JPS5817204B2 - α−オレフィンの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は炭素数３以上のα−オレフィンの重合法に関
する。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合に際し、マグネシ
ウム化合物に四ハロゲン化チタンを担持させた固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒を使
用することによって、生成ポリマーからの触媒残渣の除
去操作を省略できる程度に捷で固体触媒成分当りのポリ
マー収量を高めようとする方法について数多くの提案が
されている。

しかし提案された方法にはたとえばつぎのような解決す
べき問題点がある。

（１）固体触媒成分当りのポリマー収量が、触媒残渣の
除去操作を不必要にする程には大きくないこと。

（２）触媒の重合活性が短時間のうちに低下すること。

（３）触媒がポリマーの分子量調節剤として使用される
水素に対して敏感でないため、ポリマーの分子量を低下
させる際に多量の水素が必要であること。

寸だ、エチレンの重合に際し、・・ロゲン化アルミニウ
ムとテトラアルコキシシランとの反応生成物にマグネシ
ウムアルコラードを反応させ、得られる固体と四ハロゲ
ン化チタンとを接触させて得られる固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物とから得られる触媒を使用する方法
が提案さねている（特開昭５３−７８２８７号）。

しかしこの方法における触媒を使用して炭素数３甲、土
のαオレフィンを重合させても立体規則性の著しい低い
ポリマーしか得られない。

さらに、この方法における固体触媒成分を有機酸ニスデ
ルで処理した後、再度間・・ロゲン化チタンと接触させ
て得られる固体と有機アルミニウム化合物とから得られ
る触媒を使用し７て炭素数３以上のα−オレフィンを重
合させても、後述する比較例１の結’Ｊｄ・られかるよ
うに、立体規則性の低いポリマーが低収率で得られるだ
けである。

この発明は提案された方法における問題点を解決したα
−オレフィンの重合法を提供するものである。

すなわち、この発明は、 ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキシシランとの
反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得られる
固体と四・・ロゲン化チタンとを接触させ、得られるチ
タン含有固体を有機酸エステルで処理し、ついで処理固
体を四ハロゲン化チタンと接触させて得られる固体触媒
成分と、トリアルキルアルミニウムとから得られる触媒
を使用して、有機酸エステルの存在下に、炭素数３以上
のα−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オ
レフィンの重合法である。

この発明によれば、固体触媒成分当りのポリマー収量が
著シ５．＜大きいだめ生成ポリマー中の触媒残渣を除去
する必要がなく、触媒の重合活性が急激に低下すること
がなく、さらに分子量調節剤として使用される水素に対
して触媒が敏感であるため、少量の水素によって容易に
ポリマーの分子量を低下させることができるという優れ
た効果が奏される。

この発明において、固体触媒成分は、窒素、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使
用して調製される。

この発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウノ
・が好適に使用される。

この発明におけるテトラアルコキシシランは、式５ｉ（
ＯＲ’ ）４ （式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基
である。

）で表わされる化合物である。その具体例としては、テ
トラメトキシンラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシ：ンラン、アトラペン
トキシシランなどが挙げらツユる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、テトラ
アルコキンシラン１モル当Ｊ０．２５〜１０モル、特に
約１モルであることが好ｔｌ〜い。

ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキシシランとの
反応は、通常、両化合物をベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの不活性有機溶媒中で、−５０〜１０
０℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによっ
て行なわれる。

反応は発熱を伴なって進行し、反応生成物は不活性有機
溶媒溶液として得られる。

反応生成物は単離することなく上記溶液としてグリニヤ
ール化合物との反応に供することができる。

この発明におけるグリニヤール化合物は、式Ｒ２ＭｇＸ
（式中Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは・
・ロゲン原子を示す）で表わされる化合物である。

この発明においては、上記式においてＸが塩素原子であ
る化合物が好適に使用され、ソノ具体例としては、メチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロラ
イド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネ
シウムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の調製に使
用されたテトラアルコキシ７ラン１モル当り、０．０５
〜４モル、特に約２モルであることが好捷しい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のニーデル溶液まだはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、捷だけこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。

上記のエーテルとしては、式Ｒ３〜０−Ｒ４（式中Ｒ３
およびＲ４は炭素数２〜８のアルギル基を示す。

）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルニーデルなどが
挙げられる。

反応温度ｒｆｉ通常−５０〜１００℃、好ましくは一２
０〜２５°Ｃである。

反応時間については特に制限はないが、通常５分以上で
ある。

反応の進行に伴なって白色の固体が析出してくる。

こうして得られる固体は反応生成混合物として四ハロゲ
ン化チタンと接触させることもできるが、四・・ロゲン
化チタンと接触させる前に、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの有機溶媒で生成した固体を洗浄す
ることが好ましい。

この発明における四・・ロゲン化チタンの具体例として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、固体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好ましい。

固体と四・・ロゲン化チタンとは、ベンゼン、トルエン
、ヘキサノ、ヘプタン々どの不活性有機溶媒の存在丁丑
たけ不存在下に接触させることができる。

接触させる際の温度は、２０〜２００℃、特に６０〜１
４０℃であることが好ましい。

接触時間については特に制限はないが、通常０．５〜３
時間である。

こうして得られるチタン含有固体を含む混合物からチタ
ン含有固体を濾過、傾斜などによって分別１〜、必要に
応じて、不活性有機溶媒で洗浄した後、有機酸エステル
による処理に供する。

チタン含有固体中にはチタンが０．５〜１０重量係含素
条れている。

この発明における有機酸エステルとしては、脂肪族カル
ボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルおよび脂環
族カルボン酸ニスデルが挙げられる。

これらの有機酸エステルの中でも式〔式中、Ｒ５は炭素
数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基またはＯＲ６（Ｒ６は炭素数１〜４の
アルキル基を示ｔ［を示す。

〕で表わされる芳香族カルボン酸エステルが好適に使用
され、その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられる。

有機酸エステルの使用量は、チタン含句捏１本１ｇ当り
０．１〜１０ミリモルであることが好斗しい。

チタン含有固体を有機酸エステルで処理する方法につい
ては特に１■１１限はないが、チタン含有固体を不活性
有機溶媒液（ｒＣ懸濁さ−す、この１懸濁液に有機酸エ
ステルを添加して撹拌する万失う（イ更利に干采用され
る。

処（甲温変（寸Ｏ〜２００℃、寺に、５〜１５０°Ｃで
あることが好捷しい。

処理時間については特に制限はないが、通常５分以上で
ある。

こうして得られる処理固体を含む混合物から処理固体を
沖過１．噴斜などによって分別し、必要に応じて、不活
性有機溶媒で洗浄した後、再度四・・ロゲン化チタンと
接触される。

処理固体と四・・ロゲン化チタンとの接触は、反応生成
物およびグリニヤール化合物を反応させて得られる固体
と四ノ・ロゲン化チタンとの接触と同様にして行なうこ
とができる。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物から固体触
媒成分を濾過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶
媒で洗浄する。

固体触媒成分中にはチタンが０．５〜５重量係素条され
ている。

この発明においては、固体触媒成分とトリアルキルアル
ミニウムとから得られる触媒を使用して、有機酸エステ
ルの存在下に、炭素数３以上のα−オレフィンを重合さ
せる。

この発明におけるトリアルキルアルミニウムは、式Ａｌ
Ｒ７３（式中Ｒ７は炭素数２〜６のアルキル基を示す。

）で表わされる化合物が使用される。その具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げられ
、中でもトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチル
アルミニウムが好適に使用される。

トリアルキルアルミニウムの使用量は、固体触媒成分中
のチタン１グラム原子当り、通常１〜１０００モルであ
る。

重合系に存在させる有機酸ニスデルとしては、チタン含
有固体を処理する際に使用される有機酸エステルと同じ
ものが適宜選択して使用される。

重合系に存在させる有機酸エステルの割合は、触媒の調
製に使用されるトリアルキルアルミニウム１モル当り、
０．０５〜０．６モルであることが好ましい。

この発明の方法で重合される炭素数３以上のα−オレフ
ィンの具体例としては、プロピレン、１−フテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられる
。

さらに、この発明においては、炭素数３以トのα−オレ
フィンの混合物まだはト記α−オレフィンとエチレンと
を共重合さ、、Ｉでることもで〜イン、。

重合溶媒としてよ不活性有機溶媒を使用してもよく、液
状のα−オレフィン自体を重合溶媒としてもよい。

重合溶媒中の触媒濃度については特に制限はないが、一
般には、固体触媒成分については重合溶媒１１当りチタ
ン会瞑換算で０．００１〜１０ミリグラノ・原子であり
、トリアルキルアルミニウムについては重合溶媒１１当
り０．０１〜１０００ミリモルである。

この発明において、重合反応は通常のチーグラー、ナツ
メ型触媒によるα−オレフィンの重合反応と同じく、実
質的に水分および酸素を絶った状態で行なわれる。

重合温度は通常３０〜１００℃であり、重合圧力は通常
１〜８０ｋｇ肩である。

この発明の方法で得られるα−オレフィンポリマーの分
子量は、重合系に水素を添加することによって容易に調
節することができる。

つぎに実施例および比較例を示す。

以下の記載において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒成分１ｇ当り、重合時間１時間当りのポ
リマー収量（ｇ）であり、ｒＨ，１，Ｊとは、生成ポリ
マーを沸＠ｎ−へブタンで２０時間抽出したときの抽出
残留分の全ポリマーに対する重量百分率である。

また、１Ｍ、１．ｊとは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従
い、２．１６ ｋｇ ／ｉの荷重下に２３０℃で測定し
たメルトフローインデックスである。

実施例および比較例において、固体触媒成分の調製はす
べて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なった実施例 １ （１）固体触媒成分の調製： 無水塩化アルミニウム１５ミリモルをトルエン４０ｍ１
２に添加し、ついでテトラエトキシシラン１５ミリモル
を添加し、攪拌下に２５℃で１時間反応させた。

反応生成混合物を一１０°ＣＫ冷却した後、攪拌下にｎ
−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモルヲ含ムシ
イソアミルエーテル２５ｍ１を６０分間で反応生成混合
物に滴下した。

反応系の温度は−１０〜０”°Ｃの範囲内に保った。

滴■終Ｔ後−１０℃で１時間反応を続けた。

析出した固体を戸別シ、トルエンついでｎ−へブタンで
洗浄した。

この固体の元素分析結果をつぎに示す。

Ｍｇ ： １４．５市量係、Ａｌ：１．５Ｃｊ計係、Ｓ
ｉ：４，７重職宏Ｃ１： ４３．８＠量係、−ＱＣ２Ｈ
５：２０．１市量係。

固体をトルエン２５ｍＪに懸濁させ、この懸濁液に四塩
化チタン１５０ミリモルを添加し、攪拌下に９０°Ｃで
１時間、固体と四塩化チタンとを接触させた。

同温度でチタン含有固体を戸別し、トルエンついでｎ−
へブタンで洗浄した。

チタン含有固体２．８９をトルエン２５ｍ１に懸濁させ
、この懸濁液に安息香酸エチル６０ミリモルを添加し、
攪拌しながら９０°Ｃに１時間保った。

処理固体を同温度で戸別し、トルエンついでｎ−へブタ
ンで洗浄した。

処理固体をトルエン２５ｍ１に懸濁させ、この懸濁液に
四塩化チタン１５０ミリモルを添加し、攪拌下に９０℃
で１時間処理固体と四塩化チタンとを接触させた。

得られた固体触媒成分を同温度で戸別シ、トルエンつい
でｎ−へブタンで洗浄した。

こうして得られた固体触媒成分２．９ｇをｎ−へブタン
５０ｍ１に懸濁させた。

固体触媒成分のチタン含有率は２．５重量率であった。

（２）重合： 攪拌機付の内容積１１のオートクレーブ内に固体触媒成
分の懸濁液（固体触媒成分として１１．６ＩＴ］ｇ）全
封入したガラスアンプルを取り付けだ後、オートクレー
ブ内の空気を窒素で置換した。

Ｐ−トルイル酸メチル０．１５ミ’Ｊモルを含むｎ−へ
ブタン溶液６．６ｍｌ、ついでトリエチルアルミニウム
０６１ミリモルを含むＨ−”−’＝ニブタン液１．７ｒ
ｕｌをオートクレーブに仕込んだ。

この後液体プロピレン６００ｍ１をオートクレーブに導
入し、オートクレーブを振とうした。

オートクレーブ内容物を６５°Ｃに昇温した後、撹拌を
開始して上記ガラスアンプルを破砕し、６５°Ｃで１時
間プロピレンを重合させた。

重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出し、ガラス
破片を取り除き、生成ポリプロピレンを５０°Ｃで２０
時間減圧乾燥した。

白色の粉末状ポリプロピレン１９５ｇを得た。

このポリプロピレンの嵩比重は０．３６であった。

重合活性は１６８００．ＨｏＩ、は９５．６係であった
。

実施例 ２および３ ｐ−トルイル酸メチルの使用量を０８１２ミリモル（実
施例２）または０．１０ミＩＪモル（実施例３）に変え
た他は実施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

実施例１の結果も第１表に併記する。

実施例 ４〜６ トリエチルアルミニウムの使用量を０．３０ミリモルに
変ニー、さらにＰ−トルイル酸メチルの使用量を第２表
に記載のとおりに変えた他は実施例１と同様にして実施
した。

結果を第２表に示す。

実施例 ７ 重合時間を２時間に変えた他は実施例１と同様に実施し
た。

ポリプロピレンの収量は２４７ｇ、そのＨ１■。

け９６．０係であった。

実施例 ８および９ 液体プロピレンを導入するに先立ち水素を第１表に記載
の圧力（ゲージ圧）になるまでオートクレーブに導入し
た他は実施例１と同様に実施した。

重合活性、Ｈ１■、および生成ポリプロピレンのＭ、Ｉ
、を第３表に示す。

実施例 １０ Ｐ−トルイル酸メチルの使用量を０．１７ミリモルに変
えた他は実施例８と同様に実施した。

結果を第３表に示す。

比較例 １ （１）固体触媒成分の調製じ ｎ−ブチルマグネシウムクロライドに代えてマグネシウ
ムエトキサイド３０ミリモルを使用した他は実施例１に
おけると同様にして固体触媒成分を調製した。

固体触媒成分のチタン含有率は２．７５重量率であった
。

（２）重合： 上記固体触媒成分１１．６［１１ｇを使用した他は実施
例１におけると同様にしてプロピレンを重合させた。

重合活性は２５００．ＨｏＩ、は８０，１係であった。

実施例 １１ （１）固体触媒成分の調製： テトラエキシシランに代えてテトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン１５ミリモルを使用し、安息香酸エチルの使用量を４
．５ミリモルに変えた以外は実施例１の（１）と同様に
して、固体触媒成分を調製した。

固体触媒成分のチタン含有率は２．６重量％であった。

（２）重合： 上記固体触媒成分１］、、６ｍｇを使用し、トリエチル
アルミニウムのイ吏用量を１．２０ミリモルに変え、さ
らにｐ−トルイル酸メチルの１吏甲量を０．３０ミリモ
ルに変えた以外は実姉例１の（２）と同様にしてプロピ
レンを重合させた。

重合活性は１７０００．Ｈ，Ｉ、は９５．０係であった
。

実施例 １２ （１）固体触媒成分の調製： テトラ−ｎ−ブトキシシランに代えてデトライソベント
キシシラン１５ミリモルを使用した以外は実施例１１の
（１）と同様にして、固体触媒成分を調製した。

固体触媒成分のチタン含有率は２．５重量％であった。

（２）重合： 上記固体触媒成分１１．６ｍｇを使用した以外は実姉例
１１の（２）と同様にしてプロピレンを重合させた。

重合活性は１７７００．Ｈｏｌ、は９５．０係であった
。

実施例 １３ （１）固体触媒成分の調製： ｎ−ブチルマグネシウムクロライドに代えてエチルマグ
ネシウムクロライド３０ミリモルを使用した以外は実施
例１の（１）と同様にして、固体触媒成分を調製した。

固体触媒成分のチタンき有率は２．５重量％であった。

（２）重合： 上記固体触媒成分１１．６ｍｇを使用した以外は実施例
１の（２）と同様にしてプロピレンを重合させた。

重合括′性ば１６３００．Ｈ，Ｉ、は９５．１係であっ
た。

実施例 １４ トリエチルアルミニウムに代えてトリイソブチルアルミ
ニウム０６１ミリモルを１吏用した以外は実施例１と同
嗟にしてプロピレンを重合させた。

重合活性は１７２００．Ｈ，１，は９４８％であった。

実施例 １５ ｐ−）ルイル酸メチルに代え−て安息香酸エチル０１５
ミリモルを使用した以外は′実施例１と同様にしてプロ
ピレンを重合させた。

重合活性は１５３００．）（ｊ、は９０．５’ｌｉ：で
あった。

実施例 １６ （１）固体触媒成分の調製： 安息香酸エチルの使用量を４５ミリモルに変えた以外は
実施例１の（１）と同様にして固体触媒成分を調製した
。

固体触媒成分のチタン含有率は２．５重量％であった。

（２）重合： 上記固体触媒成分１１．６ｍｇを使用した以外は実施例
１の（２）と同様にしてプロピレンを重合させた。

重合活性は１．６６００．Ｈ６１，は９５．８係であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキシシラン
   との反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得ら
   れる固体と四ハロゲン化チタンとを接触させ、得られる
   チタン含有固体を有機酸エステルで処理し、ついで処理
   固体を四ノ・ロゲン化チタンと接触させて得られる固体
   触媒成分と、トリアルキルアルミニウムとから得らねる
   触媒を使用して、有機酸エステルの存在下に、炭素数３
   以上のα−オレフィンを重合させることを特徴とするα
   −オレフィンの重合法。