Vorteil, daß das
Reaktionsprodukt leicht gefiltert und mit Wasser gewaschen werden kann unter Verringerung der nötigen
Wassermenge gegenüber den bekannten Verfahren. Vermutlich rührt dies daher, daß ein sehr hoher Anteil des
als Rohmaterial vorhandenen Kieselsäuregels auskristallisiert ohne ein Zwischenprodukt in Form eines Sol zu
bilden, oder, wenn schon ein Sol gebildet wird, die Sol/Gel-Umwandlung in sehr kurzer Zeit stattfindet. Die
Reaktion zwischen einem Alkalimetallsilikat und einer Mineralsäure findet fast augenblicklich bei Berührung
des Silikates mit der Säure unter Bildung von Siliziumoxid statt, das sofort freigesetzt wird, so daß die Reaktion
mit dem Ausfällen von Kieselsäuregel unter geringer Teilnahme von Wassermolekülen bei der Reaktion stattfindet.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einem relativ kleinen Reaktionsgefäß ausgeführt werden, da der
Wasseranteil im Reaktionssystem stark verringert ist Dazu wird der Wärmeenergieverbrauch zum Trocknen
des gebildeten Kieselsäuregels bemerkenswert geringer als bei den üblichen Verfahren, da der Wassergehalt in
dem gewaschenen Kieselsäuregel beträchtlich niedriger liegt. Bei dem üblichen Verfahren, bei dem die
SiOj-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit immer unter 15 Gew.-% und normalerweise unter ca. 10% liegt,
ist die zum Trocknen des Kieselsäuregels erforderliche Gesamtenergiemenge die Summe der beim Altern und
beim Entwässern und Trocknen des Kieselsäuregels nach dem Altern verbrauchten Energiemengen. Aus der
Literatur kann entnommen werden, daß eine Gesamtdampfmenge mit einer Größe von etwa 25 Tonnen
erforderlich ist, um 1000 kg trockenes Kieselsäuregel zu erhalten. Wenn dieser Wert auch nur als ein Beispiel
angeführt ist, so ist es doch sicher, daß bei dem üblichen Verfahren mehr als 4000 kg Wasser verdampft werden
müssen, um 1000 kg trockenes Kieselsäuregel zu erhalten. Dagegen genügt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Verdampfung von ca. 1000kg Wasser, d.h. nur einem Viertel der bei dem üblichen Verfahren verbrauchten
Menge, um 1000 kg trockenes Kieselsäuregel zu erhalten.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt wird, daß eine geeignete Reaktionstemperatur und ein
in entsprechender Weise eingestellter pH-Wert des Reaktionssystems benutzt werden, um Kieselsäuregel mit
der gewünschten spezifischen Oberflächengröße zu erhalten, hängt die Schüttdichte des erhaltenen Kieselsäuregeis
davon ab, auf welche Weise die Reaktanten miteinander in Berührung gebracht werden. Das bedeutet, daß
relativ dichtes Kieselsäuregel erhalten wird, wenn Alkalimetallsilikat in die Mineralsäure eingeführt wird, und
ein relativ leichtes Kieselsäuregel erhalten wird, wenn die Mineralsäure in das Alkalimetallsilikat eingegeben
wird. Werden Alkalimetallsilikat und Mineralsäure gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingeführt, so wird die
Schuttdichte des erhaltenen Kieseisäuregeis relativ groß, wenn die Reaktion unter sauren Bedingungen, und
relativ klein, wenn sie unter basischen oder alkalischen Bedingungen abläuft.
Die Erfindung ermöglicht die industrielle Darstellung von Kieselsäuregel mit weitaus unterschiedlichen
physikalischen Eigenschaften entsprechend dem Verwendungszweck des Erzeugnisses durch selektive Veränderung
oder Steuerung einiger Faktoren bei der Reaktion zwischen einem Alkalimetallsilikat und einer Mineralsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Kieselsäuregel kann zu einem Pulver mit sehr feinen
Partikeln entsprechend der Teilchengröße von »Weißruß« verarbeitet werden und damit auch allen Einsatzzwecken
dienen, für die »Weißruß« oder Kieselsäuregel nach den üblichen Herstellverfahren eingesetzt wird.
Beispielsweise ist das erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäuregel als Adsorptionsmittel und Trocknungsmittel,
als Grundmaterial für Zahnputzpulver oder Zahnpaste, als Füllstoff für Gummi und Kunststoff, als Viskositäts-Steigerungsmittel
bei Farben und Tinten und als Mattiermittel für Papier geeignet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert; in der Zeichnung zeigt
Fig. 1 eine graphische Darstellung der in Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung gefundenen
Abhängigkeit der spezifischen Oberflächengröße des erhaltenen Kieselsäuregels von dem pH-Wert des Reaktionssystems,
to Fig.2 eine graphische Darstellung der in Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung gefundenen
Abhängigkeit der spezifischen Oberflächengröße des erhaltenen Kieselsäuregels von der SiO2-Konzentration
im Reaktionssystem,
F i g. 3 eine graphische Darstellung des gleichen Sachverhaltes wie in F i g. 2 bei nicht erfindungsgemäßen
Verfahrensweisen, und
F i g. 4 eine graphische Darstellung der bei erfindungsgemäß erhaltenen und außerhalb der Erfindung hergestellten
Kieselsäuregelproben gefundenen Abhängigkeit zwischen der zum Auswaschen des Reaktionsproduktes
benutzten Wassermenge und dem NA2O-Gehalt des erhaltenen Kieselsäuregels.
In ähnlicher Weise wie bei den bekannten Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel werden beim
erfindungsgemäßen Verfahren ein Alkalimetallsilikat und eine Mineralsäure als Ausgangsmaterialien benutzt.
Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat können als Beispiele für das Alkalimetallsilikat genannt werden. ι
und normalerweise wird Natriumsilikat wegen seiner Preisgünstigkeit eingesetzt Normalerweise wird das
Alkalimetallsilikat in wäßriger Lösung verwendet. Als Mineralsäure ist die Verwendung von Schwefelsäure,
Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure möglich, jedoch wird bevorzugt Schwefelsäure eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird ein Alkalimetallsilikat so zur Reaktion mit einer Mineralsäure gebracht, daß die ' SiO2-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit nicht geringer als 20 Gew.-% wird. Es gibt keine strenge obere Begrenzung für die S1O2-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit, jedoch zeigt sich bei der praktischen % Anwendung, daß außerordentlich hohe Konzentration von S1O2 es schwierig macht, das Reaktionssystem intensiv und gleichförmig zu rühren. Aus diesem Grund ist es ratsam, SiO2-Konzentrationen von mehr als 30 \ Gew.-% zu vermeiden. Die SiO2-Konzentration kann auf den gewünschten Wert eingestellt werden, indem ' entweder die Mineralsäure oder die Alkalimetallsilikat-Lösung oder beide mit Wasser auf die notwendige Konzentration verdünnt werden. Wenn konzentrierte Schwefelsäure als Mineralsäure eingesetzt wird, wird bevorzugt die Säure vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß verdünnt da dadurch die Mischwärme außerhalb des Reaktionssystems abgeführt werden kann, so daß die Reaktionstemperatur ohne Beeinflussung durch die Mischungswärme kontrolliert werden kann. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen Zinmmertemperatur bis etwa 100° C.
Erfindungsgemäß wird ein Alkalimetallsilikat so zur Reaktion mit einer Mineralsäure gebracht, daß die ' SiO2-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit nicht geringer als 20 Gew.-% wird. Es gibt keine strenge obere Begrenzung für die S1O2-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit, jedoch zeigt sich bei der praktischen % Anwendung, daß außerordentlich hohe Konzentration von S1O2 es schwierig macht, das Reaktionssystem intensiv und gleichförmig zu rühren. Aus diesem Grund ist es ratsam, SiO2-Konzentrationen von mehr als 30 \ Gew.-% zu vermeiden. Die SiO2-Konzentration kann auf den gewünschten Wert eingestellt werden, indem ' entweder die Mineralsäure oder die Alkalimetallsilikat-Lösung oder beide mit Wasser auf die notwendige Konzentration verdünnt werden. Wenn konzentrierte Schwefelsäure als Mineralsäure eingesetzt wird, wird bevorzugt die Säure vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß verdünnt da dadurch die Mischwärme außerhalb des Reaktionssystems abgeführt werden kann, so daß die Reaktionstemperatur ohne Beeinflussung durch die Mischungswärme kontrolliert werden kann. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen Zinmmertemperatur bis etwa 100° C.
Wenn eine Alkalimetallsilikat-Lösung und eine Mineralsäure so gemischt werden, daß die S1O2-Konzentration
im Gemisch nicht geringer als 20 Gew.-% wird und der pH-Wert des Gemisches den angestrebten Wert von
etwa 0,5 bis etwa 12 bekommt, bildet sich aus dem gesamten Gemisch ein großer Klumpen. Durch Rühren des
Gemisches wird der Klumpen in schichtartige Stücke geschert die an dem Rührblatt anhängen, und allmählich
einen klebrigen pastösen Zustand annehmen. Fortgesetztes Rühren führt dazu, daß Wasser aus dem pastösen
Material austritt und daß das Reaktionssystem zu einem Schlamm mit niedriger Viskosität wird. Wenn dieser
Zustand erreicht wird, wird die Reaktion beendet, und der Schlamm wird gefiltert, um die festen Bestandteile zu
gewinnen. Normalerweise ist die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in etwa einer Stunde beendet.
Es zeigt sich, daß ein Siliziumoxid-Hydrogel mit einem Wassergehalt von weniger als 60% durch Auswaschen
des gefilterten festen Produktes mit Wasser einfach erreicht wird. Das bedeutet daß das Kieselsäuregel als
Produkt dieses Verfahrens leicht gefiltert und gewaschen werden kann, und daß der Waschvorgang unter
Benutzung einer nur geringen Wassermenge ausgeführt werden kann. Bei dem Abscheiden und Ausschwitzen
des Wassers aus dem in der Reaktionsflüssigkeit vorhandenen Kieselsäuregel ergibt sich die zusätzliche Wirkung,
daß Verunreinigungsmetallsalze, beispielsweise Aluminium- und Eisensalze, die in dem ursprünglichen
Alkalimetallsilikat vorhanden sind, spontan in die Mutterflüssigkeit übertreten, so daß Kieselsäuregel mit sehr
hoher Reinheit erhalten wird. Aus diesem Grund kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestelltes
Kieselsäuregel als Ausgangsmaterial für Feinkeramiken eingesetzt werden, das extrem niedrigen Verunreinigungsgehalt
enthalten solL
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem die SiO2-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit
mindestens 20 Gew.-% beträgt ist es sehr wichtig, das Reaktionssystem intensiv und gleichförmig durchzurühren,
da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Reaktion gebildetes Siliziumoxid nicht oder nur für eine
extrem kurze Zeit im Sol-Zustand bleibt und sich praktisch augenblicklich zu einem Hydrogel verfestigt. Es ist
aus diesem Grund schwierig, ein gründliches Durchmischen der Reaktanten mit dem Reaktionsprodukt zu
erreichen und Kieselsäuregel mit der angestrebten Eigenschaft zu erhalten, wenn, wie bei den üblichen Verfahren,
nur sanft und langsam gerührt wird. Um bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung gute Resultate zu
erzielen, ist es notwendig, ein intensives und kräftiges Rühren auszuführen, um so eine starke Scherkraft auf das
Reaktionssystem auszuüben und dadurch das Zwischenprodukt schnell zu zerkleinern und den Reaktionsvorgang
in kurzer Zeit zu Ende zu führen. Es wird dementsprechend die Verwendung eines Reaktors mit großer
Rührfähigkeit empfohlen, beispielsweise kann ein Kneter, ein Doppel-Schraubenmischer oder ein Hochgeschwindigkeitsmischer
eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt die spezifische Oberflächengröße des erzeugten Kieselsäuregel
kaum von der S1O2-Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit ab und dieser Wert kann leicht durch
Einstellen der Reaktionstemperatur und/oder des pH-Wertes des Reaktionssystems gesteuert werden, jedoch
auch durch die Art und Weise, wie die Reaktanten miteinander in Berührung gebracht werden. Wenn beispielsweise
die Herstellung eines Kieselsäuregels erwünscht ist, dessen spezifische Oberflächengröße mehr als
500 m2/g beträgt, so kann dies dadurch erreicht werden, daß die Reaktion mit einer Temperatur unter ca. 600C
ausgeführt wird und der pH-Wert des Reaktionssystems am Ende des Reaktionsvorganges unter etwa 3,5 liegt.
Man kann die Reaktanten auf drei verschiedene Weisen in Berührung miteinander bringen: entweder wird das
Alkalimetallsilikat zu der Mineralsäure zugegeben, oder es wird die Mineralsäure zu dem Alkalimetallsilikat
zugegeben, oder es werden gleichzeitig das Alkalimetallsilikat und die Mineralsäure in das Reaktionsgefäß
eingeführt. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann jede dieser drei Mischweisen gleich gut
verwendet werden, es gibt jedoch dabei kleinere Unterschiede der Reaktionsart. Wenn das Alkalimetallsilikat
der Mineralsäure zugefügt wird, wird die Reaktionsflüssigkeit während des Anfangszustandes der Reaktion sehr
hoch viskos, jedoch erniedrigt sich die Viskosität, wenn etwa 10 Minuten nach Erreichen des angestrebten
pH-Wertes weiter durchgearbeitet wird. Wenn die Säure dem Silikat hinzugefügt wird, wird der angestrebte
pH-Wert des Reaktionssystems bald nach Reaktionsbeginn erreicht, und es tritt nur eine geringe Änderung der
Viskosität der Reaktionsflüssigkeit auf, auch wenn das Durcharbeiten etwa 10 Minuten anhält Wenn das Silikat
und die Säure gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, hängt die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit
in großem Maße von dem pH-Wert des Reaktionssystems ab, und allgemein gesprochen wird die Viskosität
höher, wenn der pH-Wert über 7 liegt, als wenn er unter 7 liegt.
Wie bereits erwähnt, ändert sich die Schüttdichte des dargestellten Kieselsäuregels beträchtlich je nachdem,
ob das Alkalimetallsilikat der Mineralsäure zugefügt wird, oder die Säure dem Silikat zugegeben wird, auch
wenn der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Wenn beispielsweise
eine Natriumsilikatlösung (mit einer SiCh-Konzentration von 29% und einer Na2O-Konzentration von 9%)
einer 98°/oigen Schwefelsäure so zugefügt wird, daß der pH-Wert des Reaktionssystems bei Reaktionsende 3,5
beträgt, wird das durch Filtern, Waschen und Trocknen des festen Reaktionsproduktes und Pulverisieren des
getrockneten Produktes in feine Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μΐη erhaltene Kieselsäuregel
ein dichtes Produkt mit der Schüttdichte von 0,60. Wenn jedoch das Kieselsäuregel so dargestellt wurde, daß
98%ige Schwefelsäure der gleichen Natriumsilikatlösung wie beschrieben so zugegeben wird, daß der pH-Wert
des Reaktionssystems bei Reaktionsende 3,5 beträgt und die Behandlung in gleicher Weise wie beschrieben
ausgeführt wird, ergibt sich ein leichtes Kieselsäuregel mit einer Schüttdichte von 0,15. Wenn das Alkalimetallsilikat
und die Mineralsäure mit den beschriebenen Eigenschaften gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt
werden, ergibt sich ein relativ dichtes Kieselsäuregel, wenn das Reaktionssystem einen pH-Wert unter 7, und ein
relativ leichtes Kieselsäuregel, wenn das Reaktionssystem einen pH-Wert über 7 aufweist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Ausführungsbeispiele IA- IC
Im Ausführungsbeispiel IA wurden 300 g 98%ige Schwefelsäure in ein 2-Liter-Rührgefäß mit Z-förmigen
Rührblättern eingegeben und unter andauerndem Rühren eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat (mit dem
Mol-Verhältnis SiO2/Na2O = 3,1 und einer SiC«2-Konzentration von 29 Gew.-°/o) mit einer Rate von 100 g/min
zur Schwefelsäure hinzugefügt Die Reaktionstemperatur wurde bei 35° C gehalten. Das Zugeben der Natriumsilikatlösung
wurde beendet, sobald die SiO2-Konzentration im Reaktionssystem 24—26 Gew.-% erreichte und
der pH-Wert des Reaktionssystem dem angestrebten Wert nahekam, der gemäß der folgenden Tabelle 1 im
Bereich von 1 bis 10 geändert wurde. Danach wurde das Reaktionssystem fortgesetzt etwa 10 min lang gerührt
und dann der pH-Wert des Reaktionssystems wieder gemessen. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Rührer
entnommen und einer Zentrifugaltrennung unterworfen. Die so gewonnene Festphase in Form eines Naßkucher.s
wurde mit Wasser gewaschen und bei 105° C getrocknet um trockenes Kieselsäuregel zu erhalten.
Bei den Ausführungsbeispielen IB und IC wurde der bisher beschriebene Vorgang so ausgeführt daß die
Reaktionstemperatur bei 60°C (Beispiel IB) bzw. bei 1000C(Beispiel IC) gehalten wurde.
Bei jedem Einzelergebnis der Ausführungsbeispiele IA, IB und IC in Tabelle 1 sind die Reaktionszustände,
der Feuchtigkeitsgehalt des erhaltenen Naßkuchens und die spezifische Oberflächengröße sowie die Schüttdichte
des trockenen Kieselsäuregels angegeben. Die Schüttdichte wurde mit einer Probe bestimmt, die durch
Pulverisieren des getrockneten Kieselsäuregels zu feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μπι
erhalten wurde. (Das gilt nicht nur für die Ausführungsbeispiele IA bis IC, sondern auch für die folgenden
Ausführungsbeispiele und die Vergleichsuntersuchungen.)
| Tabelle 1 | Reaktionsbedingungen | pH-Wert | SiO2- | Physikalische Eigenschaften des | Spezifische | Schütt |
| Temp. | Konzentrat | Kieselsäuregel | Oberflächengröße | dichte | ||
| CC) | (o/o) | Wassergehalt | (m2/g) | |||
| im Naßkuchen | 625 | 0,60 | ||||
| 1 | 24 | (o/o) | 580 | 0,60 | ||
| 35 | 2 | 24 | 40 | 500 | 0,60 | |
| Beispiel IA | 35 | 4 | 25 | 40 | 400 | 0,52 |
| 35 | 6 | 25 | 35 | 260 | 0,50 | |
| 35 | 8 | 26 | 45 | 210 | 0.45 | |
| 35 | 10 | 26 | 52 | |||
| 35 | 55 | |||||
(Fortsetzung)
| Reaktionsbedingungen | SiO2- | Physikalische Eigenschaften des | Spezifische | Schütt |
| Temp. pH-Wert | Konzentrat. | Kieselsäuregels | Oberflächengröße | dichte |
| ("C) | (0/0) | Wassergehalt | (nWg) | |
| im Naßkuchen | ||||
| (0/0) | ||||
60 60 60 60
100 100 100 100 i00 100
24
24
25
26
24
25
26
24
24
25
25
26
26
24
25
25
26
26
40 50 50 45
50 40 45 55 45 50
600
560
480
300
560
480
300
400
380
325
260
185
125
380
325
260
185
125
0.55 0,50 0.55 0.45
0.50 0.55 0.45 0.35 0,35 0,30
Ausführungsbeispiel 2
Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde das Kieselsäuregel unter Hinzufügen von Schwefelsäure zu Natriumsilikat
dargestellt.
Bei dem gleichen Mischer, wie er in Ausführungsbeispiel 1 benutzt wurde, wurden 1500 g der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Natriumsilikatlösuiig eingefüllt und unter anhaltendem Rühren mit einer Rate von
15 g/min 98%ige Schwefelsäure zu der Natriumsilikatlösung hinzugefügt Die Reaktionstemperatur wurde bei
60° C gehalten. Die Zugabe von Schwefelsäure wurde beendet, sobald die Si(V Konzentration im Reaktionssystem
24—26 Gew.-% ereichte und der pH-Wert des Reaktionssystems nahe bei dem angestrebten Wert lag, der
in dem Bereich von 1 bis 10 gemäß der folgenden Tabelle 2 geändert wurde. Danach wurde das Reaktionssystem
fortgesetzt etwa 10 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen
Weise behandelt. In der Tabelle 2 sind die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
Produktes in Abhängigkeit von der Veränderung des pH-Wertes des Reaktionssystems dargestellt.
| Tabelle | 2 (Beispiel 2) | pH-Wert | SiOr Konzentrat | Physikalische Eigenschaften des Kieselsäuregels | Spezifische | Schüttdichte | Oberflächengröße | 0,20 |
| Reaktionsbedingungen | (0/0) | Wassergehalt | (mVg) | 0,25 | ||||
| Temp. | im Naßkuchen | 550 | 0,25 | |||||
| ("C) | 1 | 24 | (0/0) | 530 | 0,20 | |||
| 2 | 24 | 55 | 495 | 0,15 | ||||
| 60 | 4 | 25 | 55 | 430 | 0,15 | |||
| 60 | 6 | 25 | 50 | 325 | 0,15 | |||
| 60 | 8 | 26 | 50 | 250 | ||||
| 60 | 9 | 26 | 55 | 160 | ||||
| 60 | 10 | 26 | 50 | |||||
| 60 | 55 | |||||||
| 60 | ||||||||
Ausführungsbeispiel 3
Unter Benutzung der gleichen Materialien mit den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Ausführungsbeispiel
IB wurden Schwefelsäure und Natriumsilikat-Lösung gleichzeitig und kontinuierlich in einen Mantelmischer
kontinuierlicher Bauart eingeführt Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1B beschrieben, behandelt
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse.
| Tabelle | 3 (Beispiel 3) | 60 | pH-Wert | SiO -Konzentrat | Physikalische Eigenschaften des Kieselsäuregels | Spezifische | Schüttdichte | Oberflächengröße | 0,60 |
| Reaktionsbedingungen | 60 | (0/0) | Wassergehalt | (mVg) | 0,55 | ||||
| Temp. | 65 60 | im Naßkuchen | 660 | 0,45 | |||||
| so (°C) | 60 | 1 | 25 | (%) | 625 | 035 | |||
| 60 | 60 | 2 | 25 | 35 | 540 | 0,20 | |||
| 60 | 4 | 25 | 35 | 440 | 0,15 | ||||
| 6 | 25 | 40 | 310 | ||||||
| 8 | 25 | 50 | 110 | ||||||
| 10 | 25 | 55 | |||||||
| 55 | |||||||||
In der F i g. 1 sind die erhaltenen, spezifischen Oberflächengrößen der dargestellten Silikagel-Arten in Abhängigkeit
von dem pH-Wert des Reaktionssystems für die Ausführungsbeispiele 1 bis 3 dargestellt.
Ausführungsbeispiele 4A bis 4C
Bei den Ausführungsbeispielen 4A und 4B wurde ein Kieselsäuregel allgemein in der gleichen Weise wie in
den Beispielen IA bzw. 1 B dargestellt, jedoch wurde die konzentrierte Schwefelsäure vorher in vier verschiedenen
Konzentrationsstufen so verdünnt, daß die SiCVKonzentrationen im Reaktionssystem nach Zugabe der
Natriumsilikatlösung 20% bzw. 23% erreichte.
Im Ausführungsbeispiel 4C wurde Kieselsäuregel allgemein in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel
2 dargestellt durch Zufügen von Schwefelsäure zu der Natriumsilikatlösung, jedoch wurde, wie eben beschrieben,
die Schwefelsäure vorher in den beschriebenen Konzentrationsstufen verdünnt.
In Tabelle 4 sind die Reaktionsbedingungen und die in den Ausführungsbeispielen 4A—4C erhaltenen Ergebnisse
zusammengefaßt, und die F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der SiC>2-Konzentration bei jedem Reaktionssystem
der Ausführungsbeispiele 4A—4C und der spezifischen Oberflächengröße der erhaltenen Kieselsäuregele.
Reaktionsbedingungen Temp. pH-Wert
Physikalische Eigenschaften des
SO2-Konz. Kieselsäuregels
(%) Wassergehalt Spezifische
im Naßkuchen Oberflächengröße
(%) (m2/g)
(%) (m2/g)
|
35
35 |
1.5
1,5 |
20
23 |
47
40 |
625
630 |
|
60
60 |
4,0
4,0 |
20
23 |
47
45 |
430
425 |
|
60
60 60 60 |
4,0
4,0 8,0 8,0 |
20
23 20 23 |
47
50 50 55 |
415
450 200 200 |
| Vergleichsbeispiel 1 |
Bei diesem Experiment wurden 1000 g 30%ige Schwefelsäure in einen 5-Liter-Becher eingegeben und unter
fortwährendem Rühren eine Natriumsilikatlösung (mit dem Mol-Verhältnis SiO2/Na2O = 3,1 und einer
SiO2-Konzentration von 14%) mit einer Rate von 30 g/min zur Schwefelsäure hinzugefügt. Die Reaktionstemperatur
wurde bei 600C gehalten. Das Zusetzen der Natriumsilikatlösung wurde fortgeführt, bis der pH-Wert
des Reaktionssystems .1,0 betrug. Bei diesem Zustand betrug die SiO2-Konzentration des Reaktionssystems 8,0
Gew.-%. Danach wurde das Reaktionsprodukt 12 h bei 700C gealtert Das auf diese Weise erhaltene harte Gel
wurde so zerkleinert, daß es durch ein Sieb mit 2 mm Maschenweite gesiebt werden konnte, dann wurde das
zerkleinerte Gel filtriert, gewaschen, getrocknet und weiter zu feinem Kieselsäuregel-Pulver pulverisiert Der
Wassergehalt des Kuchens betrug 85%, und die spezifische Oberflächengröße des pulverisierten Kieselsäuregels
betrug 600 m2/g.
Vergleichsbeispiel 2
Der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Vorgang wurde allgemein in gleicher Weise wiederholt, jedoch
wurde die Reaktion fortgesetzt, bis der pH-Wert des Reaktionssystems 1,5 bzw. 4,0 betrug, und in beiden Fällen
wurden die Konzentrationen der Schwefelsäure und der Natriumsilikatlösung so verändert, daß die SiO2-Konzentration
im Reaktionssystem in der Endstufe 1%, 5%, 10% bzw. 13% betrug. Bei einigen Versuchs-Durchläufen
wurde Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert in der beabsichtigten Weise einzustellen.
In Tabelle 6 sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse dargestellt, die beim Vergleichsbeispiel 2
erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Bei diesem Experiment wurden 3000 g Natriumsilikatlösung (mit dem Mol-Verhältnis SiO2/Na2O = 3,1 und
der SiO2-Konzentration von 14 Gew.-%) in einen 5-Liter-Becher gegeben und unter fortgesetztem Rühren
Schwefelsäure mit einer Rate von 10 g/min zu der Natriumsilikatlösung hinzugefügt Das Zufügen von Schwefelsäure
wurde solange fortgesetzt bis der pH-Wert des Reaktionssystems 4 oder 8 betrug, und in beiden Fällen
wurde die Konzentration der Schwefelsäure so verändert, daß die SiO2-Konzentration des Reaktionssystems in
der Endstufe 1%, 5%, 10% bzw. 13% erreichte. Bei jedem Durchlauf wurde die Reaktionstemperatur bei 600C
sehalten.
Bei dem pH-Wert 4 wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 behandelt,
jedoch war es bei dem pH-Wert 8 möglich, die Gelierung durch Altern fortzulassen. Die Reaktionsbedingungen
und die erzielten Ergebnisse aus Vergleichsbeispiel 3 sind ebenfalls in Tabelle 5 enthalten.
5 Tabelle 5
| Reaktions bedingungen | pH-Wert | SiO2-Konzentrat | Physikalische Eigenschaften des | Spezifische | |
| Temp. | (%) | Kieselsäuregels | Oberflächengröße (m-7g) |
||
| CC) | Wassergehalt | 695 | |||
| 1,5 | 1 | im Naßkuchen | 625 | ||
| Vergleichsbeispiel 2 | 35 | 14 | 5 | 97 | 560 |
| 35 | 14 | 10 | 95 | 500 | |
| 35 | 14 | 13 | 90 | 550 | |
| 35 | 4 | 1 | 80 | 525 | |
| 60 | 4 | 5 | 95 | 470 | |
| 60 | 4 | 10 | 92 | 420 | |
| 60 | 4 | 13 | 90 | 395 | |
| 60 | 4 | 1 | 85 | 320 | |
| Vergleichsbeispiel 3 | 60 | 4 | 5 | 93 | 245 |
| 60 | 4 | 10 | 90 | 225 | |
| 60 | 4 | 13 | 85 | 330 | |
| 60 | 8 | 1 | 80 | 295 | |
| 60 | 8 | 5 | 90 | 200 | |
| 60 | 8 | 10 | 90 | 200 | |
| 60 | 8 | 13 | 85 | ||
| 60 | 80 | ||||
In F i g. 3 ist die Abhängigkeit der spezifischen Oberflächengröße der in den Vergleichsbeispielen 2 und 3
erhaltenen Kieselsäuregele dargestellt
Waschtest
Die Produkte der nachfolgend angegebenen Versuchsdurchgänge aus dem Ausführungsbeispiel 4 und den
Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurden einem Waschtest unterzogen. Das Testverfahren wird später näher erläutert
Ablauf 4 (pH 1,5, SiO2 23%) aus Beispiel 4A
Ablauf 3 (pH 4,0, SiO2 20%) aus Beispiel 4B Ablauf 2 (pH 8,0, SiO218%) aus Beispiel 4C
Ablauf 1 (pH 1,5, SiO2 1 %) des Vergleichsbeispiels 2
Ablauf 6 (pH 4,0, SiO2 5%) des Vergleichsbeispiels 2 Ablauf 8 (pH 8,0, SiO213%) des Vergleichsbeispiels 3
Eine bestimmte Menge jeder Kieselsäuregel-Probe wurde in einen Büchner-Trichter gegeben, in welchem ein
qualitatives Filterpapier eingesetzt war. Eine variable bestimmte Menge von Waschwasser wurde zu der Probe
in den Trichter gegeben, und die nasse Probe unter Vakuum filtriert Danach wurde das Kieselsäuregel bei
1050C getrocknet und einer Analyse auf Na-Gehalt unterzogen, um die Beziehung zwischen der Waschwassermenge
und dem Na2O-Gehalt im gewaschenen Kieselsäuregel zu bestimmen.
Die Versuchsergebnisse sind in F i g. 4 zusammengefaßt, und zwar ist die Waschwassermenge als Gewichtsverhältnis des Waschwassers zum getrockneten Kieselsäuregel angegeben.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel durch Reaktion zwischen einem Alkalimetall-Silikat in wäßriger Lösung und einer Mineralsäure unter Rühren bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1000C und einem pH-Wert des Reaktionssystems in der Endstufe der Reaktion im Bereich von 03 bis 12. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des S1O2 im Reaktionssystem 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt und die Reaktion unter kontinuierlichem starken Rühren des Reaktionssystems unter Ausübung einer starken Scherkraft auf das Reaktionssystem ausgeführt wird, wobei die Reaktionstemperatur und der pH-Wert des Reaktionssystems in der Endstufe der Reaktion in Abhängigkeit von der erwünschten spezifischen Oberflächengröße des darzustellenden Kieselsäuregels gesteuert wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11847982A JPS5913620A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | シリカゲルの製造法 |
Publications (2)
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|---|---|
| DE3324740A1 DE3324740A1 (de) | 1984-01-26 |
| DE3324740C2 true DE3324740C2 (de) | 1986-10-09 |
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ID=14737687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833324740 Expired DE3324740C2 (de) | 1982-07-09 | 1983-07-08 | Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel |
Country Status (3)
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| JP (1) | JPS5913620A (de) |
| DE (1) | DE3324740C2 (de) |
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