DE3206303A1

DE3206303A1 - Neue katalysatoren fuer die polymerisation von 1-olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrte polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3206303A1
Application number: DE19823206303
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander 60067 Palatine Ill. Dombro
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1981-02-23
Filing date: 1982-02-22
Publication date: 1982-12-02
Also published as: US4335016A; DE3206303C2; NL183652B; GB2093467A; FR2500457A1; JPS606963B2; JPS57153006A; NL8200303A; GB2093467B; FR2500457B1; CA1171058A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerisationskatalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Katalysatoren sind technisch vorzüglich

10 brauchbar zur Polymerisation und Copolymerisation von 1-Olefinen, wobei nach dem Niederdruck-,Dampfphasen-, Lösungspolymerisations- und insbesondere dem Partikelform<-Prozeß gearbeitet werden kann. Werden sie für die Polymerisation von Äthylen in einem kontinuierlichen

Partikelform-Polymerisationsprozeß verwendet, dann werden mit diesen Katalysatoren Polymerisatharze mit einem hohen Schmelzindex (niedrigem Molekulargewicht) , einem niedrigen Rd-Wert (d.h. einer engen Molekulargewichtsverteilung) und einer ungewöhnlich

²^ gering gewichtigen Quellung erzeugt. Solche harzartigen Polymerisate sind besonders gut geeignet für eine Verarbeitung in Spritzguß- und Schleudergußmaschinen.

nc _ -

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung weisen eine größere Aktivität auf als konventionelle Ziegler-Katalysatoren, und zwar aufgrund der einzigartigen Kombination des Typs und der Konzentrationen der

Katalysatorkomponenten, von denen jede einzelne für

die Leistung der Katalysatoren in Lösungsform-, Gasphasen- und insbesondere Partikelform-Polymerisationsprozessen von maßgeblicher Bedeutung ist. Die rheologischen Eigenschaften der Polyäthylenharze,

die mit Hilfe dieser Katalysatoren erzeugt wurden, 35

erweisen sich als besonders gut geeignet für eine Verarbeitung in Spritzguß- und Schleudergußmasch. nen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auf Träger aufgebrachte Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften, die für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Äthylen, oder für die Copolymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen verwendet werden sollen. Die Katalysatoren können nach einer der beiden nachstehend angeführten Methoden hergestellt werden.

Methode A (die bevorzugte Methode): Es werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander umgesetzt:

(1) ein poröser Träger mit einer Alkylmagnesiumverbindung;

(2) das Produkt der Stufe (1) mit einem Hydrocarbyloxy-hydrocarbylsilan; und

(3) das Produkt der Stufe (2) mit einer oder mehreren Titanverbindungen, die Halogenatome enthalten.

Der so erhaltene feste Katalysator wird mit einem Co-Katalysator aktiviert, der aus einem Alkyllithium,

Alkylmagnesium, Alkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid, Alkylzink oder aus Wasserstoff besteht. Die Aktivierung kann innerhalb oder außerhalb des Polymerisationsreaktors erfolgen. .

Methode B; Es werdenin der angegebenen Reihenfolge miteinander umgesetzt:

(1) ein poröser Träger mit einer Alkylmagnesiumverbindung;

(2) das Produkt der Stufe (1) wird dann umgesetzt mit 30

dem Reaktionsprodukt aus einem Hydrocarbyloxy-hydrocarbylsilan und einer oder mehreren Titanverbindungen, die

Halogenatome aufweisen.

Das so erhaltene feste Produkt wird dann, wie bei

Methode A beschrieben, aktiviert. 35

Der poröse Träger wird aus der Stoffgruppe ausgewählt, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesia, Zirkondioxid oder Kombinationen dieser Stoffe, z.B. einem Zirkondioxid-Siliciumdioxid-Xero-Cogel. Der bevorzugt in Frage kommende Träger besteht aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Der Träger kann bei 538 bis 9
niert werden.

bei 538 bis 982 °C, vorzugsweise bei 704 °C, calci-

10 Die mit dem Träger umzusetzenden Alky!magnesiumverbindungen sollen im wesentlichen frei von Aluminiumalkylen sein, und sie können durch die allgemeine Formel M¹R₃ wiedergegeben werden, in der M¹ Magnesium bedeutet und R Wasserstoff oder einen Hydrocarbylrest

darstellt. Die bevorzugt in Frage kommenden Verbindungen sind DialKylmagnesiumverbindungen (die in jedem Alkylrest C.- bis C₂₀-Alkylgruppen enthalten), z.B. Dimethylmagnesium, Äthy1-n-buty!magnesium oder Di-n-hexylmagnesium. Die Dialkylmagnesiumverbindung wird zuerst mit dem porösen Träger umgesetzt bei einer Konzentration, die gleich oder kleiner als die Oberflächen-Hydroxy!konzentration des calcinierten Trägers ist. Vorteilhafterweise soll die Konzentration des Dialkylmagnesiums etwa 90 bis 100 % der

25 Oberflächen-Hydroxy1-Konzentration des Trägers gleich sein. Die Umsetzung wird normalerweise aber nicht notwendigerweise in einer Anschlämmung in einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen durchgeführt, die von Raumtemperatur bis zu etwa 150 C reichen kö nen,

für gewöhnlich aber 90 bis 100 °C betragen.

Das Hydrocarbyloxy-hydrocarbylsilan entspricht der allgemeinen Formel

'³^ SKR), _n ,

in der die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und C..- bis C₂₀-AIkVl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist. Zu den in Frage kommenden Verbindungen gehören das Äthoxy-trimethylsilan, Diäthoxy-dimethylsilan, Triäthoxy-methylsilan, Teträthoxysilan, Methoxy-triphenylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Dibutoxy-dicyclopentylsilan und dergleichen mehr. Der mit der Organometallverbindung behandelte poröse Träger wird normalerweise mit der Silanverbindung bei Temperaturen von 90 bis 100 C behandelt und zwar für gewöhnlich - aber nicht notwendigerweise - in einer Kohlenwasserstoffanschlämmung,

¹^ Die Titanverbindungen, die mit dem oben genannten Produkt umgesetzt werden, stellen Halogenide oder Oxyhalogenide dar. Beispiele hierfür sind Titantetrachlorid, Titan-oxy-dichlorid etc., wobei Titantetrachlorid die bevorzugt in Frage kommende Verbindung ist.

*® Die Titanverbindung wird mit dem Verbundmaterial, das au^s dem porösen Träger, der Alkylmagnesiumverbindung und der Silanverbindung besteht, für gewöhnlich - aber nicht notwendigerweise - in einer Kohlenwasserstoffanschlämmung bei Temperaturen in der Größenordnung von 9<
umgesetzt.

nung von 90 bis 150 ⁰C, insbesondere von 90 bis 100 ⁰C,

Zum Schluß werden alle nicht umgesetzten Komponenten und Nebenprodukte - sofern vorhanden - vorzugsweise

durch Waschen mit einem trockenen Kohlenwasserstoff

oder durch Behandeln im Fließbett mit einem trockenen, inerten Gas bei Temperaturen bis zu etwa 150 C, vorzugsweise aber bei Temperaturen unter 100 C, entfernt.
35

Die Menge der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Titanverbindung liegt zweckmäßigerweise In. der Größenordnung von 0,1 bis 8,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,0 bis 6,0 Gew.-%. Die

Verbindung enthält ein Halogenatom, wie ein Chloratom.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren mit den verbesserten Eigenschaften können dazu verwendet werden, um 1-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren und um die genannten Olefine mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren, und zwar in einem Flüssigphasen- oder Dampfphasenprozeß. Diese Polymerisationsprozesse können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt

werden. Die Art und Weise, in welcher der Katalysator, das Olefin und - sofern erforderlich - das Lösungsmittel in das Reaktorsystem eingespeist werden, kann jeder beliebigen konventionellen Praxis ent-"

sprechen, wie sie bei absatzweisem oder kontinuierlichem Arbeiten üblicherweise angewendet wird.

Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten und die Molverhältnisse zwischen ihnen stellen kritische Merkmale dieses Katalysatorsystems dar. Diese Beziehung kann durch die folgende, die Molverhältnisse betreffende Gleichung ausgedrückt werden:

Z"X7

/MV + η /Si?

Hierin bedeutet M die molare Konzentration des oben genannten Übergangsmetallesj das Symbol M 'teilt die molare Konzentration des Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems dar, das mit dem porösen Träge* umgesetzt

wird, und sie ist durch die Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration des porösen Trägers festgelegt, wie es weiter oben bereits dargelegt wurde; Si steht für die molare Konzentration der Hydrocarbyloxy-hydrocarbylsilanverbindung; η ist eine ganze Zahl, die der Zahl der Hydrocarbyloxygruppen entspricht, die in der Silanverbindung vorhanden sind; und K ist eine Zahl zwischen etwa 0,5 und etwa 5 je nach dem Typ der Silanverbindung, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wird.

Die Aktivierung des festen Katalysators erfolgt mit einem Co-Katalysator, der aus einer Organometallverbindung oder aus Wasserstoff oder aus Gemischen derselben besteht. Als Beispiele hierfür sind anzuführen n-Butyllithium, Diäthy!magnesium, Triisobuty!aluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylzink, Diäthylaluminiumäthoxid und dergleichen mehr. Das Molverhältnis des Co-Katalysators zum Übergangsmetall liegt zwischen

20 0,1 : 1 bis 10 : 1, beträgt vorzugsweise etwa 3:1.

Äthylen wurde unter zwei Serien von Bedingungen polymerisiert, wobei in jeder Serie Triisobutylaluminium als Co-Katalysator verwendet wurde. Die Bedingungen der Druckflasche (PB)-Serie bestanden in der Verwendung von 500 ml n-Heptan als Verdünnungsmittel,

einer Äthylen-Einspeisung unter einem Druck von

2 35 psig, entsprechend 2,46 kp/cm bzw. 241 kPa nach Bedarf und einer Temperatur von etwa 60 C. Die bei diesen Tests erhaltenen Zahlenwerte sind in Tabelle I zusammengestellt. Die beim Partikelform (PF)- Prozeß angewendeten Bedingungen bestanden in der Verwendung von 2900 ml Isobutan als Verdünnungsmittel, einem Gesamtdruck von 550 psig, entsprechend 38,7 kp/cm bzw. 3796 kPa und einer Temperatur von 104 ⁰C. Die

1 bei diesen Tests erhaltenen Zahlenwerte sind in Tabelle II zusammengestellt.

Alle Zahlenwerte, welche die Herstellung des Katalysators und das Testen betreffen, sind aus den Tabellen I und II zu ersehen. Die Abkürzung "BEM" steht für das Äthyl-n-butylmagnesium.

Die Vergleich-Beispiele 1 bis 6 einschließlich 10 veranschaulichen, daß die Abwesenheit bestimmter

Katalysatorkomponenten zu Katalysatoren führt, die nur eine mäßige Leistungsfähigkeit aufweisen, was die Aktivität und bzw. oder die Fähigkeit zur Reaktorverschmutzung anbelangt, wie sie anhand der Bestimmung der Gewichtsprozente Flockenharz zum Ausdruck kommt.

Vergleichsbeispiel 1

Dieser Katalysator wurde ohne eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe i:
und ohne ein Silan hergestellt.

dung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems

10g eines bei 704 ⁰C calcinierten Siliciumdioxids (Oberflächen-Hydroxy1-Konzentration 2,5 Millimol/g; Oberfläche 300 m /g; mit N₂ bestimmtes Porenvolumen 1,7 ml/g) wurden unter N₂ mit 50 ml TiCl₄ vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde auf 125 bis 130 ⁰C erhitzt. Das Produkt wurde dann unter

N„ gesammelt, mit reinem η-Hexan gewaschen und ge-30 ^λ

trocknet. Das fertige trockene Produkt enthielt 3,5 Gew.-% Titan.

Bei der Äthylenpolymerisation unter der Bedingungen der PB-Serie zeigte der Katalysator eine nur sehr schwache Aktivität, nämlich eine solche von 20 g/g Katalysator/Stunde.

14 1 Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein analoger Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Abänderung, daß anstelle des Silicumdioxids ein bei 704 ⁰C calciniertes Aluminiumoxid (Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration 0,96 Millimol/g; Oberfläche 200 m²/g; mit H₃O bestimmtes Porenvolumen 1,13 ml/g) verwendet wurde. Es wurde einProdukt mit einem Titangehalt von 3,9 Gew.-% erhalten. Wenn auch die Reaktivität dieses Katalysators 4 mal größer war als die des entsprechenden Katalysators auf Siliciumdioxid-Basis, so muß die Aktivität dennoch als gering bezeichnet werden;sie betrug unter den Bedingungen
_Ader PB-Serie 80 g/g Katalysator/Stunde.

Vergleichsbeispiel 3

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde mit einer Organometallverbindung eines Metalls der ® Gruppe IIA des Periodensystems, jedoch ohne ein Silan, hergestellt.

20 g Aluminiumoxid, die bei 816 C calciniert worden waren, wurden unter N_ mit 120 ml reinem n-Heptan

vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Ohne Abkühlung wurden 1,8 ml TiCl₄ zugesetzt, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang erhitzt. Das Produkt wurde dann gesammelt, mit η-Hexan gewaschen und unter N₀ getrocknet. Die

30 ^z

Analyse ergab einen Titangehalt von 2,8 Gew.-%. Die Aktivität des Katalysators war gering; sie betrug unter den Bedingungen der PB-Serie 65 g/g Katalysator/ Stunde.

15
Vergleichsbeispiel 4

Dieser Katalysator wurde mit einem Silan, jedoch ohne eine Organometal!.verbindung eines Metalls der Gruppe IIA des Periodensystems hergestellt.

20 g Aluminiumoxid, das bei 816 °C calcintert worden war, wurde unter N₂ mit 120 ml reinem n-Heptan vermischt. Dann wurder 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan

10 zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 90 bis 100 °C erhitzt und 0,25 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Ohne Abkühlung wurden 5,5 ml TiCl₄ zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang erhitzt. Das Produkt wurde in der üblichen Weise

aufgearbeitet. Die Analyse ergab einen Titangehalt

von 6,6 Gew.-% u id einen Chloridgehalt von 7,7 Gew.-%. Das Atomverhältnis Cl:Ti betrug 2. Der Katalysator erwies sich unter den Bedingungen der PB-Serie als im wesentlichen inaktiv.

Vergleichsbeispiel 5

Der Katalysator dieses Beispiels wurde mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems und mit einem Silan, das aber keine Hydrocarbyloxygruppen enthielt, hergestellt.

20 g Aluminiumoxid, das bei 816 ⁰C calciniert worden war, wurden mit 120 ml reinem n-Heptan und 29 ml ³⁰ einer 10 %igen Lösung von BEM in n-Heptan vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf etwa 50 °C heruntergekühlt, und es wurden 2,2 ml Tetramethylsilan und 0,25 Stunden später 1,8 ml 'fiCl- zugesetzt.Erneut wurde das Gemisch eine Stunde auf 90 bis 100 °C erhitzt. Das gesammelte und gewc. chene

und schließlich getrocknete Produkt enthielt 3,8 Gew.-% Titan und 7,8 Gew.- % Chlorid; das Atomverhältnis Cl:Ti betrug 3. Unter den Bedingungen der PB-Serie und bei Verwendung von Triisobutylaluminium als Co-Katalysator

5 konnte keine Aktivität festgestellt werden.

Vergleichsbeispiel 6

Bei der Herstellung dieses Katalysators wurde kein Träger verwendet.

29 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Äthyl-nbutylmagnesium wurden mit 120 ml reinem n-Heptan unter N₂ vermischt. Anschließend wurden 2,7 ml Diäthoxydimethylsilan zugegeben, und danach folgte ein 0,25 Stunden langes Erhitzen der Lösung unter Rückfluß. Während diese noch heiß war, wurden allmählich 4 ml TiCl₄ zugesetzt. Das Gemisch, welches das ausgefällte Produkt enthielt, wurde eine weitere Stunde erhitzt.

Nach dem üblichen Aufarbeiten erhielt man ein festes Produkt, das 18,1 Gew.-% Ti und 49,5 % Chlorid enthielt; das Atomverhältnis Cl:Ti betrug 4. Die Reaktivität wurde unter den Bedingungen der PB-Serie getestet und sie war mit einem Wert von 233 g Polyäthylen/g Katalysator/

²^ Stunde verhältnismäßig hoch. Aber wenn auch die Aktivität hoch war, so enthielt doch das Harz eine ungeordnete stattliche Menge von Partikelgrößen und -formen von feinen Teilchengrößen bis zu Flocken, nämlich 28 Gew.-% Flocken. Dieses Katalysatorverhalten spricht

für eine ausgeprägte Fähigkeit zur Reaktorverschmutzung.

In den Beispielen 7 bis 10 einschließlich, welche die vorliegende Erfindung veranschaulichen, werden Katalysatoren verwendet, die eine Silanverbindung vom

Hydrocarbyloxy-hydrocarbylsilan-Typ enthielten. Jeder

1 Katalysator wurde auf die gleiche Weise hergestellt und zwar mit einem /Ti/ : ißsJ ^{+ n} /Si7-Verhältnis von etwa 1. Die gemessenen Zahlenwerte veranschaulichen, daß alle Katalysatoren, ausgenommen der Katalysator

des Beispiels 7, bei der Polymerisation von Äthylen etwa 3 mal stärker aktiv waren als die Vergleichskatalysatoren der Beispiele 1 bis 5.

Beispiel 7

20 g Aluminiumoxid, die bei 816 ⁰C calciniert worden

waren und 0,96 Millimol Hydroxyl/g enthielten, wurden unter N_ mit 120 ml reinem n-Heptan und 29 ml 10-gew.-%igem BEM in n-Heptan vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde

auf 90 bis 100 ⁰C erhitzt. Ohne Abkühlung wurde das

Gemisch mit 2,5 ml Äthoxy-trimethylsilan versetzt. Das Gemisch wurde weitere 0,25 Stunden erhitzt. Dann wurden abermals ohne Abkühlung 3,6 ml TiCl₄ zugesetzt. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde bei 90 bis TOO ⁰C fort-

20 gesetzt. Das Produkt wurde dann unter N„ von der flüssigen Phase abgetrennt und mit η-Hexan gewaschen, bis es frei war von nicht umgesetzten Ingredienzien und Nebenprodukten. Das Wasch-Lösungsmittel wurde durch N_ bei <. 100 ⁰C entfernt. Das fertige trockene Produkt enthielt 5,8 Gew.-%

Titan und 9,0 Gew.-% Chlorid; das Atomverhältnis Cl:Ti betrug 2. Die Reaktivität unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie betrug 32 g Polyäthylen/g Katalysator/ Stunde mit Triisobuty!aluminium als Co-Katalysator.

Beispiel 8

Dieser Katalysator wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben,

hergestellt, jedoch mit folgenden Ingredienzien: 20 g bei 826 ⁰C calciniertem Aluminiumoxid; 120 ml reinem n-Heptan; £9 ml 10-gewichtsprozentigem BEM in

n-Heptan; 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan und 5,5 ml TiCl.. Es wurde ein Katalysator erhalten, der 2,5 Gew.-% Titan und 8,5 Gew.-% Chlorid enthielt und dessen Cl:Ti-AtomverhSltnis 5 betrug. Der Katalysator war hoch aktiv und lieferte 280 g Polyäthylen/g Katalysator/ Stunde. Als Co-Katalysator diente Triisobutylaluminium.

Beispiel 9

Nach der Methode des Beispiels 7 wurde ein Katalysator hergestellt aus 20 g bei 816 C calciniertem Aluminiumoxid, 120 ml reinem n-Heptan, 29 ml 10-gew.-%igem BEM in n-Heptan, 3,2 ml Triäthoxymethylsilan und 7,3 ml TiCl₄. Der fertige Katalysator enthielt 8,6 Gew.-%

Titan und 11,5 Gew.-% Chlorid; das Atomverhältnis Cl:Ti betrug 2. Die Aktivität des Katalysator war hoch und betrug 150 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde, wobei Triisobutylaluminium als Co-Katalysator diente.

²⁰ Beispiel 10

Der fertige Katalysator wurde nach der Methode des Beispiels 7 hergestellt mit 20 g bei 816 °C calcinie] tem Aluminiumoxid, 120 ml reinem n-Heptan, 29 ml 10-gew.-%igem BEM in n-Heptan, 3,6 ml Tetraäthoxysilan und 9,2 ml TiCl₄. Die Analyse des Produkts ergab einen Titangehalt von 6,3 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 11,0 Gew.-%; das Atomverhältnis

Cl : Ti betrug 2. Die Polymerisationsaktivität bei 30

der Polymerisation von Äthylen war hoch und betrug 179 g/g Katalysator/Stunde unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie.

In den Beispielen 11 bis 14 einschließlich wird die 35

Erfindung in Bezug auf die verschiedenen Typen des porösen Trägers veranschaulicht. Jeder Katalysator wurde nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode her-

1 gestellt. Das Molverhältnis /T±_J : /Mg_7 + /ß±_7 ^war in jedem Fall gleich 1. Die Silanverbindung bestand aus dem Diäthoxy-dimethylsilan. Die Ergebnisse belegen, daß eine bunte Vielfalt von Trägern mit Erfolg ver-

wendet werden kann. In jedem Fall diente Triisobutylaluminium als Co-Katalysator.

Beispiel 11

Für diesen Katalysator wurde ein Aluminiumoxid verwendet, das bei 816 C calciniert worden und mit jenem des Beispiels 8 identisch war. Die Reaktivität war hoch und betrug 280 g Polyäthylen/g Katalysator/

Stunde unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie. 15

Beispiel 12

Dieser Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung

von 10 g bei 593 C calciniertem Siliciumdioxid or) 2

(Oberfläche 300 m /g; Porenvolumen, mit N₂ bestimmt,

1,7 ml/g), 60 ml reinem n-Heptan, 36 ml 10-gew.-%igem BEM in n-Heptan, 3,4 ml der Silanverbindung des Beispiels 8 und 6,5 ml TiCl.. Die Analyse des Produkts ergab einen Titangehalt von 4,0 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 18,4 Gew.-%; das Atomverhältnis Cl:Ti betrug 6. Die Aktivität war hoch und betrug 195 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde in Gegenwart von Triisobutylaluminium als Co-Katalysator.

Beispiel 13

Dieser Katalysator wurde mit dem gleichen Siliciumoxid, wie es im Beispiel 12 beschrieben ist, hergestellt. Es wurde nur die Komponenten-Konzentration herab 35

gesetzt. So wurden 20 g Siliciumdioxid, 120 ml reines n-Heptan, 32 ml 10-gew.-%iges BEM in n-Heptan und

6,2 ml Titantetrachlorid miteinander umgesetzt, um ein

Produkt zu gewinnen, das 4,8 Gew.-% Titan und 11 Gew.-% Chlorid enthielt; das AtomverhäTtnis Cl:Ti betrug Es wurde wiederum ein hoch aktiver Katalysator erhalten, der eine Aktivität von 19Og Polyäthylen/g Katalysator/Stunde unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie aufwies.

Beispiel 14

Der fertige Katalysator war auf einer Grundlage aus Siliciumdioxid aufgebaut, das bei 704 C calciniert

2 worden war, eine Oberfläche von 308 m /g, ein mit

Stickstoff bestimmtes Porenvolumen von 2,04 ml/g und eine Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration von

etwa 1,1 Millimol/g durch Erhitzen aufwies. 20 g dieses Trägers wurden in 120 ml reinem n-Heptan mit 29 ml 10-gew.-%igem BEM in n-Heptan, 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan und 5,5 ml Titantetrachlorid umgesetzt. Die Analyse ergab einen Titangehalt von 2,6 Gew.-% und einen Chloridgehalt von 6,7 Gew.-%, was einem Cl:Ti-Atomverhätnis von 3,5 entsprach. Die Reaktivität dieses Katalysators belief sich auf 29 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

²^ Die die Erfindung erläuternden Beispiele 15 bis 35 einschließlich befassen sich mit dem Molverhältnis der Katalysatorkomponenten, wie es durch die Formel

K = —3-^
30 /Mg/ + η /Si_/

ausgedrückt wird. Bei jeder Katalysatorherstellung wird nur der Wert von K variiert,und zwar durch Erhöhung der Menge des verwendeten Titantetrachlorids. Der bevorzugte Wert von K ist eine Funktion des Typs der Silankomponente und der Leistung des Katalysators. Jeder Katalysator wurde nach der in Beispiel 7 beschrie

1 benen Arbeitsmethode hergestellt. Alle Herstellungsverfahren beruhten auf der Verwendung von Aluminiumoxid, das bei 816 °C calciniert worden war und 0,96 Millimol Hydroxyl/g aufwies und von dem 20 g umgesetzt wurden 5 mit 29 ml 10-gew.-%igem BEM in n-Heptan plus 120 ml zusätzlichem reinem n-Heptan als Verdünnungsmittel. Die bestimmte Silanverbindung wurde dann zugegeben, und ihr folgte der Zusatz von TiCl₄ in wechselnden Konzentrationen. "Is Co-Katalysator wurde Triisobutyl-10 aluminium benutzt. Alle Tests wurden wiederum unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie durchgeführt.

Beispiele 15 bis 18 einschließlich

¹^ Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden mit 2,5 ml Äthoxy-trimethylsilan hergestellt. Es wurden dann wechselnde Mengen von TiCl. reagieren gelassen, und man erhielt Katalysatoren, die Titan und Chlorid enthielten. Die Werte von K, die Gewichtsprozent-Gehalte _an Titan und Chlorid, das Atomverhältnis Cl : Ti

und die Ergebnisse des Testens der Katalysatoren unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie sind in Tabelle I zusammengestellt.

²⁵ Die Ergebnisse belegen, daß die Reaktivität bei K-Werten über etwa 1 gut waren. Der Katalysator des Beispiels 17 (K = 1,4), lieferte ein Polymerisatharz mit 8,1 Gew.-% Flocken, was eine mäßige Neigung zur Reaktorverschmutzung

andeutet; das Beispiel 18 (K = 1,8) lieferte ein

Polymerisatharz mit nur 2 Gew.-% Flocken. Für Äthoxytrimethylsilan liegt der bevorzugte K-Wert über etwa 1,4 aber unter etwa 2,0.

1 Beispiele 19 bis 24 einschließlich

Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden mit 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan hergestellt. Die Reaktionen wurden mit wechselnden Mengen TiCl₄ durchgeführt und ergaben Katalysatoren mit Gehalten an Titan und Chlorid. Die Analysenwerte und die Ergebnisse des Testens der Katalysatoren unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Ergebnisse belegen, daß der bevorzugte K-Wert für Diäthoxy-dimethylsilan über etwa 0,8 liegt. Bei diesem K-Wert lag die Flockenharzmenge, die mit dem Katalysator gebildet wurde, unter 1 Gew.-%.

Beispiele 25 bis 29 einschließlich

Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden mit 3,2 ml Triäthoxy-methylsilan hergestellt. Der Zusatz von wechselnden Mengen TiCl. ergab Katalysatoren mit Gehalten an Titan und Chlorid. Die Analysenwerte und die Ergebnisse des Testens der Katalysatoren unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie sind in

Tabelle I zusammengestellt. 25

Die Ergebnisse veranschaulichen, daß der bevorzugte K-Wert für Triäthoxy-methylsilan über etwa 1,4 liegt. Bei diesem K-Wert betrug die Flockenharzmenge, die

mit dem Katalysator erzeugt wurde, weniger als 1 Gew.-%. 30

Beispiele 30 bis 35 einschließlich

Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden'mit 3,6 ml Tetraäthoxysilan hergestellt. Es wurden wechselnde Mengen von TiCl. zur Umsetzung gebracht, und man erhielt Katalysatoren mit Gehalten an Chlorid und Titan. Die

1 Analysenwerte und die Ergebnisse des Testens unter PB-Versuchsbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

5 Die Ergebnisse belegen, daß der bevorzugte K-Wert

für Tetraäthoxysilan wenigstens etwa 0,8 beträgt. Bei diesem K-Wert war die Flockenharzmenge minimal und lag bei 0,3 Gew.-%.

10 Beispiel 36

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Silanverbindung und das TiCl₄ nicht einzeln und aufeinanderfolgend umgesetzt zu werden brauchen, sondern daß sie ¹^ einer Vor-Reaktion unterworfen werden können, ehe sie dem mit der Organometallverbindung umgesetzten porösen Träger zugegeben werden.

Es wurden 20 g Aluminiumoxid, das bei 816 ⁰C calci-²^ niert worden war und 0,96 Millimol Hydroxyl/g enthielt, unter N, mit 120 ml reinem n-Heptan und mit 29 ml 10-gew.-%igem BEM in n~Heptan vermischt. Dieses Gemisch wurde gerührt und eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. In einem separaten Gefäß wurden unter Stickstoff 2,7 ml Diäthoxy-dimethylsilan mit 4 ml TiCl₄ in 50 ml reinem n-Heptan reagieren gelassen. Diese Lösung wurde dann zu dem Aluminiumoxid/BEM-Verbundmaterial zugegeben, während es noch heiß war. Das

Erhitzen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. >as

Produkt wurde von der flüssigen Phase getrennt und mit n-Hexan gewaschen, bis es von nicht-umgesetzten Ingredienzien und Nebenprodukten frei war. Das Produkt enthielt nach dem Trocknen unter Stickstoff 4,9 Gew.-%

Titan und 11,5 Gew.-% Chlorid; das Atomverhältnis 35

Cl : Ti betrug 3. Die Aktivität unter den Bedingungen

ι der PB-Versuchsserie war hoch und betrug 171 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

24 1 Beispiel 37

Dieses Beispiel belegt/ daß ein eine gute Aktivität aufweisenderKatalysator mit herabgesetzten Mengen von TiCl. und Silan hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß der bevorzugte K-Wert aufrechterhalten wird.

So werden 20 g Aluminiumoxid, das bei 816 °C calciniert worden war und 0,96 Millimol Hydroxyl/g enthielt, mit 120 ml reinem n-Heptan und mit 29 ml 10-gew.-%igem BEM in n-Heptan vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Ohne Abkühlung wurden 0,6 ml Diäthoxy-dimethylsilan zugegeben, und die Umsetzung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß ablaufen gelassen. Nach dem üblichen Aufarbeiten enthielt das trockene Produkt 3,7 Gew.-% Titan und 9,5 Gew.-%Chlorid; das Atomverhältnis Cl : Ti betrug 3. Der K-Wert belief sich auf 0,8, und dieser Wert stellt den bevorzugten Wert für das hier verwendete bestimmte Silan dar. Die Aktivität unter den Bedingungen der PB-Versuchsserie war hoch und betrug 147 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.

in Tabelle II sind die Werte für die Bewertung mehrerer Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zusammengestellt, die beim Testen unter den Bedingungen der Partikelform-Serie erhalten wurden. Der Katalysator für das Beispiel 1 wurde nach den Angaben des Beispiels der Tabelle I hergestellt; der Katalysator für Beispiel 2 wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 13 der Tabelle I hergestellt. Die Ergebnisse veranschaulichen die Empfindlichkeit dieser Katalysatoren gegenüber der Wasserstoff-Konzentration, wie sie in den Schmelzindex-(MI)-Werten des erzeugten Polymerisatharzes zum Ausdruck kommt. Besondere Aufmerksamkeit sollte den entsprechenden Rd-Werten zugewendet werden, welche die enge Moleku-

largewichtsverteilung veranschaulichen, wodurch sich die mit diesen Katalysatoren erzeugten Polymerisatharze als besonders geeignet für eine Verarbeitung in Spritzgußmaschinen erweisen. Darüber hinaus lieferten

5 diese Katalysatoren Polymerisatharze mit - im Grunde genommen - keiner Flockenharzbildung, was für die minimale Neigung zur Reaktorverschmutzung spricht.

Der Katalysator des Beispiels 3 der Tabelle II wurde gemäß Beispiel 21 der Tabelle I hergestellt mit der Abänderung, daß in einem 10 mal größerem Maßstab gearbeitet wurde. Der fertige Katalysator enthielt o,8 Gew.-% Titan und 8,0 Gew.-% Chlorid. Er wurde getestet in einem kontinuierlich betriebenen Partikelform-Schleifenreaktor bei 103 °C mit 0,8 Mol-% Wasserstoff, 4,0 Gew.-% Äthylen, 2,2 Mol-% Buten-(1) in Isobutan und mit Triisobutylaluminium als Co-Katalysator. Es wurden so leicht Polymerisatharze mit Spritzgußqualität, nämlich einem Schmelzindex von 10,4 und einem Rd-Wert von 5,5 produziert, ohne daß dabei eine Reaktionsverschmutzung eintrat Flockenharz).

Tabelle I- - Herstellung und Bewertung der. Katalysatoren

	Typ	Γ Träger	816°C Al₂O₃ ^e	816°C Al₂O₃ ⁶	R_nSi(OR)J__n	Millirnol/g Träger	R_nsi(0R)₄._n	TiCl₄	r BÜM	Molverhältnis	TiCl₄ BEM	K -	NJ O\	*** * ***
	Allgemeine Katalysatoren 1 7O4°C SiO₂ ^d 2 7O4°C Al₂O ⁶	816°C Al₂O₃ ⁶		-	w be^	-	unver dünnt unver dünnt	-	,TiCl₄^	-	Ä7₊n/Si_7
Bei spiel Nr.	3	816°C Al₂O₃ ^e	816°C Al₂O₃ ⁶	-	-	-	0,8	-	-	0,88	-		i
	4	keiner	816°C Al₂O₃ ⁶	(EtO)₂Si (CH₃) ₂ ^j	0,9	0,8	1,6	-	-	-	—
5	Typ des R_nSi(0R)₄__n		Si (CH₃)₄ ^g	^c -	0,8	0,8	0,88	2	0,88	1,0		CO TvI
6	7		(EtO)₂Si(CH₃J₂	0,9	0,8	2,3	0,88	1	2,5	0,88
		0,9				2,8		0,9		06303
9	EtOSi(CH₃)₃ ⁿ		0,8	1,6	0,88		1,8
10		0,9	0,8	2,8	0,88	2	2,8	0,9
(EtO)3SiCH₃ ¹	0,9	0,8	3,3	0,88	3	3,7	1,0
(EtO)₄Si^:	0,9	0,8	4,2	0,88	4,1	4,7	1,0
	0,9		5,3		1,0

Tabelle i· Herstellung und Bewertung der Katalysatoren - Fortsetzung

Aton- Reaktivität⁰

Beispiel Gewichtsprozent .Verhältnis g/g Kat/Stunde

Nummer "Ti OP Cl : Ti EB '

Allgemeine
Katalysatoren

1	3,5	7	—
2	3,9	7	-
3	2,8	49	-
4	6,6		,7
5	3,8	9	,8
6	18,1	8	/5
Typ des	^Rn^Si(QR)4-n	11
7	5,8	11	,0
8	2,5	,5
9	3,6	,5
10	6,3	,0

20 87 65

2 10

3 13

4 233

2 32

5 280 2 150 2 179

Tabelle !--Herstellung und Bewertung der. Katalysatoren - Fortsetzung

	Typ	Träger	816°C Al₂O₃ ⁶	7O4°C B-Al₂C	^Rn^Si(0R)4-n	Millinol/g	0,	DR)	Träger	^Rn^4-n BEM	Molverhältnis	_n Izm	-	0,88	K -
	Trägertyp	593°C Sio/	816°C B-Al₂C		ι BEM*³ R	1,		4-n ^TiC14		TiCl₄ RSi (OR) . η 4—		1,8
Bei spiel Nr.	11	593°C SiO₂ ^d	ti	^! (EtOIf^Si(CHj)		0,	8		0,88		2,8	2,6
	12	7O4°C SiO₂ ^k	Il	(EtO)₂Si(CH₃)	₂\⁰'⁹	0,	98	2,8	0,88	3	2,6	3,4	0,96
13	Molverhältnis /Ti_/	»	(EtO)₂Si(CH₃)	₂ ^f 2,25		9	5,9	0,9	3	2,8	0,88	0,95
14	15	Il	(EtO)₂Si(CH₃)		0,	,8	2,8	0,88	3,1	2,8	1,8	1,0
16	»	' : /p3_7 + η	/o,₉	O₁		2,5		3,1	2,2	1,0
17	It	X₃ ⁶EtOSi (CH₃),	/Si_/	O₁	.8		0,88		2,8
18	Il	>₃ ^e "	i^h °'⁹	O₁	,8	0,8	0,88	1	3,1	0,47
19		41	0,9	O₁	r8	1,6	0,88	2		0,94
20		Il	0,9	O₁	,8	2,4	0,88	3	1,4
21	(EtO) ₂Si (CH.	0,9	0		3,1	0,88	4	1,8
22	Il	,)/ 0,9	0	,8	0,8	0,88	1,0	0,32
23	Il	0,9	0	,8	1,6	0,88	2,0	0,64
Il	0,9		,8	2,6	0,88	2,5	0,80
Il	0,9		,8	2,4	0,88	3,0	0,96
	0,9		2,8	3,5	1,12

Tabelle I- Herstellung und Bewertung der Katalysatoren - Fortsetzung

Beispiel	Gewichtsprozent	2,5	Cl
Nurmvsr	'Ti	4,0
Trägertyp	4,8	8,5
11	2,6	18,4
12	11 ,0
13	6,7
14

Atom- Verhältnis	Reaktivität q/q Kat/Stunde
Cl : Ti	' PB
5	280
6	195
3	190
3,5	29

Molverhältnis /Ti_/ : /Mg__/ + η /Si__/

15	3,1	7,4
16	6,2	11,7
17	3,3	10,1
18	7,9	10,8
19	3,1	7,9
20	3,6	9,3
21	2,8	8,3
22	2,5	8,5
23	5,1	10,6

34

32

165

134

45

138

171

280

Tabelle I— Herstellung und Bewertung der. Katalysatoren-Fortsetzung

	Bei spiel Nr. Träger	R_nSi(OR)₄__n	Millinol/g	(EtO) oSi (CH-,)	₂ 0,9	0,8	Träger	S="	Molverhältnis	TiCl₄ BEM	/ÜgJ+n/SiJ
Typ	24 816°C Al₂O	^e(Et0)₂Si(CH₃)₂	BEM⁵ R_nSi(OR)	. Titan	0,8	4-n ^TiCl4	0,88		3,6	1,28
25	(EtO)3SiCH₃ ¹	0,9	0,9	0,8	3,2	0,88	4,0	2,2	0,6
26 "	Il	0,9	0,8	1,98	0,88	2,5	3,7	1,0
27	Il	0,9	0,8	3,3	0,88	4,1	5,1	1,4
28	Il	0,9	0,8	4,6	0,88	5,8	6,6	1,8
29	Il	0,9	0,8	5,9	0,88	7,4	8,1	2,2
30 816°C Al₂O₃ ^e	(EtO) ₄Si^:)	0,9	0,8	7,3	0,88	9,1	1,7	0,40
31	Il	0,9	O,8	1,6	0,88	2,0	2,8	0,58
32	It	0,9	00 00 00 odd	2,4	0,88	3,0	3,6	0,78
33 34 " 35	H Il	0,9		3,2	0,88 0,88 0,88	4,0	4,7 5,6 7,3	1,00 1,20 1,60
Vorreagiertes Silan		0,9 0,9 0,9	0,8	4,2 5,0 6,6		5,3 6,3 8,3
36 816°C B-Al₂O₃ ⁶		und Titanverbindungen			0,88		2,5	0,9
	(EtO)₂Si(CH₃)		2,25		2,8
	Herabgesetzte Mengen von Silan und		0,2		1,1	0,8
37 816°C B-Al O ®	0,175 1,0	5,7

O CD CO CD

Tabelle I- Herstellung und Bewertung der Katalysatoren - Fortsetzung

Beispiel	Gewichtsprozent	Cl
Nurcmer	'Ti	11,7
24	6,2	10,1
25	8,1	11,5
26	8,6	8,5
27	2,8	11,5
28	5,4	11,7
29	7,2	10,3
30	5,4	8,5
31	2,0	8,9
32	2,3	11,0
33	6,3	11,0
34	6,2	11,5
35	5,9

Atom- Verhältnis	Reaktivität^ g/g Kat/Stunde
Cl : Ti	PB
3	51
2	134
2	150
4	237
3	291
2	223-
3	34
6	204
5	221
2	179
2	213
3	184

Vorreagiertes Silan und Titanverbindung

4,9

11,5

Herabgesetzte Mengen von Silan und Titan
37 . 3,7 9,5, 3

171

147

cn co ο co

32

Fußnoten zu Tabelle I

a) Hydrocarbyloxy-hydrocarbylsilan

b) Äthyl-n-butylmagnesium

5 c) PB sind die Bedingungen der Druckflaschen-Versuchsserie: 500 ml n-Heptan; 241 kPa Äthylendruck, nach Bedarf aufgepreßt,und 60 C. Als Co-Kataly-

sator wurde Triisobutylaluminium verwendet.

2 d) Oberfläche 300 m /g; !!„-Porenvolumen 1,7 ml/g.

10 e) Oberfläche 200 m /g; !^--Porenvolumen, 1,13 ml/g; Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration etwa 0,96 Millimol/g nach 4-stündigem Calcinieren bei 816 °C in N_.

f) Diäthoxy-dimethylsilan

g) Tetramethylsilan

h) Äthoxy-trimethylsilan

i) Triäthoxy-methylsilan

j) Tetraäthoxysilan

k) Oberfläche 308 m /g; N₂-Porenvolumen 2,04 ml/g;

Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration etwa 1,1 Millimol/g durch Erhitzen.

rheologische Eigenschaften der Polymerisatharze in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration

Beispiel Nr. Träger

Millimol/g Träger

Molverhältnis

:-n

TiCl,

Sem /Mg /+n/Si /

816°C Al₂O₃ ^f (EtO) 3SiCH₃

C SiO₂ ^g (EtO) ₂Si(CH₃) ₂ 1,0 0,9

816 C Al₃O₃

0,9	0,8	4	,6	0,88	5,	8	5,	1	1	,4	I OJ U)
1,0	0,9	2	,8	0,9	3,	1	2,	8	1	,0
0,9	0,8	2	,0	0,88	2,	5	2,	2	0	,8

ro σ cd

Tabelle II: Bewertung der Katalysatoren unter den Bedingungen des Partikelform-Prozesses

- Fortsetzung -

Beispiel Gewichtsprozent
Nummer Ti Cl

2,8

4,8

8,5

11 ,0

8,0

Atart- Verhältnis	Reaktivität g/g Kat./Stunde	(138)	Produktivität g/g Kat./Stunde	(138)	Polyäthylenharz- Eigenschaften^
Cl : Ti	PF (kPa H₂)	(345)	PF (kPa H₂)	(345)	Rd Sw MI
4	774	(517)	2322	(517)	2,9 2,9 0,4
	551	(keiner)	1653	(keiner)	5,4 2,2 4,3
	334	(138)	1000	(138)	8,8
3	1261	(345)	2521	(345)	- HL^e
	525	(517)	1576	(517)	4,7 2,3 2,4
	756	2267	4,4 2,1 2,0
	439	1317	- 10,2

5,5 - 10,4

CD CD CO O

Fußnote zu Tabelle II

a) Hydrocarbyloxy-hydrocarbylsilan d) Äthyl-n-butylmagnesium

c) PF sind die Bedingungen des Partikelform-Prozesses: 2900 ml Isobutan; 3796 kPa Gesamtdruck und 104" ⁰C. Als Co-Katalysator diente Triisobutylaluminiunw d) Rd ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung,

wie es von M. Shi· a und L.V. Cancio in "Polymer 10" Engineering and Science", März 1971, Bd. II, Nr. definiert ist; Sw ist die gewichtsmäßige

Quellung (weight swell), wie säe von L.V. Cancio und R.S. Joyner in "Modern Plastics" vom Januar 1977 definiert ist; MI ist der Schmelzindex, bestimmt 15 nach der ASTM-Vorschrift D/238-62, Kondition E.

e) Schmelzindex ur.cer hoher Belastung, bestimmt nach

der ASTM-Vorschrift D/238-62, Kondition F.

f) Oberfläche 200 m /g; lSU-Porenvolumen 1,13 ml/g;

Oberflächen-Hydroxyl-Konzentration etwa 0,96 Millimol/g nach 4-stündigem Calcinieren bei 816 °C in N₉.

g) Oberfläche 300 m /g; !^-Porenvolumen 1,7 ml/g.

h) Bedingungen des kontinuierlichen Partikelform-Prozesses: 103 °C, 0,8 Mol-% Wasserstoff, 4,5 Gew.-% 25 Äthylen, 2,2 Mol-% Buten-(1) als Comononeres,

Isobutan und als Co-Katalysator diente Triisobutylaluminium.

Der Patentanwalt 30

Claims

10 Patentansprüche

ausreichen, um den genannten Träger und die besagte Alkylmagnesiumverbindung in Reaktion treten zu lassen, man

(3) das Produkt der Stufe (2) mit einem Hydrocarbyl-

25 hydrocarbyloxysilan durch Erhitzen umsetzt, man

(4) das Produkt der Stufe (3) mit einer Titanverbindung, die Halogenatome aufweist, durch Erhitzen umsetzt, oder daß man

(5) das Produkt der Stufe (2) mit dem Reaktio sprodukt 30 aus dem Hydrocarbyl-hydrocarbyloxysilan und einer

Titanverbindung, die Halogenatome aufweist, umsetzt, und man schließlich

(6) das Katalysatorprodukt der Stufen _v*" oder (5)

mit einem Co-Katalysator aktiviert, der aus Wasser-35 stoff oder einem Alkyllithium, Alkylmac-lesium,

Alkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid oder
Alkylzink besteht.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Alkylmagnesiumverbindung im wesentlichen frei ist von Aluminiumalkylen.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Stufe (3) der allgemeinen Formel (RO)_nSi(R)₄__n

entspricht, in der die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und C-- bis C_?_.-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten, während η für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 steht.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (4) genannte Titanverbindung aus einem Halogenid oder Oxyhalogenid des Titans besteht.

5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (4) genannte Titanverbindung aus

Titantetrachlorid besteht. 20

6. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten der Stufen (1) bis (5) und deren Molverhältnisse der nachstehenden Formel

QH . κ

+ η /Si/

genügen, in der M die molare Konzentration des Übergangsmetalls bedeutet, M¹ die molare Metallkonzentration des Metalls darstellt, das mit dem porösen Träger umgesetzt wird, und durch die Oberflächen-Hydroxylkonzentration des porösen Trägers festgelegt ist, Si für die molare Konzentration der Hydrocarbyloxyhydrocarbylsilanverbindung steht, η eine ganze Zahl ist, die der Zahl der in der Silanverbindung gebundenen Hydrocarbyloxygruppen entspricht, und K eine Zahl zwischen etwa 0,5 und etwas bedeutet.

1 7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalyse .or aus Wasserstoff, einem Alkyllithium, Alky!magnesium, Alkylaluminium, Alkylzink oder einem Alkylaluminiumchlorid, bei denen jede Alkylgruppe

1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Gemisch au: einem fein verteilten porösen Träger, 10 der aus Silicumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Thoriumdioxid oder Magnesia bzw. aus Gemischen derselben besteht, und einer Alkylmagnesiumverbindung bildet, man

(2) das. besagte Gemisch eine solche Zeit lang und bei 15 einer solchen Temperatur erhitzt, die ausreichen, um den genan iten Träger und die besagte Alkylmetallverbindung in Reaktion treten zu lassen, man

(3) das Produkt der Stufe (2) mit einem Hydrocarbylhydrocarbyloxysilan durch Eihitzen umsetzt, man

(4) das Produkt der Stufe (3) mit einer Titanverbindung, die Halogenatome enthält, durch Erhitzen umsetzt, oder daß man

(5) das Produkt der Stufe (2) mit dem Reaktionsprodukt aus dem Hydrocarbyl-hydrocarbyloxysilan und einer

Titanverbindung,die Chloratome aufweist, umsetzt und man schließlich

(4) das Katalysatorprodukt der Stufen (4) oder (5)

mit einem Co-Katalysator aktiviert, der aus Wasserstoff oder einem Alkyllithium, Alkylmagnesiv i, Alkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid oder Alkylzink besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Alkylmagnesiumverbindung im wesentliehen frei ist: von Altuniniumalkylen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Stufe (3) der allgemeinen Formel

(RO)_nSi(R)₄__n

entspricht, in der die Gruppen R gleich oder verschieden sein können und C..- bis C_9n-AIkVl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (4) genannte Titanverbindung aus einem Halogenid oder Oxyhalogenid des Titans besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (4) genannte Titanverbindung aus dem Titantetrachlorid besteht.

13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten der Stufen (1) bis (5) und deren Molverhältnisse der nachstehenden Formel

/~M_7

= K

+ η /Si/ 25

genügen, in der M die molare Konzentration des Ubergangsmetalles bedeutet, M¹ die molare Metallkonzentration des Metalles darstellt, das mit dem porösen Träger umgesetzt wird, und dessen Konzentration so SQ festgelegt ist, daß alle Oberflächen-Hydroxyle des porösen Trägers im wesentlichen zur Reaktion gebracht werden, Si für die molare Konzentration der Hydrocarbyl-hydrocarbyloxysilanverbindung steht, η eine ganze Zahl ist, die der Zahl der in der Silanverbindung gebundenen Hydrocarbyloxygruppen entspricht, und K eine Zahl zwischen etwa 0,5 und etwa 5 bedeutet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator aus Wasserstoff, einem Alkyllithium, Alkylmagnesium, Alkylaluminium, Alkylzink oder Alkylaluminiumhalogenid, bei denen jede Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, besteht.

15. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus

1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Copolymerisaten is den genannten Olefinen und 1-Olefi-

nen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die besagten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 1 beansprucht ist, polymerisiert bzw. copolymerisiert.

16. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen und von Copolymerisaten aus den genannten Olefinen und 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die besagten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 2 beansprucht ist, polymerisiert bzw. copolymerisiert.

²⁵ 17. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen und von Copolymerisaten aus den genannten Olefinen und 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die besagten Olefine unter Pol;; -

merisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 3 beansprucht ist, polymerisiert bzw. copolymerisiert.

18. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus 35

1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen und von

Copolymerisaten aus den genannten Olefinen und i-01efi-

206303

nen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die besagten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 4 beansprucht ist, polymerisiert

5 bzw. copolymerisiert.

19. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen und von Copolymerisäten aus den genannten Olefinen und 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die besagten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 5 beansprucht ist, polymerisiert bzw. copolymerisiert.

20. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen und von Copolymerisaten aus den genannten Olefinen und 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die besagten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 6 beansprucht ist, polymerisiert bzw. copolymerisiert.

21. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen und von Copolymerisaten aus den genannten Olefinen und 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,dadurch gekennzeichnet, daß man die besagten Olefine unter PoIy-

^ merisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er im Anspruch 7 beansprucht ist, polymerisiert bzw. copolymerisiert.