DE2943599A1 - Im wesentlichen aus gamma -aluminiumoxid bestehender katalysatortraeger und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Im wesentlichen aus gamma -aluminiumoxid bestehender katalysatortraeger und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE2943599A1
DE2943599A1 DE19792943599 DE2943599A DE2943599A1 DE 2943599 A1 DE2943599 A1 DE 2943599A1 DE 19792943599 DE19792943599 DE 19792943599 DE 2943599 A DE2943599 A DE 2943599A DE 2943599 A1 DE2943599 A1 DE 2943599A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aluminum
range
hydrosol
aluminum oxide
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792943599
Other languages
English (en)
Other versions
DE2943599C2 (de
Inventor
Fumio Akimoto
Toshio Hashimoto
Shizuo Takumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikki Universal Co Ltd
Original Assignee
Nikki Universal Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nikki Universal Co Ltd filed Critical Nikki Universal Co Ltd
Publication of DE2943599A1 publication Critical patent/DE2943599A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2943599C2 publication Critical patent/DE2943599C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Henkel, Kern, Feiler CrHänzet Patentanwälte
• «3 · Registered Representatives
before the
European Patent Office
Möhlstraße 37
D-8000 München 80
Tel.: 089/982085 87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme ellipsoid
Dr.F/rm 2 9. OKT. 1979
NIKKI-UNIVERSAL CO., LTD. Tokio / Japan
Im wesentlichen aus gamma-Aluminiumoxid bestehender Katalysatorträger und Verfahren zu seiner Herstellung
030020/0666
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysatorträger aus gamma-Aluminiumoxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bekannt, daß gamma-Aluminiumoxidteilchen, die als Trägersubstanzen für Katalysatoren dienen, nach der Öltröpfchenmethode unter Verwendung eines Aluminiumoxidhydrosols oder durch Strangpressen von gamma-Aluminiumoxidpulver hergestellt werden können. Wenn man das nach der Öltröpfch« methode hergestellte gamma-Aluminiumoxid mit dem stranggepreßten gamma-Aluminiumoxid vergleicht, läßt sich in der Regel feststellen, daß ersteres eine bessere physikalische Festigkeit, insbesondere im Hinblick auf einen geringen Verschleißverlust, jedoch eine geringe scheinbare Schüttdichte aufweist. Letzteres besitzt dagegen eine relativ hohe scheinbare Schüttdichte, jedoch auch einen beträchtlichen Verschleißverlust. Es besteht somit ein erheblicher Bedarf nach einem nach der Öltröpfchenmethode herstellbaren gamma-Aluminiumoxid hoher scheinbarer Schüttdichte.
Aus der US-PS 2 620 314 ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem Aluminiumoxid bekannt, Nach diesem Verfahren erhält man das kugelige Aluminiumoxid durch Vermischen eines Aluminiumoxidhydrosols mit einem bei erhöhter Temperatur faydrolysierbaren Geliermittel, Dispergieren des erhaltenen Gemische in Tröpfchenform in einem Suspendiermedium zur Bildung von Hydrogelteilchen« Altern der erhaltenen Hydrogelteilchen, Waschen mit Wasser,Trocknen und Calcinieren.
030020/0666
Bel der Herstellung von kugeligem Aluminiumoxid nach der öltröpfchenmethode läßt sich dessen scheinbare Schüttdichte durch Steuern der Bedingungen bei der Alterung der Hydrogelteilchen, insbesondere der Ammoniakkonzentration und Temperatur bei der Ammoniakalterung, etwas erhöhen oder verringern. Zur Herstellung von kugelförmigem Aluminiumoxid höherer scheinbarer Schüttdichte ist es jedoch erforderlich, das Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid in dem den Vorläufer für das kugelige Aluminiumoxid bildenden Aluminlumoxidhydrosol zu senken.
Bei einem im Rahmen der öltröpfchenmethode eingesetzten üblichen Aluminlumoxidhydrosol beträgt jedoch das geringstmögliche Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid etwa 1,0. Ein Aluminiumoxidhydrosol eines darunterliegenden Gewichtsverhältnisses liefert bei Verwendung im Rahmen der öltröpfchenmethode kein akzeptables kugeliges Aluminiumoxid. Die Gründe dafür sind folgende: Zunächst bereitet es im Rahmen des bekannten Verfahrens Schwierigkeiten, ein gleichmäßiges Aluminiumoxidhydrosol zuzubereiten, was auf das Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid von unter 1,0 zurückzuführen ist. Weiterhin bereitet es Schwierigkeiten, ein Gemisch aus einem gleichmäßigen Aluminiumoxidhydrosol eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von 1 oder darunter und einem Geliermittel, z.B. Hexamethylentetramin und dergleichen, das den zur Durchführung der öltröpfchenmethode erforderlichen Bedingungen genügt, zuzubereiten.
Die Eigenschaften von nach der öltröpfchenmethode hergestelltem üblichen gamma-Alumlniumoxid sind In der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
030020/0668
• <t>.
Tabelle I
scheinbare Schüttdichte in g/cm3 0,30 bis 0,64
Gesamtporenvolumen in cnr/g 0,55 bis 0,65 Gehalt an Mikroporen eines Durchmessers von
60 bis 110 α in dem gesamten Porenvolumen in % 70 oder weniger
Oberflächenbezirk in m /g 210 oder weniger
durchschnittliche Bruchfestigkeit in kg 8 oder weniger Verschleißverlust* in Gew.-% 0,2
* prozentuale Gewichtsmenge an Trägersubstanzen, die beim Einbringen derselben in den Probenbehälter eines vibrierenden Mischers und Vibrationsbehandlung derselben bei 3000 Vibrationen pro min während 20 min pulverisiert wurden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kugeliges Aluminiumoxid hoher scheinbarer Schüttdichte, großen Oberflächenbezirks und verbesserter physikalischer Festigkeit, z.B. Bruchfestigkeit, geringeren Verschleißverlusts und dergleichen nach der öltropfchenmethode zu schaffen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe Über eine bestimmte Art der Zubereitung des Aluminiumoxidhydrosols, über das Mischungsverhältnis von Aluminiumoxidhydrosol und Geliermittel und über die Konzentration des Aluminiums in dem erhaltenen Gemisch lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung ist ein im wesentlichen aus gamma-Aluminiumoxid bestehender Katalysatorträger einer scheinbaren Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,71 g/cm3, eines Gesamtporenvolumens, bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsaethode» im Bereich von 0,55 bis 0*65 cnr/g* dessen
03G02Q/0666
Gehalt an Poren eines Durchmessers im Bereich von 60 bis i mindestens 7596 des Gesamtporenvolumens und dessen Oberflächenbezirk, bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode, im Bereich von 210 bis 230 m /g betragen und dessen Verschleißverlust unter 0,5 Gew.-Ji liegt.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger läßt sich dadurch herstellen, daß man
(a) ein erstes Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration im Bereich von 9,8 bis 14,4 Gew.-Ji und eines Gewichtsverhältnisees Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,95 bis 1,20 zubereitet,
(b) ein zweites,Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration im Bereich von 9,5 bis 13,0 Gew.-# und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,85 bis 0,95 zubereitet, indem man das erste Aluminiumoxidhydrosol mit Chlorwasserstoffsäure versetzt,
(c) das zweite Aluminiumoxidhydrosol mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolyslerbaren Geliermittel in einer Menge des 1,65- bis 1,85-fachen des zur Neutralisation des in dem zweiten Aluminiumoxidhydrosol enthaltenen Chlorids erforderlichen chemischen Äquivalents vermischt, um auf diese Weise die Aluminiumkonzentration des Gemische auf einen Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 Gew.-# einzustellen, und
(d) das erhaltene Gemisch zur Bildung von Hydrogelteilchen in Tröpfchenform in einem Suspendlermedium dispergiert, die gebildeten Hydrogelteilchen in dem Sus-
+) gleichmäßiges
030020/0 666
pendiermedium und danach in wäßrigem Ammoniak altert und schließlich mit Wasser wäscht, trocknet und calciniert.
Das erfindungsgemäß benutzte erste Aluminiumoxidhydrosol erhält man in typischer Weise durch Digerieren von metallischem Aluminium mit Chlorwasserstoffsäure. Dieses erste Aluminiumoxidhydrosol erhält man auch durch Umsetzen von Gibbsit mit Chlorwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer basischen Aluminiumchloridlösung einer Aluminiumkonzentration im Bereich von 7 bis 12 Gew.-96 und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,3 bis 0,8 und weitere Umsetzung dieser basischen Lösung mit metallischem Aluminium. Obwohl Gibbslt etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% Natrium enthält, das als Katalysatorgift wirkt, läßt sich bei der Zubereitung des ersten Aluminiumoxidhydrosols nach dem geschilderten Verfahren das vorhandene Natrium zum Zeitpunkt des Waschens der gelierten Aluminiumoxidteilchen mit Wasser entfernen. Das erfindungsgemäß benutzte erste Aluminiumoxidhydrosol muß in jedem Falle eine Aluminiumkonzentration im Bereich von 9,8 bis 14,4 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,95 bis 1,20 aufweisen.
Erfindungsgemäß wird das erste Aluminiumoxidhydrosol nach seiner Zubereitung mit Chlorwasserstoffsäure versetzt, wobei man ein zweites Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration ins Bereich von 9*5 bis 13*0 Gew*-?£ und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,85 bis 0,95 erhält. Je enger die Bandbreite des durch den Chlorwasserstoffsäurezusatz einzustellenden Gewichts-Verhältnisses Aluminium zu Chlorid ist, desto stärker gip-
030020/0666
2343599 - rf '-
felt die Forenverteilung des letztlich erhaltenen kugeligen Aluminiumoxids innerhalb eines engen Bereichs in der Mitte zwischen 60 und 110 Ä. Bei der Herstellung eines als Katalysatorträger verwendbaren kugeligen Aluminiumoxids wird somit vorzugsweise die Bandbreite des durch Zusatz der Chlorwasserstoffsäure einzustellenden Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid so eng wie möglich gehalten. Da ferner vorauszusehen ist, daß das PolymerisationsgefUge in dem ersten AIuminiumoxidhydrosol durch den Chlorwasserstoffsäurezusatz "abgeschnitten11 wird, ist es zweckmäßig, das zweite Aluminiumoxidhydrosol mehr als AO h lang bei einer Temperatur über 40°C zu altern.
Danach wird das zweite Aluminiumoxidhydrosol erfindungsgemäß mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel vermischt. Als Geliermittel eignen sich beispielsweise schwache Basen, wie Hexamethylentetramin, Harnstoff oder Mischungen derselben. Das Mischungsverhältnis Geliermittel zu dem zweiten Aluminiumoxidhydrosol und die Aluminiumkonzentration in dem erhaltenen Gemisch stellen neben der Art und Weise der Zubereitung des zweiten Aluminiumoxidhydrosols wesentliche Faktoren des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das Mischungsverhältnis Geliermittel zu dem zweiten Aluminiumoxidhydrosol im Bereich des 1,65- bis 1,85-fachen des zur Neutralisation des in dem Sol enthaltenen Chlorids erforderlichen chemischen Äquivalents beträgt. Die Aluminiumkonzentration in dem dabei erhaltenen Gemisch sollte im Bereich von 6,0 bis 7,0 Gew.-96 liegen. Sofern die Menge an zugemischtem Geliermittel oder die Aluminiumkonzentration unter der Je-
030020/0666
·λθ·
weiligen Untergrenze der angegebenen Bereiche liegen, kann das Gemisch vor Durchführung der Öltröpfchenmethode in flüssiger Phase gehalten werden, wenn jedoch dieses Gemisch im Rahmen der öltröpfchenmethode zum Einsatz gelangt, wird in ersterem Falle die Gelierung beeinträchtigt, in letzterem Falle erhält man letztlich nur ein sprödes kugeliges Aluminiumoxid. Auch wenn die Menge an zugemischtem Geliermittel und die Aluminiumkonzentration in dem erhaltenen Gemisch innerhalb der angegebenen Bereiche liegen, neigt das Aluminiumoxidhydrosol unmittelbar bei Zugabe des Gellermittels zum Gelleren, wenn das mit dem Geliermittel zu vermischende Aluminiumoxidhydrosol eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von unter 1,0 nach einem anderen als dem geschilderten Verfahren hergestellt wurde. Wenn jedoch das zweite Aluminiumoxidhydrosol durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure zu dem ersten AluEiniumoxidhydrosol zubereitet wurde und das Geliermittel mit diesem zweiten Aluminiumoxidhydrosol entsprechend den angegebenen Bedingungen vermischt wird, erhält man ein Gemisch einer zur Durchführung der öltröpfchenmethode geeigneten Viskosität (20 bis 60 mPas).
Das erhaltene Gemisch wird in Tröpfchenform in einem Suspendiermedium dispergiert. Das Suspendiermedium besitzt eine ausreichend hohe Temperatur, um eine Hydrolyse des Geliermittels zu ermöglichen und um eine wirksame Gelierung des Hydrosols innerhalb der gewünschten Zeit ablaufen zu lassen (das Suspendiermedium ist üblicherweise in einer senkrecht stehenden Säule enthalten). Als Suspendiermedium eignet sich ein mit Wasser nicht mischbares öl, z.B. gereinigtes Faraffinöl. Die Temperatur des Suspendiermediums wird zweckmäßigerweise im Bereich von 50© bis 1050C, vorzugsweise von 85° his 95°C, gehalten, Wenn das Hydrosol in Iröpfehenform durch das Suspend!ermedium läuft, wird
0 3 0020/0666
AA-
ein Teil des Geliermittels zu Ammoniak hydrolysiert. Während des Durchtritts (des Hydrosols durch das Suspendiermedium) wird das Sol unter Bildung eines Hydrogele geliert. Das erhaltene Hydrogel wird dann in dem qualitativ dem Suspendiermedium entsprechenden öl gealtert. Die Temperatur bei der Alterung entspricht der Gelbildungstemperatür, d.h. sie beträgt zweckmäßigerweise 50° bis 1050C, vorzugsweise 850 bis 1000C. Die Dauer der Alterung beträgt mindestens 10, vorzugsweise 14 bis 24 h. Während der Alterung hydrolysiert das in den kugeligen Hydrogelteilchen verbliebene Geliermittel, wobei es zu einer weiteren Aluminiumoxidpolymerisation kommt. Danach werden die kugeligen Aluminiumoxidhydrogelteilchen in wäßrigem Ammoniak einer Ammoniakkonzentration im Bereich von 1 bis 3 Gew.-# bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 105°C während mindestens etwa 7 h gealtert. Nach Beendigung dieser Alterung werden die kugeligen Hydrogelteilchen mit Wasser gewaschen, dann 2 bis 24 h bei einer Temperatur im Bereich von 95° bis 3150C getrocknet und schließlich 2 bis 12 h lang bei einer Temperatur von 425° bis 750°C calciniert.
Im Rahmen der erfindungsgemäß nach der öltröpfchenmethode hergestellten gamma-Aluminiumoxidteilchen betragen die scheinbare Schüttdichte 0,65 bis 0,71 g/cm , das Gesamtporenvolumen 0,55 bis 0,65 cnr/g, der Gehalt an Poren eines Durchmessers im Bereich von 60 bis 110 % mindestens 70% des Gesamtporenvolumens und der Verschleißverlust weniger als 0,5 Gew.-96. Je nach den Teilchenabmessungen besitzen beispielsweise diese Aluminiumoxidteilchen eines Durchmessers von etwa 1,6 mm eine hohe durchschnittliche Bruchfestigkeit im Bereich von 9 bis 15 kg. Neben den genannten physikalischen Eigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidteilchen auch dadurch aus, daß die
030020/0666
•43-
Kristall!tgröße, bestimmt bei der halben Breite des 440-Ä-Peaks im Röntgenatrahlenbeugungsmuster, 43 bis 47 beträgt.
Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß das Porenvolumen und der Oberflächenbezirk nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmt wurden.
Öle vorhergehenden Ausführungen dürften gezeigt haben, daß es erfindungsgemäß möglich wird, nach der öltropfchenmethode ein eine hohe scheinbare Schüttdichte aufweisendes kugeliges Aluminiumoxid aus einem Aluminiumoxidhydrosol eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid Im Bereich von 0,85 bis 0,95, das üblicherweise im Rahmen der öltropfchenmethode nicht einsetzbar ist, herzustellen. Das erfindungsgemäß erhältliche kugelige Aluminiumoxid besitzt in jedem Falle hervorragende physikalische Eigenschaften und Poreneigenschaften. Im Hinblick darauf kommt dem Verfahren gemäß der Erfindung eine hohe großtechnische Bedeutung zu.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen«
Beispiel 1
Zur Zubereitung zweier Arten von Aluminiumoxidhydrosolen (A) und (E) wird metallisches Aluminium in Chlorwasserstoff säure (Salzsäure) digeriert. Danach wird jedes Hydroaol mit 35 Gew.-# Chlorwasserstoffsäure versetzt, um ein Aluminiumoxidhydrosol derselben chemischen Zusammensetzung {Al« 12,4 Gew.-#{ Cl. 13,8 Gew.-tfj Gewichtsverhältnis Al zu CIi 0,90) zu erhalten. Die Eigenschaften der Hydrosole (A) und (B) sind in Tabelle II zusammengestellt.
030020/0666
Tabelle Hydrosol (A) Hydrosol (B)
Al in Gew.-# Cl in Gew.-% Gewichtsverhältnis Al zu Cl
13,6 11,8
1,15
14,6 10,4 1,40
Die Temperaturen der Hydrosole (A) und (B) erhöhen sich Jeweils durch den Zusatz der Chlorwasserstoffsäure um 10° bis 15°C. Dies bedeutet das Eintreten einer chemischen Änderung, z.B. ein Abschneiden der Molekülgröße des Aluminiumoxidhydrosols durch die Wirkung der Chlorwasserstoffsäure.
Die beiden Arten von Aluminiumoxidhydrosolen werden nach der Chlorwasserstoffsäurezugabe unter Rühren 40 h lang bei einer Temperatur von 40°C gealtert. Danach wird Jedes Sei mit Hexamethylentetramin vermischt, wobei die Aluminiumkonzentration Jeden Gemische auf 6,5 Gew.-Ji eingestellt wird. Die zugesetzte Menge an Hexamethylentetramin beträgt das 1,8-fache des zur Neutralisation des in dem Aluminiumoxidhydrosol enthaltenen Chlorids benötigten chemischen Äquivalents. Jedes Gemisch wird schließlich in Tröpfchenform in einem auf erhöhter Temperatur gehaltenen Paraffinöl dispergiert, um Aluminiumoxidhydrogelteilchen zu bilden. Die gebildeten Teilchen werden zunächst in Paraffinöl und danach in wäßrigem Ammoniak gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich calciniert, wobei kugeliges Aluminiumoxid erhalten wird. Die Eigenschaften der beiden Arten von kugeligem Aluminiumoxid sind in der folgenden Tabelle IXI angegeben.
030020/0666
Tabelle III
scheinbare Porenvertei- Bruchfestig· Volumen- lung keit* dichte
kugeliges Aluminiumoxid, hergestellt aus , dem Hydrosol (A) 0,68 g/cm-' 40 bis 110 A 10,5 kg
kugeliges Aluminiumoxid, hergestellt aus , dem Hydrosol (B) 0,66 g/cnr* 40 bis 250 A 7,5 kg
* gemessen bei einem Teilchendurchmesser von 1,6 mm.
Aus Tabelle III geht hervor, daß das aus dem Hydrosol (A), das dem erfindungsgemäß verwendbaren ersten Aluminiumoxidhydrosol entspricht, hergestellte kugelige Aluminiumoxid eine größere scheinbare Volumendichte sowie eine höhere durchschnittliche Bruchfestigkeit und eine engere Porenverteilung aufweist als das aus dem Hydrosol (B), das sich von dem ersten Aluminiumoxidhydrosol unterscheidet, hergestellte kugelige Aluminiumoxid.
Beispiel 2
35 Gew.-# Chlorwasserstoff säure werden zu dem im Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxidhydrosol (A) zugegeben, wobei ein Zweites
von 12,4 Gew.-96 und eines Gewichtsverhältnisses Al zu Cl von 0,90 erhalten wird. Danach wird das erhaltene Sol in drei Teile geteilt. Jeder Solteil wird mit einer anders konzentrierten HexamethylentetramlnlÖBung vermischt, wobei drei Arten von Tropfgemischen erhalten werden. Die in jedem Falle zugesetzte Hexamethylentetraminmenge beträgt das
030020/0666
-V-
• AS-
1,8-fache des zur Neutralisation des In dem Sol enthaltenen Chlorids erforderlichen chemischen Äquivalents. Die Aluminiumkonzentration, Viskosität und die Bedingungen während der Durchführung der Öltröpfchenmethode finden sich in der folgenden Tabelle IV.
Tabelle IV
Al-Konzentration Viskosität Bedingungen beim Eintropfen des Gemische und Eigenschaften des kugeli
gen Hydrogels
5,0 Gew.-96 16 mPas 1st einzutropfen, das kugelige Gel ist jedoch spröde
6,5 Gew.-Ji 40 mPas normal 7,5 Gew.-# 120 mPas ist «gen der hohen Viskosität
nicht einzutropfen
Beispiel 3
Beispiel 1 wird zur Herstellung von drei Arten von Tropfgemischen aus dem zweiten Aluminiumoxidhydrosol und der Hexamethylentetraminlösung wiederholt. Im vorliegenden Falle wird jedoch jedes Gemisch auf eine Aluminiumkonzentration von 6,5 Gew.-# eingestellt. Lediglich die Menge des zu dem Chlorid in jedem Sol zugegebenen Hexamethylentetramlns wird variiert. Die Eigenschaften der verschiedenen Mischungen finden sich in der folgenden Tabelle V.
030020/0666
Tabelle V
Menge an zugesetztem Hexamethylentetramin*
Viskosität
Bedingungen beim Eintropfen und Eigenschaften des kugeligen Hydrogels
1,5-fach
1,8-fach 2,0-fach
mPas kann eingetropft werden,
innerhalb der vorgegebenen Zeit findet jedoch keine Gelierung statt
mPas normal
während des Mischens erfolgt eine Gelierung
* Bezogen auf das zur Neutralisation des in dem Aluminiumoxidhydrosol enthaltenen Chlorids benötigte chemische Äquivalent«
Die Ergebnisse der Tabellen IV und V zeigen, daß das Mischungsverhältnis Geliermittel (Hexamethylentetramin) zu dem erfindungsgemäß benötigten zweiten Aluminiumoxidhydrosol und die Aluminiumkonzentration des erhaltenen Gemische für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung von extremer Wichtigkeit sind»
03002Ö/Ü666

Claims (5)

Patentansprüche
1. Im wesentlichen aus gamma-Aluminiumoxid bestehender Katalysatorträger einer scheinbaren Schüttdichte Im Bereich von 0,65 bis 0,71 g/cm*, eines Gesamtporenvolumens, bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode, Im Bereich von 0,55 bis 0,65 cnr/g, dessen Gehalt an Poren eines Durchmessers Im Bereich von 60 bis 110 Si mindestens 75# des Gesamtporenvolumens und dessen Oberflächenbezirk, bestirnt nach der Stickstoffadsorptionsmethode, im Bereich von 210 bis 250 m /g betragen und dessen Verschleißverlust unter 0,5 Gew.-96 liegt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein erstes Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration im Bereich von 9,8 bis 14,4 Gew.~# und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,95 bis 1,20 zubereitet,
(b) ein zweites Alumlnlumoxldhydrosol einer Aluminiumkonzentration im Bereich von 9,5 bis 13,0 Gew.-# und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,85 bis 0,95 zubereitet, Indem man das erste Aluminiumoxidhydrosol mit Chlorwasserstoffsäure versetzt,
(c) das zweite Aluminiumoxidhydrosol mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel in einer Menge des 1,65- bis 1,85-fachen des zur Neutralisation des in dem zweiten Aluminiumoxidhydrosol
030020/0666
enthaltenen Chlorids erforderlichen chemischen Äquivalents vermischt, um auf diese Weise die Aluminiumkonzentration des Gemische auf einen Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 Gew.-Ji einzustellen, und
(d) das erhaltene Gemisch zur Bildung von Hydrogelteilchen in Tröpfchenform in einem Suspendiermedium dispergiert, die gebildeten Hydrogelteilchen in dem Suspendiermedium und danach in wäßrigem Ammoniak altert und schließlich mit Wasser wäscht, trocknet und calciniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Aluminiumoxidhydrosol durch Digerieren von metallischem Aluminium in Chlorwasserstoffsäure zubereitet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Aluminiumoxidhydrosol durch Umsetzen von metallischem Aluminium mit einer basischen Aluminiumchloridlösung einer Aluminiumkonzentration im Bereich von 7 bis 12 Gew.-% und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,3 bis 0,8, die ihrerseits durch Umsetzen von Gibbsit mit Chlorwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur hergestellt wurde, zubereitet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Aluminiumoxidhydrosol mehr als 40 h lang bei einer Temperatur oberhalb von 40°C altert, bevor man es in dem Suspendiermedium dispergiert.
030020/0666
DE19792943599 1978-11-06 1979-10-29 Im wesentlichen aus gamma -aluminiumoxid bestehender katalysatortraeger und verfahren zu seiner herstellung Granted DE2943599A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP53136513A JPS5814365B2 (ja) 1978-11-06 1978-11-06 球形アルミナの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2943599A1 true DE2943599A1 (de) 1980-05-14
DE2943599C2 DE2943599C2 (de) 1989-06-15

Family

ID=15176919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792943599 Granted DE2943599A1 (de) 1978-11-06 1979-10-29 Im wesentlichen aus gamma -aluminiumoxid bestehender katalysatortraeger und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4301033A (de)
JP (1) JPS5814365B2 (de)
DE (1) DE2943599A1 (de)
FR (1) FR2440225A1 (de)
GB (1) GB2040898B (de)
IT (1) IT1121495B (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5761626A (en) * 1980-09-29 1982-04-14 Nikki Universal Co Ltd Production of spherical alumina
US4392987A (en) * 1981-12-30 1983-07-12 W. R. Grace & Co. Alumina spheroids with controlled small particle size and a process for producing them
FR2542754A1 (fr) * 1983-03-15 1984-09-21 Raffinage Cie Francaise Procede d'hydrodemetallisation de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede
US4818743A (en) * 1983-04-07 1989-04-04 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method
US4500424A (en) * 1983-04-07 1985-02-19 Union Oil Company Of California Desulfurization catalyst and process
FR2570385B1 (fr) * 1984-09-14 1987-08-21 Raffinage Cie Francaise Procede d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede
US5032379A (en) * 1984-11-13 1991-07-16 Aluminum Company Of America Alumina suitable for catalytic applications
WO1992002456A1 (en) * 1985-03-18 1992-02-20 Aluminum Company Of America Alumina suitable for catalytic applications
US4579728A (en) * 1985-04-24 1986-04-01 Shell Oil Company Wide pore alumina supports
US4579729A (en) * 1985-07-05 1986-04-01 Shell Oil Company Wide pore alumina supports
US4952389A (en) * 1989-09-15 1990-08-28 Norton Company Alumina particles
CN1043312C (zh) * 1993-06-24 1999-05-12 中国石油化工总公司 一种制备氧化铝载体的方法
CN1040845C (zh) * 1993-07-16 1998-11-25 中国石油化工总公司 微球状γ-氧化铝的制备方法
KR100478473B1 (ko) * 1997-12-31 2005-07-07 주식회사 효성 알루미나촉매지지체의기공량증진방법
US6504055B1 (en) 2000-06-01 2003-01-07 Board Of Trustees Of Michigan State University Catalysts and processes for the conversion of succinates to citraconates or itaconates
US6749821B1 (en) 2001-12-03 2004-06-15 Uop Llc Process for the purification of inert gases
CN100378001C (zh) * 2004-11-26 2008-04-02 中国铝业股份有限公司 γ-氧化铝微球的生产方法
CN1321895C (zh) * 2005-04-26 2007-06-20 北京化工大学 一种铝溶胶制备过程磁性分离连续精制装置及其应用
US9334443B1 (en) * 2014-10-31 2016-05-10 Sun Harmonics, Ltd. Synthesis of CsSnI3 by a solution based method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2666749A (en) * 1951-11-21 1954-01-19 Universal Oil Prod Co Spheroidal alumina
DE1172247B (de) * 1959-09-08 1964-06-18 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen
DE1198803B (de) * 1963-07-02 1965-08-19 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung von kugelfoermigen Tonerdeteilchen
US3202480A (en) * 1961-04-06 1965-08-24 Universal Oil Prod Co Improved strength low density alumina spheres
DE2048434A1 (de) * 1970-10-02 1972-04-06 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung von kugel förmigen Aluminiumoxydteilchen

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3096295A (en) * 1959-11-24 1963-07-02 Universal Oil Prod Co Manufacture of spheroidal alumina
FR1366281A (fr) * 1963-07-01 1964-07-10 Universal Oil Prod Co Procédé de gélification d'un hydrosol d'alumine
GB1119589A (en) * 1965-12-13 1968-07-10 Engelhard Min & Chem Improvements in or relating to aluminum oxide gels
US3979334A (en) * 1975-04-16 1976-09-07 Universal Oil Products Company Manufacture of spheroidal alumina particles
US4032472A (en) * 1976-01-07 1977-06-28 Uop Inc. Manufacture of alumina sol
US4169874A (en) * 1976-09-16 1979-10-02 American Cyanamid Company Process for preparing shaped particles from rehydratable alumina
JPS53104597A (en) * 1977-02-25 1978-09-11 Nitsuki Yunibaasaru Kk Method of making spherical alumina
US4116882A (en) * 1977-12-14 1978-09-26 Continental Oil Company Method for the formation of alumina spheres

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2666749A (en) * 1951-11-21 1954-01-19 Universal Oil Prod Co Spheroidal alumina
DE1172247B (de) * 1959-09-08 1964-06-18 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen
US3202480A (en) * 1961-04-06 1965-08-24 Universal Oil Prod Co Improved strength low density alumina spheres
DE1198803B (de) * 1963-07-02 1965-08-19 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung von kugelfoermigen Tonerdeteilchen
DE2048434A1 (de) * 1970-10-02 1972-04-06 Universal Oil Prod Co Verfahren zur Herstellung von kugel förmigen Aluminiumoxydteilchen

Also Published As

Publication number Publication date
DE2943599C2 (de) 1989-06-15
FR2440225B1 (de) 1985-01-04
FR2440225A1 (fr) 1980-05-30
IT7969083A0 (it) 1979-10-26
GB2040898A (en) 1980-09-03
JPS5562810A (en) 1980-05-12
IT1121495B (it) 1986-04-02
JPS5814365B2 (ja) 1983-03-18
US4301033A (en) 1981-11-17
GB2040898B (en) 1983-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2943599A1 (de) Im wesentlichen aus gamma -aluminiumoxid bestehender katalysatortraeger und verfahren zu seiner herstellung
DE2737380C3 (de) Aluminiumoxid und Phosphoroxid enthaltender Katalysatorträger und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren
DE2932648C2 (de) Kristallines &amp;gamma;-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 cm&amp;uarr;3&amp;uarr;/g, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysatorträger
DE3839580C1 (de)
DE69732660T2 (de) Katalysator zur wasserstoffbehandlung von schwerölen, verfahren zu seiner herstellung, sowie verwendung des katalysators in einem wasserstoffbehandlungsverfahren
DE69628926T2 (de) Kalk mit hohem feststoffgehalt als ersatzstoff für alkalien
DE1270007B (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators
DE3823729A1 (de) Verfahren zur herstellung eines harzes mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegen
DE3428421C2 (de)
DE2908740A1 (de) Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdepartikeln
DE2742709C2 (de) Verfahren zur Herstellung praktisch sphärischer Aluminiumoxidteilchen
DE3324740C2 (de) Verfahren zur Darstellung von Kieselsäuregel
DE2917313C2 (de)
DE1247285B (de) Verfahren zur Herstellung eines Tonerdegels
DE2945755C2 (de) Verfahren zur Herstellung kugeliger Tonerdeteilchen mit großer Dichte
DE2058908C3 (de) Neuer Zeolith und seine Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2630620A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators zur polymerisation von alpha-olefinen
DE2229848C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Reformierungskatalysators und seiner Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
DE2224061B2 (de) Verfahren zur herstellung von siliciumdioxyd
DE2942768A1 (de) Verfahren zur herstellung von sphaerischen aluminiumoxid-teilchen
DE2354330C2 (de)
DE2506760A1 (de) Herstellung von silico-aluminiumoxyd-teilchen
DE3116418A1 (de) Verfahren zur herstellung von sphaerischem aluminiumoxid aus gibbsit
DE3823934A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aethylenpolymerisationskatalysators und aethylenpolymerisationsverfahren
DE2107147A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Alu mimumoxid Katalysatorträger

Legal Events

Date Code Title Description
OAM Search report available
OC Search report available
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee