DE2109273B2

DE2109273B2 - Verfahren zur polymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE2109273B2
Application number: DE19712109273
Authority: DE
Inventors: Jacques Braine-l'Alleud; George Michel Waterloo; Stevens (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1976-07-08
Also published as: GB1306044A; DE2109273A1; ES388922A1; CH522433A; NL145868B; FR2082153A5; AT303381B; CA975738A; NL7102252A; US3787384A; JPS5136309B1; ZA71813B; BE763296A; DE2109273C3

Description

chlorid, in Mengen vu„ V₃ g-Mol pro g-Mol Alkalimetall das mit dem Feststoff reagiert hat Der erhaltene feststoff ist in Kombination mit einer Organometallverbindung der Gruppen I bis III em Olef.npolymerisationskatalysator. .

Die Aktivität dieser Katalysatoren ,st aber sehr serine denn es hat sich gezeigt, daß d.ese nicht mehr als 75 g Polyäthylen pro g festen Katalysator erzeugen. Dieses Polyäthylen we.st außerdem ein solches MoIekulargewicht auf, daß es sich praktisch nicht wr-

20

g
merisiert.

_{sscn einer meta}„_organischen

^^^ _{in For} ^fc _{m e}iner aluminiumorganischen oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Aluminiumoxydträger und Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit einer Halogenverbindung eines Ubereangsmetalls hergestellt wird.

Auch dieses Verfahren liefert nur geringe Ausbeuten, bezogen auf Katalysator. .

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von ♦° Äthvlen gefunden, das nicht die Nachteile der bisherigen Verfahren aufweist und - im Gegensatz zu diesen _ mit einer sehr hohen Aktivität leicht verwendbare Produkte liefert. .

Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes « Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe eines Feststoffes, der erhalten wurde durch Umsetzung eines Trägers aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch, der einer längeren Hitzebehandlung unterworfen wori i Verbindung der allgemeinen Formel

dcr einer langcicii ι in*-^·^··" _σ

u f, ™ nn »14 wnr ⁵° den ist mit einer Verbindung der allgemeinen Formel In de. deutschen Otfenlegungsschr.ft 20 00 834 wur- den ist, mn e _{Aluminium oder} Magnesium ist,

... . vi.-j j„.„lnnlumi>rit!i1inn und MRnAiH ,ι, 1Π UCi IVi nium .... ,- ,, , ... _

In de. deutschen urteniegungssLiuiu zuuuujt „u. den Katalysatoren zur Niederdruckpolymerisation und zur Niederdruckmischpolymerisation von Olefinen vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt werden

a) aus einer Organometallverbindung und

b) aus einem Feststoff, der erhalten wurde durch Reaktion einer festen Verbindung eines zweiwertigen Metalles mit einem aus einer Organo

bid bthdn Imprägnierungs MR Xm η in der M Aluminium oder Magnesium ist, R einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Wasserstoff oder Halogen ist m die Wertigkeit von M ist, und η eine ganze Zahl ist' wobei \ ύ η ύ m gilt. Abtrennung des festen Reaktionsproduktes und Waschen mit einem inerten Lösungsmittel und Umsetzung dieses Produktes mit einem Überschuß an einer Halogenverbindung eines n__ .i„, i\/ v r>di>r Vl Nehenerunne

einem uoersuiuu .»■■ .-...«. ^e .,, \, ι

Übergangsmetalles der IV., V. oder Vl. Nebengruppe

mctailverbindung bestehenden Imprägnierungs- 6o _ά^ p_crioc)ensystems, das dadurch gekennzeichnet ist, mittel. Abtrennung des festen Rcaktionsproduk- _{daß mgn jn Gegenwar}t von Katalysatoren aus a) einem tcs Umsetzung dieses Produktes mit einer Halo- |.-_cstsloff gemäß vorstehender Angabe, bei dessen Keilverbindung eines Übergangsmetalles in Ab- Herstellung nach der Umsetzung mit der Halogenwesenheit von flüssigen Verdünnungsmitteln und _verbindung des Übergangsmetalles das leste Reak-Abtrcnnung des festen Reaktionsproduktes. 65 ^„,.p,.^^ abgetrennt und dieses Produkt mit einem

^X »^ÄCnKrC ¹X "Ä- "rl» -.W₁U und b, einer Org.non^.Hvcrbindung

3 4

der allgemeinen Formel M'R\Y_P ,,, in der M' ein diesen sind Butylmagnesiumbromid und -jodid, Me-Metall der I. bis Vl. Hauptgruppe oder der II. Neben- thylmagnesiumjodid, Äthylmagnesiumchlorid und Phe-

gruppe des Periodensystems ist, R' einen verzweigten nylmagnesiumchlorid hervorzuheben,

oder unverzweigten Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Die Leistungsfähigkeit des Katalysators und die Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C- 5 physikalischen Eigenschaftendes Polymerisates werden Atomen und Y Halogen, Wasserstoff, einen Alkoxyrest von der Beschaffenheit des Imprägnierungsmittels be-

oder einen Dialkylaminorest bedeutet,/> die Wertigkeit einflußt. Das hat zur Folge, daß Trialkylaluminiumvon M' ist und q eine ganze Zahl bedeutet, so daß verbindungen bei der Äthylenpolymerisation im allge-

1 S i/ %. ρ ist, polymerisiert. meinen zu Polymerisaten mit einem sehr niedrigen

Im Gegensatz zu dem Verfahren der britischen i° Schmelzindex unter starker Belastung führen.

Patentschrift 9 59 499 wird der bei dem erfindungs- Im Gegensatz dazu, liefern die Magnesiumverbin-

gemäßen Verfahren verwendete Katalysator aus dem düngen Katalysatoren, die zu Polyäthylenen mit einem

mit Feststoff a) bezeichneten Katalysatorbestandteil Molekulargewicht führen, das einen durchschnittlichen hergestellt, der nach der Umsetzung mit der über- Wert aufweist. Für sie ist aber eine erhöhte kritische

schlissigen Halogenverbindung des Übergangsmetalls >5 Scherspannung charakteristisch, die mit einer relativ

hiervon abgetrenm und gewaschen wird, wobei zu- engen Molekulargewichtsverteilung verbunden ist.

sätzlich dann noch eine Umsetzung mit der als Organo- Eigenschaften, die im allgemeinen miteinander unver-

metallverbindung b) bezeichneten Komponente des einbar sind und dennoch sehr erwünscht sind.

Katalysators durchgeführt wird. Die Umsetzung zwischen dem festen Träger und

Der Rest R der Verbindung der Formel MR_nX_n, „, ^2O dem Imprägnierungsmittel wird nach einem beliebigen in der M Aluminium oder Magnesium ist, bedeutet Verfahren durchgeführt, das mit den Eigenschaften der einen gesättigten oder nicht gesättigten, aliphatischen, verwendeten Organometallverbindung vereinbar ist. cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser- Man kann die metallorganische Verbindung im Gasstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. oder Dampfzusland, rein oder im Gemisch mit einem

Vorzugsweise verwendet man einen Feststoff, der ²5 inerten Gas, oder im flüssigen Zustand, rein oder mit

im Hinblick auf eine Verwendung als Katalysator- einer inerten Flüssigkeit verdünnt, einsetzen, um den

träger hergestellt wurde. festen Träger zu suspendieren.

So kann man hierzu ein Aluminiumoxyd verwenden, Eine bevorzugte Imprägnierung besteht darin, daß

wie es als Katalysatorträger Verwendung findet und man zunächst den festen Träger in einem Verdün-

vorzugsweise ein /-Aluminiumoxyd oder ein auf hohe ³° nungsmittel suspendiert.

Temperatur (500 bis 800 C) erhitztes Aluminiumoxyd. Man wählt als Verdünnungsmittel im allgemeinen

Diese Feststoffe sind im allgemeinen solche, die eine beispielsweise ein Alkan, Cycloalkan, Hexan oder

große spezifische Oberfläche aufweisen, beispielsweise Cyclohexan, oder einen Äther, wie Diäthyläther oder

von mehr als 150 m²/g und vorzugsweise von mehr als Tetrahydrofuran. Man arbeitet vorzugsweise in einem

300 m²,g, sowie ein großes Porenvolumen, das vorteil- ³⁵ geschlossenen Gefäß und spült mit einem inerten Gas,

hafterweise zwischen 0,3 ml/g und 2 ml/g liegt. wie Stickstoff und rührt während der gesamten Dauer

Die Teilchengröße des Trägerfeslsioffes ist nicht der Imprägnierung.

kritisch, aber sie bedingt diejenige des hergestellten Zu der Suspension des festen Trägers in dem VerPolymerisates oder Mischpolymerisates. Man wählt dünnungsmittel gibt man das Imprägnierungsmittel so vorzugsweise eine Größenordnung von 10 bis 500 μ ⁴° wie es ist oder in einem Lösungsmittel gelöst. Dieses und vorzugsweise von 20 bis 150 μ, um ein Ver- Lösungsmittel kann mit dem Verdünnungsmittel idenstopfen zu vermeiden, das sehr feine Trägerteilchen tisch sein, das dazu dient, den Träger zu suspendieren, hervorrufen könnten. Die Dauer der Imprägnierung ist nicht kritisch und

Die Träger werden vor der Imprägnierung bei er- liegt im allgemeinen zwischen 10 min und 24 h. In den höhter Temperatur einer längeren Hitzebehandlung ⁴⁵ meisten Fällen scheint eine Imprägnierung von 30 min unterworfen, um sie vollständig zu trocknen und zu gentigen. Während der ganzen Imprägnierungseventuell zu aktivieren. Es ist tatsächlich wesentlich, dauer wird die Suspension des festen Trägers auf einer daß die festen Träger, bevor sie imprägniert werden, Temperatur gehalten, die zwischen der Umgebungsgut trocken sind, denn das Imprägnierungsmittel temperatur und der Siedetemperatur des Verdünnungsreagiert im allgemeinen mit Wasser. ⁵° mittels bei Normaldruck liegt. Vorzugsweise wird die

Man zieht im allgemeinen vor, für die erste Im- Temperatur zwischen 25 und 60 C gehalten,

präiniierung eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Die Konzentration des organometallischen Imprä-

Trimeihyl-, Triäthyl-, Triisobutyl-, Tri-n-hexyl-, Tri- gnierungsmittels in der Suspension ist nicht kritisch,

isooct\I- und Tri-hexadecylaluminium, zu verwenden. sobald man einen unteren Grenzwert überschreitet,

Aber man kann auch Alkylaluminium-Dien-Polymeri- ⁵⁵ der der Gesamtmenge des Imprägnierungsmittels ent-

sale. wie Isoprenylaluminium, und alicyclische oder spricht, die man auf den Träger aufbringen kann,

aromalische Verbindungen, wie Triphenylaluminium, Nach Beendigung der Imprägnierung stellt man das

Tricyclohexylaluminium oder Tribenzylaluminium, Rühren ein und trennt den festen imprägnierten Träger

oder auch Alkylaluminiumhalogenide oder -hydride, _6o beispielsweise durch Filtration ab. Der imprägnierte

wie Dibutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlo- Träger wird anschließend mit einem inerten Lösungs-

rid oder Diäthylaluminiumfluorid, Dipropylalumi- mittel gewaschen, um das überschüssige Imprägnie-

niumbromid oder Äthylaluminiumdichlorid, verwen- rungsmittel zu beseitigen,

den. Im folgenden Stadium der Herstellung des festen

Von den Magnesiumverbindungen kann man Di- ₆ katalytischen Bestandteils läßt man den festen imprä-

alkylmagncsiumverbindungen, wie Dimethyl- und Di- gnicrten Träger mit einer Halogenverbindung eines

äthylmagnesium, Diphcnylinagnesium und Vorzugs- Metalles der IV., V. oder VI. Nebengruppe des

weise Alkylmagnesiumhalogcnide, die auch als Grig- Periodischen Systems reagieren. Die Verbindung wird

nard-Reacenz bezeichnet werden, verwenden. Von vorzugsweise unter den Verbindungen des Titans,

Vanadiums, Zirkoniums und Chroms ausgewählt. Die schieden ist, von der Formel M'R'^Y;, ,,, in der M' ein

besten Ergebnisse werden mit Titanverbindungen er- Metall der Gruppen la, Ha, Hb, HIb und IVb, wie

halten. beispielsweise Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium

Ais Verbindung kann man Halogenide, Oxyhalo- und Zinn, ist, R' einen Kohlenwasserstoffrest, und

genide und Alkoxyhalogenide verwenden. Man ver- 5 zwar einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl-,

wendet bevorzugt Brom- und Chlorverbindungen. Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkylrest

Wenn man Verbindungen verwendet, die Alkoxyreste mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise I bis 10 C-Ato-

enthallen, so wählt man vorzugsweise von diesen men, bedeutet, und Y einen einwertigen Rest, und

geradkettige oder verzweigte Alkcxyreste mit 1 bis 20 zwar Halogen, Wasserstoff, einen Alkoxyresl oder Di-

C-Atomen und ganz besonders mit 1 bis IO C-Atomen, ίο alkylaminorest, bedeutet, ρ die Wertigkeit von M' ist

Beispiele für verwendbare Verbindungen sind: TiCI₄, und q eine eanze Zahl ist, so das I - q -ρ ist. Die

TiBr₄, VCt₄, VOCI₃, VOBr₃, CrO₂Cl₂, Ti(OC_sH₅)₃CI, besten Ercebnisse werden mit Alkylaluminiumverbin-

Ti(OiC₃H₇)_aCl, Ti(OC,H₅)₂Cl₂ und Ti(OiC₃H₇)CI₃. düngen erhalten.

Die besten Ergebnisse werden mit TiCl₄jerhalten. Man kann vollständig alkylierte Verbindungen ver-

Diese Behandlung muß mit einem Überschuß an 15 wenden, deren Alkylketten 1 bis 20 und vorzugsweise

dieser Verbindung durchgeführt v.erden. Man führt 1 bis 10 C-Atome aufweisen und geradkettig oder ver-

sie vorzugsweise in Abwesenheit eines Verdünnungs- zweigi sind, wie beispielsweise n-Butytlithium, Diäthyl-

mittels unter atmosphärischem Druck in Suspension magnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, Tri-

in der Übergangsmetallverbindung durch, die bei der äthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylalu-

Arbeitstemperatur flüssig gehalten wurde. Diese ²⁰ minium, Tridecylaluminium, Tri-n-dodecylaluminiuni

Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 0 und 300 C und Tetrabutyl/inn.

und vorzugsweise zwischen 40 und 150 C. Die Be- Man kann gleichfalls Alkylaluminiumhydridc Verhandlung muß unter Ausschluß von Feuchtigkeit wenden, in denen die Alkylreste auch 1 bis 20 und durchgeführt werden. Man setzt die Behandlung eine vorzugsweise I bis 10 C-Atome aufweisen, wie Diiso-Zeitlang fort, die ausreicht, um die Metallverbindung ²5 butylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Aider IV., V. oder Vl. Nebengruppe des Periodischen kylhalogenide, in denen die Alkylreste auch 1 bis 20 Systems chemisch zu fixieren. C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome aufweisen.

Im allgemeinen erfolgt diese Fixierung im Laufe von wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminium-

etwa 1 h. Nach der Umsetzung sammelt man den chlorid und Diisobutylaluminiumchlorid, sind ebenfalls

katalytischen Bestandteil, der ebenfalls fest ist. Er kann 3o geeignet.

gegebenenfalls einer Extraktionsbehandlung mit der Schließlich kann man noch Organoaluminiuinver-

bei der Umsetzung verwendeten Verbindung unter- bindungen verwenden, die erhalten wurden durch Um-

worfen werden. Nach Abtrennung des festen Reak- setzung von Aluminiumtrialkylen oder Dialkylalu-

tionsproduktes wird dieses mit einem inerten Kohlen- miniumhydriden, deren Reste 1 bis 20 C-Atome auf-

wasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, 35 weisen, mit Diolefinen mit 4 bis 20 C-Atomen. Unter

Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und deren diese Verbindungen fallen solche, die im allgemeinen

Gemischen, gewaschen. Dieses Waschen ermöglicht, als Isoprenylaluminiumverbindungen bezeichnet wer-

die überschüssigen Reagentien und die Nebenprodukte den.

der Umsetzung, die auf der Oberfläche des katalyti- Die Polymerisation des Äthylens kann nach einem

sehen Bestandteiles einfach adsorbiert sind, zu besei- *° beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden,

tigen. Anschließend kann er beispielsweise in einem und zwar in Lösung oder in Suspension in einem

inerten Gasstrom getrocknet werden. Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlen-

Nach der lmpärgnierung mit der Oragnometallver- Wasserstoffverdünnungsmittel oder auch in Gasphase, dung und nach der Behandlung mit der Übergangs- Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension vermetallverbindung sind der feste Träger, die Organo- ⁴⁵ wendet man inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel metallverbindung und die Verbindung chemisch an- oder -verdünnungsmittel analog denen, die zum Waeinander gebunden. Keiner von diesen Bestandteilen sehen des katalytischen Bestandteils verwendet werden, des aktiven Komplexes kann mit physikalischen Mit- Das sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphaten, wie Waschen mit Lösungsmitteln, abgetrennt tische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, werden. 5o Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und deren

Wenn man in der Tat die Elementaranalyse des Gemische. Man kann die Polymerisation ebenfalls in katalytischen Bestandteiles nach dem Waschen vor- dem Monomeren oder einem dieser in flüssigem Zunimmt, findet man, daß der katalytische Bestandteil stand gehaltenen Monomeren durchführen,
eine bestimmte Menge an Metall der IV., V. oder VI. Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwi-Nebengruppe enthält. Diese Menge beträgt mehr als ⁵⁵ sehen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vor-0,1 mg/g und im allgemeinen mehr als I mg/g. Dieses zugsweise bei 5 bis 50 kg/cm². Die Temperatur wird ist ein Zeichen für die chemische Fixierung der Ver- im allgemeinen zwischen 20 und 120⁰C und vorzugsbindung. weise zwischen 60 und 100" C gehalten. Die Polymeri-

Der Gehalt an aktiven Komponenten des kataly- sation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich tischen Bestandteiles beeinflußt die Eigenschaften des ^6o durchgeführt werden. Die Organometallverbindung gebildeten Polymerisates. Mna stellt im allgemeinen und der katalytische Bestandteil können dem Polyfest, daß je mehr der Gehall an übergangsmctallver- merisationsmedium separat zugegeben werden. Man bindung des Komplexes zunimmt, daß um so mehr die kann sie ebenfalls bei einer Temperatur zwischen —40 kritische Scherspannung zunimmt. und 80 C während einer Dauer von bis zu 2 h mitein-

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ^6s ander in Berührung bringen, bevor man sie in den

enthalten ebenfalls eine Organometallverbindung, die Polymerisationsbehälter einleitet. Man kann sie auch

mit der als erste Imprägnierungsmittel verwendeten in mehreren Absätzen miteinander in Berührung brin-

metallorganischen Verbindung identisch oder ver- gen oder auch nur einen Teil der Organometallver-

bindung vor dem Reaktionsbehälter hinzufügen oder auch mehrere verschiedene Organometallverbindungen zusetzen.

Die Gesamtmenge der verwendeten Organometallverbindung ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50 mMol/dm^;l Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 mMoI/dm^:).

Die Menge des verwendeten katalytisehen Bestandteiles wird bestimmt als Funktion des Gehalles des Bestandteiles an Metall der Nebengruppcn IV, V oder Vl. Sie wird gewöhnlich so gewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mg-Atomen Metall pro dm³ Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehälter liegt.

Das Verhältnis der Mengen der Organometallverbindung b) und des katalytisehen Bestandteiles ist nicht besonders kritisch. Man wählt sie im allgemeinen so, daß das Verhältnis Organometallverbindung/Metall der Nebengruppen IV, V oder Vl, ausgedrückt in Mol/g-Atom, über 1 und vorzugsweise über 10 liegt.

Das mittlere Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, Diäthylzink oder Diäthylcadmium. Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu eingestellt werden. Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoholates eines Metalles der Nebengruppen IV oder V des Periodischen Systems zum Polymerisationsmilieu eingestellt werden. Hierdurch kann man Polyäthylene mit einem mittleren spezifischen Gewicht herstellen, das zwischen dem der nach einem Hochdruckvenahren hergestellten Polyäthylene und dem der klassischen Niederdruckpolyäthylene liegt.

Von den Alkoholaten, die sich für die Regulierung eignen, sind die des Titans und des Vanadiums, deren Reste jeweils 1 bis 20 C-Atome aufweisen, besonders geeignet. Von diesen seien Ti(OCH₃J₄, Ti(OC₂H₅J₄, Ti(OC₈Hj₇J₄ und Ti(OC₁₆H₃₃J₄ genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ennöglicht es, Polyäthylene mit einer erheblich verbesserten Produktivität herzustellen. So überschreiet die Produktivität bei der Homopolymerisation von Äthylen, ausgedrückt in g Polyäthylen pro g Feststoff a), 100 und oft sogar 500. Außerdem ist der Gehalt an Metall der Nebengruppen IV, V oder VI des Katalysators relativ niedrig. Demzufolge ist die Menge dieser Metalle, die als Katalysatorrückstand im Polymeren enthalten ist, ebenfalls gering. Infolgedessen braucht das Polymer vor seiner Verwendung nicht gereinigt werden. Das stellt einen sehr bedeutenden Vorteil dar, denn die Reinigung ist eine sehr kostspielige und sehr heikle Angelegenheit bei der Fertigstellung der Polymerisate.

Dank der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann man Polyäthylen mit einem niedrigen Schmelzindex und einer erhöhten kritischen Scherspannung, die mit einer engen Molekulargewichtsverteilung verbunden ist, herstellen, d. h. mit Eigenschaften, die nach bekannten Verfahren mir sehr schwer zu vereinen sind.

Die diese Eigenschaften aufweisenden Polyäthylene sind besonders interessant for Verwendungen, wo die Verarbeitung durch Extrusion oder Blasextrnsion erfolgt. Sie ermöglichen besonders hone Extrosionsge- schwindigkeiten, ohne daß das Phänomen des Schmelzbruches auftritt, und das trotz ihrer engen Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel 1

Man zerkleinert y-Aluminiumoxyd mit großen Porer und trennt durch Sieben die Fraktion zwischen 0,6i und 125 μ, die eine spezifische Oberfläche von 327 m²/g und ein Porenvolumen von 1,55 ml/g aufweist, ab.

ίο Das Aluminiumoxyd wird bei 400 C 16 h unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Man nimmt 20 g des getrockneten Aluminiumoxyds, das man in 100 ml Hexan unter Stickstoffatmosphäre suspendiert. Zu der auf Umgebungstemperatur ge-

>5 haltenen Suspension gibt man nach und nach 0,15 g-MoI in Äther gelöstes (C₂H₈)MgCI hinzu. Das verwendete Grignard-Reagenz ist ein handelsübliches Produkt. Man rührt das Ganze 30 min. Das erhaltene feste Produkt wird filtriert, mit trockenem Äther ge-

waschen, um die überschüssige Organomagnesiumverbindung zu beseitigen, und getrocknet unter vermindertem Druck. Man erhält ein Produkt mit 52 g Magnesium pro kg.
Dieses feste Produkt wird anschließend mit reinem

²S TiCI₄ I h unter Rückfluß auf 136 C erhitzt. Das bei dieser Behandlung erhaltene feste Produkt wird anschließend mit Hexan gewaschen, bis die letzten Spuren von TiCI₄ beseitigt sind, und unter einem trockenen Stickstoffstrom bei 60 C getrocknet. Es enthält 46 g Magnesium, 33 g Titan und 196 g Chlor pro kg. Das Atomverhältnis Magnesium/Ti beträgt 2,75.

Man nimmt 48 mg des so hergestellten Produktes und leitet es mit 100 mg Triisobutylaluminium in einen 1,5-1-Autoklav, der 0,5 1 Hexan enthält, ein. Das Verhältnis Triisobutylaluminium/fixiertes Titan beträgt — als Atomverhältnis AI/Ti ausgedrückt — 14. Der Autoklav aus rostfreiem Stahl ist mit einem Propellerrührer ausgerüstet. Man bringt die Temperatur auf 85 C und leitet Äthylen und Wasserstoff unter Partial-

*° drücken von 10 bzw. 4 kg/cm² ein. Man hält die Temperatur 1 h konstant und ebenso durch Zugabe von Äthylen den Druck. Nach der Entgasung des Autoklav sammelt man 30 g Polyäthylen, was einer Aktivität von 60 g Polyäthylen/h g Feststoff · kg/cm² Äthylen

oder 1720 g Polyäthylen/h g fixiertes Titan · kg/cm² Äthylen entspricht.

Das erhaltene Polyäthylen weist einen Schmelzindex von 0,26 g pro 10 min auf, bestimmt nach ASTM D 1505-57T und ISO/R 292-1963.

Die Molekulargewichtsverteilung dieses Polyäthylens wird durch den Faktor Cg bewertet, wie er in der französischen Patentschrift 15 82 942 definiert ist Das Polyäthylen des Versuches weist einen Koeffizienten Cd von unter 6 auf.

Die kritische Scherspannung, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 20 00 834 definiert ist, liegt über 11,5 · 10« dyn/cm².

Man sieht, daß — wenn mit RMgX imprägniertes Alumininmoxyd verwendet wird, (wird R einen Alkyl-

rest und X ein Halogenid bedeutet) — es möglich ist, ein Polyäthylen zu erhalten, das eine enge MolekulargewichtsverteilBng, aber eine erhöhte kritische Scherspanntmg aufweist. Wenn man Magneshnnoxyd verwendet, das mit Triäthybi behandelt wurde,

wie es in Beispiel 2 der deutschen OffenJegnngsschrfft 2000 834 beschrieben ist, so erhält man ob Polyäthylen mit einer viel breiteren MofeJcnlargewicmv verteihmg.

Beispiel 2

Man mahlt Siliciumdioxyd und trennt durch Sieben die Fraktion zwischen 0,65 und 125 μ ab. Das so erhaltene Siliciumdioxyd besitzt eine spezifische Oberfläche von etwa 300 m-/g und ein Porenvolumen von 1,6 ml/g. Das Siliciumdioxyd wird 16 h unter einem trockenen Stickstoffstrom bei 280 C getrocknet. Es wird analog Beispiel I behandelt. Das nach der ersten Imprägnierung erhaltene feste Produkt einhält 48 g Magnesium pro kg. Das durch die Gcsamtbehandlung erhaltene feste Produkt enthält 43 g Magnesium, 42 g Titan und I¹JI g Chlor pro kg. Das Atomverliältnis Mg/Ti beträgt 2,02.

Man nimmt 1105 mg des so erhaltenen festen Produktes und leitet es mit 200 mg Triisobutylaluminium in einen I,5-I-Autoklav ein, der 0,5 I Hexan enthielt. Das festgestellte Verhältnis Aklivator/fixiertes Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al/Ti, beträgt 11,55. Die Polymerisation wird wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt.

Man erhält 54 g Polyäthylen, was einer Aktivität von 50 g Polyäthylen,h g Träger · kg/cm² Äthylen oder 1225 g Polyälhyien/h g Titan · kg/cm- Äthylen entspricht.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmclzindex von 0,4 g/10 min, eine kritische Scherspannung von über 11,5 ■ Ι0^β dyn/cm² und einen Molekulargewichtsverteilungskoeffizienten von unter 6.

Der Träger auf der Basis von SiO₂ ergibt einen weniger aktiven Katalysator als der Katalysator auf der Basis von AI₂O₃ des Beispieles 1, das erhaltene Polyäthylen weist aber einen höheren Schmelzindex auf, wobei es eine enge Molekulargewichtsvertcilung und eine sehr erhöhte kritische Scherspannung behält.

Das Polyäthylen weist unter starker Belastung einei Schmelzindex von 1,55 g/10 min auf.

Man siehi:, daß die Beschaffenheit der Organo mctallvcrbindung der ersten Imprägnierung einen Ein fluIl auf die liigenschaflen des Polymeren ausübt.

So führt Triäthylaluminiuni zu Polymeren mit einen sehr viel niedrigeren Schmel/indcx als Äthylmagne· siuiiiclilorid.

Beispiel 3

Man trocknet 7-Aluminiumoxyd mit großen Poren, das analog Beispiel I behandelt wurde, 16 h bei 250 C unter einem trockenen Stickstoffstrom.

Man suspendiert 10 g getrocknetes Aluminiumoxyd in 50 ml Hexan unter Stickstoff und setzt tropfenweise 0,018 g-Mol in Hexan gelöstes AI(C₂H₅J₃ zu. Es wird min bei Umgebungstemperatur gerührt. Das erhal- * tene feste Produkt wird filtriert und mit Hexan gewaschen. Es wird anschließend mil TiCI₄ behandelt und I h unter Rückfluß auf 136 C erhitzt. Das so erhaltene feste Produkt wird mit Hexan gewaschen, bis alle Chlondspuren beseitigt sind, und untc£«inem 5< trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Es enthält 71 g Titan und 207 g Chlor pro kg.

150 mg des so erhaltenen Produktes werden mit mg Triisobutylaluminium in einen 1,5-l-Autoklav, der 0,5 1 Hexan enthält, eingeleitet. Das Verhältnis von 55 Aktivator zu fixiertem Titan wird durch das Atomverhältnis Al/Ti ausgedrückt und beträgt 2,4.

Die Polymerisationsbedingungen sind die in Beispiel beschriebenen.

Nach der Entgasung des Autoklav erhält man 39 g ^6o Polyäthylen, was einer spezifischen Aktivität von 368 g Polyäthylen/h g Titan · kg/cm² Äthylen entspricht.

Beispiel 4

Man behandelt aktiviertes Aluininiumoxyd mit cinci spezifischen Oberfläche von 351 m*/g und einem Porenvolumen von I,S| ml/g |_{6 h bei 7()0 c un|cr cjncm} trockenen Siickstoffsirom.

•5 Man suspendiert 10 g getrocknetes Aluniiniumoxyd in 50 ml Hexan unter Stickstoff. Die Suspension wird aul Umgebungstemperatur gehalten und unter Rühren

_i7^rf?^.K°^ercSsiV °'^{06 e}-^{Mnl in Äthcr} ^^lostes C₂H₅)CIMg hinzugefügt. Es w«rd 30 min gerührt.

Das erhaltene feste Produkt wird filtriert, mit trockenem Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ls wird anschließend mit reinem TiCI₄ behandelt und I h unter Rückfluß auf 136 C erhitzt Das be. d.eser Behandlung erhaltene feste Produkt wird anschließend mit Hexan gewaschen, bis die letzten Spuren von TiCI₁ entfernt sind, und bei 60 C unter e.nem trockenen S.ickstoffstrom getrocknet. Man erhalt 41 g Titan und 182 g Chlor pro ks

,J^" τ"⁰' u^{3 mg des so erh;}'"cncn Produktes mit

in¹!, η ^{S Utylaluminium in eillen} 1.5-l-Autoklav, der 0,5 1 _{Hc emhüit ejn} ^ _{Atomvcrhü|lnis VQn}

Aktivator zu fixiertem Titan, ausgedrückt durch das Atomverhältnis Al-Ti, beträgt 7 6

f,"|^D!^C£^Oly.^m.^{erisation wird wiein Bcis}P^iL>l I durchgeuhrt Nach der Entgasung des Atuoklav sammelt man

iV™ ^o'^yi'^th>' ^cn· ^w:l* einer spezifischen Aktivität von sprich! ^P0lyathylcn'^h S Titan · kg,cnv Äthylen entnr^in ^Sc.^llmel/incle* des Polyäthylens beträgt 0,51 g

Ein Vergleich der Beispiele I und 4 zeim, daß eine Erhöhung der thermischen Behandlung^tcmperatur de aktivierten Aluminiumoxyds eine Erhöhung der Kdtdlysatoraktiviiät und eine Erhöhung des Schmelzdes Pol>äthylens zur Folge hat. "

Beispiel 5

s Siliciumdioxvd 16 h Stickstoffstrom einer Tempe- u ^behandelt anscWießend analog

mh TiCl₁ ^{na Und naCh mit ΑΙ}^«ΗΛ und danach

^^ ^ ^enthält ⁿ g/^kS Aluminium, und 164 g/kg Chlor

^{m dieses Fests}toffes und 100 mg Tri-/^{nter den} st*™**" Bedingungen !^urchSrführter Polymerisatiinsver-

,^{δ PoIyälhyIcn}' *» ^unter starker Be-ηί ^{8> C1}"^en^hmelzbdex von 0^2 g/10 min äthSh τ ^{Speafische Ak}tivität betrug 720 g PoIyathylen/h g Titan · kg/cm² Äthylen

des such

Claims

Hydroxyd, ein Alkoholat, ein anorganisches Salz einer

Patentanspruch: Sauerstoffsäure oder ein Salz einer organischen Mono-

oder Polycarbonsäure von Magnesium, Calcium, Zink,

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit " ~'~^{u nA}"^r ^Νί'·-'"Ί

Hilfe eines Feststoffes, der erhalten wurde durch Umsetzung eines Trägers aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Siltciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch, der einer längeren Hitzebehandlung unterworfen worden ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel MR_nXm-H. in der M Aluminium oder Magnesium ist, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X Wasserstoff oder Halogen ist,

m die Wertigkeit von M ist und η eine ganze Zahl

ist, wobei 1 S η S m gilt, Abtrennung des festen *5 der VlI. Nebengruppe, Reaktionsproduktes und Waschen mit einem iner- chlorid, in Mengen von ten Lösungsmittel und Umsetzung dieses Produktes mit einem Überschuß an einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalles der IV., V. oder Vl. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren aus a) einem Feststoff gemäß vorstehender Angabe, bei dessen Herstellung nach der Umsetzung mit der Halogenverbindung des Übergangsmetalles das feste Reaktionsprodukt abgetrennt und dieses Produkt mit einem inerten wenden IaIJt.

Kohlenwasscrstofflösungsmittel gewaschen worden Ferner wird in der britischen Patentschrift 9 59 499

ist und mehr als 0,1 mg Übergangsmetall je Gramm ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beenthält, und b) einer Organometallverbindung der schrieben, das mit Hilfe eines Träger-Katalysatorallgemcinen Formel M'R'„Y ;<-</· in der M' ein 3° systems durchgeführt wird, wobei dieses Katalysator-Metall der I. bis Vl. Hauptgruppc oder der II. system durch Reagierenlasscn einer metallorganischen

Nebengruppe des Periodensystems ist, R' einen ' "·η™ηιΐτΐιρη «im

verzweigten oder unverzweiglen Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und Y Halogen, Wasserstoff, einen Alkoxyrest oder einen Dialkylarninorest bedeutet, ρ die Wertigkeit von M' ist und q eine ganze Zahl bedeutet, so daß 1 g q ύ ρ ist, poly- ^SreS^ttdr^.Patentsch^ beschrieben worden, daß man Katalysatoren fur d.e Olef npolymerisation erhalten kann, indem man einen Sn verteilten hydroxylierten Feststoff, wie em durch H üebchandlung erhaltenes Siliciumdioxyd, nach und

,. nach mit einer stöchiometrisch berechneten Menge Pm H^blick auf die auf der Oberfläche beglichen OH Gruppen des Feststoffes - einer Organoalkah_metallverbindung, beispielsweise Butylhth.um reagieren läßt und anschließend m.t einem Metallhalogen.d ^ren ' insbesondere Manganhexa-