DE2335047A1 - Katalytische komplexe fuer die polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents
Katalytische komplexe fuer die polymerisation von alpha-olefinenInfo
- Publication number
- DE2335047A1 DE2335047A1 DE19732335047D DE2335047DA DE2335047A1 DE 2335047 A1 DE2335047 A1 DE 2335047A1 DE 19732335047 D DE19732335047 D DE 19732335047D DE 2335047D A DE2335047D A DE 2335047DA DE 2335047 A1 DE2335047 A1 DE 2335047A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalytic
- preactivated
- preactivator
- complex
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Description
Katalytisch^ Komplexe für die Polymerisation von «-Olefinen
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 22 13 086.5)
Im Hauptpatent (Patentanmeldung P 22 13 086.5) sind
feste, katalytisch^ Komplexe für die stereospezifische Polymerisation
von cA-Olefinen auf Basis von TiCl, beschrieben,
die sich dadurch auszeichnen, daß ihre spezifische Oberfläche oberhalb 75 m2/g liegt.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser festen, katalytischen
Komplexe.
Diese katalytischen Komplexe werden durch. !Reduktion von
mittels einer Alkylaluminiumverbindung hergestellt, wobei
gegebenenfalls der reduzierte Feststoff auf Grundlage von
409810/1046
2J3SCK7
aus seinem Bildungsmedium entfernt wird und dieser reduzierte Feststoff mit einem komplexbildenden Mittel behandelt wird,
gegebenenfalls ein Überschuß dieses icomplexbildenden Mittels
abgetrennt wird, der auf diese Weise behandelte Feststoff mit TiCl^ in Kontakt gebracht wird und der auf diese Weise gebildete,
katalytische Komplex abgetrennt wird.
Diese katalytischen Komplexe zeichnen sich durch eine wesentlich bessere Aktivität als diejenige von bekannten Systemen und
durch eine sehr gute Stereospezifität aus. Dennoch wurde gefunden, daß die Aktivität dieser Katalysatoren
bei der Lagerung sich im Laufe der Zeit vermindern kann. Deshalb war es notwendig, den Katalysator innerhalb kurzer Zeit
nach seiner Herstellung zu verwenden, wenn man dieselbe katalytische Aktivität im Verlauf der Zeit reproduzieren wollte.
Es wurde nun gefunden, daß die Alterungsbeständigkeit der katalytischen
Komplexe in starkem Maße verbessert wird, indem der katalytische Komplex mit Hilfe eines Voraktivators j der unter
den metallorganischen Verbincnrcgen von Metallen der Gruppen Ia,
Ha, Hb und HIb des Periodensystems ausgewählt wird, kurze
Zeit nach der Herstellung voraktiviert wird.
Die Erfindung betrifft daher feste, katalytische Komplexe für die stereospezifische Polymerisation von «-Olefinen auf Basis
von TiCl,, wobei ihre spezifische Oberfläche oberhalb von
75 m2/g liegt nach Patent (Patentanmeldung P 22 13 086.5),
die sich dadurch auszeichnen, daß sie kurze Zeit nach ihrer Herstellung
durch Inkontaktbringen mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHb des
Periodensystems als Voraktivator voraktiviert wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festen, kata
lytischen Komplexen der oben beschriebenen Art, wobei man
40981 0/1046
2 3 3 b O A 7
a) TiCl^ mit einem Reduktionsmittel der allgemeinen Formel
AIR X, , in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
C-Atomen, X ein Halogenatom und η irgendeine so große Zahl ist, daß 0<n <
3 ist, reduziert,
b) den so erhaltenen reduzierten Feststoff mit einem komplexbildenden Kittel behandelt,
c) den so behandelten Feststoff mit TiCl^ reagieren läßt und
d) den so gebildeten katalytischen Komplex abtrennt und gegebenenfalls
zur Entfernung der letzten Spuren von TiCl^
wäscht nach Patent (Patentanmeldung P 22 13 086.5)
zeichnet sich dadurch aus, daß der katalytische, Feststoff durch eine metallorganische Verbindung der Gruppen Ia, Ha,
Hb und IHb des Periodensystems als Voraktivator voraktiviert wird.
Die zuvor genannten Stufen a) bis d) entsprechen denjenigen
des Herstellungsverfahrens des Hauptpatentes.
Für die -Voraktivierung verwendet man bevorzugt eine aluminiumorganische
Verbindung der allgemeinen Formel
(D,
worin
- R1 und R" gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere Alkyl-, Aryl-, Arylalkyi-,
Alkylaryl- und Cycloalkylreste darstellen, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn R1 und R" 2 bis 6 Kohlenstoff
atome enthalten,
- X ein Halogen und vorzugsweise Chlor ist,
- ρ eine beliebige Zahl von 0<p <_ 3 und vorzugsweise von
1i5 < ρ <
2,5 ist,
U 0 9 B 1 U / 1 U U b
233504?
- m eine beliebige Zahl von O £. m <. i und vorzugsweise von
0,3 <. m <_ 0,8 ist, und
- 0 -cp+m < 3 ist.
Die verwendete Voraktivatormenge ist derart, daß das Molverhältnis
des Voraktivators zu dem in dem katalytischen Komplex vorliegenden, komplexbildenden Mittel bzw. Komplexbildner
größer als oder gleich 1 ist. Vorzugsweise ist die Voraktivatormenge derart, daß das Atomverhältnis Aluminium/Titan in dem
Aktivierungsmedium zwischen 0,01 und 20 beträgt. Die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn das Atomverhältnis Aluminium/
Titan zwischen 0,03 und 7,5 liegt.
Die Temperatur für die Voraktivierung ist nicht kritisch. Vorteilhafterweise
arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -10 und +100 0C.
Ebenfalls ist die Behandlungsdauer nicht kritisch. Bevorzugt
wird eine Dauer zwischen 1 und 80 Minuten.
Demgegenüber ist der Zeitpunkt, bei welchem die Voraktivierungsbehandlung
durchgeführt wird, ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Es ist unerläßlich, daß die Behandlung in weniger als
10 Stunden und vorzugsweise in weniger als 3 Stunden nach der Herstellung des katalytischen Komplexes durchgeführt wird. Die
besten Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Behandlung in weniger als 1 Stunde nach der Herstellung des Komplexes durchgeführt
wird. Die Voraktivierungsbehandlung wird vorteilhafterweise unmittelbar nach der Reaktion des mit TiCl^ behandelten
Peststoffes durchgeführt, sobald das TiCl^ von dem katalytischen
Komplex abgetrennt ist.
Die Voraktivierung wird im allgemeinen mittels einer Lösung des Voraktivators in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, durchgeführt. Dieses
£0981 0/ 1046
Lösungsmittel ist im allgemeinen mit dem "beim Waschen des
katalytischen Komplexes und/oder mit dem als Verdünnungsmittel für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel identisch.
Die auf diese Weise hergestellten, voraktivierten, katalytischen
Komplexe unterscheiden sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften von den nichtaktivierten, katalytischen Komplexen
nur geringfügig. Sie liegen in der Form von sphärischen Teilchen, welche gleichförmige Struktur und gleichförmige Dichte aufweiseni
vor, wobei der Durchmesser im allgemeinen zwischen 5 und. iOO Mikron
liegt und das scheinbare, spezifische Gewicht hoch ist, im allgemeinen oberhalb 0,6 kg/dm . Sie werden durch sphärische
Teilchen gebildet, welche ihrerseits aus einem Agglomerat von , Mikroteilchen mehr oder weniger kugelförmiger Form gebildet
werden und einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 Mikron besitzen und eine schwammartige Struktur aufweisen, da sie aus Kristalliten
gebildet werden, deren Abmessungen in der Größenordnung von 50 bis 100 A liegen.
Die besondere Struktur der Teilchen der erfindungsgemäßen, voraktivierten
Komplexe kann genauso wie diejenigen der nicht aktivierten Komplexe durch die Bezeichnung "Spogosphäre" zum
Ausdruck gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe
besitzen eine spezifische Oberfläche oberhalb 75 m /g und vor-
p ρ
zugsweise oberhalb von 100 m /g, wobei Werte von 200 m /g erreicht
werden können. Sie sind auf Grundlage eines TiCl- mit
violetter Farbe aufgebaut, das gemäß der allgemeinen angenommenen Klassifikation (Journal of Polymer Science ^1_ (1961),
S. 399 - 420) zur delta-Kristallform gehört.
der Linien
Die Lagen/der Köntgenbeugungsspektren der voraktivierten, katalytischen
Komplexe sind innerhalb der Meßgenauigkeit mit
409810/1048
denjenigen der nicht aktivierten, kata3_ytischen Komplexe
identisch.
Wenn die zur Voraktivierung des katalytischen Komplexes verwendete
Verbindung eine aluminiumorganische Verbindung der Formel (I) ist, entsprechen die voraktivierten, katalytischen Komplexe
gemäß der Erfindung der folgenden allgemeinen Formel:
- R"' die zuvor für R1 angegebene Bedeutung besitzt,
- R" und X die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
- (p'+ia1) größer als oder gleich O und kleiner als oder gleich
3 ist, vorzugsweise gilt O <_ (p1 + m') £, 2, wobei die besten
Ergebnisse mit (p'+m1) gleich 1 erhalten werden,
- m1 £ m, wie zuvor definiert,
- O < p1 <
3
- χ die Anzahl der Moleküle der Aluminiumverbindung pro Molekül
TiCl, bedeutet, "wobei diese Zahl unterhalb 1 und vorzugsweise unterhalb 0,50 liegt· im allgemeinen ist sie größer als der
Faktor x, der dieselbe Zahl an Molekülen in den nicht voraktivierten, katalytischen Komplexen charakterisiert,
- C der zur Herstellung des behandelten Feststoffes verwendete Komplexbildner ist,
- y die Anzahl der Moleküle des Komplexbildners pro Molekül
TiCl, darstellt, wobei diese Zahl unterhalb 0,009 und unterhalb der Zahl y, welche dieselbe Anzahl der Moleküle in den
nicht voraktivierten, katalytischen Komplexen darstellt, liegt,
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, die voraktivierten, katalytischen Komplexe mittels wenigstens einem« -Olefin zu
behandeln, dessen Molekül 2 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. mit Äthylen,
Propylen, Buten-(1), Penten-(1), den Methylbutenen-(i), Hexen-(1.
4098 10/1046
233504?
den 3- u&& 4-Methylpentenen-(i) und Vinylcyclohexen. Auf
diese Weise wird eine Vorpolymerisation durchgeführt. Diese
Behandlung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit einer neuen Menge an metallorganischem Aktivator durchgeführt werden. Sie
kann gleichzeitig mit der Voraktivierungsbehandlung oder danach stattfinden.
Die Vorpolymerisation kann nach einer beliebigen, vorbekaimten
Verfahrensweise durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder —Verdünnungsmittel,
welches bevorzugt unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird, wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Hethylcyclohexan
oder deren Gemischen. Gleichfalls kann man die Vorpolymerisation in dem Monomeren oder in den Monomeren, welche in flüssigem
Zustand oder auch in der Gasphase gehalten werden, durchführen.
Die Temperatur der Vorpolymerisation wird im allgemeinen «zwischen
-10 und +1000C und vorzugsweise zwischen 20 und 80 0C ausgewählt,
falls man in Suspension arbeitet* Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise
zwischen 1 und 25 Atmosphären gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich eine Punktion der angewandten Temperatur.
Die Menge des eingesetzten, voraktivierten, katalytischen Komplexes
wird als Punktion seines Gehaltes an TiCl-, bestimmt. Im allgemeinen
wird sie derart ausgewählt, daß ihre Konzentration in dem Medium der Vorpolymerisation oberhalb von 0,01 mMol TiCl, pro
Liter Verdünnungsmittel, des flüssigen Monomeren oder des Volumen des Reaktionsgefäßes und vorzugsweise oberhalb von
0,1 mMol pro Liter liegt.
Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und voraktiviertem, katalytischem Komplex ist ebenfalls nicht kritisch.
A0981Ü/1CH6
233S047
Im allgemeinen wird es derart ausgewählt, daß das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung insgesamt/in dem voraktivierten,
katalytischen Komplex vorliegenden TiCl-, oberhalb von 0,5 liegt.
Die Menge an bei der Vorpolymerisation eingesetztem Monomeren!
ist derart, daß das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht des Vorpolymerisates zu dem Gewicht des voraktivierten, katalytischen
Komplexes unterhalb von 1000 liegt. Es variiert als Funktion der geforderten Eigenschaften und der vorgesehenen
Anwendung des Vorpolymerisates: falls letzteres zur Katalyse einer Suspensionspolymerisation bestimmt ist, wird die Herstellung
eines Vorpolymerisates mit relativ kleiner Korngrößenverteilung gewünscht, und man begrenzt das Massenverhältnis
von Vorpolymerisat zu voraktiviertem, katalytischem Komplex vorzugsweise auf einen zwischen 1,5 und 5 liegenden Wert. Wenn
das Vorpolymerisat dagegen bei einer Polymerisation in der Gasphase oder in einem Wirbelbett oder einem gerührten Bett
verwendet werden soll, wird vorzugsweise ein Verhältnis zwischen 100 und 1000 gewählt.
Die Dauer der Vorpolymerisation ist nicht kritisch, und sie ist eine Punktion der Menge an Monomeren, welche man vorpolymerisiert.
Im allgemeinen liegt die Dauer zwischen 2 und 4Ό Minuten.
Das auf diese Weise erhaltene Vorpolymerisat kann als katalytischer
Bestandteil für die eigentliche Polymerisation ohne spätere Behandlung verwendet werden, oder es kann aus seinem
Bildungsmedium durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe werden, gegebenenfalls nach der Vorpolymerisation, für die
Polymerisation von (^-Olefinen unter denselben Bedingungen
409810/1Q4G
233504?
angewandt, wie sie in dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 22 13 086.5) beschrieben sind, und sie gestatten die
Herstellung von hochkristallinen Polymerisaten.
Bei dieser Polymerisation kann man weiterhin noch eine metallorganische
Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb oder IHb des Periodensystems und vorzugsweise eine metallorganische
Aluminiumverbindung der Formel AlR* „ ω
hinzufügen, worin R , R , p" und m" jeweils dieselbe
Bedeutung wie zuvor R"1, R", ρ und m besitzen, und wobei diese
Verbindungen gleich oder verschieden jedoch von demselben Typ sind wie sie als Voraktivatoren des katalytischen Komplexes .
verwendet wurden. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid und/oder einem Alkylalkoxyaluminiumhalogenid
erhalten, da diese eine maximale Aktivität und maximale Stereospezifität des katalytischen Systems sicherstellen.
Die so definierten, katalytischen Systeme eignen sich zur Polymerisation
von Olefinen mit endständiger ünsättigung, deren Molekül 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält. Besonders vorteilhaft sind sie zur Polymerisation von Propylen. Gleicherweise sind sie zur Polymerisation dieser
•t-Olefine untereinander sowie mit 4 bis 18 Kohlenstoffatome
enthaltenden Diolefinen geeignet.
Darüber hinaus sind sie auch zur Herstellung von sogenannten Blockcopolymerisaten, welche aus «^-Olefinen gebildet werden,
geeignet. Diese Blockcopolymerisate bestehen aus Aufeinanderfolgen von Kettensegmenten unterschiedlicher Längen; jedes
Segment besteht aus einem Homopolymerisat eines oi-Olefins oder
einem statistischen Copolymerisat, welches wenigstens zwei
«^-Olefine umfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propylens und von Copolymerisaten,
40981 0/1046
welche insgesamt wenigstens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise
75 Gew.-% Propylen enthalten, geeignet.
Die Polymerisation kann nach einem beliebigen, bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder· Suspension in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, welches
vorzugsweise aus den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Hethylcyclohexan oder deren Gemischen ausgewählt wird.
Ebenfalls kann man die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der Monomeren, welche im flüssigen Zustand oder auch in
der Gasphase erhalten werden, durchführen. Bei dieser letztgenannten Arbeitsweise ist die Verwendung eines Vorpolymerisates
besonders vorteilhaft«
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 0C und vorzugsweise zwischen 50 und 80 0C, falls man
in Suspension arbeitet, ausgewählt. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären und vorzugsweise
zwischen 10 und 25 Atmosphären gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich eine Funktion der verwendeten Temperatur.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Herstellung von Blockcopolymerisaten kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen.
Die Menge des eingesetzten voraktivierten und vorpolymerisierten, katalytischen Komplexes wird als Funktion seines Gehaltes
an TiCl, festgelegt. Sie wird im allgemeinen derart ausgewählt,
daß die Konzentration des Polymerisationsmediums oberhalb von 0,01 mMol TiCl, pro Liter des Verdünnungsmittels, des flüssigen
Monomeren oder des Volumens des Reaktionsgefäßes und vorzugsweise oberhalb von 0,2 mllol pro Liter liegt.
409810/1046
Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymerisate kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern wie Wasserstoff, Zinkdiäthyl,
Alkoholen, Äthern und Alkylhalogeniden geregelt werden.
Die Stereospezifität der erfindungsgemäßen, voraktivierten,
katalytischen Komplexe ist sehr viel höher und annähernd gleich derjenigen von Komplexen vor der Yoraktivierung.
Die Aktivität der erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen
Komplexe ist ebenso hoch wie diejenige der nicht voraktivierten, katalytischen Komplexe.
Darüber hinaus behalten die erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe ihre Ausgangsaktivität langer als die
katalytischen Komplexe des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 22 13 086.5) bei. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen,
voraktivierten, katalytischen Komplexe lange Zeit vor ihrer Anwendung bei der Polymerisation von «fc-Olef inen
hergestellt und während sehr langer Zeitspannen und in größeren Mengen gelagert werden. Lagerzeiten von erfindungsgemäßen,
voraktivierten, katalytischen Komplexen in der Größenordnung
von 100 Tagen und mehr sind ohne merkliche Veränderung ihrer Eigenschaften häufig möglich. Daher gestatten sie es, die Herstellungseinrichtungen
für den Katalysator- weniger häufig zu
benutzen sowie das dafür erforderliche Bedienungspersonal weniger häufig einzusetzen.
Die Aktivität und die Stereospezifität der erfindungsgemäßen, voraktivierten, katalytischen Komplexe sind bei der Eomopolymerisation
von Propylen merklich erhöht. Ihre ausgezeichnete Stereospezifität ermöglicht es, die Reinigung des Polymerisates
von der amorphen Fraktion wegzulassen, wodurch eine große Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Energie, der Ausgangsmaterialien
und der Einrichtungen gegeben ist.
£09810/1046
-Ί2 -
233504?
Die erhöhte Aktivität und die erhöhte Produktivität der erfindungsgemäßen,
voraktivierten, katalytischen Komplexe ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten mit sehr geringem Gehalt an
katalytischen Rückständen. Dieser Gehalt liegt unterhalb 100 ppm, und er ist im allgemeinen in der Größenordnung von lediglich
ppm Titan. Für zahlreiche Anwendungen ist es daher nicht erforderlich, das Polymerisat von katalytischen Rückständen
zu reinigen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert;
in den Beispielen haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung und werden in den unten aufgeführten Einheiten ausgedrückt
:
C/Ti
Al/Ti %-Lösliches
Molverhältnis zwischen den im (voraktivierten ■oder nicht voraktivierten) katalytischen Komplex
vorliegenden Mengen an komplexbildendem Mittel und TiCl5;
Molverhältnis zwischen den im (voraktivierten oder nicht voraktivierten) katalytischen Komplex
vorliegenden Mengen an Aluminiumverbindung und TiCl5;
spezifische Oberfläche des katalytischen Komplexes in m /g;
Aktivität, die üblicherweise in Gramm im Polymerisationsverdünnungsmittel
unlösliches Polymerisat ausgedrückt wird, das pro Stunde und pro Gramm im (voraktivierten oder nicht voraktivierten)
katalytischen Komplex enthaltenen TiCl, erhalten wird;
drückt das Gewicht des im Polymerisationsverdünnungsmittel löslichen Polymerisates im Verhältnis
zum Gewicht des im Verlauf des Polymerisationsversuches hergestellten Gesamtpolymeren aus;
409810/1046
G « Torsi ons Steifheitsmodul "bei einem Winkel von
60° bei 100 0C in kg/cm2 (Norm ISO 469)
KB1I ■= Schmelzindex, gemessen "unter einer Belastung
von 2,16 kg bei 230 0C in dg/min (Norm ASTM
D-1238)
PSA β scheinbares spezifisches Gewicht (Schüttdichte)
PSA β scheinbares spezifisches Gewicht (Schüttdichte)
der Flocken in g/dnr Et «= Äthylrest, -GpH,-.
In diesem Beispiel werden die aufeinanderfolgenden Stufen der
Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes beschrieben. Es wird gezeigt, daß die katalytischen Eigenschaften des
voraktivierten, katalytischen Komplexes im Verlauf der Zeit im Gegensatz zu denjenigen des nicht voraktivierten, katalytischen
Komplexes stabil bleiben.
A - Herstellung des_reduzierten Feststoffes
In einem Reaktionsgefäß von 500 ml, das mit einem sich mit 140 Upm drehenden Zweiflügelrührer ausgerüstet ist, werden
unter Stickstoffatmosphäre 120 ml trockenes Hexan und 30 ml
reines TiCl. eingeführt. Diese Lösung aus Hexan-TiCl. wird auf
1 (-1) °C abgekühlt. Im Verlauf von 4,5 h gibt man hierzu
eine Lösung, welche aus 90 ml Hexan und 32K2 ml AlEtpCl gebildet
wird, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 1 (ί 1) 0C
gehalten wird.
Nach der Zugabe der AlEtpCl-Hexan-Lösung wird das durch eine
Suspension von feinen Teilchen gebildete Reaktionsmedium während 15 Minuten bei 1 (± 1) 0C unter Rühren gehalten, dann
während 1 h auf 23 0C und anschließend in etwa 0,5 h auf 65 0C
gebracht. Das Medium wird während 1 Stunde bei 65 0C gerührt.
409810/1046
Die flüssige Phase wird dann von dem Feststoff durch Filtration abgetrennt, und das als "reduzierter Feststoff" bezeichnete,
feste Produkt fünfmal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff bei jedem Waschvorgang erneut in Suspension
überführt wird.
B_-_Behandlung_des_^reduzierten Feststoffes" mit_dem
denden_Mittel
Der reduzierte Feststoff wird in 300 ml des Verdünnungsmittels Hexan in Suspension überführt, hierzu werden 48,5 ml Diisoamyläther
(EDIA) hinzugegeben. Die Suspension wird 1 Stunde bei 35 0C gerührt. Anschließend wird der erhaltene "behandelte
Feststoff" von der flüssigen Phase abgetrennt.
C- Reaktion des behandelten Feststoffes mit ^ Der behandelte Feststoff wird in 100 ml Hexan und 70 ml ^
in Suspension überführt. Die Suspension wird 2 Stunden bei 65 CC unter Rühren gehalten.
Die flüssige Phase wird anschließend entfernt und das erhaltene, feste Produkt, das als "katalytischer Komplex" bezeichnet
wird, wird viermal mit 100 ml Hexan bei 25 °C und schließlich
einmal mit 100 ml Hexan bei 65 0C gewaschen.
Der kataly tische Komplex wird von dem Hexan abgetrennt und mittels
reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 42 g trockenen, katalytischen Komplex.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen, katalytischen
Komplexes ist in der folgenden Tabelle I angegeben:
C/Ti Al/Ti
katalytischer Komplex 0,085 0,026
voraktivierter, katalytischer Komplex 0,0085 0,139
A09810/10AB
233504?
D - Poly_merisation_von Propel en_mit_Hilfe_dj3s_kataly_ ti sehen.
Komplexes
(Vergleichsversuche)
In einen 5-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mehrere
Male mit Stickstoff gespült worden war, werden 1 1 trockenes und gereinigtes Hexan eingeführt. Anschließend führt man nacheinander
400 mg AlEtpCl (in Form einer Lösung in Hexan von
200 g/l) und 92 mg des festen, katalytischen Komplexes, d. h.
78 mg TiCl5, ein. Das Kolverhältnis AlEt^l/TiCl, beträgt daher
6,5·
Der Autoklav wird auf 60 0C erwärmt und durch langsames Abblasen
auf atmosphärischen Druck gebracht. Anschließend stellt
man einen Wasser stoff absolutdruck von 0,15 kg/cm hierin her,
dann führt man in den Autoklaven Propylen ein, bis ein Gesamt-
druck bei der betreffenden Temperatur von 10,3 kg/cm erreicht
ist. Dieser Druck wird während der Polymerisation durch Einführen von gasförmigem Propylen konstant gehalten. '
Nach 3 Stunden hält man die Polymerisation durch Abblasen des Propylene und durch Einführen von 20 ml Isopropylalkohol in
den Autoklaven an.
Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter gegossen, dreimal mit 0,5 1 Hexan gespült und unter reduziertem Druck bei
50 0C getrocknet. Man gewinnt 351 g in Hexan unlösliches Polypropylen.
In dem Hexan der Polymerisation und des Waschvorganges findet man 2,5 g lösliches Polymerisat.
Die mit diesem katalytischen Komplex erzielten, katalytischen Eigenschaften, ebenso wie die Eigenschaften des in Hexan
unlöslichen Polymerisates aus der Polymerisation und aus dem Waschvorgang sind in der Tabelle II zusammengestellt, und zwar
409810/1046
233504?
für die Polymerisationsversuche, welche einen Tag bzw. 100 Tage nach der Herstellung des katalytischen Komplexes durchgeführt
wurden.
| 15P0 900 |
%-Lösliches | Tabelle II | 825 810 |
Unlösliches | PSA | |
| Alter (Tage) |
0,65 1 |
EFI | 410 ■ 400 |
|||
| 1 100 |
G | 0,76 1 |
||||
Die Aktivität des katalytischen Komplexes wird im Verlauf der Zeit stark herabgesetzt.
tenA katal2tischen_Komglex"
7 g des unter C erhaltenen, katalytischen Komplexes werden in 50 ml Hexan 1 Stunde nach der Abtrennung in Suspension überführt.
Hierzu fügt man 10 ml reines AlEtpCl hinzu. Die Suspension wird bei 25 °C 1 Stunde gerührt. Anschließend wird der erhaltene,
voraktivierte, katalytisch^ Komplex von der flüssigen Phase abgetrennt, dreimal mit JO ml Hexan bei 25 °C gewaschen und
mittels reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Man gewinnt etwa 6,5 g voraktivierten, katalytischen Komplex.
Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen, voraktivierten, katalytischen Komplexes ist ebenfalls in der zuvor genannten
Tabelle I angegeben.
F - Polymerisation von Propylen mit Eilfe_des voraktivierter.^
katalytischen K252i2?e2
Diese Polymerisation wird wie zuvor unter D beschrieben durchgeführt.
4098 1 0/ 1048
Die katalytisehen Eigenschaften des erhaltenen, voraktivierten,
katalytischen Komplexes und die Eigenschaften des erzeugten Propylens sind jeweils in der folgenden Tabelle III zusammengestellt,
wobei der voraktivierte, katalytisch^ Komplex einen Tag bzw. 118 Tage nach seiner Herstellung angewandt wurde.
| Tabelle | III | G | Unlösliches | PSA | |
| Alter oc (Tage) |
%-Lösliches | 801 809 |
MFI | 597 ' 595 |
|
| 1 1440 118 1270 |
0,98 1,2 . |
Komplexes | |||
| G - Eigenschaften | 0,9 0,9 |
des voraktivierten^ katalytischen |
Die spezifische Oberfläche (entsprechend der britischen Norm BS 4-559/1), die Porosität und die Textur des voraktivierten,
katalytischen Komplexes wurden nach Absorptionsmethoden von No bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff und der Eindringling
von Hg bestimmt.
Bei der letztgenannten Methode verwendet man eine Probegefäß, welches die Probe enthält, von der die Verteilung des Porenvolumens
als Funktion der Porenradien bestimmt werden soll. In den Probenbehälter wird Quecksilber eingeführt,und auf die
Einheit wird ein sich von 1 bis 1000 kg/cm absolut verändernder Druck angelegt. Unter der Wirkung des Druckes dringt das Quecksilber
in die Poren des Prüfkörpers ein, und man mißt die Veränderung des entsprechenden Volumens. Mit dieser Methode
ist es möglich, die Verteilung des Porenvolumens als Punktion der Porenradien unterhalb von 75 000 A und oberhalb von 75
zu bestimmen.
409810/1046
Die gemeinsame Verwendung der Methoden der Stickstoffabsorption
ο für die Poren mit Radien unterhalb von ^p A und der Einbringung
des Quecksilbers für Poren mit Radien zwischen 75 und 75 000 S.
ermöglicht die Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens als Funktion der Porenradien unterhalb von 75 000 A. Durch Integration
ist es in einfacher Weise möglich, das Gesamtporenvolumen zu berechnen.
Die Eigenschaften sind im folgenden zusammengestellt:
- spezifische Oberfläche m /g 166
- Porenvolumen (cm-yg),
gemessen mit ITp (Porenradien <
500 A) 0,20
gemessen mit Hg (Porenradien > 75 ^O 0,52
gemessen mit Np + Hg (Porenradien <
7,5/0 0,59
Die gemeinsamen Nethoden der Stickstoffabsorption und der Einbringung
von Quecksilber ergeben eine Kurve (I) für den voraktivierten, katalytischen Komplex, siehe das Diagramm der
Zeichnung.
In dieser Figur ist in einem halblogarithmischen Diagramm das
addierte Porenvolumen in cnr/g auf der Ordinate und der Porenradius,
ausgedrückt in A , auf der Abszisse aufgetragen. In diesem Diagramm sind zwei Hauptzonen zu unterscheiden:
- die Zone, welche Poren mit Radien unterhalb von 15 000 A entspricht und dem "internen" Porenvolumen der sphärischen
Teilchen zugeschrieben wird,
- die Zone, welche den Poren mit Radien oberhalb von 15 000 A entspricht und dem "externen" Porenvolumen, welches zwischen
den sphärischen Teilchen vorliegt, zugeschrieben wird.
In der Zone, welche die Poren mit Radien unterhalb von 15 000 A umfaßt, unterscheidet man:
9-810/1046
233504?
- diejenige der Porenradien unterhalb von 200 A, Vielehe dem
"internen" Porenvolumen von Mikroteilchen, welche die sphärischen Teilchen "bilden, entspricht;
- diejenige der Porenradien oberhalb von 200 A, Vielehe den
"externen" Volumen, welches zwischen den die sphärischen Teilchen bildenden Mikroteilchen vorliegt, entspricht.
Man bestimmt die Isotherme der Absorption und der Desorption
bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff. Die Auswertung dieser Isotherme ermöglicht:
- die Aufstellung des Verlaufs des "t-Diagramms" nach der Methode von Lippens und de Boer (J. Colloid and Interface Sei.
21 (1966), S. 405, J. Catalysis, J5 (1964), S. 32, 38 und 44-,
Structure and Texture of Alumines,. These, Delft (1961);
- Klassifizierung der Isothermen und der Hystereseschleifen
nach den Methoden von "de Boer" (The Structure and Properties of Porous Materials - Everett & Stone, Butterworth, London,
1958) und von Brunauer, L. Deming, W. Deming, Teller (J. Am.
Chem. Soc. 62 (1940), S. 1723; -
- Berechnung der Verteilung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens als Funktion der Abmessungen der Poren nach der
Methode von Broekhoff und de Boer (J. Catalysis % (1967),
S. 8 und 15 sowie ICD (1968), S. 153 und 368.
Die Kombination der nach den zuvor genannten Methoden erhaltenen Angaben ermöglicht die Bestätigung daß:
der feste, katalytische Komplex zum Auftreten der Erscheinung der Kapillarkondensation des Stickstoffs Anlaß gibt und durch
Stickstoffadsorptionsisothermen des Typs IV nach J. Am. Chem. Soc. 62 (1940), S. 1725 und eine Hystereseschleife des Typs E
nach "The Structure and Properties of Porous Materials", Everett-Stone, Butterworth, London (1958), S. 68 bis 94 gekennzeichnet
ist. Daraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße, katalytische Komplex Poren besitzt, welche durch Agglomerate von sphäroidalen
A0981 0/ IiHB
Teilchen , d. h. Spogosphären, gebildet werden.
Das Vorhandensein von Mikroteilchen in den Spogosphären und
die Textur der Mikroteilchen wurden durch Beobachtung bestätigt,
welche mit einem Elektronenmikroskop an einer Probe von katalytischem Komplex, welche zum Transparentmachen des Materials
zerbrochen worden war, angestellt wurden.
Bei einer Vergrößerung von 100 000 wurde die schwammartige
Struktur seh* deutlich beobachtet, welche eine Art von Netz bildet, bei welchem die Abmessung der Maschen in der Größen-
o Ordnung von 50 bis 100 A liegt.
Darüber hinaus wurde im optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung
von 200 beobachtet, daß die Teilchen des reduzierten Feststoffes, des behandelten Feststoffes und des katalytischen
Komplexes eine sphärische, d. h. kugelartige Form besitzen.
Die Abmessung dieser sphärischen Teilchen liegt zwischen 5
20 Mikron.
Das scheinbare, spezifische Gewicht, d. h. die Schüttdichte des voraktivierten, katalytischen Komplexes liegt in der Größen
ordnung von 0,9 kg/dm .
Die Röntgenbeugungsspektren des katalytischen Komplexes im
nicht aktivierten und im voraktivierten Zustand sind in der
Tabelle IV angegeben.
Die zur Aufklärung der Struktur der katalytischen Elemente verwendeten Röntgenbeugungsspektren wurden mit Hilfe eines
mit einem Monochromator ausgerüsteten, fokussierenden Goniometers aufgezeichnet.
Der erfindungsgeraäße, voraktivierte, katalytisch^ Komplex und
der nicht aktivierte, katalytisch^ Komplex sind auf Basis eines TiCl, mit violetter Farbe aufgebaut, welches zur kristallinen
delta-Form gemäß der allgemein angewandten Klassifikation gehört (Journal of Polymer Sei, %Λ_ (1961), S. 399-410).
Die Prüfung der in Tabelle IV aufgezeichneten Werte ergibt, daß
.'].' e Aktivierung die Rcntgenbeugungsspektren nicht verändert.
U 0 9 B : [ r / 1 0 A P
ο cc cc
| Art des festen katalyti- schen Elementes |
integrierter Wert S/So ' |
katalytischen Eomplex des Beispiels 1 | 5,83 | 5,19 | 2,95 | 2,71 | 1,773 | 1,697^ | vor aktiviert | 5,86 | 5,29 | 2,97 | 2,72 | 1.771* | 1,700 |
| O Netzebenenabstand A |
maximaler Wert H/Ho |
nicht aktiviert | U9 | 1*2 | 12 | 100 | 32 | \k | 1*1 | 37 | 12 | 100 | 32 | 16 | |
| Relativ- int en- sität |
Breite der Linie in halber Höhe (Winkel 2-theta in Grad) |
100 | 56 | •21 | 121 | 88 | 2k | 100 | 58 | * 22 |
137 | 93 | ae | ||
| 1,22 | 2,30 | 1,97 | 2,16 | 0.91+ | 2,15 | 1,16 | 1,86 | 1,82 | 2,25 | 1,01 | ',3ü |
Die Beispiele 2 bis iO betreffen die Veränderung der Parameter
der Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes. Alle wurden aus dem katalytischen Komplex erhalten, dessen Herstellung
in Beispiel 1 beschrieben ist.
In den Beispielen 2 bis 7 wird der katalytisch^ Komplex immer
in einen voraktivierten, katalytischen Komplex mit Hilfe von
AlEtoCl überführt, wobei diese Beispiele aufgeführt sind, um
das Ausmaß der Veränderung der Parameter zur Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes wie z. B. das Kolverhältnis
AlEtoCl/TiCl-,, die Temperatur, die Zeitdauer, aufzuzeigen.
Die physikalisch chemischen Eigenschaften der voraktivierten, katalytischen Komplexe der Beispiele 2 bis 7 sind
in der Tabelle V zusammengestellt. ..
Sie betreffen die Veränderung des Molverhältnisses A IEt pCl/TiCl-,
bei der Voraktivierung.
4,9 S des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden in 50 ml
Hexan innerhalb der Stunde, die auf ihre Herstellung folgt, in Suspension überführt. Hierzu gibt man 2 ml reines AlEtpCl. Die
Suspension wird während einer Stunde auf 65 °C erwärmt. Anschließend wird der Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt
und dreimal mit 50 ml Hexan gewaschen, anschließend getrocknet.
6 g des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden in 500 ml Hexan innerhalb der Stunde, die auf seine Herstellung folgt, in
Suspension überführt. Hierzu gibt man 33 ml reines AlEt2Cl. Die
Suspension wird während 1 Stunde auf 25 °C gehalten. Anschließend
wird der Feststoff wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert.
409810/ 1 046
233504?
Die katalytischer! Eigenschaften der voraktivierten, katalytischen
Komplexe der Beispiele 2 und 3» welche 60 Tage nach
ihrer Herstellung unter den Polymerisatioiisbedingungen des
Beispiels 1 mit Ausnahme der Temperatur, die in diesem Fall 70 0C "beträgt, "bestimmt wurden, sind in der Tabelle VI zusammengestellt.
Sie "betreffen die Veränderung der Temperatur der Reaktion des
katalytischen Komplexes mit AlEtpCl zur Bildung des voraktivierten,
katalytischen Komplexes.
Die voraktivierten, katalytischen Komplexe werden wie in Beispiel 1 - Abs. E - beschrieben mit Ausnahme der Temperatur,
die in diesem Fall -10 0C für das Beispiel 4- und +100 0C für
das Beispiel 5 ist, hergestellt. In Beispiel 5 wurde Isododecan
anstelle von Hexan als Reaktionsmedium eingesetzt. Die Eigenschaften der voraktivierten, katalytischen Komplexe,
welche 60 Tage nach der Herstellung bestimmt wurden, bei «den Polymerisationsbedingungen des Beispiels 1 sind in der Tabelle VI
aufgeführt.
Sie' betreffen die Veränderung der Reaktionsdauer von AlEtpCl
mit dem katalytischen Komplex zur Bildung des voraktivierten,
katalytischen Komplexes.
Der voraktivierte, katalytische Komplex wird wie in Beispiel 1 - Abs. E - beschrieben mit Ausnahme der Zeitdauer hergestellt,
die in diesem Falle 5 Kinuten beträgt.
Die katalytischen Eigenschaften des voraktivierten, katalytischen Komplexes, der unter den Folynierisationsbedingungen von
Beispiel 1, 67 Tage nach seiner Herstellung untersucht wurde,
sind in der Tabelle VI angegeben.
409810/ICUb
^5,3 S des katalytisclien Komplexes von Beispiel 1 werden in
500 ml Hexan innerhalb der Stunde, der seiner Herstellung folgt, in Suspension überführt. Hierzu gibt man 20 ml reines
AlEtpCl. Die Suspension wird während 80 Minuten auf 60 0C
erwärmt. Der Peststoff wird anschließend wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert.
Die katalytischen Eigenschaften, welche bei 70 0C bestimmt wurden,
wobei die anderen Polymerisationsbedingungen mit denjenigen des Beispiels 1 identisch waren, sind in der Tabelle VI
zusammengestellt.
| Beispiel | Beispiel | O | Tabelle | O | 1863 | V | S | ,2 | Unlösliches | KFI | ,1 | FSA | |
| OJ | O | C/Ti | O | 2100 | 161 | G | 1 | ,5 | 397 | ||||
| 2 | 3 | O | ,0059 | O | 1270 | Al/ti | 148 | 674- | O | 400 | |||
| 3 | 4 | O | ,0078 | O | 1040 | ,168 | 160 | ,73 | 698 | 1 | ,2 | 375 | |
| 4 | 5 | O | ,0079 | O | 1140 | ,197 | 184 | ,7 | 823 | 1 | ,5 | 372 | |
| - | VJl | 6 | O | ,007 | O | 1885 | ,097 | 172 | ,2 | 791 | 1 | ,3 | 368 |
| 6 | 7 | ,007 | Tabelle | 1600 | ,146 | 153 | ,95 | 856 | 1 | VJl | 457 | ||
| 7 | ,0096 | des vorakti- | 1350 | ,079 | 694 | O | ,5 | 456 | |||||
| 7 | Alter | vierten Komplexes (Tage) |
,138 | %-Lösliches | 698 | 1 | 386 | ||||||
| 8 | VI | 863 | |||||||||||
| 60 | |||||||||||||
| 60 | |||||||||||||
| 60 | 1 | ||||||||||||
| 60 | 1 | ||||||||||||
| 67 | 1 | ||||||||||||
| 1 | 1 | ||||||||||||
| 86 | O | ||||||||||||
| 55 | O | ||||||||||||
| 1 | |||||||||||||
| O | |||||||||||||
40981Ü/1CU6
233504?
5,2 g des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden in 50 ml Hexan innerhalb der Stunde, der seiner Herstellung folgt,
in Suspension überführt. Hierzu gibt man 2 ml Aluminiumsesquichlorid,
und man rührt die Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur
von 25 0G· Anschließend trennt man den Feststoff ab, wäscht
und trocknet ihn mit Hilfe von reinem und trockenem Stickstoff.
Der erhaltene, feste, voraktivierte, katalytisch^ Komplex
besitzt folgende chemische Zusammensetzung:
C/Ti = 0,0068 Al/Ti » 0,153.
Die spezifische Oberfläche beträgt 186 m /g.
Bei der Verwendung als festes, katalytisches Element unter den
Polymerisationsbedingungen des Beispiels 1 erhält man die^ in
der Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse.
In diesen Beispielen ist die Verwendung von AlEtCIp bzw. AlEt,
als Voraktivatoren bei der Herstellung des voraktivierten, katalytischen Komplexes unter den Herstellungsbedingungen von
Beispiel 1 gezeigt.
Die Eigenschaften der erhaltenen, voraktivierten, katalytischen Komplexe bei der Substitution von AlEt2Cl bei der Herstellung
des voraktivierten, katalytischen Komplexes des Beispiels 1 - E durch entweder AlEtCIp bzw. durch AlEt, sind in der Tabelle VII
gezeigt.
409810/1046
Beispiele 9 10
spezifische Oberfläche m2/g 188 183
Poren- gemessen mit N9 (Porenradien
< 500 A) 0,4-0 0,30
gemessen mit Hg (Porenradien > 75 A) 0,4-7 0,53
gemessen mit Np+Hg (Porenradien < 7?5/0 0,62 0,66
chemische Zu- C/Ti 0,0031 0,0063
sammen— Αΐ/Φϊ Ο Ί*78 Ο 2
Setzung ' '
Die Kurven (II) und (III) von Fig. 1, welche zu den voraktivierten,
katalytischen komplexen der Beispiele 9 und 10 gehören, zeigen, daß die spogosphäroidale "Morphologie" erhalten wird,
wie auch immer die Art der als Voraktivator verwendeten Alkylali'.miniumverbindung
ist.
Diese Beispiele betreffen die Umwandlung des katalytischen
Komplexes von Beispiel 1 in ein morphologisch unschiedlich.es, festes, katalytisches Element des anfänglichen katalytischen
Komplexes, welcher sich jedoch durch eine ausgezeichnete Stabilität seiner katalytischen Aktvität im Verlauf der Zeit
auszeichnet.
In den Beispielen 11 bis 13 ist die Verwendung von 0,11^ als
«-Olefin zur Behandlung des katalytischen Komplexes in Anwesenheit von AlEtoCl gezeigt.
10,8 g des katalytischen Komplexes von Beispiel 1 werden sofort in Suspension in einer Lösung überführt, welche 200 ml Hexan
und 15 ml AlEtpCl enthält. In die gerührte Suspension gibt man
bei einer Temperatur von 25 °C gasförmiges Propylen, bis ein
409810/1046
233504?
Partialdruck von 250 g/cm erreicht ist, und man hält diesen
Druck während 10 Minuten konstant. Anschließend trennt man den erhaltenen Feststoff at), wäscht ihn dreimal mit 200 ml
Hexan und trocknet ihn mit reinem und trockenem Stickstoff.
Man erhält 18,5 g Feststoff, welche 478 g TiCl3 pro kg des
Feststoffes enthalten.
Die Eigenschaften dieses Feststoffes sind folgende:
| Al/Ti | » . 0,168 |
| C/Ti | = 0,0043 |
| S | = 1 |
Die katalytischen Eigenschaften, welche unter den Polymerisationsbedingungen
von Beispiel 1 ermittelt wurden, wobei 203 mg des wie zuvor "beschrieben hergestellten Feststoffes,
eingesetzt wurden, sind in der Tabelle VIII aufgeführt:
| 1480 1290 |
Tabelle | VIII | G | Unlösliches | PSA | |
| Alter (Tage) |
%-Lösliches | 811 800 |
MFI | 400 375 |
||
| 1 150 |
0,7 0,5 |
1 0,9 |
||||
Der katalytische Komplex von Beispiel 1 wird in derselben Art
wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme behandelt, daß die Eontaktzeit mit dem Propylen in Beispiel 12 0,5 Hinuten und in Beispiel
13 30 Minuten beträgt.
Man erhält 11,7 g Feststoff in Beispiel 12 bzw. 32,4 g Feststoff in Beispiel 13· Ihre chemische Zusammensetzung und ihre Eigenschaften
bei der Polymerisation unter den Bedingungen von
U 0 9 8 1 0 / 1 ü u b
233504?
Beispiel 1, 93 Tage nach ihrer Herstellung, sind in der
Tabelle IX angegeben.
| C/Ti | Al/Ti | Tabelle IX | %-Lösliches | PSA | |
| Beispiel | 0,02 0,02 |
0,14 0,27 |
0,8 0,4 |
396 393 |
|
| 10 11 |
1450 1500 |
||||
Diese Beispiele betreffen die Verwendung von Buten bzw. Hexen anstelle von Propylen für die Reaktion mit dem katalytischen
Komplex in Anwesenheit von AlEtpCl.
Der katalytisch^ Komplex von Beispiel 1 wird in Anwesenheit
von Buten unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 11 eingesetzt. Der TiCl,-Gehalt des erhaltenen Feststoffes bleibt
sehr nahe bei demjenigen des ursprünglichen, katalytischen Komplexes (Beispiel 1).
Seine katalytischen Eigenschaften sind in der Tabelle X angegeben.
| Ot | Tabelle | X | Unlösliches | PSA | |
| Alter (Tage) |
%-Lösliches | MFI | 418 405 |
||
| 1 30 Beispiel |
1280 1440 |
G | 2 1,2 |
||
| 0,4 0-,5 |
830 810 |
||||
2 Stunden nach ihrer Herstellung werden 14,3 g des katalytischen Komplexes des Beispiels 1 in Suspension in einer Lösung überführt,
welche 200 ml Hexan und 10 ml AlEtpCl enthält. Zu der gerührten
409810/1046
Suspension gibt man 2 ml η-Hexen hinzu. Nach 10 Minuten wird die flüssige Phase abgezogen und der erhaltene Feststoff
dreimal mit 100 ml Hexan gewaschen. Der Peststoff in Suspension in dem Hexan wird für den Polymerisationsversuch verwendet,
wobei man die im folgenden beschriebenen Eigenschaften erreicht:
| Alter | 16 | 1J00 | %-Lösliches | PSA | |
| 1 | 1200 | 1 | 426 | ||
| 60 | 0,8 | 400 | |||
| Beispiel |
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Vorpolymerisates aus dem katalytischen Komplex des Beispiels 1 und seine Verwendung
im Verlauf der Zeit als Katalysator für die Polymerisation von Propylen in gasförmiger Phase.
a_- Herstellung des Vorgolyjnerisates „
In einen 1 1-Autoklaven, welcher zuvor getrocknet und unter
einer Atmosphäre von reinem und trockenem Stickstoff gehalten wurde, führt man unter einer Strömung von gasförmigem Propylen
2 ml einer Lösung von AlEtpCl in Hexan mit einer Konzentration
von 200 mg AlEtgCl/ml ein, d. h. 400 mg AlEtgCl, und 118 mg
des katalytischen Komplexes von Beispiel 1, 3 Stunden nach seiner Herstellung.
Der Autoklav wird verschlossen, man führt E0 in einer Menge
von 0,7 kg a/cm und 500 ml reines, flüssiges Propylen ein.
Das Rühren wird mit 300 Upm durchgeführt und die Temperatur auf 60 0C erhöht.
Nach 24 Minuten bläst man das nicht verbrauchte Propylen ab und kühlt den Autoklaven. Unter einer Inertatmosphäre gexvinnt
man 100 g des Vorpolymerisates, in welchem das Hassenverhältnis
Vorpolymerisat/anfänglicher, katalytischer Komplex den Wert von 848 besitzt.
4098 1 0/1046
233504?
b -_Verwendung_des_Vorp_ol2nerisates
sator_für 5r22Zl®5-j._£iSSS_?§£_S§.£^;_^iS£S_5££SiSliH5£
In einen trocknen 5 1-Autoklaven, der unter Atmosphäre von
Np gehalten wird und mit einem Rührer ausgerüstet ist, dessen
zwei Flügel das Profil des Bodens des Autoklaven wiedergeben, führt man unter einem Strom von gasförmigem Propylen 50 g des
unter a hergestellten Vorpolymerisates ein. Der Autoklav wird verschlossen, und man führt R0 mit Ο,δ kg a/cm
C-
ein. Die o.
Temperatur des Autoklaven wird anschließend auf 70 C gebracht,
der Rührer wird angestellt, und man führt gasförmiges Propylen
ο während 4 Stunden bis zu 26 kg a/cm ein. Anschließend wird
der Autoklav abgeblasen und die Temperatur abgesenkt. Kan gewinnt 609 S Polypropylen. Die katalytische Aktivität des
Vorpolymerisates und die Eigenschaften des hergestellten Polypropylens, das keiner Reinigungsbehandlung oder einem '
Vaschvorgang unterworfen worden war, sind in der Tabelle XI
angegeben.
c - Yerwend-ung_des Vorj3olyjiierisates_als Katal2sator_für_die
Polymerisation_von_ProP2leni_20 Tage nach_seiner 5®?§ί^11ϋ2:£'
Die Polymerisation wird so durchgeführt, wie dies zuvor unter b beschrieben wurde. Die Eigenschaften des Vorpolymerisates
und des erhaltenen Polypropylens sind in der Tabelle XI angegeben.
| OC | Tabelle XI | G | Unlösliches | PSA | Polypropylen | |
| Alter des Vor polymerisates |
2960 2800 |
943 940 |
KFI | 483 490 |
Ti-Gehalt (ppm) | |
| 1 20 |
3,7 3 |
26 28 |
||||
4098 10/1046
Claims (12)
- PatentansprücheFeste, katalytische Komplexe für die stereospezifische Polymerisation von «-Olefinen auf Basis von IiCl-,, derenspezifische Oberfläche oberhalb von 75 m /g liegt nachPatent (Patentanmeldung P 22 13 086.5), dadurchgekennzeichnet, daß sie kurze Zeit nach ihrer Herstellung durch Inkontaktbringen mit einer'metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb oder IHb des Periodensystems alsVoraktivator voraktiviert worden sind.
- 2. Katalytische Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Voraktivator eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wurde:(0E»)mX5.(p+m) ■worinR1 und R" Kohlenwasserstoffreste mit Λ bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, ρ eine beliebige Zahl von 0<p < 3> m eine beliebige Zahl von 0 < m < 1, wobei 0< p+m <. 3 gilt, sind.
- 3. Katalytische Komplexe nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß ihre chemische Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:^"WCpVmj/x (°>yworinR" und Eni Kohlenwasserstoffreste mit Λ bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, (p'+m1) größer als oder gleich O und kleiner als oder gleich 3» m1 £ m entsprechend der Definition409810/1046- 52 -in Anspruch 2, O £ ρ1 < 3, χ eine beliebige Zahl unterhalb von 1, C ein komplexbildendes Mittel und y eine beliebige Zahl unterhalb von 0,009 sind.
- 4·. Katalytische Komplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß sie durch Inkontaktbringen mit dem Voraktivator weniger als 10 Stunden nach ihrer Herstellung voraktiviert worden sind.
- 5· Katalytische Komplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 4·,dadurch gekennz eichnet, daß sie während oder nach ihrem Inkontaktbringen mit dem Voraktivator mit einem A- Olefin unter- Bildung eines Vorpolymerisates behandelt worden sind. *
- 6. Katalytische Komplexe nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß dase*-Olefin 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
- 7. Katalytische Komplexe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Gewicht des Vorpolymerisates/Gewicht des voraktivierten, katalytischen Komplexes unterhalb von 1000 liegt.
- 8. Verfahren zur Herstellung von festen, katalytischen Komplexen auf Basis von TiCl, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mana) TiCl^ mit einem Reduktionsmittel der alleemeinen Formel AIR X- , in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen, X ein Halogenatom und η irgendeine so große Zahl ist, daß 0<n < 3 ist, reduziert,b) den so erhaltenen reduzierten Feststoff mit einem komplexbildenden Mittel behandelt,c) den so behandelten Feststoff mit TiCl^ reagieren läßt undd) den so gebildeten katalytischen Komplex abtrennt0 9 8 1 0/104b233504?nach Patent (Patentanmeldung P 22 13 086.5),dadurch gekennzeichnet, daß man diesen katalytischen Komplex voraktiviert, indem man ihn mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb oder IHb des Periodensystems als Voraktivator in Kontakt bringt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Voraktivator in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis zwischen dem Voraktivator und dem in dem katalytischen Komplex vorliegenden TiGl-^ zwischen 0,01 und 20 und insbesondere zwischen 0,03 und. 7i5 liegt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Voraktivator eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR1 (OR'O-JU / ^ verwendet, worin R1 und R" Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, ρ eine beliebige Zahl von 0<p < 3i m eine beliebige Zahl von 0 < m < 1, wobei 0<p+m < 3 gilt, sind.
- 11. Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von -Olefinen, dadurch gekennz eichnet, daß man in Anwesenheit eines katalytischen Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis4- arbeitet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, welches ein Vorpolymerisat nach Anspruch 5 enthält.13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in gasförmiger Phase durchführt.409810/1046Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU65954 | 1972-08-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2335047A1 true DE2335047A1 (de) | 1974-03-07 |
Family
ID=19727136
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732335047D Granted DE2335047A1 (de) | 1972-08-25 | 1973-07-10 | Katalytische komplexe fuer die polymerisation von alpha-olefinen |
| DE2335047A Expired DE2335047C2 (de) | 1972-08-25 | 1973-07-10 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2335047A Expired DE2335047C2 (de) | 1972-08-25 | 1973-07-10 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4210729A (de) |
| JP (2) | JPS5654324B2 (de) |
| AT (1) | AT334078B (de) |
| BE (1) | BE803875R (de) |
| BR (1) | BR7305635D0 (de) |
| DE (2) | DE2335047A1 (de) |
| ES (2) | ES418156A2 (de) |
| FR (1) | FR2241567B2 (de) |
| GB (2) | GB1444009A (de) |
| IT (1) | IT1045619B (de) |
| LU (1) | LU65954A1 (de) |
| NL (1) | NL185346C (de) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5434714B2 (de) * | 1975-03-11 | 1979-10-29 | ||
| DE2722098C2 (de) | 1977-05-16 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
| US4235747A (en) | 1979-04-19 | 1980-11-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for improving polymerization performance of brown solid titanium trichloride catalyst component |
| JPS5636505A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of olefin polymer |
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| JPS5928573B2 (ja) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| JPS56129206A (en) * | 1980-03-14 | 1981-10-09 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
| JPS56136806A (en) * | 1980-03-29 | 1981-10-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Storage of solid titanium catalyst component containing highly active magnesium |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
| CA1188289A (en) * | 1981-06-22 | 1985-06-04 | Richard P. White | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| CA1185400A (en) * | 1981-07-23 | 1985-04-09 | Akihiro Sato | PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
| US4675368A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-23 | Solvay & Cie. | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst |
| FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
| US4530982A (en) * | 1983-08-22 | 1985-07-23 | Parlman Robert M | Polymerization using benzenediazonium tetrafluoroborate/titanium tetrahalide-based catalysts |
| JPS61151204A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレンの製造方法 |
| DE3631534A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-24 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von ethenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| FR2604439B1 (fr) * | 1986-09-26 | 1989-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| DE3876411T2 (de) * | 1987-07-10 | 1993-06-24 | Quantum Chem Corp | Katalysator fuer propylenpolymerisierung sowie verfahren. |
| US5266636A (en) * | 1987-12-15 | 1993-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| EP0369213B1 (de) * | 1988-10-25 | 1996-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polypropylen-Zusammensetzung |
| JPH062849B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1994-01-12 | 徳山曹達株式会社 | ポリプロピレン組成物 |
| KR900016267A (ko) * | 1989-04-25 | 1990-11-13 | 노기 사다오 | 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법 |
| FR2647454B1 (fr) * | 1989-05-29 | 1993-01-22 | Solvay | Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions |
| CA2018829C (en) * | 1989-06-19 | 1996-06-11 | Jun Saito | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
| JP2519525Y2 (ja) * | 1989-12-28 | 1996-12-04 | カシオ計算機株式会社 | 弦接触装置 |
| BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| BE1006840A5 (fr) * | 1992-05-04 | 1995-01-03 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines; procede pour cette polymerisation et polymeres ainsi obtenus. |
| BE1007040A3 (fr) | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| DE4332786A1 (de) * | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| BE1009962A3 (fr) | 1995-12-21 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation. |
| US6030680A (en) * | 1998-09-04 | 2000-02-29 | The Dow Chemical Company | Adhesion of amorphous saturated hydrocarbon thermoplastic substrates |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6953787B2 (en) | 2002-04-12 | 2005-10-11 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | 5HT2C receptor modulators |
| PL2332921T3 (pl) * | 2003-06-17 | 2016-08-31 | Arena Pharm Inc | Chlorowodorek 8-chloro-1-metylo-2,3,4,5-tetrahydro-1H-3-benzazepiny |
| CA2529320C (en) * | 2003-06-17 | 2013-03-05 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Benzazepine derivatives useful for the treatment of 5ht2c receptor associated diseases |
| US20080009478A1 (en) * | 2003-10-22 | 2008-01-10 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Benzazepine Derivatives and Methods of Prophylaxis or Treatment of 5Ht2c Receptor Associated Diseases |
| US20070275949A1 (en) * | 2003-10-22 | 2007-11-29 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Benzazepine Derivatives and Methods of Prophylaxis or Treatment of 5Ht2C Receptor Associated Diseases |
| EA201200954A1 (ru) | 2004-12-21 | 2013-05-30 | Арена Фармасьютикалз, Инк. | Способ получения полугидрата гидрохлорида (r)-8-хлор-1-метил-2,3,4,5-тетрагидро-1н-3-бензазепина, фармацевтическая композиция на его основе и его применение |
| SI1833473T1 (sl) * | 2004-12-23 | 2010-01-29 | Arena Pharm Inc | Sestavki modulatorjev 5HT2C receptorjev in postopki uporabe |
| CA2646044A1 (en) | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Processes for the preparation of 8-chloro-1-methyl-2,3,4,5-tetrahydro-1h-3-benzazepine and intermediates related thereto |
| KR101115059B1 (ko) * | 2007-11-26 | 2012-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 전중합 촉매의 제조방법 및 올레핀 전중합 촉매를이용한 폴리올레핀 중합방법 |
| EP2288585A1 (de) | 2008-03-04 | 2011-03-02 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Verfahren zur herstellung von mit dem 5-ht2c-agonisten (r)-8-chlor-1-methyl-2,3,4,5-tetrahydro-1h-3-benzazepin verwandten zwischenprodukten |
| WO2010148207A2 (en) | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Processes for the preparation of 5-ht2c receptor agonists |
| US9045431B2 (en) | 2010-06-02 | 2015-06-02 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Processes for the preparation of 5-HT2C receptor agonists |
| CN107669687A (zh) | 2010-09-01 | 2018-02-09 | 艾尼纳制药公司 | 用于体重控制的5‑ht2c激动剂的调节释放剂型 |
| WO2012030939A1 (en) | 2010-09-01 | 2012-03-08 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Administration of lorcaserin to individuals with renal impairment |
| CN103189359A (zh) | 2010-09-01 | 2013-07-03 | 艾尼纳制药公司 | 5-ht2c激动剂的光学活性酸盐 |
| SG188361A1 (en) | 2010-09-01 | 2013-04-30 | Arena Pharm Inc | Non-hygroscopic salts of 5-ht2c agonists |
| US20150297610A1 (en) | 2012-10-09 | 2015-10-22 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Method of weight management |
| WO2018147931A1 (en) | 2017-02-07 | 2018-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3267086A (en) * | 1957-07-01 | 1966-08-16 | Exxon Research Engineering Co | Olefin polymerization in presence of ticl2.5-2.9 and aluminum trialkyl |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE637453A (de) | 1963-09-19 | |||
| GB1281932A (en) | 1968-11-01 | 1972-07-19 | Exxon Research Engineering Co | Process for improving polymerisation of ethylene |
-
1972
- 1972-08-25 LU LU65954A patent/LU65954A1/xx unknown
-
1973
- 1973-06-20 IT IT25690/73A patent/IT1045619B/it active
- 1973-07-10 DE DE19732335047D patent/DE2335047A1/de active Granted
- 1973-07-10 DE DE2335047A patent/DE2335047C2/de not_active Expired
- 1973-07-25 BR BR5635/73A patent/BR7305635D0/pt unknown
- 1973-08-06 NL NLAANVRAGE7310832,A patent/NL185346C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-20 FR FR7330240A patent/FR2241567B2/fr not_active Expired
- 1973-08-22 BE BE134805A patent/BE803875R/xx active
- 1973-08-24 ES ES418156A patent/ES418156A2/es not_active Expired
- 1973-08-24 GB GB4021573A patent/GB1444009A/en not_active Expired
- 1973-08-24 JP JP9451673A patent/JPS5654324B2/ja not_active Expired
- 1973-08-24 ES ES418149A patent/ES418149A2/es not_active Expired
- 1973-08-24 GB GB4246575A patent/GB1444010A/en not_active Expired
- 1973-08-24 AT AT741073A patent/AT334078B/de active
- 1973-08-27 US US05/391,737 patent/US4210729A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-10-25 JP JP53130575A patent/JPS5821922B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3267086A (en) * | 1957-07-01 | 1966-08-16 | Exxon Research Engineering Co | Olefin polymerization in presence of ticl2.5-2.9 and aluminum trialkyl |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1444010A (en) | 1976-07-28 |
| JPS55753A (en) | 1980-01-07 |
| NL7310832A (de) | 1974-02-27 |
| ES418156A2 (es) | 1976-04-16 |
| LU65954A1 (de) | 1974-03-07 |
| BE803875R (fr) | 1974-02-22 |
| ATA741073A (de) | 1976-04-15 |
| JPS4959094A (de) | 1974-06-07 |
| JPS5654324B2 (de) | 1981-12-24 |
| AT334078B (de) | 1976-12-27 |
| BR7305635D0 (pt) | 1974-09-05 |
| US4210729A (en) | 1980-07-01 |
| JPS5821922B2 (ja) | 1983-05-04 |
| IT1045619B (it) | 1980-06-10 |
| DE2335047C2 (de) | 1989-08-31 |
| NL185346B (nl) | 1989-10-16 |
| FR2241567B2 (de) | 1976-06-18 |
| GB1444009A (en) | 1976-07-28 |
| NL185346C (nl) | 1990-03-16 |
| FR2241567A2 (de) | 1975-03-21 |
| ES418149A2 (es) | 1976-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2335047A1 (de) | Katalytische komplexe fuer die polymerisation von alpha-olefinen | |
| DE2264560C2 (de) | ||
| EP0645403B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte | |
| DE2729122C3 (de) | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen | |
| DE2336227C3 (de) | Katalysator für die Äthylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder -mischpolymerisaten | |
| DE69922340T2 (de) | Ein katalysator für die (co)polymerisierung von ethylen und ein verfahren zu dessen herstellung | |
| DE60036852T2 (de) | Katalysatorkomponenten für die polymerisation von olefinen und daraus erhaltene katalysatoren | |
| DE2626097C2 (de) | ||
| EP0703932B1 (de) | Mehrphasige blockcopolymerisate des propylens | |
| EP0909279B1 (de) | Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallkatalysatoren | |
| DE2000834A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen | |
| DE2518530A1 (de) | Katalysatorkomponente | |
| DE3206303A1 (de) | Neue katalysatoren fuer die polymerisation von 1-olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren | |
| EP0526891A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren | |
| DE2714743A1 (de) | Polyaethylen niederer dichte und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2734652C2 (de) | ||
| EP0401776B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| DE2916154C2 (de) | ||
| DE19623226A1 (de) | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren | |
| DE2630620A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur polymerisation von alpha-olefinen | |
| DE19628267A1 (de) | Herstellung von trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysatoren | |
| DE2229400A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur polymerisation von alpha-olefinen | |
| EP0250860B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo-sowie Copolymerisaten des Ethens durch Phillips-Katalyse | |
| DE3823934C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren | |
| DE2609527A1 (de) | Aethylencopolymere und verfahren zur herstellung derselben |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2213086 Format of ref document f/p: P |
|
| AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2213086 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |