DE69922508T2

DE69922508T2 - Katalysatoren für die herstellung von polyäthylen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69922508T2
Application number: DE69922508T
Authority: DE
Inventors: Philippe Bodart
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-05-29
Also published as: WO1999064473A1; EP1090042A1; US6300272B1; JP2000053718A; EP0962468A1; AU4371699A; EP1090042B1; DE69922508D1; JP2010001476A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Chrombasis zur Produktion von Polyethylen und die Verwendung solcher Katalysatoren.
Polyethylen ist wohlbekannt für die Verwendung bei der Fertigung verschiedener Artikel. Es ist allgemein wünschenswert, dass das Polyethylenharz gute Verarbeitungseigenschaften besitzt, wodurch das Polyethylen leicht verarbeitet werden kann, um den geeigneten Artikel zu formen. Um eine solche gute Verarbeitbarkeit der Polyethylenharze zu erzielen, ist es erwünscht, dass die Fließeigenschaften der Polyethylenharze durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polyethylens verbessert werden. Zusätzlich ist es für manche Anwendungen wünschenswert, dass das Polyethylenharz einen höheren Schmelzindex aufweist, was auf Polyethylenpolymere mit niedrigerem Molekulargewicht hinweist. Für die Fertigung von Polyethylen, insbesondere hochdichten Polyethylens (HDPE), ist eine Anzahl verschiedener Katalysatorsysteme offenbart worden. In der Technik ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, eines Polyethylenprodukts in Abhängigkeit von dem bei der Herstellung des Polyethylens verwendeten katalytischen System variieren. Das ist so, weil unterschiedliche Katalysatorsysteme dazu neigen, unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen in dem produzierten Polyethylen zu ergeben. Der Einsatz eines Katalysators auf Chrombasis ist bekannt. Ein solcher Katalysator auf Chrombasis ermöglicht die Produktion von Polyethylen mit wünschenswerten physikalischen und rheologischen Eigenschaften. Es besteht ein ständiger Anreiz für die Entwicklung neuer Katalysatoren auf Chrombasis für die Produktion von Polyethylenharzen mit verbesserten mechanischen oder Verarbeitungseigenschaften.
Es besteht ein besonderer Bedarf an der Entwicklung neuen Blasform-HDPEs mit verbessertem Beständigkeit gegen durch umweltbedingte Beanspruchung verursachte Risse (ESCR)-/Starrheit-Ausgleich. Dies gestattet wiederum das Herunterkalibrieren bei der Fertigung von Flaschen, z.B. für Korrosionsmittel.
Solche geträgerten Chromoxidkatalysatoren, die für die Produktion linearer hochdichter Polyethylenharze entwickelt wurden, beinhalten einen Träger, der üblicherweise ein Silika oder ein modifiziertes Silika mit einem großen Oberflächenbereich, typischerweise größer als 200m²/g, und einem großen Porenvolumen, typischerweise größer als 0,8ml/g, ist. Der Träger kann so modifiziert sein, dass er Co-Gele wie etwa Silika-Titanoxid oder Silika-Aluminiumoxid und durch das Ersetzen von Silika durch Aluminiumoxid oder amorphe Aluminiumphosphate enthält. Weiterhin kann der Träger ein Tergel umfassen, das durch Mischen einer Chromquelle mit einem Silika und einer Titanoxidverbindung produziert wurde.
In der Technik wurde festgestellt, dass amorphe Aluminiumphosphate mit sowohl großem Oberflächenbereich als auch Porenvolumen schwierig zu produzieren sind. Demzufolge war es in der Technik bekannt, einen als "Porengelierung" bekannten Prozess zum Einbringen eines Metallphosphats, insbesondere Aluminiumphosphat, in den Silikaträger zu verwenden. EP-A-0055864 offenbart einen solchen Prozess zum Einbringen von Metallphosphaten in den Silikaträger eines Katalysators auf Chrombasis zur Olefinpolymerisation. Im Gegensatz zu Standardkatalysatoren auf Chrombasis mit einem Träger nur aus Silika, der mit Chromoxid imprägniert wurde, sind die metallphosphatgeträgerten Katalysatoren auf Chrombasis durch eine hervorragende Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff gekennzeichnet. Das Einbringen von Wasserstoff in das Polymerisationsmedium induziert einen drastischen Anstieg des Schmelzflussindex der resultierenden Polyethylenharze. Zusätzlich kann das Einbringen von Triethylbor(TEB)-Cokatalysatoren zu einem Anstieg des Schmelzflussindex der Polyethylenharze führen, während das TEB bei Standardkatalysatoren auf Chrombasis, die einen Silikaträger beinhalten, eine Abnahme des Schmelzflussindex induziert. Zusätzlich können die metallphosphatgeträgerten Katalysatoren auf Chrombasis Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Beständigkeit gegen durch umweltbedingte Beanspruchung verursachte Risse (Environmental Stress Crack Resistance = ESCR), produzieren.
Jedoch leiden die in EP-A-0055864 offengelegten metallphosphatgeträgerten Katalysatoren auf Chrombasis unter dem Nachteil, dass das Schmelzindexpotential des Katalysators ohne die Verwendung von Wasserstoff und/oder TEB in einem Polymerisationsmedium recht niedrig ist. Außerdem leiden diese Katalysatoren unter dem technischen Problem, dass sie für den Polymerisationsprozess zur Fertigung von Polyethylen eine relativ niedrige Aktivität haben. Auch führt die Verwendung hoher Aktivationstemperaturen oder von Wasserstoff oft zu einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften der Harze, hauptsächlich des ESCR.
Die in EP-A-0055864 offengelegte Technik der "Porengelierung" umfasst das Beschichten eines Silikaträgers mit einem amorphen Aluminiumphosphat durch Imprägnieren eines Aluminiumphosphatgels innerhalb der Poren des Trägers. Während dieses Schrittes oder danach kann Chrom zugesetzt werden, beispielsweise durch Standardimprägnierungstechniken. Ein in EP-A-0055864 offengelegtes besonderes Verfahren zum Imprägnieren eines Silikahydrogels oder -Xerogels mit Aluminiumorthophosphat bezieht das Kombinieren einer Quelle von Aluminiumionen und Phosphationen mit einer Aufschlämmung eines Silikahydrogels oder -Xerogels und das anschließende Verdampfen des Lösungsmittels durch konventionelle Techniken ein, wobei sich Aluminiumphosphat in den Poren des Silika bildet. Das Phosphatgel kann in dem Prozess durch Neutralisation mit einem Neutralisationsmittel, wie etwa Ammoniumhydroxid, gebildet werden. Das resultierende imprägnierte Silika wird dann getrocknet und auf einer erhöhten Temperatur aktiviert.
Ein gemäß dem in EP-A-0055864 offenbarten Verfahren entwickelter kommerzieller Porengelkatalysator ist im Handel von der Firma Grace Davison erhältlich. Der Katalysator ist durch sowohl niedrigen Oberflächenbereich (234m²/g) als auch Porenvolumen (1,15ml/g) gekennzeichnet. Dies führt zu einer schlechten Katalysatoraktivität und einem niedrigen Schmelzindexpotential. Es besteht ein Bedarf an der Verbesserung dieses kommerziell erhältlichen Katalysators.
EP-A-0055864 offenbart drei andere Verfahren zur Herstellung eines metallphosphatgeträgerten Katalysatorsystems auf Chrombasis zur Olefinpolymerisation.
Ein Verfahren beinhaltet die Produktion eines Co-Gels von Silika-/Aluminiumoxid-/Phosphoroxid durch Co-Ausfällung von Silikationen, Aluminiumionen und Phosphationen mit anschließender Neutralisation zur Bildung des Co-Gels. Die Neutralisation kann durch konzentriertes Ammoniumhydroxid erzielt werden.
Das zweite Verfahren bildet eine Aluminiumphosphatmasse, mit Silika als einer dispergierten Phase darin. Bei diesem Verfahren wird ein Silikahydrogel oder -Xerogel mit Aluminiumorthophosphat kombiniert, das dann ausgefällt wird.
Das dritte Verfahren beinhaltet das Mischen eines Silika-Xerogels mit einem Aluminiumorthophosphat-Xerogel zur Bildung eines Gelgemischs.
WO-A-94/26790 offenbart, wie die oben beschriebene Co-Gelproduktion, ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufergels für einen Katalysatorträger durch Co-Gelierung von zumindest zwei Komponenten, gewählt aus Silika, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat.
EP-A-0799841 offenbart auch einen Co-Gelierungsprozess zur Bildung eines Trägers, der zumindest zwei Bestandteile enthält, die aus Silika, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat gewählt sind.
EP-A-0712868 und EP-A-0757063 offenbaren gleichermaßen Co-Gelierungsprozesse.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Prozess zur Produktion eines Katalysators zur Nutzung bei der Polymerisation von Ethylen zu verschaffen, der die Probleme des Standes der Technik, wie oben identifiziert, zumindest teilweise überwindet. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen solchen Prozess zu verschaffen, wobei der resultierende Katalysator ein verbessertes Schmelzindexpotential und dito Aktivität bei der Polymerisation von Ethylen aufweist, wobei die Aktivität verbessert ist, ohne dass es erforderlich ist, den Katalysator entweder mit einem Cokatalysator, wie etwa TEB, oder mit Wasserstoff anzuwenden. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen solchen Katalysator zu verschaffen, der Harze mit verbessertem ESCR-/Starrheit-Ausgleich und somit verbesserten mechanischen Eigenschaften erbringen kann. Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen solchen Katalysator zu verschaffen, der Harze mit einem verbesserten Scheransprechwert (SR) und somit verbesserter Verarbeitbarkeit erbringen kann.
Entsprechend sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Chrombasis zur Herstellung von Polyethylen vor, wobei das Verfahren das Bereitstellen eines Silikaträgers mit einem Oberflächenbereich von mindestens 380m²/g und einem Porenvolumen von zumindest 1,5ml/g; Imprägnieren des Silikaträgers mit einer Flüssigkeit, die eine Aluminiumionenquelle und eine Phosphationenquelle einschließt; Neutralisieren des erhaltenen imprägnierten Trägers mit einem Neutralisationsmittel, um dem erhaltenen neutralisierten Träger einen ph-Wert von mehr als 7 zu verschaffen, wodurch sich Aluminiumphosphat in Poren des Silikaträgers bildet; und bei einer beliebigen Verfahrensstufe Imprägnieren des Silikaträges mit einer Chromkomponente umfasst.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Erhöhung des Schmelzindex und/oder Scheransprechwerts von Polyethylenharzen.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalystors zur Erhöhung des ESCR-/Starrheit-Ausgleichs von Polyethylenharzen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung des Erfinders, dass durch die Verwendung eines Silikaträgers mit einem großen Oberflächenbereich und Porenvolumen zusammen mit einem Neutralisationsschritt, der auch die in den Träger imprägnierten Aluminium-/Phosphorverbindungen, und auch alle in den Träger imprägnierten Chromverbindungen, hydrolysiert, wobei der End-pH-Wert der neutralisierten Lösung relativ hoch ist, da überschüssiges basisches Neutralisationsmittel, typischerweise Ammoniumhydroxid, vorgesehen wird, dies zu einem verbesserten Schmelzindexpotential und dito Aktivität des endgültigen Katalysators und/oder einem verbesserten ESCR-/Starrheit-Ausgleich in durch den endgültigen Katalysator produzierten Harzen führen kann. Die vorliegende Erfindung beruht weiterhin auf der überraschenden Entdeckung der Erfinder, dass die Neutralisation mit höheren Mengen des basischen Neutralisationsmittels, die für einen höheren End-pH-Wert der neutralisierten Lösung sorgt, einen erhöhten Chrom-/Aluminiumphosphateinbau in den Silikaträger fördert, wodurch ein verbessertes Schmelzindexpotential erhalten wird, obwohl der endgültige Oberflächenbereich und die Porosität des Silikaträgers nicht signifikant beeinträchtigt werden.
Die vorliegende Erfindung beruht weiterhin noch auf der überraschenden Entdeckung des Erfinders, dass die anschließende Titanierung des Katalysators zu einer verbesserten Scheransprache bei durch den endgültigen Katalysator produzierten Harzen führen kann.
Nun werden Ausführungen der vorliegenden Erfindung beschrieben, nur als Beispiel, unter Verweis auf die begleitenden Zeichnungen, worin:
1 das Verhältnis zwischen Dichte und ESCR für Harze zeigt, die gemäß Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen produziert wurden;
2 das Verhältnis zwischen Dichte und ESCR für Harze zeigt, die gemäß Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen prduziert wurden;
3 das Verhältnis zwischen der Molekulargewichtsverteilung und dem Schmelzindex für Harze zeigt, die gemäß Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen produziert wurden;
4 das Verhältnis zwischen HLMI und Polymerisationstemperatur für Harze zeigt, die gemäß Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen produziert wurden;
5 das Verhältnis zwischen Dichte und ESCR für Harze zeigt, die gemäß Beispielen der Erfindung produziert wurden; und
6 das Verhältnis zwischen Dichte und ESCR für Harze zeigt, die gemäß Beispielen der Erfindung produziert wurden.
Das Porenvolumen des Silikaträgers wird durch Stickstoffadsorption bestimmt, unter Verwendung des Barret-Joyner-Halenda-Verfahrens. Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen 1,6 bis 2,0ml/g. Der Oberflächenbereich des Trägers wird durch das BET-Verfahren ermittelt und ist vorzugsweise größer als 400m²/g.
Vorzugsweise wird die Chromverbindung durch eine übliche wässrige Imprägnierungslösung in den Silikaträger imprägniert, die auch die Aluminiumionenquelle und die Phosphationenquelle einschließt. Eine typische Imprägnierungslösung wird durch Auflösen von Aluminiumnitratnonahydrat Al(NO₃)₃·9H₂O, Ammoniumdihydrogenphosphat (NH₄)H₂PO₄ und Chromnitratnonahydrat (CR(NO₃)₃·9H₂O) in entionisiertem Wasser hergestellt.
Die Mengen der Aluminium- und Phosphorverbindungen in der Imprägnierungslösung sind vorzugsweise so berechnet, dass sie in der Imprägnierungslösung ein Phosphor-/Aluminiumatomverhältnis im Bereich von 0,4 bis 0,95, vorzugsweise von 0,5 bis 0,85, und einen Aluminiumphosphat-Endgehalt im Katalysator von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, auf Basis des Gewicht des endgültigen Katalysators auf Chrombasis, verschaffen. Vorzugsweise hat der Katalysator einen Chromgehalt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugter von 0,75 bis 1,1 Gew.-%, auf Basis des Gewichts des Katalysators auf Chrombasis. Bei der Herstellung der Imprägnierungslösung beträgt, sodass freie Imprägnierungslösung nach dem Imprägnierungsschritt verschafft wird, die zur Herstellung der Imprägnierungslösung eingesetzte Wassermenge vorzugsweise zumindest 2 Mal das Porenvolumen des eingesetzten Silikas, bevorzugter 2 bis 5 Mal das Porenvolumen des eingesetzten Silikas, am typischsten etwa 3 Mal das Porenvolumen des Silikaträgers.
Das Neutralisationsmittel umfasst typischerweise konzentrierte Ammoniakhydroxidlösung, beispielsweise eine 25 Gew.-% Ammoniak umfassende Lösung.
In dem bevorzugten Prozess der Erfindung wird der Silikaträger vorzugsweise vor dem Imprägnierungsschritt getrocknet, vorzugsweise durch Erhitzen des Silikaträgers in einem Ofen auf eine Temperatur von zumindest 100°C. Danach wird der getrocknete Silikaträger der Imprägnierungslösung zugesetzt. Die Mischung wird vorzugsweise einige Minuten unter Glattrühren gehalten, um die vollständige Imprägnierung des Aluminiumphosphats in die Poren des Silikaträgers sicherzustellen.
Dann wird unter fortlaufendem Rühren das Neutralisationsmittel, das vorzugsweise eine konzentrierte Lösung von Ammoniumhydroxid umfasst, progressiv zugesetzt, vorzugsweise tropfenweise. Dies verursacht die Bildung des Aluminiumphosphatgels in den Poren. Die Menge zugesetzten Neutralisationsmittels bestimmt den Grad der Neutralisation der zur Bildung des Aluminiumphosphats eingesetzten Aluminium- und Phosphorverbindungen. In dieser Beschreibung wird der Neutralisationsprozentsatz unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Der so berechnete Neutralisationsprozentsatz variiert vorzugsweise von größer als 150% bis zu 300%. Die vorliegenden Erfinder haben entdeckt, dass ein hoher Neutralisationsgrad dazu neigt, das Schmelzindexpotential des endgültigen Katalysators zu erhöhen. Demzufolge ist der bevorzugte Prozentsatz an Neutralisation größer als 150%. Dies entspricht im Wesentlichen einem pH-Wert der endgültigen Mischung von höher als 8.
Nach Zusatz des Neutralisationsmittels lässt man die Mischung typischerweise während einer Zeitspanne von ab 5 Stunden bis zu mehr als 5 Tagen und auf einer typischen Temperatur von Zimmertemperatur (25°C) altern.
Danach wird der mit dem Aluminiumphosphatgel imprägnierte Silikaträger mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert stabil ist. Der Träger wird anschließend mit einer wasservermischbaren organischen Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung, typischerweise einem Alkohol wie etwa Isopropanol, gewaschen. Das Waschen kann durchgeführt werden, während der imprägnierte Träger unter Verwendung eines Buckner-Trichters gefiltert wird. Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass unzulängliches Waschen mit Wasser oder unzulängliches Verdrängen von Wasser durch die organische Flüssigkeit dazu neigt, zu verringertem Oberflächenbereich und dito Porosität des endgültigen Katalysators zu führen.
Nach dem Waschschritt wird der gelimprägnierte Silikaträger getrocknet, typischerweise in einem ventilierten Ofen auf etwa 80°C, und dann pulverisiert, beispielsweise durch Brechen, und gesiebt, um die korrekte Partikelgrößenverteilung zu erzielen.
In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird der Katalysator titaniert, und anfänglich wird der geträgerte Chrom-/Silika-Aluminophosphatkatalysator dehydriert, vorzugsweise durch Erhitzen in einem Strom fluidisierten trockenen inerten und nicht-oxidierenden Gases, wie etwa Stickstoff, auf einer Temperatur von zumindest 300°C, für eine Zeitdauer von 0,5 bis 2 Stunden, um das gesamte physikalisch adsorbierte Wasser zu entfernen. Die Entfernung physikalisch adsorbierten Wassers vermeidet die Bildung von TiO₂ als Produkt der Reaktion von Wasser mit der anschließend während der Titanierungsprozedur eingebrachten Titanverbindung, wie unten beschrieben.
In einem nächsten Schritt wird der geträgerte Chrom-/Silika-Aluminophosphatkatalysator mit einer Titanverbindung beladen. Die Titanverbindung kann die Formel R_nTi(OR')_m und (RO)_nTi(OR')_m haben, wobei R und R' gleich oder unterschiedlich sind und jede zwischen 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltende Hydrocarbylgruppe sein können, n ist 0 bis 3, m ist 1 bis 4 und m+n ist gleich 4. vorzugsweise ist die Titanverbindung ein Titantetraalkoxid Ti(OR')₄, wobei R' eine Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe mit jeweils 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sein kann. Die Titanierung wird durch progressives Einbringen der Titanverbindung in den hier vorangehend im Dehydrierungsschritt beschriebenen Strom trockenen nicht-oxidierenden Gases durchgeführt. In dem Titanierschritt wird die Temperatur, wie für den Dehydrierungsschritt, auf zumindest 300°C gehalten. Vorzugsweise wird die Titanverbindung als eine Flüssigkeit in die Reaktionszone gepumpt, wo sie verdampft. Der Titanierungsschritt wird so gesteuert, dass der Titangehalt des sich ergebenden Katalysators zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent beträgt, und vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, basiert auf dem Gewicht des titanierten Chrom-/Silika-Aluminophosphatkatalysators. Die gesamte in den Gasstrom eingebrachte Menge an Titanverbindung wird so berechnet, dass der erforderliche Titangehalt in dem sich ergebenden Katalysator erhalten wird, und die progressive Fließrate des Titans wird so eingestellt, dass eine Titanierungsreaktionsperiode von 0,5 bis 1 Stunde verschafft wird.
Nachdem die Einbringung der Titanverbindung am Ende der Reaktionsperiode beendet wurde, wird der Katalysator unter dem Gasstrom für eine Zeitspanne von typischerweise 0,75 Stunden gespült.
Die Dehydrierungs- und Titanierungsschritte werden in der Dampfphase in einem Fluidbett durchgeführt.
Vor der Verwendung in einem Polyethylenpolymerisationsprozess wird der Katalysator in trockener Luft auf einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 500 bis 900°C, bevorzugter 600 bis 800°C, meistbevorzugt zirka 650°C, aktiviert, vorzugsweise zumindest 6 Stunden lang. Bei einem titanierten Katalysator wird die Atmosphäre progressiv von Stickstoff zu Luft verändert, und die Temperatur wird vom Titanierschritt zum Aktivationsschritt progressiv erhöht. Die Aktivierungsbehandlung kann optionsweise zusätzliche spezifische Behandlungen umfassen, wie beispielsweise Nachreduktion mit Kohlenmonoxid oder Fluorisierung. Der sich ergebende aktivierte Katalysator kann bei der Fertigung von Polyethylenharzen verwendet werden, die Homopolymere oder Copolymere umfassen, beispielsweise mittels des bekannten Aufschlämmungsprozesses. Der aktivierte Katalysator kann im Zusammenwirken mit Cokatalysatoren wie etwa Trialkylaluminium, Trialkylboran oder Dialkylzink eingesetzt werden. Die sich ergebenden Polyethylenharze können zum Blasformen, für Extrusion oder Folienanwendungen verwendet werden.
Da der erfindungsgemäß hergestellte aluminiumphosphatimprägnierte Katalysator auf Chrombasis ein verbessertes Schmelzindexpotential aufweist, ist es viel weniger oder überhaupt nicht erforderlich, den Katalysator zusammen mit einem Cokatalysator zu verwenden oder Wasserstoff in dem Polymerisationsreaktor einzusetzen, um Polyethylenharze mit einem hohen Schmelzindex zu erhalten.
Der erfindungsgemäß hergestellte aluminiumphosphatimprägnierte Katalysator auf Chrombasis ermöglicht das Erzielen eines verbesserten ESCR-/Starrheit-Ausgleichs.
Auch der Scheransprechwert SR2 bei einem gegebenen Schmelzindex ist erhöht, was zu einer besseren Verarbeitbarkeit und/oder mechanischen Eigenschaften führt.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt detaillierter beschrieben, unter Verweis auf die folgenden, nichteinschränkenden Beispiele.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wird ein aluminiumphosphatimprägnierter Katalysator auf Chrombasis gemäß einer Ausführung der Erfindung hergestellt.
Der Silikaträger oder die -trägersubstanz umfasste einen Silikaträger mit einem Oberflächenbereich von etwa 414m²/g und einem Porenvolumen von etwa 1,8ml/g. Der Silikaträger wurde einem Vorbehandlungsschritt unterzogen, wobei 20g des Silikaträgers auf 100°C 12 Stunden lang in einem Ofen getrocknet und dann in einem Exsikkator abgekühlt wurden.
Zu Beginn wurde die Imprägnierungslösung hergestellt, worin 20,3g Aluminiumnitratnonahydrat und 3,82g Ammoniumdihydrogenphosphat in einem Becherglas auf einer Temperatur von rund 90°C zusammen geschmolzen wurden. Dann wurden der Schmelzmischung 1,94g Chrom(III)nitratnonahydrat zugesetzt und die sich ergebende Schmelze wurde auf der Temperatur von etwa 90°C gehalten. Der erhitzten Mischung wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, um die Imprägnierungslösung zu bilden, wobei eine solche Menge entionisierten Wassers zugesetzt wurde, dass die Lösung auf ein Volumen von 100ml gebracht wurde. Der vorbehandelte Silikaträger wurde der Imprägnierungslösung zugesetzt, und die Lösung wurde für eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten lang glattgerührt.
Zur Bildung des Gels und Imprägnierung des Ammoniumphosphats in den Poren des Silikaträgers wurde das Neutralisationsmittel der Aufschlämmung des Silikaträgers in der Imprägnierlösung zugesetzt. Unter Rühren wurden 21,6 ml Ammoniumhydroxidlösung, die 25 Gew.-% Ammoniak enthielt, der Mischung tropfenweise zugesetzt. Nach Vollendung des Zusetzens des Ammoniumhydroxids wurde das Rühren für eine weitere Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten aufrechterhalten. Danach ließ man das Gel über Nacht auf Zimmertemperatur altern. Der End-pH-Wert des neutralisierten Gels war 9.
Die Mengen von Aluminiumnitrat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Silikaträger wurden so gewählt, dass in dem sich ergebenden Katalysator eine Zielzusammensetzung für den Träger von 20 Gew.-% AlPO₄ und 80 Gew.-% Silika verschafft wurde, und mit einem Phosphor-/Aluminium-Molverhältnis von 0,6. Die Chromnitratmenge wurde so gewählt, dass in dem sich ergebenden Katalysator eine Chrommenge in dem Katalysator, basiert auf dem Gewicht des Katalysators, von 0,7 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,9 Gew.-% Cr, verschafft wurde.
Nach dem Schritt des Alterns wurde die so erhaltene Hydrogel-/Silikamischung viermal mit entionisiertem Wasser und dann dreimal mit Isopropanol auf Zimmertemperatur gewaschen. Das Waschen wurde durchgeführt durch Zusetzen von 100ml der geeigneten Waschlösung, d.h. entweder des entionisierten Wassers oder des Isopropanols, zu dem Gel, dann durch Rühren der resultierenden Lösung 10 Minuten lang mit einem magnetischen Rührer, Ausfiltern des Gels auf einem Bucknertrichter mit einer Porosität von etwa 3, während ein Nassfiltrat aufrechterhalten wurde, und Rückgewinnen des gewaschenen Filtrats.
Nach dem endgültigen Waschschritt wurde das Gel auf einer Temperatur von rund 80°C in einem Ofen getrocknet. Danach wurde der getrocknete Katalysator in einem Mörser glatt zermahlen und gesiebt, um die größten Partikel zu entfernen. In dem endgültigen Katalysator betrug der Oberflächenbereich (BET) 378m²/g und das Porenvolumen betrug 1,57ml/g. Die Katalysatorzusammensetzung, auf Trockenbasis, umfasste 0,87 Gew.-% Cr, 9,5 Gew.-% Al₂O₃ und 8,2 Gew.-% P₂O₅, wobei jedes auf dem Gewicht des endgültigen Katalysators basiert war. Das P/Al-Molverhältnis betrug 0,6.
Der Katalysator wurde für eine Zeitspanne von 6 Stunden auf einer Temperatur von 650°C in Luft aktiviert und wurde anschließend zur Ethylenpolymerisation verwendet. Die Zielproduktivität des Katalysators betrug etwa 1000g PE/g Katalysator. Die Polymerisation fand in einem Autoklavreaktor mit einem Volumen von 4 Litern statt. Die Ethylenkonzentration wurde in dem Polymerisationsreaktor auf 6 Gew.-% auf Basis des Verdünners gehalten. Der Verdünner umfasste Isobutan in einer Menge von 2 Litern. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 100°C gehalten. In einem ersten Lauf wurde Polyethylenhomopolymer produziert. In einem zweiten Lauf wurde ein Copolymer erhalten, indem 0,5 Gew.-% 1-Hexen, basiert auf der Menge an Verdünner, in den Polymerisationsreaktor eingespritzt wurde. In einem dritten Lauf wurde die Wirkung von Wasserstoff auf die Polymerisationsbedingungen getestet, indem 10N1 Wasserstoffgas in den Reaktor eingebracht wurde.
Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Diese zeigt den Hochlast-Schmelzindex (HLMI) von jedem von einem Polyethylenhomopolymer, einem Polyethylencopolymer und einem Polyethylenhomopolymer mit Wasserstoffzusatz, produziert in dem Polymerisationsreaktor, wie oben umrissen. Der Hochlast-Schmelzindex wurde unter Verwendung der Prozeduren von ASTM D1238 bestimmt, unter Verwendung einer Belastung von 21,6kg bei einer Temperatur von 190°C.
BEISPIEL 2
Gemäß dem hierin vorangehend unter Verweis auf Beispiel 1 beschriebenen Prozess wurde ein weiterer Katalysator hergestellt, außer dass eine geringere Menge Ammoniumhydroxid als Neutralisationsmittel in dem Hydrolyse-/Neutralisationsschritt verwendet wurde. Die eingesetzte Ammoniumhydroxidmenge war ausreichend zur Verschaffung eines Neutralisationsprozentsatzes, unter Verwendung der oben angegebenen Formel, von 150%, was einen End-pH-Wert des aluminiumphosphatgelimprägnierten Silikaträgers von pH 8 ergab. Der endgültige Katalysator hatte einen Oberflächenbereich (BET) von 366m²/g und ein Porenvolumen von 1,56ml/g.
Der Katalysator von Beispiel 2 wurde auch zur Herstellung von Polyethylenharzen auf eine Weise, gleichartig der oben in Bezug auf Beispiel 1 beschriebenen verwendet, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Katalysator unter Verwendung des Prozesses gemäß Beispiel 2 hergestellt, außer dass eine noch geringere Menge Ammoniumhydroxid als Neutralisationsmittel für die Hydrolyse-/Neutralisationsschritte verwendet wurde. In dem Vergleichsbeispiel 1 betrug der Neutralisationsgrad, wie durch die oben spezifizierte Formel bestimmt, 100%, wobei der End-pH-Wert des Aluminiumphosphatgelimprägnierten Silikaträgers pH 5,5 betrug. Dieser Katalysator hatte einen Oberflächenbereich (BET) von 362m²/g und ein Porenvolumen von 1,55ml/g. Die Katalysatorzusammensetzung umfasste auf einer Trockenbasis 0,69 Gew.-% Cr, 6,4 Gew.-% Al₂O₃ und 7,3 Gew.-% P₂O₅, jeweils basiert auf dem Gewicht des endgültigen Katalysators. Der Katalysator hatte ein Phosphor-/Aluminium-Molverhältnis von 0,8.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wurde auch zur Herstellung von Polyethylenharzen unter Verwendung eines Prozesses, gleichartig dem oben in Bezug auf Beispiel 1 beschriebenen, verwendet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein kommerziell erhältlicher Cr/AlPO₄-SiO₂-Katalysator, der im Handel von Grace Davison unter der Handelsbezeichnung Poregel erhältlich ist, der unter Bedingungen, gleichartig denen unter Verweis auf Beispiel III von EP-A-0055864 offengelegten, hergestellt wurde, hatte einen Oberflächenbereich (BET) von 234m²/g und ein Porenvolumen von 1,15ml/g.
Der kommerziell erhältliche Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wurde in einem Polyethylenpolymerisationsprozess nachfolgend auf die Aktivierung in trockener Luft auf 650°C auf eine Weise, gleichartig der unter Verweis auf Beispiel 1 beschriebenen eingesetzt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass gemäß der vorliegenden Erfindung produzierte Katalysatoren, wie durch die Beispiele 1 und 2 beispielhaft dargestellt, im Vergleich zu Katalysatoren, die unter Verwendung niedrigerer Neutralisation als der bei dem Prozess der Erfindung erforderlichen hergestellt wurden, und im Vergleich zu dem bekannten kommerziell erhältlichen Katalysator, das Erzielen eines höheren Schmelzindex bei Polyethylenhomopolymeren und -copolymeren und Polyethylenhomopolymeren mit Wasserstoffzusatz ermöglichen können. Solche höheren Schmelzindices bei unter Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren erhaltenen Polyethylenharzen stellen einen signifikanten technischen Fortschritt dar. Der höhere Schmelzindex, der unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung erzielbar ist, demonstriert, dass eine erhöhte Neutralisierung des gelimprägnierten Silikaträgers, die zu einem höheren End-pH-Wert führt, den Chrom- und Aluminiumphosphateinbau in die Poren des Silikaträgers fördert, ohne den Oberflächenbereich und das Porenvolumen des endgültigen Katalysators signifikant zu verändern. Zusätzlich kann die höhere Neutralisation zu einem Katalysator mit erhöhtem Schmelzindexpotential führen, obwohl der Oberflächenbereich und die Porosität des Katalysators nicht signifikant beeinflusst werden.
Die in Übereinstimmung mit den Ausführungen der Beispiele 1 und 2 der Erfindung hergestellten Katalysatoren weisen nicht nur ein höheres Schmelzindexpotential auf, sondern auch eine höhere Aktivität als der Katalysator, der eine niedrigere Neutralisation einsetzt, und das bekannte kommerzielle Porengel-Katalysatormaterial.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wurde ein aluminiumphosphatimprägnierter Katalysator auf Chrombasis gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Der Katalysator wurde für eine Zeitspanne von 6 Stunden auf einer Temperatur von 650°C in Luft aktiviert und wurde anschließend zur Ethylenpolymerisation verwendet. Die Zielproduktivität des Katalysators betrug etwa 1000g PE/g Katalysator. Die Polymerisation fand in einem Autoklavreaktor mit einem Volumen von 4 Litern statt. Die Ethylenkonzentration wurde in dem Polymerisationsreaktor auf 6 Gew.-% gehalten, basiert auf dem Gewicht des Verdünners. Der Verdünner umfasste Isobutan in einer Menge von 2 Litern. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 100°C gehalten. Durch Einspritzen in einem Schuß von 0,5 Gew.-% 1-Hexen in Isobutan, basiert auf der Menge von Verdünner, in den Polymerisationsreaktor wurde ein Copolymer erhalten.
Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Diese zeigt den Schmelzindex (MI₂) und den Hochlast-Schmelzindex (HLMI) des Polyethylencopolymers. Der Schmelzindex und der Hochlast-Schmelzindex wurden unter Verwendung der Prozeduren von ASTM D1238 bestimmt, unter Verwendung jeweiliger Belastungen von 2,16kg und 21,6kg auf einer Temperatur von 190°C. Der Scheransprechwert (SR2) und die Dichte wurden ebenfalls bestimmt, und auch der ESCR (100% Antarox) wurde gemessen.
Es wurden eine Anzahl von Läufen durchgeführt, um Harze variierender Dichte zu produzieren, unter Verwendung desselben Katalysators, und für jedes Harz wurde der ESCR 100% Antarox bei 50°C gemessen. Die Dichte wurde durch Variieren der Menge von in den Reaktor eingebrachtem 1-Hexencopolymer variiert. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
Auch wurde in einer Anzahl weiterer Läufe 10N1H₂ in wechselnder Dichte eingebracht, und die ESCR-Werte wurden gemessen. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Katalysator unter Verwendung des Verfahrens des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 wurde ebenfalls zur Produktion von Polyethylenharzen verwendet, unter Verwendung eines Prozesses, gleichartig dem oben unter Verweis auf Beispiel 3 beschriebenen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass das unter Verwendung eines niedrigeren Neutralisationsgrades gemäß Vergleichsbeispiel 3 produzierte Harz einen niedrigeren ESCR (100% Antarox) hatte, obwohl das mit diesem Katalysator erhaltene Polyethylenharz einen niedrigeren MI₂ und Dichte als die von Beispiel 3 hatte.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Ein kommerziell erhältlicher Cr/AlPO₄-SiO₂-Katalysator, der im Handel von Grace Davison unter der Handelsbezeichnung Poregel erhältlich ist, der unter Bedingungen, gleichartig denen unter Verweis auf Beispiel III von EP-A-0055864 offengelegten, hergestellt wurde, hatte einen Oberflächenbereich (BET) von 234m²/g und ein Porenvolumen von 1,15ml/g.
Der kommerziell erhältliche Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 wurde in einem Polyethylenpolymerisationsprozess eingesetzt, nachfolgend auf Aktivierung in trockener Luft auf 650°C, auf eine Weise, gleichartig der in Bezug auf Beispiel 3 beschriebenen, außer dass die Temperatur angepasst wurde, um MI₂ so dicht wie möglich zu 0,2g/10min zu bekommen, und der Hexengehalt variierte zwischen 0 und 0,5 Gew.-%. Zusätzlich wurden dem Reaktor 10NlH₂ zugesetzt, um das Erhalten eines Schmelzindex MI₂ von 0,2g/10min in dem Polyethylenharz zu ermöglichen.
Wie für Beispiel 3 wurde eine Anzahl von Läufen auf variierender Harzdichte durchgeführt, und für jeden Lauf wurde der ESCR 100% Antarox bei 50°C gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 1 dargestellt.
Aus 1 ist ersichtlich, dass der Katalysator der Erfindung insbesondere bei niedrigeren Dichten hohe ESCR-Werte verschaffen kann. Ohne dass dem Polymerisationsmedium Wasserstoff zugesetzt wird, sind die ESCR-Werte sehr hoch, wobei sie einen guten mechanischen Widerstand bei einer gegebenen Dichte zeigen. Mit zugesetztem Wasserstoff sind die ESCR-Werte auch höher als für das Vergleichsbeispiel. Bei dem Vergleichsbeispiel muss, um einen ausreichenden Schmelzindex MI₂ zu erhalten, Wasserstoff eingebracht werden, dies ist bei dem Katalysator der Erfindung jedoch nicht erforderlich.
BEISPIEL 4
Der in Übereinstimmung mit Beispiel 3 produzierte Katalysator wurde in einer Anzahl von Läufen in kontinuierlichen Pilotanlagentestläufen zur Produktion von HDPE verwendet. Der Katalysator wurde vor der Verwendung auf 650°C in trockener Luft aktiviert. Die Prozessbedingungen für die verschiedenen Läufe sind in Tabelle 3 dargestellt, zusammen mit den Eigenschaften der sich ergebenden Harze. Cokatalysatoren, die entweder Triethylboran (TEB) oder Triethylaluminium (TEAl) enthalten, wurden in den gezeigten Mengen eingesetzt.
Die Läufe zeigen, dass unter Verwendung des Katalysators der Erfindung hohe ESCR-Werte erhalten werden. 2 zeigt das Verhältnis zwischen Dichte und ESCR für die Harze der verschiedenen Läufe von Beispiel 4.
Der Katalysator der Erfindung kann Harze mit einem hohen Schmelzindexpotential erzeugen, wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist.
3 zeigt das Verhältnis zwischen der Molekulargewichtsverteilung (MWD), wie durch Gelphasenchromatographie (GPC) der Harzpellets ermittelt, und dem Schmelzindex MI₂ der in den Läufen mit 0,3 bis 0,6 ppm TEB produzierten Pellets. Dies zeigt, dass eine breite Molekulargewichtsverteilung erzielt wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Beispiel 4 wurde unter Verwendung, in einer Anzahl von Läufen, des kommerziell erhältlichen Katalysators des Vergleichsbeispiels 4 wiederholt, wiederum nach Aktivierung auf 650°C in trockener Luft. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 4 und den 2 und 3 dargestellt.
Es ist ersichtlich, dass, im Vergleich zu dem kommerziellen Katalysator, der Katalysator der Erfindung 1. einen besseren ESCR-/Starrheit-Ausgleich hat, indem höhere ESCR-Werte auf einer gegebenen Dichte verschafft werden; 2. ein höheres MI-Potential hat, indem höhere MI-Werte verschafft werden; und 3. eine breitere Molekulargewichtsverteilung hat, d.h. höhere Molekulargewichtsverteilungswerte auf einem gegebenen MI₂.
BEISPIEL 5
In diesem Beispiel wurde der gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 produzierte Katalysator in dem in Bezug auf den ersten Lauf des Beispiels 1, wobei Polyethylenhomopolymer produziert wurde, beschriebenen Polymerisationsprozess eingesetzt. Eine Anzahl getrennter Läufe dieses Polymerisationsprozesses zur Produktion von Polyethylenhomopolymer wurde auf variierenden Polymerisationstemperaturen im Bereich von 98°C bis 104°C durchgeführt. Die so produzierten Polyethylenhomopolymere wurden getestet, um ihren Schmelzindex MI₂ und die Hochlast-Schmelzindex-HLMI-Werte zu ermitteln, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass sowohl die MI₂- als auch HLMI-Werte im allgemeinen bei ansteigenden Polymerisationstemperaturen ansteigen.
Das Verhältnis zwischen dem HLMI und der Polymerisationstemperatur ist ebenfalls in 4 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein CR/AlPO₄-SIO₂-Katalysator unter den Bedingungen, gleichartig denen in Bezug auf das Beispiel III von EP-A-0055864 offengelegten, hergestellt. Der Silikaträger umfasste ein im Handel von der Firma Grace Davison unter der Markenbezeichnung 952 erhältliches Silika, und der End-pH-Wert des Gels nach Zusatz von Ammoniumhydroxid, wie in diesem Beispiel III offengelegt, betrug 6,5.
Spezifisch wurden bei der Produktion des Katalysators 45g des 952-er Silikas mit einem Oberflächenbereich von etwa 300m²/g in einem Ofen auf 100°C über Nacht getrocknet, in einem Exsikkator abgekühlt und dann in einen doppelwandigen Glasreaktor mit einem Volumen von etwa 2 Litern und ausgerüstet mit einem Rührwerk eingebracht. Eine Imprägnierungslösung wurde hergestellt, indem 65,1g Aluminiumnitratnonahydrat, 15,9g Ammoniumdihydrogenphosphat und 4,9g Chromnitratnonahydrat in 100ml entionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Die Imprägnierungslösung wurde dann dem Silika in dem Glasreaktor zugesetzt und damit vermischt. Weiterhin wurden 50ml entionisiertes Wasser zugesetzt, um ein gutes Rühren der Mischung zu erzielen. Der gemessene pH-Wert der Lösung war pH 1. Das Rühren wurde für eine Zeitspanne von etwa 20 Minuten auf einer Temperatur von etwa 30°C aufrechterhalten. Dann wurden 34,6ml konzentriertes Ammoniumhydroxid (das 25 Gew.-% NH₃ enthielt) tropfenweise der Mischung unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 30°C aufrechterhalten wurde. Der End-pH-Wert nach vollständigem Zusetzen des Ammoniumhydroxids und Gelbildung lag bei etwa 6,5 pH.
Nach 2 Stunden Alterung, einschließlich 1 Stunde unter Rühren, wurde das Gel mit entionisiertem Wasser gewaschen und zweimal mit Azeton, wobei das Gel, das nach jedem Waschen mit einem Bucknertrichter gefiltert wurde, einen Porositätswert von 4 hatte. Der sich ergebende Kuchen wurde dann in einem Vakuumofen über Nacht auf einer Temperatur von etwa 60°C getrocknet. Schließlich wurde der Katalysator pulverisiert und auf einer Temperatur von etwa 650°C in Luft aktiviert.
Danach wurde der Katalysator in dem in Beispiel 5 verwendeten Polyethylenpolymerisationsprozess eingesetzt, jedoch auf variierenden Polymerisationstemperaturen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und 4 dargestellt.
Es ist ersichtlich, dass, wie für Beispiel 5, für das Vergleichsbeispiel 6 die MI₂- und HLMI-Werte im allgemeinen bei steigenden Polymerisationstemperaturen ansteigen. Es ist jedoch ersichtlich, dass im Vergleich zu Beispiel 5 die in Übereinstimmung mit dem Vergleichsbeispiel 6 produzierten Polyethylenhomopolymere im allgemeinen niedrigere HLMI-Werte für jede gegebene Polymerisationstemperatur haben. Dies ist in 4 deutlich dargestellt. Somit kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz zum Stand der Technik, die Produktion verbesserter Polyethylenharze ermöglichen, die dazu neigen, höhere HLMI-Werte zu haben, wenn sie auf einer gegebenen Temperatur polymerisiert werden.
Entsprechend ist ersichtlich, dass das Schmelzindexpotential des Katalysators von Beispiel 5 höher ist als das des Vergleichsbeispiels 6. Man glaubt, dass dies auf die Kombination eines Trägers mit einem höheren Oberflächenbereich und mit einem höheren Gelierungs-pH-Wert während der Katalysatorherstellung zurückzuführen ist.
BEISPIEL 6
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt, wurde jedoch vor dem Aktivierungsschritt dehydriert und titaniert.
In dem Titanierungsprozess wurde der Katalysator zuerst unter einem Stickstoffstrom auf einer Temperatur von 300°C getrocknet und dann mit einem Strom von Titantetraisopropoxid und Stickstoff auf einer Temperatur von 300°C behandelt. Die eingespritzte Titantetraisopropoxidmenge wurde berechnet, um eine erwünschte Menge an Titan in dem endgültigen Katalysator zu erhalten, vorzugsweise etwa 4 Gew.-% Ti.
Der Katalysator wurde dann zur Ethylenpolymerisation verwendet. Die Polymerisation fand in einem Autoklavreaktor mit einem Volumen von 4 Litern statt. Die Ethylenkonzentration wurde in dem Polymerisationsreaktor auf 6 Gew.-% gehalten, auf Basis des Gewichts des Verdünners. Der Verdünner umfasste Isobutan in einer Menge von 2 Litern. Die Polymerisationstemperatur belief sich auf etwa 98 bis 104°C. In einem ersten Lauf wurde Polyethylenhomopolymer auf einer Temperatur von 104°C produziert. In einem zweiten Lauf wurde ein Copolymer auf 98°C produziert, indem 0,5 Gew.-% 1-Hexen auf Basis der Menge an Verdünner in den Polymerisationsreaktor eingespritzt wurde.
Die Zielproduktivität des Katalysators betrug etwa 1000g PE/g Katalysator.
Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Dies zeigt den Schmelzindex (MI₂) und den Hochlast-Schmelzindex (HLMI) von jedem des in dem Polymerisationsreaktor produzierten Polyethylenhomopolymers und des Polyethylencopolymers, wie oben umrissen. Der Schmelzindex und der Hochlast-Schmelzindex wurden unter Verwendung der Prozeduren von ASTM D1238 ermittelt, unter Verwendung jeweiliger Belastungen von 2,16kg und 21,6kg bei einer Temperatur von 190°C. Der Scheransprechwert SR2 des Homopolymers und Copolymers sind ebenfalls in Tabelle 6 dargestellt. Die Katalysatoraktivität wurde ebenfalls ermittelt und ist in Tabelle 6 für jeden Lauf von Beispiel 6 dargestellt.
Im Gegensatz dazu wurde ein Katalysator unter Verwendung des Prozesses gemäß Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde der Katalysator vor der Aktivierung nicht titaniert.
Der titanierte Katalysator wurde auch zur Produktion von Polyethylenhomopolymer- und -copolymerharzen verwendet, unter Verwendung eines Verfahrens, gleichartig dem unter Verweis auf Beispiel 6 beschriebenen, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 dargestellt.
Ein Vergleich der Eigenschaften der oben produzierten Harze zeigt, dass die Verwendung von Titanierung der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten bestimmten Cr-/Silika-Aluminophosphatkatalysatoren das Schmelzindexpotential des Katalysators drastisch erhöht. Beispielsweise erhöht sich für das Polyethylenhomopoly mer der Schmelzindex MI₂ von 0,117 auf 0,344g/10min, wenn die Polymerisationstemperatur 104°C beträgt. Weiterhin wird der Scheransprechwert SR2 bei einem gegebenen Schmelzindex MI₂ auch erhöht, was zu besseren Verarbeitungs- und/oder mechanischen Eigenschaften führt. Schließlich ist aus Tabelle 6 ersichtlich, dass durch Anwendung der Titanierung des Katalysators die Katalysatoraktivität um etwa 10 bis 20% erhöht wird.
Entsprechend kann, in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt der Erfindung, die Titanierung des bestimmten Cr-/Silika-Aluminophosphatkatalysators die Katalyseaktivität und das MI-Potential dieser Klasse von Katalysatoren verbessern, wobei die Titanierung als eine Alternative zur Verwendung eines Cokatalysators, wie etwa TEB und Wasserstoff bei bekannten Cr-/Silika-Aluminophosphatkatalysatoren, vorgesehen wird. Die Verwendung der Titanierung ermöglicht die Aufrechterhaltung oder sogar Steigerung der mechanischen Eigenschaften der in dem Katalysator produzierten Polyethylenharze.
BEISPIEL 7
Der in Übereinstimmung mit Beispiel 6 produzierte Katalysator wurde in einem Polyethylenpolymerisationsprozess ohne Verwendung von Wasserstoff oder eines Cokatalysators wie etwa TEB unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 6 offenbart eingesetzt, um Polyethylenharze unterschiedlicher Dichte zu produzieren. Danach wurde der ESCR der Harze gemessen, wobei der ESCR der Wert von Bell ESCR F-50 bei 100% Antarox auf 50°C und gemessen gemäß ASTM D 1693-70, Prozedur B, war. Die Schwankung zwischen Dichte und ESCR ist in 5 illustriert.
Im Gegensatz dazu wurde Beispiel 7 wiederholt, jedoch umfasste der Katalysator den untitanierten Katalysator von Beispiel 6. Wiederum wurden Polyethylenharze variierender Dichte produziert und wurden die ESCR-Werte dieser Harze gemessen. Das Verhältnis zwischen Dichte und ESCR für diese Harze ist in 5 illustriert.
5 zeigt, dass durch den Einsatz von Titanierung der erfindungsgemäßen besonderen Cr-/Silika-Aluminophosphatkatalysatoren eine besserer Dichte-/ESCR-Ausgleich erzielt wird. Mit anderen Worten war, für jede gegebene Dichte, der für Polyethylenharze, die durch Einsatz titanierter Katalysatoren produziert wurden, welche in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung produziert wurden, erhaltene ESCR verbessert.
BEISPIEL 8
Beispiel 7 wurde wiederholt, um Polyethylenharze zu produzieren, unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 7, der titaniert worden war; jedoch wurde für Beispiel 8 die Polymerisation in Gegenwart eines TEB-Cokatalysators durchgeführt. Wiederum wurden Polyethylenharze unterschiedlicher Dichte produziert und wurde der ESCR für diese Harze gemessen. Das Verhältnis zwischen Dichte und ESCR für diese Harze ist in 6 illustriert.
Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz des untitanierten Katalysators von Beispiel 6 als Katalysator. Wiederum wurden Dichte und ESCR für unter Verwendung des untitanierten Katalysators produzierte Harze ermittelt, und die Ergebnisse sind in 6 dargestellt.
Wie für 5 ist ersichtlich, dass in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung produzierte titanierte Katalysatoren die Erzielung eines verbesserten ESCR-/Starrheit-Ausgleichs ermöglichen, wenn der Katalysator in Gegenwart eines Cokatalysators, wie etwa TEB, eingesetzt wird.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3 BEISPIEL 4
TABELLE 5
TABELLE 6

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Chrombasis zur Herstellung von Polyethylen, wobei das Verfahren das Bereitstellen eines Siliciumdioxidträgers mit einem Oberflächenbereich von mindestens 380 m²/g; Imprägnieren des Siliciumdioxidträgers mit einer Flüssigkeit, die eine Aluminiumionenquelle und eine Quelle von Phosphationenquelle einschließt; Neutralisieren des erhaltenen imprägnierten Trägers mit einem Neutralisationsmittel, um dem erhaltenen neutralisierten Träger einen pH-Werts von größer als 7 bereitzustellen, wodurch sich Aluminiumphosphat in Poren des Siliciumdioxidträges bildet; und bei einer beliebigen Verfahrensstufe Imprägnieren des Siliciumdioxidträgers mit einer Chromkomponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erhaltene neutralisierte Träger einen pH-Wert von mindestens 8 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Porenvolumen des Siliciumdioxidträgers 1,6 bis 2,0 ml/g beträgt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Oberflächenbereich des Trägers größer als 400 m²/g ist.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei die Chromverbindung im Siliciumdioxidträger durch eine übliche Imprägnierungslösung imprägniert wird, die auch die Aluminiumionenquelle und die Phosphationenquelle einschließt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Imprägnierungslösung Aluminiumnitrat-Nonahydrat Al(NO₃)₃·9H₂O, Ammoniumdihydrogenphosphat (NH₄)H₂PO₄ und Chromnitrat-Nonahydrat Cr(NO₃)₃·9H₂O, gelöst in deionisiertem Wasser, umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei die Aluminiumionen und die Phosphationen ein Atomverhältnis von Phosphat/Aluminium im Bereich von 0,4 bis 0,95 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Aluminiumionen und die Phosphationen ein Atomverhältnis von Phosphat/Aluminium im Bereich von 0,5 bis 0,85 aufweisen.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei der Aluminiumphosphatgehalt des Katalysators 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Katalysators auf Chrombasis, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Aluminiumphosphatgehalt des Katalysators 15 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Katalysators auf Chrombasis, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator einen Chromgehalt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Katalysators auf Chrombasis, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator einen Chromgehalt von 0,75 bis 1,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Katalysators auf Chrombasis, aufweist.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, wobei das Neutralisierungsmittel konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, ferner umfassend nach dem Schritt des Zugebens des Neutralisierungsmittels den Schritt des Alterns des Gemischs für eine Dauer von mindestens 5 Stunden bei einer Raumtemperatur von 25 °C.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, ferner umfassend nach den Schritten der Chromimprägnierung und Neutralisierung den Schritt des Titanierens des Katalysators auf Chrombasis.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Schritt des Titanierens das Titanieren des Katalysators auf Chrom/Siliciumdioxid-Aluminophosphat-Basis bei einer Temperatur von mindestens 300 °C in einer Atmosphäre aus trockenem Inertgas, enthaltend eine Titanverbindung der allgemeinen Formel, ausgewählt aus R_nTi(OR')_m und (RO)_nRi(OR')_m, wobei R und R' gleich oder verschieden und eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Hydrocarbylgruppe sind, n eine Zahl von 0 bis 3 ist, m eine Zahl von 1 bis 4 ist und m + n gleich 4 sind, um einen titanierten Katalysator auf Chrom/Siliciumdioxid-Aluminophosphat-Basis mit einem Titangehalt von 1 bis 5 Gew.-% des titanierten Katalysators zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend vor dem Schritt des Titanierens den Schritt des Dehydratisierens des Katalysators auf Chrom/Siliciumdioxid-Aluminophosphat-Basis zum Entfernen von physikalisch adsorbiertem Wasser durch Erwärmen des Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 300 °C in einer Atmosphäre aus trockenem Inertgas.
Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, wobei die Titanverbindung ein Tetraalkoxid von Titan der allgemeinen Formel Ti(OR')₄ ist, wobei R' ausgewählt ist aus Alkyl und Cycloalkyl mit jeweils 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 16 bis 18, wobei der Titangehalt des titanierten Katalysators 2 bis 4 Gew.-% des titanierten Katalysators beträgt.
Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, ferner umfassend den Schritt des Aktivierens des Katalysators bei einer Temperatur von 500 bis 900 °C.
Verwendung des gemäß dem Verfahren von einem beliebigen vorangehendem Anspruch hergestellten Katalysators zum Erhöhen des Schmelzindexes, Scheransprechwerts und/oder ESCR/Starrheit-Ausgleichs von Polyethylenharzen.
Verfahren zur Herstellung eines Polyethylens mit hoher Dichte mit verbessertem Schmelzindex, Scheransprechwert und/oder ESCR/Starrheit-Ausgleich, wobei das Verfahren das Polymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen zusammen mit einem Comonomer, das ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, in Gegenwart eines gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 20 hergestellten Katalysators.