JPS646641B2

JPS646641B2 -

Info

Publication number: JPS646641B2
Application number: JP17903281A
Authority: JP
Inventors: Haruo Ueno; Takefumi Yano; Tokuji Inoe; Shigeru Igai; Yoshuki Kai; Michimasa Shimizu; Masanori Tamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1981-11-10
Publication date: 1989-02-06
Also published as: JPS5880308A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はα―オレフイン重合用固体触媒成分の
製法に関する。より詳しくは、本発明は、有機ア
ルミニウム化合物と組合せてα―オレフイン重合
触媒として使用したときに、嵩比重が高く、かつ
狭い粒度分布を有するα―オレフイン重合体を製
造することのできるα―オレフイン重合用固体触
媒の製法に関する。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物
と有機アルミニウム化合物とから得られる触媒の
存在下にα―オレフインを重合させて、嵩比重が
高く、狭い粒度分布を有するα―オレフイン重合
体の製法に関して、いくつかの提案がされてい
る。特開昭49−65999号公報、同52−38590号公報
には、マグネシウムハライドの水和物を溶融噴霧
して得られる担体にチタン化合物を担持した固体
触媒成分を使用する方法が開示されている。ま
た、特開昭55−135102号公報、同55−135103号公
報、同56−67311号公報、同55−29591号公報に
は、マグネシウムハライドとエタノールとの錯体
の溶融物および不活性有機溶媒を、界面活性剤の
存在下または不存在下に混合した後、急冷して得
られる担体にチタン化合物を担体した固体触媒成
分を使用する方法が記載されている。

これらの提案された方法によれば、嵩比重が高
く、狭い粒度分布を有する重合体が得られるが、
上記各公報の実施例の結果からわかるように固体
触媒成分当りの重合体収量が著しく小さく、生成
する重合体から触媒残渣を除去する操作が不可欠
である。

特開昭56−45909号公報には、ハロゲン化アル
ミニウムとテトラアルコキシシランとの反応生成
物をグリニヤール化合物と反応させ、得られる担
体を、四ハロゲン化チタン、有機酸エステル、四
ハロゲン化チタンの順序に処理して得られる固体
触媒成分を使用するα―オレフインの重合法が開
示されている。この公報の実施例によると、上記
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる
温度は−10〜０℃であり、さらにこの公報には、
グリニヤール化合物を添加した後の昇温速度につ
いてはまつたく記載がない。後述する比較例の結
果からわかるように、上記公報に記載の方法は、
固体触媒成分当りの重合体収量は著しく大きく、
生成重合体から触媒残渣を除去する必要はないと
いう優れた特徴を示すものの、生成重合体の嵩比
重が充分には高くなく、重合体の粒度分布が広い
という改善すべき技術的問題点を有している。

本発明は、特開昭56−45909号公報に記載の固
体触媒成分の有する優れたα―オレフイン重合活
性を保持しながら、高い嵩比重および狭い粒度分
布を有するα―オレフイン重合体を与えることが
できる固体触媒成分の製法を提供する。

すなわち、本発明は、 (1) ハロゲン化アルミニウムと式 R¹ _osi（OR²）_4-o （式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基ま
たはフエニル基を示し、R²は炭素数１〜20の
アルキル基を示し、ｎは０，１，２または３で
ある）で表わされる有機ケイ素化合物とを反応
させる第１工程、 (2) 第１工程の反応生成物を式 R³MgX （式中、R³は炭素数１〜15のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
グリニヤール化合物と、−40℃以下の温度で反
応させる第２工程、 (3) 第２工程の反応生成物を100℃／時以下の昇
温速度で昇温させて、担体を析出させる第３工
程、および (4) イ第３工程の担体を四ハロゲン化チタンと
接触させ、得られるチタン含有固体を有機酸
エステルで処理し、ついでエステル処理固体
を四ハロゲン化チタンと接触させるか、また
は、ロ第３工程の担体を四ハロゲン化チタンおよ
び有機酸エステルと接触させ、ついで四ハロ
ゲン化チタンと接触させる第４工程からなるα―オレフイン重合用固体触
媒成分の製法である。

本発明で得られる固体触媒成分を使用してα―
オレフインを重合することにより、0.4以上の高
い嵩比重を有し、その大半が60〜100メツシユの
範囲の粒径を有する重合体を、きわめて高い収量
で得ることができる。

本発明のα―オレフイン重合用固体触媒成分の
製法及びこの固体触媒成分を用いてα―オレフイ
ンを重合する工程を第１図に示す。

本発明において、固体触媒成分は、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水
の化合物を使用して調製される。

つぎに本発明の各工程を説明する。

第１工程ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好
適に使用される。

有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ―
ｎ―プロポキシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシ
ラン、テトラ―イソペントキシシラン、テトラ―
ｎ―ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ―ｎ
―ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシシ
ラン、メチルトリ―ｎ―ヘキソキシシラン、メチ
ルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリイソペントキシシラン、ｎ―ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ―ｎ―ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ―ｎ―ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ―ｎ―ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ―ｎ―プロピルエトキシシラン、
トリ―ｎ―ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジイソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシランなどが挙げられ
る。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、有機ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、
特に0.3〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物と
の反応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中
で、−50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌
することによつて行なわれる。反応は発熱を伴な
つて進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液と
して得られる。なお、有機ケイ素化合物の中でも
テトラアルコキシシランを使用する場合は、少量
の不溶物が生成することがある。この不溶物は最
終的に得られる固体触媒成分の重合活性を阻害す
ることはないが、固体触媒成分の調製操作を容易
にするため、反応生成混合物から別することが
望ましい。反応生成物は不活性有機溶媒溶液とし
てグリニヤール化合物との反応に供される。

第２工程グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であ
るアルキルマグネシウムクロライドが好適に使用
され、その具体例としては、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
―ブチルマグネシウムクロライド、ｎ―ヘキシル
マグネシウムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法としては、反応生成物の不活性有機溶媒溶
液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液または
エーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐
徐に添加する方法、またはこれと逆の順序で添加
する方法などが採用される。上記のエーテルとし
ては、式 R⁴―０―R⁵ （式中、R⁴およびR⁵は炭素数２〜８のアルキ
ル基を示す）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。

反応温度は−40℃以下、好ましくは−60℃以下
である。反応温度が−40℃より高いと、最終的に
得られる固体触媒成分を使用してα―オレフイン
を重合した際に、嵩比重が低く、粒度分布の広い
重合体しか得ることができない。反応温度の下限
については、反応系が凍結しない限り特に制限は
ないが、過度に低くしても効果に差異が認められ
ず、冷媒の使用量などが増大するので、通常−80
℃である。

反応時間は通常５分以上である。

反応中、反応系は均一溶液であり、固体の析出
は認められない。

第３工程第２工程の反応生成物を昇温して、担体を析出
させる。

昇温速度は100℃／時以下、好ましくは70℃／
時以下である。昇温速度が上限より大きいと、最
終的に得られる固体触媒成分を使用してα―オレ
フインを重合した際に、低い嵩比重および広い粒
度分布を有する重合体しか得られない。昇温速度
の下限については特に制限はないが、過度に小さ
くしても効果に差異が認められず、操作時間が長
くなるので、通常20℃／時である。

反応生成物の温度が上昇するにつれて担体が析
出する。反応生成物の温度が20〜30℃になるとほ
ぼ全量の担体が析出する。30℃より高い温度にま
で昇温しても担体の取得量は増大しないので、一
般には上記温度範囲にまで反応生成物を昇温すれ
ばよい。

こうして得られる担体は反応混合物として第４
工程の処理に供してもよいが、その前に別し不
活性有機溶媒で洗浄することが好ましい。

第４工程四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。

有機酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エ
ステル、芳香族カルボン酸エステルおよび脂環族
カルボン酸エステルが挙げられる。これらの有機
酸エステルの中でも式〔式中、R⁶は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは―OR⁷（R⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）を示す〕で表わされる芳香族カルボン酸エス
テルが好適に使用され、その具体例としては、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチルなどが挙げられる。

本工程の処理はつぎのいずれかの方法によつて
行なわれる。

(イ) 担体を四ハロゲン化チタンと20〜200℃、好
ましくは60〜140℃の温度で接触させ、得られ
るチタン含有固体を、必要に応じて別、洗浄
した後、有機酸エステルを用いて上記温度範囲
で処理し、得られるエステル処理固体を、必要
に応じて別、洗浄した後、再度四ハロゲン化
チタンと上記温度範囲で接触させる方法。

(ロ) 担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸エス
テルと20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温度
で接触させ、得られる処理担体を、必要に応じ
て別、洗浄した後、再度四ハロゲン化チタン
と上記温度範囲で接触させる方法。

これらの方法において、四ハロゲン化チタンの
使用量は、担体の調製時に使用されたグリニヤー
ル化合物１モル当り、１モル以上、特に２〜100
モルであることが好ましい。有機酸エステルの使
用量は、担体に対して５〜30重量％、特に15〜25
重量％であることが好ましい。それぞれの処理時
間については特に制限はないが、通常0.5〜３時
間である。

こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。

本発明で得られる固体触媒成分は、常法に従
い、有機アルミニウム化合物および有機酸エステ
ルと組み合わせてα―オレフインの重合触媒とし
て使用される。

有機アルミニウム化合物としては、式 AlR⁸ ₃ （式中、R⁸は炭素数２〜８のアルキル基を示
す）で表わされる化合物が使用される。その具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミ
ニウムが挙げられる。有機アルミニウム化合物の
使用量は、固体触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常１〜1000モルである。

有機酸エステルとしては、第４工程において使
用された有機酸エステルと同じものが適宜選択し
て使用される。有機酸エステルの使用量は、有機
アルミニウム化合物１モル当り、0.05〜0.6モル
であることが好ましい。

α―オレフインの具体例としては、プロピレ
ン、１―ブテン、１―ヘキセン、４―メチル―１
―ペンテンなどが挙げられる。これらのα―オレ
フインは互いにあるいはエチレンと共重合させる
こともできる。

α―オレフインの重合は液相あるいは気相で行
なうことができる。

重合を液相で行なう場合、重合溶媒として、不
活性有機溶媒を使用してもよく、液相のα―オレ
フイン自体を使用してもよい。

重合溶媒中の触媒成分の濃度については特に制
限はないが、一般には重合溶媒１当り、固体触
媒成分についてはチタン金属換算で0.001〜１ミ
リグラム原子であり、有機アルミニウム化合物に
ついては0.01〜100ミリモルである。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。重合温度は通常40〜80℃であ
り、重合圧力は通常１〜80Kg／cm²である。生成す
るα―オレフイン重合体の分子量は、重合系に水
素を添加することによつて容易に調節することが
できる。

固体触媒成分の調製時、場合により重合時に使
用される不活性有機溶媒の具体例としては、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
これら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられ
る。

つぎに実施例および重合例を示す。以下の記載
において、「重合活性」とは、重合反応に使用し
た固体触媒成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの
重合体収量（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重
合体を沸騰ｎ―ヘプタンで20時間抽出したときの
抽出残留分の全重合体に対する重量百分率であ
る。また、「M.I.」とは、ASTM D1238に従い、
2.16Kg／cm²荷重下に230℃で測定したメルトフロ
ーインデツクスである。実施例および重合例にお
いて、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素
ガス雰囲気中で行なつた。

実施例１無水塩化アルミニウム2.0ｇのトルエン懸濁液
30mlにフエニルトリエトキシシラン3.7mlを含む
トルエン10mlを20℃で滴下した。滴下終了後、室
温で１時間、ついで60℃で１時間撹拌した。

反応生成物を放冷後、ドライアイス―メタノー
ル浴で−70℃に冷却した。ｎ―ブチルマグネシウ
ムクロライド27.0ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル16.9mlを、−70〜−65℃で反応生成物に30
分間かけて滴下した。滴下終了時まで、担体の析
出はまつたく認められなかつた。

この後、反応生成物を30℃／時の割合で室温に
まで昇温させ、担体を析出させた。担体を別
し、トルエン各30mlで３回洗浄した。担体の取得
量は4.5ｇであつた。

担体3.4ｇのトルエン懸濁液23mlに四塩化チタ
ン10mlを加え、90℃で１時間撹拌した。得られた
チタン含有固体を同温度で別し、ｎ―ヘプタン
各30mlで３回洗浄した。

チタン含有固体のトルエン懸濁液30mlに安息香
酸エチル0.65mlを加え、90℃で１時間撹拌した。
得られたエステル処理固体を同温度で別し、ｎ
―ヘプタン各30mlで２回、ついでトルエン30mlで
１回洗浄した。

エステル処理固体のトルエン懸濁液30mlに四塩
化チタン10mlを加えて、90℃で１時間撹拌した。
得られた固体触媒成分2.70ｇを同温度で別し、
ｎ―ヘプタン各30mlで５回洗浄した。固体触媒成
分にｎ―ヘプタン70mlを加えて、固体触媒成分の
スラリーを調製した。固体触媒成分のチタン含有
率は2.63重量％であつた。

重合例１撹拌機付の内容積２のオートクレーブ内に実
施例１で得られた固体触媒成分のスラリー（固体
触媒成分として13.5mg）を封入したガラスアンプ
ルを取り付けた後、オートクレーブ内を窒素パー
ジした。

ｐ―トルイル酸メチル0.49ミリモルを含むｎ―
ヘプタン6.6ml、ついでトリエチルアルミニウム
1.48ミリモルを含むｎ―ヘプタン6.8mlをオート
クレーブに仕込んだ。

液体プロピレン1200ml、ついで水素を圧力が
0.9Kg／cm²（ゲージ圧、以下同じ）になるまでを
オートクレーブに導入し、オートクレーブを振と
うした後、オートクレーブ内容物を65℃に昇温し
た。撹拌を開始してガラスアンプルを破砕して重
合反応を開始させ65℃で１時間重合反応を行なつ
た。

重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し、
ガラスアンプルの破片を取り除き、生成ポリプロ
ピレンを50℃で20時間減圧乾燥した。白色の粉末
状ポリプロピレン197ｇが得られた。

重合活性は14600、H.I.は94.5％であつた。生
成ポリプロピレンは流動性がよく、その81％は60
〜100メツシユ間の粒度を有しており、嵩比重は
0.43、M.I.は3.0ｇ／10分であつた。

実施例２実施例１におけると同様にして調製した担体
4.4ｇをトルエン30mlに懸濁させ、これに四塩化
チタン15.0mlついで安息香酸エチル0.72mlを加
え、90℃で１時間撹拌した。得られた接触固体を
同温度で別し、ｎ―ヘプタン各30mlで３回、つ
いでトルエン30mlで１回洗浄した。

接触固体のトルエン懸濁液30mlに四液化チタン
15.0mlを加え、90℃で１時間撹拌した。得られた
固体触媒成分3.10ｇを同温度で別し、ｎ―ヘプ
タン各30mlで５回洗浄した。固体触媒成分にｎ―
ヘプタン80mlを加えて、固体触媒成分のスラリー
を調整した。固体触媒成分のチタン含有率は2.30
重量％であつた。

重合例２実施例２で得られた固体触媒成分10.0mgのスラ
リーを使用し、重合系に水素を存在させず、ｐ―
トルイル酸メチルに対するトリエチルアルミニウ
ムのモル比（以下Ａ／MPTという）を4.0とし
た以外は重合例１を繰返した。なお、固体触媒成
分中のチタン１グラム原子に対するトリエチルア
ルミニウムのモル数（以下Ａ／Tiという）は、
重合例１と同じく200とした。

重合活性は16700、H.I.は95.2％、嵩比重は0.41
であり、生成ポリプロピレンは流動性がよく、そ
の82％は60〜100メツシユ間の粒度を有していた。

実施例３フエニルトリエトキシシランに代えてメチルト
リエトキシラン3.0mlを使用した以外は実施例１
を繰返した。得られた固体触媒成分のチタン含有
率は3.10重量％であつた。

重合例３実施例３で得られた固体触媒成分12.3mgのスラ
リーを使用した以外は重合例２を繰返して、H.
I.94.8％、嵩比重0.41のポリプロピレンを得た。
重合活性は16200、生成ポリプロピレンの82％は
60〜100メツシユ間の粒度を有していた。

実施例４フエニルトリエトキシシランに代えてテトラエ
トキシシラン3.4mlを使用した以外は実施例１を
繰返した。得られた固体触媒成分のチタン含有率
は2.61重量％であつた。

重合例４実施例４で得られた固体触媒成分11.2mgのスラ
リーを使用した以外は重合例２を繰返して、H.
I.94.9％、嵩比重0.40のポリプロピレンを得た。
重合活性は12300であり、生成ポリプロピレンの
82％は60〜100メツシユの粒度を有していた。

実施例５反応生成物の昇温速度を50℃／時に変えた以外
は実施例１を繰返した。得られた固体触媒成分の
チタン含有率は2.70重量％であつた。

重合例５実施例５で得られた固体触媒成分10.5mgのスラ
リーを使用した以外は重合例１を繰返した。重合
活性は14400、生成ポリプロピレンのH.I.は94.1
％、嵩比重は0.41であり、その80％は60〜100メ
ツシユ間の粒度を有していた。

比較例１無水塩化アルミニウムとフエニルトリエトキシ
シランとの反応生成物を−６℃に冷却し、これに
同温度でグリニヤール化合物を滴下して担体を析
出させた以外は実施例１を繰返して、チタン含有
率2.50重量％の固体触媒成分を得た。

重合例６比較例１で得られた固体触媒成分11.7mgのスラ
リーを使用した以外は重合例１を繰返して、H.
I.93.1％、嵩比重0.36のポリプロピレンを得た。
重合活性は14100であり、生成ポリプロピレンの
うち、45〜60メツシユ間の粒度を有するものが41
％、60〜100メツシユ間の粒度を有するものが38
％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のα―オレフイン重合用固体
触媒成分の製法を示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化アルミニウムと式 R¹ _osi（OR²）_4-o （式中、R¹は炭素数１〜20のアルキル基また
はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜20のアル
キル基を示し、ｎは０，１，２または３である）
で表わされる有機ケイ素化合物とを反応させる第
１工程、２第１工程の反応生成物を式 R³Mgx （式中、R³は炭素数１〜15のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリ
ニヤール化合物と、−40℃以下の温度で反応させ
る第２工程。３第２工程の反応生成物を100℃／時以下の昇
温速度で昇温させて、担体を析出させる第３工
程、および４イ第３工程の担体を四ハロゲン化チタンと
接触させ、得られるチタン含有固体を有機酸エ
ステルで処理し、ついでエステル処理固体を四
ハロゲン化チタンと接触させるか、または、ロ第３工程の担体を四ハロゲン化チタンおよび
有機酸エステルと接触させ、ついで四ハログン
化チタンと接触させる第４工程からなるα―オレフイン重合用固体触
媒成分の製法。