DE69930644T2

DE69930644T2 - Herstellung von polyethylen

Info

Publication number: DE69930644T2
Application number: DE69930644T
Authority: DE
Inventors: Guy Debras; Philippe Bodart
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1998-06-24
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2019-05-29
Also published as: WO1999067306A1; EP1179027B1; EP1179027A1; JP2000026524A; EP0967234A1; DE69930644D1; US6245869B1; AU4267099A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess zur Herstellung von Polyethylen, und insbesondere einen Prozess zur Herstellung von Polyethylen mittlerer Dichte unter Verwendung eines Katalysators auf Chrombasis.
Polyethylen ist zur Verwendung bei der Herstellung einer breiten Vielfalt von Artikeln bekannt. Der Polyethylenpolymerisationsprozess kann in einer Anzahl von Hinsichten variiert werden, um eine breite Vielfalt von sich ergebenden Polyethylenharzen zu produzieren, die verschiedene physikalische Eigenschaften aufweisen, welche die verschiedenen Harze zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen geeignet machen. Polyethylenharze mittlerer Dichte sind zur Verwendung bei der Herstellung von Folien bekannt. von solchen Folien mittlerer Dichte ist bekannt, dass sie aufgrund des Vorhandenseins langkettiger Verzweigung in den Polyethylen-Polymermolekülen eine gute Harzverarbeitbarkeit aufweisen. Es ist bekannt, solche Harze unter Verwendung von Katalysatoren auf Chrombasis herzustellen, welche bereits einige Zeit bekannt sind. Leider leiden einige durch solche Katalysatoren produzierte Harze mittlerer Dichte unter dem Problem, dass, wenn die Folie zur Verpackung von Lebensmitteln für den menschlichen Verzehr verwendet werden soll, es erforderlich ist, dass der Gehalt an extrahierbaren oder flüchtigen Verbindungen in dem Polyethylenharz niedrig ist, sodass die Lebensmittel nicht unabsichtlich kontaminiert werden. Beispielsweise hat in den Vereinigten Staaten die Food and Drug Administration Höchstgrenzen für die Menge an extrahierbaren oder flüchtigen Verbindungen in Polyethylenharzen für Lebensmittelanwendungen festgesetzt.
Es ist auch bekannt, Polyethylen unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren zu produzieren, typischerweise unüberbrückten Metallocenkatalysatoren. Von solchen Katalysatoren ist bekannt, dass sie aufgrund der schmalen Molekulargewichtsverteilung in dem Polyethylenharz, welche eine sehr niedrige Proportion von Komponenten in dem Harz mit niedrigem Molekulargewicht ergibt, Polyethylenharzfolien mit niedrigen Werten an extrahierbaren Komponenten produzieren. Leider leiden solche Folien unter dem technischen Problem, dass die Kombination einer schmalen Molekulargewichtsverteilung und das Nichtvorhandensein langkettiger Verzweigung dafür verantwortlich sind, dass die Harze eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweisen.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Verschaffung eines Prozesses, der diese Probleme des Standes der Technik zumindest teilweise überwindet.
US-A-5,284,926 offenbart ein Ethylenpolymerisations-Katalysatorsystem und -Verfahren. Es ist offenbart, dass der Katalysator ein Katalysator auf Chrombasis sein kann, der Fluorierung und anschließender Reduktion durch Kohlenmonoxid unterzogen werden kann. Der Polymerisationsprozess kann in Gegenwart eines Trialkylaluminium-Cokatalysators durchgeführt werden. Es gibt jedoch keine Offenbarung der Produktion von Polyethylenharzen mittlerer Dichte, oder insbesondere der Produktion solcher Harze, die zur Lebensmittelverpackung geeignet sind und einen niedrigen Gehalt an extrahierbaren oder flüchtigen Verbindungen in dem Harz aufweisen.
US-A-5,352,658 offenbart ein gleichartiges Katalysatorsystem und Polymerisationsprozess. Diese Patentbeschreibung spricht das Problem der Verschaffung einer ausgezeichneten Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und Verhinderung von Quellung beim Blasformprozess beim Austreten aus dem Extruderwerkzeug an. Die Patentbeschreibung spricht nicht das Problem der Produktion von Polyethylenfolien mittlerer Dichte mit Eignung zur Lebensmittelverpackung durch Aufweisen niedriger Gehalte an extrahierbaren oder flüchtigen Verbindungen an.
EP-A-0548805 offenbart Polymerisationskatalysatoren und -prozesse zur Produktion von Polyethylen-Homopolymeren mit hoher Dichte. Es liegt keine Offenbarung der Produktion von Polyethylenharzen mittlerer Dichte vor, die zur Verwendung bei der Herstellung von Folienverpackung für Lebensmittel geeignet sind.
US-A-5,071,927 offenbart Hochtemperatur-Aufschlämmungspolymerisation von Ethylen unter Verwendung eines Katalysators auf Chrombasis und eines Trialkylbor- oder Polyalkylsilan-Cokatalysators. Obwohl die Produktion eines Polyethylenharzes mittlerer Dichte offenbart ist, liegt keine Offenbarung eines solchen Harzes mit niedrigen Gehalten an extrahierbaren oder flüchtigen Verbindungen vor, um das Harz für die Verpackung von Lebensmitteln geeignet zu machen.
Dementsprechend verschafft die vorliegende Erfindung einen Prozess zur Herstellung von Polyethylen mittlerer Dichte durch Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomer, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, in Gegenwart eines Katalysators auf Chrombasis mit einem Siliziumdioxid und Titandioxid enthaltenden Träger, wobei das Titandioxid in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 1 bis 5 Gew.% Titan in dem Katalysator verschafft wird, wobei der Katralysator fluoriert ist und mit Kohlenmonoxid chemisch reduziert worden ist, und in Gegenwart eines Cokatalysators, gewählt aus zumindest einem eines Aluminiumalkyls und eines Zinkalkyls, um ein Polyethylen-Copolymer mit einer Dichte von 0,930 bis 0,945 g/cm³ und einem Dispersionsindex (D) von 9 bis 13 herzustellen.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiter die Verwendung zur Reduktion der Fraktion flüchtiger Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eines Polyethylens mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,930 bis 0,945 g/cm³ und einem Dispersionsindex (D) von 9 bis 13 eines Katalysators auf Chrombasis, der einen Siliziumdioxid- und Titandioxidträger aufweist, wobei das Titandioxid in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 1 bis 5 Gew.% Titan in dem Katalysator verschafft wird, und welcher fluoriert ist und durch Kohlenmonoxid chemisch reduziert worden ist, zusammen mit zumindest einem eines Aluminiumalkyl- und eines Zinkalkyl-Cokatalysators in einem Prozess zum Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomer, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung durch den vorliegenden Erfinder, dass durch Behandeln eines bestimmten Katalysators auf Chrombasis mit Fluor und chemisches Reduzieren des Katalysators mit Kohlenmonoxid, und durch Verwendung eines bestimmten Cokatalysators, es möglich ist, den Gehalt an extrahierbaren oder flüchtigen Verbindungen eines Polyethylenharzes mittlerer Dichte stark zu verringern, ohne die Verarbeitbarkeit des Katalysators zu verringern. Der Katalysator auf Chrombasis stellt weiterhin Verarbeitbarkeit zur Verfügung, aufgrund des Vorhandenseins langkettiger Verzweigung in dem Polyethylenharz. Ein solches Harz mit einem niedrigen Gehalt an extrahierbaren oder flüchtigen Verbindungen kann zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen, beispielsweise als Folien, verwendet werden.
Es werden nun Ausführungen der vorliegenden Erfindung beschrieben, nur als Beispiel, unter Verweis auf die begleitenden Zeichnungen, worin:
1 die Molekulargewichtsverteilungen von in Übereinstimmung mit einem Beispiel der vorliegenden Erfindung und einem Vergleichsbeispiel produzierten Polyethylenharzen zeigt.
Der Katalysator auf Chrombasis umfasst einen geträgerten Chromoxidkatalysator mit einem siliziumdioxid- und titandioxidhaltigen Träger. Ein besonders bevorzugter Katalysator auf Chrombasis kann 0,5 bis 5 Gew.% Chrom, vorzugsweise etwa 1 Gew.% Chrom, basiert auf dem Gewicht des Katalysators auf Chrombasis, umfassen. Das Titandioxid ist in einer solchen Menge vorhanden, dass 1 bis 5 Gew.% Titan, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.% Titan, in dem Katalysator verschafft werden. Der Träger kann ein spezifisches Oberflächengebiet von 200 bis 700 m²/g haben, vorzugsweise 400 bis 550 m²/g, und eine Volumenporosität von mehr als 2 cc/g, vorzugsweise 2 bis 3. Der durchschnittliche Porenradius ist bevorzugt größer als 100A, bevorzugter 100 bis 1000A und meistbevorzugt 150 bis 250A.
Ein besonders bevorzugter Katalysator auf Chrombasis zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst einen Katalysator mit einem spezifischen Oberflächengebiet von etwa 510 m²/g, einem durchschnittlichen Porenradius von 190A, einem Porenvolumen von etwa 2,1 cm³/g in einem Siliziumdioxid und Titandioxid enthaltenden Träger, und einem Chromgehalt von etwa 0,9 Gew.% auf Basis des Gewichts des chromhaltigen Katalysators. Der Träg^er enthält Titan in einer solchen Menge, dass etwa 2,3 Gew.% Titan in dem Katalysator verschafft werden. In dem Prozess der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in Luft auf einer erhöhten Aktivierungstemperatur aktiviert. Die Aktivierungstemperatur beläuft sich bevorzugt auf 500 bis 850°C, bevorzugter auf 600 bis 750°C, und beträgt insbesondere etwa 650°C. In einer Ausführung wird, nachfolgend an die Aktivierung des Katalysators, der Katalysator einem Fluorierungsprozess unterzogen, um Fluor in den Katalysator einzubringen. Beispielsweise kann der Katalysator auf Chrombasis mit einer fluorhaltigen Verbindung, wie etwa Ammoniumbortetrafluorid (NH₄BF₄) in fester Form vorgemischt werden und dann in Luft auf einer erhöhten Temperatur erhitzt werden, beispielsweise auf einer Temperatur von 500 bis 850°C, um den Katalysator und die fluorhaltige Verbindung miteinander zu reagieren. Typischerweise werden 0,2 bis 2 Gew.% Fluor, am typischsten etwa 1 Gew.% Fluor, auf Basis des Gewichts des Katalysators auf Chrombasis, in den Katalysator eingebracht. In anderen Ausführungen wird der Fluorierungsschritt vor oder während des Aktivierungsschritts vollzogen. Weiterhin kann, in einer weiteren Ausführung, der Katalysator ein kommerziell erhältlicher fluorhaltiger Katalysator auf Chrombasis sein.
Der fluorierte und aktivierte Katalysator wird dann einem chemischen Reduktionsschritt unter Einsatz von trockenem Kohlenmonoxid unterzogen. Der Reduktionsschritt wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 300 bis 500°C, insbesondere etwa 370°C ausgeführt. Typischerweise ist das Kohlenmonoxid in einem inerten Gas, wie etwa Stickstoff, vorhanden. Am typischsten ist das Kohlenmonoxid in einer Menge von etwa 8 Volumenprozent CO in Stickstoffgas vorhanden. Der Kohlenmonoxid-Reduktionsschritt wird typischerweise für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten durchgeführt. Am typischsten wird der Kohlenmonoxid-Reduktionsschritt für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf einer Temperatur von 370°C durchgeführt. Nachfolgend an den Kohlenmonoxid-Reduktionsschritt wird der Katalysator mit Luft oder dem inerten Gas, wie etwa Stickstoff, auf einer erhöhten Temperatur, typischerweise auf einer Temperatur von etwa 250°C, für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde gespült.
Der so behandelte Katalysator wird dann in einem Prozess zur Herstellung von Polyethylenharzen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Der Prozess umfasst Polyethylen-Copolymerisation, die in der Flüssigphase durchgeführt wird, welche Ethylen und ein alpha-olefinisches Comonomer, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, in einem inerten Verdünnungsmittel umfasst. Das Comonomer kann aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl 1-Penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen gewählt sein. Das inerte verdünnungsmittel ist vorzugsweise Isobutan. Der Copolymerisationsprozess wird typischerweise auf einer Temperatur von 80 bis 110°C durchgeführt, bevorzugter von 90 bis 100°C, und auf einem Druck von 20 bis 42 bar, bevorzugter auf einem Mindestdruck von 24 bar.
Typischerweise umfasst, in dem Copolymerisationsprozess, das Ethylenmonomer 0,5 bis 8 Gewichtsprozent und umfasst das Comonomer bis zu 4 Gewichtsprozent, jedes basiert auf dem Gewicht des inerten Verdünnungsmittels.
Wasserstoff kann auch in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Vol%.
Der Copolymerisationsprozess wird zusätzlich in Gegenwart eines Aluminiumalkyl- und/oder Zinkalkyl-Cokatalysators, beispielsweise Triethylaluminium (TEAL) oder Diethylzink (DEZ), durchgeführt. Der Cokatalysator liegt bevorzugt in einer Menge von bis zu 5 ppm per Gewicht vor, bevorzugter bis zu 2 ppm per Gewicht, basiert auf dem Gewicht des inerten Verdünnungsmittels.
Der Katalysator auf Chrombasis wird zusammen mit dem Cokatalysator in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Das Ethylen-Monomer und -Comonomer und gegebenenfalls Wasserstoff werden in den Polymerisationsreaktor eingespeist, und das Polymerisationsprodukt von Polyethylencopolymer mittlerer Dichte wird aus dem Reaktor abgeführt und von dem Verdünnungsmittel abgeschieden, das dann wiederverwendet werden kann. Das in Übereinstimmung mit der Erfindung produzierte Polyethylen mittlerer Dichte hat eine Dichte von 0,930 bis 0,945 g/cm³.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann Polyethylenharze mittlerer Dichte mit einer niedrigen Scherreaktion SR und einem niedrigen Dispersionsindex (D) verschaffen. Der niedrige Dispersionsindex deutet eine schmale Molekulargewichtsverteilung an, welche ihrerseits eine niedrige Menge flüchtiger Verbindungen am unteren Ende der Molekulargewichtsverteilung andeutet. Obwohl die Scherreaktion relativ niedrig ist, ist das Verhältnis von Scherreaktion und Dispersionsindex für in Übereinstimmung mit der Erfindung produzierte Polymere etwa dasselbe wie für bekannte Polymere, beispielsweise produziert unter Verwendung eines Katalysators, der nicht, wie in Übereinstimmung mit der Erfindung, fluoriert oder einer Kohlenmonoxidbehandlung unterzogen wurde. Dies deutet an, dass die Verarbeitbarkeit der in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellten Harze im Wesentlichen dieselbe ist wie für unter Verwendung eines solchen bekannten Prozesses hergestellte Harze.
Man glaubt, dass die Anwendung von Fluorierung und Kohlenmonoxidreduktion des Katalysators die Comonomereinarbeitung in das Polyethylenharz erhöht, insbesondere an dem Ende der Molekulargewichtsverteilung mit hohem Molekulargewicht. Dies verringert die Kosten der Produktion des Polyethylenharzes, da dies es ermöglicht, dass eine verringerte Menge an Comonomer in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden muss. Außerdem führt der Prozess der Erfindung zu einer relativ gleichförmigen Einarbeitung des Comonomers in das Polyethylenharz, wodurch sich ein relativ niedriges Verhältnis von Comonomer zu Ethylen in dem resultierenden Harz ergibt, um eine gegebene Dichte in dem Polyethylenharz mittlerer Dichte zu erzielen. Die Molekulargewichtsverteilung von in Übereinstimmung mit der Erfindung produzierten Polyethylenharzen ist relativ schmal, wie durch einen kleinen Dispersionsindex D dargestellt, und als Ergebnis der schmalen Molekulargewichtsverteilung gibt es, für jede gegebene Dichte des Harzes, eine niedrige Menge von Comonomer-Einarbeitung in situ. Die Verwendung des Aluminium- und/oder Zinkalkyl-Cokatalysators neigt dazu, die Menge von in situ-Comonomerproduktion in dem Prozess zu erhöhen, wodurch auch weniger Comonomer in den Reaktor eingebracht werden muss, um eine gegebene Dichte für das Polyethylenharz zu erreichen.
Die kombinierte Verwendung von Fluorierung und CO-Reduktion des Katalysators neigt dazu, den Schmelzwert des Katalysators herunterzudrücken, und in dem Polymerisationsreaktor wird zusätzlich Wasserstoff in den Polymerisationsreaktor eingebracht, typischerweise in einer Menge von bis zu 1 Volumenprozent, um den Schmelzwert zu erhöhen, sodass er im Wesentlichen dem Wert entspricht, der ohne Fluorierung des Katalysators erzielbar ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Verweis auf die nachfolgenden nicht-einschränkenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
sIn Beispiel 1 wurde ein Polyethylenharz durch einen Copolymerisationsprozess produziert, worin ein fluorierter und kohlenmonoxidreduzierter Katalysator auf Chrombasis eingesetzt wurde. Das Comonomer umfasste 1-Hexen und das Verdünnungsmittel umfasste Isobutan.
Der Katalysator auf Chrombasis hatte ein spezifisches Oberflächengebiet von etwa 510 m²/g, einen durchschnittlichen Porenradius von 190A, ein Porenvolumen von etwa 2,1 cm³/g, und einen Chromgehalt von etwa 0,9 Gew.%, basiert auf dem Gewicht des Katalysators auf Chrombasis. Der Träger umfasste einen Siliziumdioxid- und Titandioxidträger, wobei das Titandioxid etwa 2,3 Gew.% Titan in dem Katalysator verschaffte. Der Katalysator wurde in Luft auf einer Temperatur von etwa 650°C aktiviert und danach wurde der aktivierte Katalysator durch Aufbringen von NH₄BF₄ auf den Katalysator nach dem Aktivierungsschritt fluoriert.
Nach dem Fluorierungsschritt wurde der Katalysator einem Kohlenmonoxid-Reduktionsschritt unterzogen, indem der Katalysator mit einem Strom von 8 Vol.% Kohlenmonoxid in Stickstoff auf einer Temperatur von 370°C während 30 Minuten behandelt wurde, gefolgt von Spülen mit Stickstoff auf einer Temperatur von 250°C während 1 Stunde.
Der fluorierte Katalysator umfasste 1 Gew.% Fluor.
Der Katalysator wurde dann zusammen mit Triethylaluminium (TEAL) als Cokatalysator in einer Menge von 1 ppm auf Basis des Gewichts des Verdünnungsmittels verwendet, unter den Polymerisationsbedingungen, die in Tabelle 1 spezifiziert sind, worin die Mengen von Ethylenmonomer, 1-Hexen-Comonomer und Wasserstoff spezifiziert sind. Die Polymerisation wurde auf einer Temperatur von 95°C auf einem Druck von 40 bar ausgeführt. Tabelle 1 deutet auch das Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen in dem resultierenden Harz an.
Danach wurde das resultierende Harz getestet, um die Merkmale des Polymers zu ermitteln. Der Schmelzwert (MI₂) und der Hochlastschmelzwert (HLMI) wurden gemessen, und danach wurde die Scherreaktion (SR) als Verhältnis von HLMI zu MI₂ berechnet. Der Schmelzwert MI₂ und der Hochlastschmelzwert HLMI wurden unter Verwendung der Prozeduren von ASTM D 1238 gemessen, unter Verwendung jeweiliger Lasten von 2,16 kg und 21,6 kg auf einer Temperatur von 190°C. Die Dichte des Harzes wurde ebenfalls gemessen. Das Harz wurde Gelphasenchromatographie unterzogen, die einen Graphen mit einer Kurve ergab, die die Molekulargewichtsverteilung darstellte, und auch eine Berechnung des durchschnittlichen zahlenbezogenen Molekulargewichts (Mn); das durchschnittliche gewichtsbezogene Molekulargewicht (Mw); und den Dispersionsindex D, welcher das Verhältnis Mw/Mn darstellt. Diese Werte sind in Tabelle 1 spezifiziert. Das Verhältnis der Scherreaktion SR und des Dispersionsindex D wurde berechnet. Dieses Verhältnis ist ebenfalls in Tabelle 1 spezifiziert.
Es ist ersichtlich, dass das in Übereinstimmung mit Beispiel 1 produzierte Polyethylenharz eine Scherreaktion SR von 62 hatte, was relativ niedrig ist, und einen Dispersionsindex D von etwa 10,3, was ebenfalls niedrig ist. Der niedrige Wert des Dispersionsindex ist repräsentativ für eine schmale Molekulargewichtsverteilung, welche ihrerseits eine verringerte Menge an flüchtigen oder extrahierbaren Verbindungen andeutet, die an dem Ende der Molekulargewichtsverteilung mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind. Das Verhältnis S:D betrug 6,0.
Beispiel 2
Für Beispiel 2 wurde Beispiel 1 unter Verwendung desselben Katalysators und derselben Polymerisationstemperatur bzw. -drucks wiederholt, außer dass die Mengen von Ethylenmonomer und Wasserstoff in dem Polymerisationsreaktor variiert wurden, wobei diese die in Tabelle 1 spezifizierten Mengen waren. Es ist ersichtlich, dass das Verhältnis des 1-Hexen-Comonomers und des Ethylenmonomers, die in dem resultierenden Harz vorhanden sind, für die Beispiele 1 und 2 dieselben sind, d.h. 2,2. Die Polymermerkmale für das in Übereinstimmung mit Beispiel 2 produzierte Harz wurden ebenfalls gemessen und sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es ist ersichtlich, dass das Harz von Beispiel 2 eine Scherreaktion SR von 60 und einen Dispersionsindex von 11,1 hatte. Wiederum deutet dies eine schmale Molekulargewichtsverteilung an, die ihrerseits eine niedrige Menge an flüchtigen oder extrahierbaren Verbindungen an dem Ende der Molekulargewichtsverteilung mit niedrigem Molekulargewicht andeutet. Das Verhältnis der Scherreaktion und des Dispersionsindex betrug 5,4, was im Wesentlichen dasselbe wie das für Beispiel 1 war.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde derselbe Katalysator auf Chrombasis wie für die Beispiele 1 und 2, der jedoch auf einer Temperatur von 635°C aktiviert worden war und nicht den Fluorier- und CO-Reduktionsprozessen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung unterzogen worden war, in Polyethylenpolymerisationsprozessen in Gegenwart derselben Menge TEAL-Cokatalysator wie in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt. Die Polymerisationsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 spezifiziert, wie auch die Merkmale der resultierenden Polymere, für die Vergleichsbeispiele 1 und 2.
Es ist ersichtlich, dass, wenn ein Katalysator auf Chrombasis, der keiner Fluorierung und Kohlenmonoxidreduktion unterzogen worden war, bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt wurde, das resultierende Polyethylenharz mittlerer Dichte eine höhere Scherreaktion SR und einen hohen Dispersionsindex D als für die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung produzierten Harze aufwies. Der höhere Dispersionsindex D deutet eine breitere Molekulargewichtsverteilung an, welche ihrerseits einen erhöhten Gehalt an flüchtigen oder extrahierbaren Komponenten an dem Ende der Molekulargewichtsverteilung mit niedrigem Molekulargewicht andeutet.
Das Verhältnis zwischen der Scherreaktion und dem Dispersionsindex für die in Übereinstimmung mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 produzierten Harze ist im Wesentlichen dasselbe wie das für die Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung, was andeutet, dass sowohl für die Beispiele als auch die Vergleichsbeispiele die Harze im Wesentlichen denselben Grad an langkettiger Verzweigung und im Wesentlichen dieselbe Verarbeitbarkeit aufweisen. Dementsprechend kann die vorliegende Erfindung, im Vergleich zu den Prozessen des Standes der Technik, die einen Katalysator auf Chrombasis anwenden, der bei seiner Herstellung keinen Fluorierungs- und CO-Reduktionsschritten unterzogen worden war, Polyethylenharze mittlerer Dichte ergeben, die, im Vergleich zu Harzen, die die bekannten Katalysatoren auf Chrombasis anwenden, im Wesentlichen dieselbe Verarbeitbarkeit, jedoch einen verringerten Gehalt an flüchtigen oder extrahierbaren Stoffen aufweisen.
Aus Tabelle 1 ist auch ersichtlich, dass, da in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 keine Fluorierung und Kohlenmonoxid-Reduktion eingesetzt werden, wodurch eine Tendenz besteht, die Comonomer-Einarbeitung in das Polyethylenharz zu verringern, die Menge an Comonomer, die in dem Polymerisationsreaktor vorhanden sein muss, beträchtlich höher ist als diejenige für die Beispiele 1 und 2. Dies erhöht die Kosten des Produktionsprozesses. Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 beträgt das Verhältnis des tatsächlich in das Harz eingearbeiteten 1-Hexen-Comonomers und Ethylenmonomers etwa 0,54, was beträchtlich höher ist als der entsprechende Wert von 0,22 für die Beispiele 1 und 2. Dies deutet an, dass in dem Prozess der vorliegenden Erfindung ein unterschiedlicher Mechanismus zur Einarbeitung des Comonomers in das Harz vorhanden ist, der eine gleichförmigere Comonomerverteilung für eine gegebene Dichte ergibt. Mit anderen Worten, zur Erzielung einer gegebenen Dichte für das Polyethylenharz benötigen die Polyethylenharze der vorliegenden Erfindung eine verringerte Menge Comonomer als Ergebnis erhöhter Gleichförmigkeit der Comonomerverteilung.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3
In Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 wurde derselbe Katalysator auf Chrombasis wie für die vorangehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingesetzt, um ein Polyethylenharz mittlerer Dichte herzustellen. In Beispiel 3 wurde der Katalysator auf Chrombasis Fluorierung und CO-Reduktion unterzogen, wie für die Beispiele 1 und 2, und für das Vergleichsbeispiel 3 wurde der Katalysator solchen Vorbehandlungsschritten nicht unterzogen. Die Aktivierungstemperatur betrug 650°C. Die Fluorierungsbedingungen und die Kohlenmonoxidreduktionsbedingungen waren im Wesentlichen dieselben wie diejenigen für die Beispiele 1 und 2. Für Beispiel 3 umfassten die Polymerisationsbedingungen C₂ 5,4 Gew.%, C₆ 2,0 Gew.%, H₂ 0 Vol.%, C₆/C₂ 0,37 Gew.%, Temperatur 93°C und Druck 42 bar, und für das Vergleichsbeispiel 3 umfassten die Polymerisationsbedingungen C₂ 5,4 Gew.%, C₆ 2,8 Gew.%, H₂ 0,4 Vol.%, C₆/C₂ 0,5 Gew.%, Temperatur 90°C und Druck 42 bar.
Die resultierenden Polyethylenharze wurden Gelphasenchromatographie unterzogen und die Gelphasenchromatographen für die Harze von sowohl Beispiel 3 als auch Vergleichsbeispiel 3 sind in 1 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass für das Harz von Beispiel 3 die Menge von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht an dem Ende der Molekulargewichtsverteilung mit niedrigerem Molekulargewicht niedriger ist als die für das Vergleichsbeispiel 3, was eine verringerte Menge an flüchtigen oder extrahierbaren Komponenten für das Harz von Beispiel 3 andeutet. Es ist auch ersichtlich, dass die Molekulargewichtsverteilung des Harzes von Beispiel 3 eine schmalere Molekulargewichtsverteilung hat, wie durch den Dispersionsindex D dargestellt, als diejenige für das Vergleichsbeispiel 3.
Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
In den Beispielen 4 und 5 wurden Polyethylenharze unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt, welcher mit Ammoniumbortetrafluorid (NH₄BF₄) fluoriert worden war, was eine Menge von 1 Gew.% Fluor in dem Katalysator ergab, und danach wurde der Katalysator auf einer Temperatur von 650°C aktiviert und mit Kohlenmonoxid auf einer Temperatur von 370°C für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten reduziert. Zwei Polyethylenharze mittlerer Dichte wurden erhalten, jedes mit einem HLMI, der innerhalb des Bereichs von 14 bis 18 g/10 min lag, und einer Dichte, die innerhalb des Bereichs von 0,934 bis 0,935 g/cm³ lag. Diese Harze wurden dann in Hexan unter Rücklauf in einem Soxhlet-Apparat behandelt, um Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht aus den Harzen zu extrahieren, und insbesondere spezifische Wachse. Das Harz von Beispiel 4 ergab einen Wachsgehalt von 1,4 Gew.%, und das Harz von Beispiel 5 ergab einen Wachsgehalt von 4,5 Gew.%.
In den Vergleichsbeispielen 4 und 5 wurde derselbe Katalysator, der auf 635°C aktiviert worden war, jedoch keinem Fluorier- und CO-Reduktionsschritt unterzogen worden war, eingesetzt, um Polyethylenharze mittlerer Dichte herzustellen, die einen HLMI hatten, der in den Bereich von 17 bis 23 g/10 min fiel, und eine Dichte, die in den Bereich von 0,934 bis 0,937 g/cm³ fiel. Wieder wurden diese Harze in Hexan unter Rücklauf behandelt, wie für die Beispiele 4 und 5, um die Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu extrahieren, und insbesondere spezifizierte Wachse. Die Harze der Vergleichsbeispiele 4 und 5 hatten jeweilige Wachsgehalte von 4,7 Gew.% und 7,4 Gew.%.
Die vorgenannten Daten zeigen, dass die in Übereinstimmung mit den Beispielen der Erfindung gebildeten Harze dazu neigen, weniger Wachs zu enthalten als die Harze der Vergleichsbeispiele, wobei derselbe Katalysator keinem Fluorierungsschritt und keinem Kohlenmonoxid-Reduktionsschritt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung unterzogen worden war.
Tabelle 1

Claims

Ein Prozess zur Herstellung von Polyethylen mittlerer Dichte durch Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomer, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst, wobei der Prozess folgendes umfasst: (i) einen ersten Schritt der Herstellung eines Katalysators auf Chrombasis, der einen geträgerten Chromoxidkatalysator mit einem Siliziumdioxid und Titandioxid enthaltenden Träger umfasst, wobei das Titandioxid in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 1 bis 5 Gew.% Titan verschafft wird, Fluorieren und chemisch Reduzieren besagten Katalysators mit Kohlenmonoxid, und (ii) einen zweiten Schritt des Copolymerisierens von Ethylen und dem Comonomer in einer Flüssigphase, die Ethylen und das Comonomer in einem inerten Verdünner enthält, in Gegenwart besagten Katalysators auf Chrombasis und in Gegenwart eines Cokatalysators, gewählt aus zumindest einem eines Aluminiumalkyls und eines Zinkalkyls, wobei ein Ethylencopolymer mit einer Dichte von 0,930 bis 0,945 g/cm³ und einem Dispersionsindex (D) von 9 bis 13 hergestellt wird.
Ein Prozess gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator durch Mischen des Katalysators auf Chrombasis mit einer fluorhaltigen Verbindung und Erhitzen der Mischung auf erhöhter Temperatur fluoriert wurde.
Ein Prozess gemäß Anspruch 1, wobei die fluorhaltige Verbindung NH₄BF₄ enthält.
Ein Prozess gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der fluorierte Katalysator auf Chrombasis etwa 1 Gew.% Fluor, basiert auf dem Gewicht des Katalysators, enthält.
Ein Prozess gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Katalysator durch Kohlenmonoxid auf einer Temperatur von 300 bis 500°C chemisch reduziert wird.
Ein Prozess gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysator auf Chrombasis durch Kohlenmonoxid auf einer Temperatur von etwa 370°C reduziert wurde.
Ein Prozess gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Katalysator durch Kohlenmonoxid chemisch reduziert wurde, indem Kohlenmonoxid in einem inerten Gas über den fluorierten Katalysator auf Chrombasis geleitet wurde.
Ein Prozess gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der Cokatalysator in einer Menge von bis zu 5 ppm pro Gewicht vorliegt, basiert auf der Menge an Verdünner für das Ethylen und das Comonomer.
Ein Prozess gemäß Anspruch 8, wobei der Cokatalysator in einer Menge von bis zu 2 ppm pro Gewicht vorliegt, basiert auf der Menge an Verdünner für das Ethylen und das Comonomer.
Ein Prozess gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Polyethylen mittlerer Dichte eine Scherreaktion (SR) von 60 bis 90 hat, wobei die Scherreaktion das Verhältnis des HLMI/MI₂ ist, die gemäß ASTM D 1238 unter Verwendung einer Last von 2,16 kg und 21,6 kg auf 190°C gemessen wurden.
Ein Prozess gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Polyethylen mittlerer Dichte ein Verhältnis der Scherreaktion (SR) zu dem Dispersionsindex (D) von 5 bis 6,5 hat.
Verwendung, zur Reduktion der Fraktion flüchtiger Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eines Polyethylens mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,930 bis 0,945 g/cm³, eines Katalysators auf Chrombasis mit einem Siliziumdioxid- und Titandioxidträger, wobei das Titandioxid in einer solchen Menge vorhanden ist, dass 1 bis 5 Gew.% Titan in dem Katalysator verschafft wird, und das fluoriert ist und durch Kohlenmonoxid chemisch reduziert worden ist, zusammen mit zumindest einem eines Aluminiumalkyl- und eines Zinkalkyl-Cokatalysators, in einem Prozess zum Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomer, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.