DE3823934A1 - Verfahren zur herstellung eines aethylenpolymerisationskatalysators und aethylenpolymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Äthylenpolymerisation und das Äthylenpolymerisationsverfahren, in welchem dieser Katalysator zur Anwendung kommt, dessen besondere Eigenschaften auf einen spezifischen Katalysatorträger zurückzuführen sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verfahrensstufe der Herstellung eines Aluminium-Magnesiumchloridträgers durch Vermahlen der beiden Komponenten, welche vorher aktiviert worden sind, wodurch dem so hergestellten Träger besondere Aktivitätseigenschaften verliehen werden, welcher dann in üblicher Weise mit Titantetrachlorid und einem Cokatalysator, z. B. Triäthylaluminium, umgesetzt wird. Die Erfindung betrifft ferner das Äthylenpolymerisationsverfahren, dessen hohe Aktivität, sowie das leicht kontrollierbare Molekulargewicht und der Streubereich des letzteren beim Polyäthylen durch den hier offenbarten neuen Katalysatorträger bewirkt werden.

Weiterhin werden durch diese Erfindung die Eigenschaften des Ziegler-Katalysatorsystems, welches im brasilianischen Patent Nr. 80 05 670 der Anmelderin offenbart ist, verbessert, welches System auf einem Aluminiumoxid mit großer Oberfläche und Porenvolumen beruht (beschrieben in der brasilianischen Patentschrift Nr. 80 05 302), welches zu einem Träger führt, der eine Polymerisation von Äthylen zu Polymeren mit außergewöhnlich hohen Molekulargewichten ermöglicht. In der vorliegenden Erfindung hat die Anmelderin den in der brasilianischen Patentschrift Nr. 80 05 670 offenbarten Träger modifiziert durch Vermischen solch spezifischen Aluminiumoxids in einer Kugelmühle mit verschiedenen Mengen von Magnesiumchlorid, welches zuvor mit einem Elektronendonor, wie z. B. Äthylbenzoat, umgesetzt wurde, so daß bei Veränderung der zugesetzten Menge an Magnesiumhalogenid und unter Konstanthaltung der anderen Komponenten des katalytischen Systems Veränderungen stattfinden. Diese betreffen die katalytische Aktivität, das Molekulargewicht und den Streubereich des Molekulargewichts des Polyolefinproduktes, welches bei der Polymerisationsreaktion gebildet wird, gefolgt von Veränderung in den mechanischen Eigenschaften, wobei eine solche Kontrollmöglichkeit von großem Nutzen und in der Industrie sehr wünschenswert ist, obgleich dies in der entsprechenden Fachliteratur noch nicht vollständig beschrieben ist.

Außerdem ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Erweiterung und Verbesserung des Gegenstandes der PI-Anmeldung 87 03 935, deren Priorität beansprucht wird, welche ebenfalls ein Ziegler-Katalysationsverfahren betrifft.

Die Herstellung von Katalysatorträgern aus Aluminiumoxid (oder Siliciumdioxid) und Magnesiumchlorid ist in verschiedenen Schriftstücken offenbart, wobei das Verbinden der beiden den Träger bildenden Substanzen auf verschiedenen Wegen erreicht wird. So offenbart z. B. die DE-Patentschrift Nr. 13 52 154 die Herstellung eines festen katalytischen Komplexes bestehend aus einem porösen Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von mehr als 1,0 cm³/g, einer Oberflächenausdehnung von ca. 200 bis 400 m²/g, wobei dieses Aluminiumoxid zwecks Steigerung seiner Aktivität halogeniert wird, woraufhin es mit 1.10^-3 Atom-mg Magnesium pro Quadratmeter der Oberfläche des Aluminiumoxids behandelt wird, wobei das Magnesium in Form eines Oxids oder Halogenids vorliegt und als Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel oder als Dampf oder Gas in einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel abgelagert wird. Nach dem Imprägnieren wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung entfernt.

Die belgische Patentschrift BE 8 30 112 betrifft ein katalytisches System, bei welchem eine von Titan abgeleitete Verbindung über eine Substanz mit hoher Oberflächenausdehnung fein verteilt wird, welche Substanz zuvor mit einer anorganischen Magnesiumverbindung, insbesondere einem Magnesiumhalogenid, behandelt worden ist. In dem offenbarten Verfahren wird das Halogenid in einem wäßrigen Medium auf dem Träger (Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titan- oder Zirkoniumoxid) verteilt, das Wasser wird abdestilliert und der Träger wird durch Erhitzen auf 200 bis 260°C unter vermindertem Druck aktiviert. Das erhaltene Produkt wird in flüssigem TiCl₄ am Rückfluß behandelt, abfiltriert, mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Der beanspruchte Vorteil liegt in der hohen Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff (bei einem Mg/Ti-Verhältnis von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1 im Träger), einer hohen Polyäthylenausbeute, dem Nichtvorhandensein von Abrieb und einer durch Messen ermittelten hohen Dichte. Der Magnesiumgehalt im Träger liegt vorzugsweise bei 1 bis 5%.

Das PI-Patent 73 09 153 beschreibt ebenfalls ein katalytisches System, in welchem das Halogenid oder eine andere Magnesiumverbindung in ein durch Kalzinieren aktiviertes Aluminiumoxid durch Imprägnieren eingelagert wird, welches vorzugsweise, vorhalogeniert wird. Die Menge der Magnesiumverbindung variiert zwischen 10^-4 und 10^-1 milliatom-g Metall pro Quadratmeter der porösen Oxidoberfläche (gemessen nach BET), wobei die ideale Oberflächenausdehnung des porösen Oxids zwischen 200 und 400 m²/g liegt. Das Imprägnierverfahren für die Magnesiumverbindung kann entweder auf einer Suspendierbehandlung in einem inerten Verdünnungsmittel oder in Form einer Lösung in einem wäßrigen oder einem organischen Lösungsmittel beruhen. Nach dem Impräg­ nieren der Magnesiumverbindung wird der erhaltene Feststoff aktiviert, das Lösungsmittel wird abdestilliert. In diesem Patent wird das durchschnittliche Molekulargewicht, angegeben durch den Schmelz-Fließ-Index (MFI), durch Zugabe von das Molekulargewicht regulierenden Wirkstoffen, wie z. B. Wasserstoff, kontrolliert. Der Schmelz-Fließ-Index steigt an als Funktion des Magnesiumgehaltes in dem katalytischen Komplex. Es wird beansprucht, daß die hergestellten Polyolefine ausgezeichnete Eigenschaften in Strangpreßverfahren und Spritzguß-Blasverfahren aufweisen.

Die PI-Anmeldung Nr. 79 05 083 hingegen beschreibt die Herstellung der gemischten Aluminiumoxid-Magnesiumchlorid-Träger, bei welcher Aluminiumoxid mit Magnesiumchlorid entsprechend einem Anteil von 5,75 Gewichtsprozent, bezogen auf Aluminiumoxid, und gelöst in Alkohol imprägniert wird, wobei der Alkohol nach dem Imprägnieren verdampft wird. Die in Tabelle 1 angegebenen Zahlenwerte zeigen, daß bei Reduzieren des Magnesiumchloridgehaltes auf dem Aluminiumoxid und bei Variieren der Menge des an den Träger gebundenen Titans, die graphische Darstellung der Ausbeute und spezifischen Aktivität eine Gauss-Kurve ergibt, wobei diese Parameter einen höheren Wert annehmen, wenn der Halogenidgehalt von 0,5 : 1 (Aluminiumoxid/Halogenid) auf 9 : 1 ansteigt, und einen geringeren Wert haben, wenn der vorhandene Halogenidteil nur 19 : 1 bis 49 : 1 (Aluminiumoxid/Halogenid) beträgt.

Wie in bereits bekannten Verfahren wird auch in vorliegender Erfindung ein fester Katalysatorträger aus Aluminiumoxid- Magnesiumchlorid verwendet, wobei die diesem eigentümlichen Merkmale auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß das Aluminiumoxid, auf welches das Halogenid aufgebracht ist, das eigene Aluminiumoxid der Anmelderin ist, auf welches im brasilianischen Patent Nr. 80 05 302 Bezug genommen wird, dessen Herstellungsverfahren es mit besonderen Aktivitätseigenschaften ausstattet; eine dieser Eigenschaften ist das außerordentlich hohe Porenvolumen, welches in Verbindung mit der großen Oberflächenausdehnung zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht führt, während andere Eigenschaften des gemischten Trägers durch das Herstellungsverfahren bewirkt werden, welches für den festen Aluminiumoxid-Magnesiumchloridträger angewendet wird und das im folgenden beschrieben wird.

Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen katalytischen Träger und einen Ziegler-Katalysator herzustellen, welcher sich dazu eignet, Äthylen zu polymerisieren, bei gleichzeitiger Kontrolle des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung im Polyäthylen mit einem hohen Anteil an Polymerketten mit hohem Molekulargewicht. Diese Eigenschaften sind eine Folge der verschiedenen Arten von aktiven Stellen, die durch die Träger entstanden sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß man durch Variieren des Gehaltes an Magnesium im Träger mit einem gewissen Genauigkeitsgrad die Endeigenschaften der erhaltenen Polymere abschätzt, um damit Harze mit vollständig kontrollierten physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein hohes Maß an katalytischer Aktivität zu erhalten, ohne dabei irgendwelche Metalle oder Chloride aus dem Polymer entfernen zu müssen. Nach Zugabe der Titankomponente gelangt man auf dem Weg der Herstellung des festen Katalysatorträgers gemäß vorliegender Erfindung zu einem katalytischen System, welches nicht nur eine genaue Kontrolle über das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der hergestellten Polymere ermöglicht, sondern auch den Erhalt gewisser Polyäthylensorten mit einem hohen Anteil an Ketten mit hohem Molekulargewicht. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist es wohl bekannt, daß die beiden Parameter Molekulargewichtsverteilung und Anzahl der Polymerketten mit hohem Molekulargewicht für die Polymereigenschaften ausschlaggebend sind, vor allem für die mechanischen Eigenschaften.

Außerdem haben die Polymere bei dem System gemäß vorliegender Erfindung Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen in engeren Bereichen als in herkömmlichen Systemen, was eine spezifische Anwendung derselben möglich macht.

Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt die Herstellungsmethode für den Katalysator die folgenden Stufen:

• A) Herstellung eines Trägers:
  • a) Vermahlen von Magnesiumchlorid analytischer Qualität in einer Kugelmühle mit 10 Volumenprozent/Gewicht Äthylbenzoat in inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 48 Stunden bis zur Unterdrückung des Röntgenspektrum-Maximums bei 2,5 Å.
  • b) Calzinieren bei 600 bis 800°C, vorzugsweise bei 700 bis 750°C des speziellen Aluminiumoxids mit einer großen Oberflächenausdehnung von ca. 200 bis 550 m²/g und einem Porenvolumen von 1,3 und 3,5 cm³/g über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden.
  • c) Sorgfältiges Mischen von aktiviertem Aluminiumoxid, das in Stufe b) erhalten wurde, mit Anteilsmengen im Bereich von 0 bis 100 Gewichtsprozent des in Stufe a) hergestellten MgCl₂, wobei das Mischen in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur in inerter Atmosphäre stattfindet und mindestens 2 Stunden dauert.
• B) Herstellung des Katalysators:
  • a) Um den in Stufe a) hergestellten Träger zu imprägnieren, wird eine Suspension desselben in der 5- bis 7,5fachen Volumenmenge/Gewicht an TiCl₄ hergestellt, so daß der Endgehalt an abgeschiedenem Titan 1,3 bis 2,0 Gewichtsprozent beträgt.
  • b) Überschüssiges TiCl₄ wird bei 50°C mit n-Hexan ausgewaschen.

Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung von Äthylen wird in den nachfolgenden Beispielen in einem Reaktor vom Parr-Typ mit einer Kapazität von etwa 3,78 l (1 Gallone) durchgeführt unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, durchgeführt unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise n-Hexan, mit Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium als Cokatalysatoren, bei einem Al/Ti-Molverhältnis von 10/1 bis 100/1, vorzugsweise 50/1 bzw. von 40/1 bis 100/1. Der Druck des Äthylens wird konstant gehalten bei einem Wert von 6 kgf/cm², das Molekulargewicht wird durch Zugabe von Wasserstoff bei einem Druck von 3 kgf/cm² kontrolliert. Die Temperatur wird eine Stunde lang bei 80 bis 95°C gehalten. Nach Abschluß des Reaktionsvorganges wird der Reaktionsdruck aufgehoben und das Polymer wird in Form einer n-Hexansuspension gewonnen. Das Harz wird dekantiert und zu einem trockenen Pulver getrocknet.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 a) Herstellung von Aluminiumoxid

45 g Dawsonit mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Maschensiebweite (0,074 mm) werden bei 700°C in einer Argonatmosphäre 5 Stunden lang calziniert. Diese Wärmebehandlung führt zum Erhalt von 17 g Aluminiumoxid mit einer Oberflächenausdehnung von 250 m²/g und einem Porenvolumen von 1,0 cm³/g.

b) Herstellung von MgCl₂ - BzOEt (Äthylbenzoat)

7,0 g MgCl₂ und 0,7 g Äthylbenzoat werden in eine Kugelmühle mit inerter Atmosphäre eingebracht. Das MgCl₂ wird aktiviert durch Vermahlen dieses Trägers in einem mechanischen Vibrator über einen Zeitraum von 48 Stunden.

c) Herstellung des Trägers

Eine physikalische Mischung der beiden Trägerkomponenten wird durch Vermahlen von 14,0 g Aluminiumoxid mit 6,7 g MgCl₂-Äthylbenzoat­ verbindung, welche in der vorhergehenden Stufe hergestellt wurde, erzielt. Dieses Mischen findet in einer Kugelmühle in einer inerten Atmosphäre statt und dauert 2 Stunden.

d) Herstellung des Katalysators

20 g einer physikalischen Mischung von Al₂O₃-MgCl₂ werden in einen Glaskolben gegeben, welcher mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist. Dann werden 150 ml TiCl₄ zugegeben und die Reaktion läuft bei konstanter Temperatur von 80°C und über einen Zeitraum von 2 Stunden ab. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator mehrmals mit 1,5 l n-Hexan bei 50°C gewaschen. Der experimentell im Katalysator festgestellte Titangehalt betrug 1,7%.

e) Äthylenpolymerisation

In einem Reaktor mit einer Kapazität von 4 l werden 50 mg Katalysator und 1,35 ml einer 0,35 M Triäthylaluminiumlösung als Cokatalysator in 2 Liter n-Hexan suspendiert. Somit war das molare Verhältnis von Al/Ti 50/1. Die Katalysatorkomponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C zugegeben. Bei einem Druck von 3 kgf/cm² wird Wasserstoff in den Reaktor injiziert. Bei einem Druck von 6 kgf/cm² wird dann während des Reaktionsablaufs kontinuierlich Äthylen zugegeben. Die Polymerisationsreaktion findet bei einer Temperatur von 85°C statt und dauert über eine Stunde.

Auf diese Weise werden 480 g Polyäthylen (PE) entsprechend einer katalytischen Aktivität von 560 000 g PE/g Ti-h hergestellt. Die Zahlenwerte für die Aktivität, das Molekulargewicht und seine Verteilung, sowie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 bzw. 2 angegeben.

Beispiel 2

Die Vorbereitungsstufe für die verschiedenen Trägerkomponenten ist identisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei die Anteilsmengen in der physikalischen Mischung variiert werden, um eine Mischung mit jeweils 50%igem Anteil der Komponenten zu erhalten. Die Katalysatorsynthese- und Polymerisationsstufen werden wiederholt. Es werden so 420 g Polyäthylen entsprechend einer katalytischen Aktivität von 700 000 gPE/g Ti-h erhalten, dessen Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind.

Beispiel 3 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird nur Aluminiumoxid als Träger eingesetzt. Der Arbeitsvorgang zum Erhalt des Katalysators und des Polymers ist identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 4 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird nur MgCl₂ als Träger eingesetzt, die Herstellungsmethode für den Katalysator und das Polymer ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiele 5 und 6

Es werden Mischungen mit hohem Gehalt an Al₂O₃ oder MgCl₂ hergestellt. Im Falle eines Gehalts von 15% MgCl₂ zeigen die Ergebnisse eine wesentliche Erhöhung der katalytischen Aktivität verglichen mit dem Katalysator von Beispiel 3. Bezüglich der mechanischen Eigenschaften (Schlagzähigkeit und Bezugsfestigkeit) ist festzustellen, daß sie scheinbar verschlechtert wurden, verglichen mit denen von Beispiel 3, sie sind aber trotzdem noch gut.

Im Falle eines Gehalts von 85% MgCl₂ im Katalysator wurde ein bedeutender Anstieg der katalytischen Aktivität beobachtet, jedoch wurden die mechanischen Eigenschaften beträchtlich verschlechtert. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 enthalten.

Wie man aus den Tabellen 1 und 2 ersehen kann, liegen die Hauptvorteile dieser neuen Katalysatoren in der hohen katalytischen Aktivität und in der Möglichkeit, das Molekulargewicht sowie auch dessen Verteilung und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu kontrollieren (abzustimmen).

Bei sorgfältigem Studium der Tabelle 1 kann man erkennen, daß bei Katalysatoren mit einer größeren Menge MgCl₂ im Träger die katalytische Aktivität ansteigt. Was die physikalischen und mechanischen Eigenschaften betrifft, so zeigen die Zahlenwerte in Tabelle 2 die Wirkungsweise des eingesetzten katalytischen Systems. Die mechanischen Eigenschaften sind zum großen Teil vom Molekulargewicht beeinflußt und variieren direkt proportional zum Molekulargewicht und dessen Verteilung. In Tabelle 2 zeigen die für Beispiele 1 und 5 angegebenen Ergebnisse, daß unter Verwendung von Katalysatoren mit einem geringeren Gehalt an MgCl₂ und daher mit einem höheren Gehalt an Aluminiumoxid synthetisierte Polymere ein höheres Molekulargewicht haben und eine Molekulargewichtsverteilung, welche einen größeren Anteil an schweren Molekülfraktionen aufweist, was zur Folge hat, daß die mechanischen Eigenschaften besser sind. Mit Ansteigen des Aluminiumoxids im Träger verbessern sich die mechanischen Eigenschaften. Außerdem führt die größere Menge an MgCl₂ in den Katalysatoren, abgesehen von dem höheren Maß an katalytischer Aktivität, zu Polymeren mit höherem Schmelz-Fließ-Index und höherer gemessener Dichte. Auf den deutlichen Einfluß des Molekulargewichtes und der Molekulargewichts­ verteilung auf die physikalisch und mechanischen Eigenschaften der Polymere wird besonders hingewiesen.

Somit lassen sich durch die Verwendung von verschiedenen katalytischen Systemen nach Bedarf verschiedene Polyäthylenqualitäten innerhalb des Bereiches bereits vorhandener Anwendungsmöglichkeiten erzielen, wobei die letzteren eine Funktion der Art des hergestellten Polymers sind.

Beispiele 7 bis 12

Es wird ein Katalysator mit 30% MgCl₂ im Träger verwendet, wobei die Herstellungsmethode dieselbe ist, wie in Beispiel 1 beschrieben; die Auswirkung der molaren Anteile an Aluminiumoxid/Titan auf die katalytische Aktivität und die mechanischen Eigenschaften wurde untersucht. Als Cokatalysator wurde bei diesen Beispielen Triäthylaluminium (TEA) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiele 13 bis 17

Bei diesen Beispielen wurde Triisobutylaluminium (TIBA) anstelle von Triäthylaluminium eingesetzt; es wurde der gleiche Katalysator verwendet, der in den Beispielen 5 bis 12 eingesetzt wurde, und es wurde das Polymerisationsverfahren durchgeführt, auf das bereits Bezug genommen wurde. Die Auswirkung des molaren Ver­ hältnisses Aluminium/Titan auf die katalytische Aktivität wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 4 angegeben.

Ein Studium der Tabellen 3 und 4 in Verbindung mit Fig. 1 erlaubt eine Auswertung des Verhaltens der katalytischen Aktivität, ausgedrückt in Änderungen der Molverhältnisse Al/Ti und der Art des eingesetzten Cokatalysators.

Veränderungen im Verhältnis Aluminium/Titan führen zu erheblichen Veränderungen des Ausmaßes der katalytischen Aktivität bei Verwendung von Triäthylaluminium als Cokatalysator. Betrachtet man die Beispiele 7 bis 12 im Vergleich, so zeigt sich, daß es für die katalytische Aktivität einen Höchstwert gibt (Beispiel 8), welcher durch höchsten Punkt der Kurve A in Fig. 1 dargestellt ist. Somit hat die Menge des Triäthylaluminiums einen entscheidenden Einfluß auf den Grad der Aktivität des endgültigen katalytischen Systems.

Was die mechanischen Eigenschaften betrifft, so werden sie durch Veränderungen des Verhältnisses Aluminium/Titan nicht beeinflußt, noch werden die vorstehend erhaltenen Ergebnisse wesentlich verändert.

In bezug auf die Beispiele 13 bis 17 wurden zwei unterschiedliche Verhaltensweisen bezüglich der katalytischen Aktivität, ausgedrückt in Molverhältnissen von Al/Ti, festgestellt. Es wurde gefunden, daß bei Verhältnissen von Al/Ti <10 aufgrund des äußerst niedrigen Aktivitätsgrades des hergestellten katalytischen Systems kein Polymerharz hergestellt werden konnte. Die andere Verhaltensweise war die dargestellte Linearität bei einem Verhältnis von Al/Ti zwischen 40 : 1 und 100 : 1 (Kurve B - Fig. 1).

Wie in den Beispielen 7 bis 12 konnten keine wesentlichen Veränderungen bei den mechanischen Eigenschaften, ausgedrückt in Änderungen der Al/Ti-Verhältnisse, festgestellt werden.

Die Ergebnisse in Tabellen 3 und 4 lassen die Schlußfolgerung zu, daß die Verwendung von TIBA zu höheren Werten für die katalytische Aktivität führt; jedoch sind die unter Verwendung von TIBA für die Polymerisation hergestellten Polymere in morphologischer Hinsicht viel unregelmäßiger als die unter Verwendung von Triäthylaluminium hergestellten Polymere.

Tabelle 1

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims (6)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Äthylenpolymerisation bei niedrigem Druck, welches die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

• a) Vermahlen eines Magnesiumchlorids von analytischem Grad in einer Kugelmühle mit 10 Volumenprozent/Gewicht Äthylbenzoat, in inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 48 Stunden bis zur Unterdrückung des Röntgenspektrum-Maximums bei 2,5 Å, vorzugsweise bis zur Unterdrückung des Röntgenspektrum-Maximums bei 2,56 Å;
• b) Calzinieren von spezifischen Aluminiumoxid mit einer Oberflächenausdehnung von 200 bis 550 m²/g und einem Porenvolumen zwischen 1,3 und 3,5 cm³/g bei 600 bis 800°C über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden;
• c) Sorgfältiges Mischen von aktiviertem Aluminiumoxid, das in Stufe b) erhalten wurde, mit Anteilsmengen im Bereich von 0 bis 100 Gewichtsprozent des in Stufe a) hergestellten MgCl₂, wobei das Mischen in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur in inerter Atmosphäre stattfindet und mindestens 2 Stunden dauert;
• d) Imprägnieren des in Stufe c) erhaltenen Trägers mit der 5 bis 7,5fachen Volumenmenge/Gewicht an Titantetrachlorid in inerter Atmosphäre und 2stündiges Rühren bei 80°C, so daß 1,3 bis 2,0 Gewichtsprozent Titan auf dem Träger abgeschieden werden.
• e) Auswaschen des überschüssiges TiCl₄ mit n-Hexan bei 50°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Aktivität des hergestellten Katalysators zwischen 150 000 und 1 496 000, vorzugsweise zwischen 150 000 und 1 465 000 g Polyäthylen pro Gramm Titan pro Stunde beträgt.

3. Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen bei niedrigem Druck, in welchem ein gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellten Polymerisations­ katalysator eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die Menge der Ketten mit hohem Molekulargewicht im erhaltenen Polyäthylen umgekehrt proportional ist zur Menge an MgCl₂ im Katalysatorträger.

5. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem als Cokatalysator Triäthylaluminium bei einem Molverhältnis von Al/Ti im Bereich von 10/1 bis 100/1, vorzugsweise von 50/1 oder Triisobutylaluminium bei einem Molverhältnis von Al/Ti von 40/1 bis 100/1 eingesetzt wird und die Polymerisation bei einem Wasserstoffdruck von 3 kgf/cm² und einem Äthylendruck von 6 kgf/cm² sowie einer Temperatur zwischen 80 und 90°C über einen Zeitraum von 1 Studne oder länger durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Polyäthylenen mit einer Zugfestigkeit im Bereich von 390 bis 225 kgf/cm, einer Izod-Schlagzähigkeit im Bereich zwischen 95 und 35 kg · cm/cm, einer Dehnung zwischen 830 und 980% und einer Rockwellhärte von ca. 83.