JPS646643B2 - - Google Patents
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- JPS646643B2 JPS646643B2 JP4018482A JP4018482A JPS646643B2 JP S646643 B2 JPS646643 B2 JP S646643B2 JP 4018482 A JP4018482 A JP 4018482A JP 4018482 A JP4018482 A JP 4018482A JP S646643 B2 JPS646643 B2 JP S646643B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- alkyl group
- carbon atoms
- formula
- catalyst component
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な触媒の存在下にα−オレフイン
を重合させる方法に関する。
を重合させる方法に関する。
マグネシウム化合物にチタンを担持させた固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳香族
カルボン酸エステル、たとえば、安息香酸エステ
ル、トルイル酸エステル、アニス酸エステルから
得られる触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オ
レフイン、たとえばプロピレンを重合させて、立
体規則性の高いボリ−α−オレフインを高収量で
得る方法に関して、数多くの提案がされている。
触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳香族
カルボン酸エステル、たとえば、安息香酸エステ
ル、トルイル酸エステル、アニス酸エステルから
得られる触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オ
レフイン、たとえばプロピレンを重合させて、立
体規則性の高いボリ−α−オレフインを高収量で
得る方法に関して、数多くの提案がされている。
提案されたほとんどすべての方法において、生
成ポリ−α−オレフインの立体規則性を高める目
的で、上記芳香族カルボン酸エステルが、固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物と共に使用
されている。
成ポリ−α−オレフインの立体規則性を高める目
的で、上記芳香族カルボン酸エステルが、固体触
媒成分および有機アルミニウム化合物と共に使用
されている。
本発明は、特定の固体触媒成分および有機アル
ミニウム化合物と共にピリジンカルボン酸エステ
ルを使用して得られる触媒は、前述の芳香族カル
ボン酸エステルを使用して得られる触媒と同等の
α−オレフイン重合活性を示すという知見に基づ
いて完成されたものである。
ミニウム化合物と共にピリジンカルボン酸エステ
ルを使用して得られる触媒は、前述の芳香族カル
ボン酸エステルを使用して得られる触媒と同等の
α−オレフイン重合活性を示すという知見に基づ
いて完成されたものである。
すなわち、本発明は、
(1) ハロゲン化アルミニウムと
式 R1 nSi（OR2）4-n 〔〕
（式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基ま
たはフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ｍは０，１，２または３で
ある）で表わされるケイ素化合物とを反応さ
せ、 (2) 反応生成物を 式 R3MgX 〔〕 （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) ａ 得られる担体を、四ハロゲン化チタン、
ついで芳香族カルボン酸エステルで処理し、
または ｂ 担体を、四ハロゲン化チタンおよび芳香族
カルボン酸エステルで処理し、 (4) 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分Ａ、 式 AlR4 3 〔〕 （式中、R4は炭素数１〜６のアルキル基を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物
Ｂ、および 式 （式中、R5は炭素数１〜12のアルキル基を
示し、ｎは１，２または３である）で表わされ
るピリジンカルボン酸エステルＣから得られる
触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフイ
ンを重合させることを特徴とするα−オレフイ
ンの重合法である。
たはフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ｍは０，１，２または３で
ある）で表わされるケイ素化合物とを反応さ
せ、 (2) 反応生成物を 式 R3MgX 〔〕 （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) ａ 得られる担体を、四ハロゲン化チタン、
ついで芳香族カルボン酸エステルで処理し、
または ｂ 担体を、四ハロゲン化チタンおよび芳香族
カルボン酸エステルで処理し、 (4) 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分Ａ、 式 AlR4 3 〔〕 （式中、R4は炭素数１〜６のアルキル基を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物
Ｂ、および 式 （式中、R5は炭素数１〜12のアルキル基を
示し、ｎは１，２または３である）で表わされ
るピリジンカルボン酸エステルＣから得られる
触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフイ
ンを重合させることを特徴とするα−オレフイ
ンの重合法である。
本発明によれば、立体規則性の高いポリ−α−
オレフインが高収量で得られるので、生成ポリ−
α−オレフインから触媒残渣を除去する操作を省
略することが可能である。
オレフインが高収量で得られるので、生成ポリ−
α−オレフインから触媒残渣を除去する操作を省
略することが可能である。
本発明のα−オレフインの重合方法及び重合に
用いる触媒の調製工程を第１図に示す。
用いる触媒の調製工程を第１図に示す。
本発明で使用される固体触媒成分は、たとえ
ば、本出願人の出願の係る特開昭56−45909号公
報、同56−163102号公報、特願昭56−140360号明
細書に記載の方法に従つて調製することができ
る。
ば、本出願人の出願の係る特開昭56−45909号公
報、同56−163102号公報、特願昭56−140360号明
細書に記載の方法に従つて調製することができ
る。
本発明において、固体触媒成分は、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水
の化合物を使用して調製される。
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水
の化合物を使用して調製される。
本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムが挙げられ、中でも塩化ア
ルミニウムが好適に使用される。
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムが挙げられ、中でも塩化ア
ルミニウムが好適に使用される。
式〔〕で表わされるケイ素化合物の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−イソペントキシ
シラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルト
リイソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、メチルトリイソオクトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ
−ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイ
ソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリエ
チルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
エトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリイソペンチルエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、フエニルトリイソブトキシ
シラン、フエニルトリイソペントキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ジフエニルジイソペ
ントキシシラン、ジフエニルジオクトキシシラ
ン、トリフエニルメトキシシラン、トリフエニル
エトキシシラン、トリフエニルイソペントキシシ
ランなどが挙げられる。
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−イソペントキシ
シラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルト
リイソペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、メチルトリイソオクトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ
−ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイ
ソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリエ
チルイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロピル
エトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリイソペンチルエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、フエニルトリイソブトキシ
シラン、フエニルトリイソペントキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ジフエニルジイソペ
ントキシシラン、ジフエニルジオクトキシシラ
ン、トリフエニルメトキシシラン、トリフエニル
エトキシシラン、トリフエニルイソペントキシシ
ランなどが挙げられる。
反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。なお、式〔〕においてｍが０であるテ
トラアルコキシシランを使用する場合は、少量の
不溶物が生成することがある。この不溶物は最終
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはな
いが、固体触媒成分の調製操作を容易にするた
め、反応生成混合物から別することが望まし
い。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリ
ニヤール化合物との反応に供される。
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。なお、式〔〕においてｍが０であるテ
トラアルコキシシランを使用する場合は、少量の
不溶物が生成することがある。この不溶物は最終
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはな
いが、固体触媒成分の調製操作を容易にするた
め、反応生成混合物から別することが望まし
い。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリ
ニヤール化合物との反応に供される。
式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。
グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を除々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R6−Ｏ−R7 （式中R6およびR7は炭素数２〜８のアルキル
基を示す）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を除々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R6−Ｏ−R7 （式中R6およびR7は炭素数２〜８のアルキル
基を示す）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。
反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が析出してくる。こうして得られる担体は
反応生成混合物としてつぎの処理に供することも
できるが、処理に供する前に不活性有機溶媒で生
成した担体を洗浄することが好ましい。
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が析出してくる。こうして得られる担体は
反応生成混合物としてつぎの処理に供することも
できるが、処理に供する前に不活性有機溶媒で生
成した担体を洗浄することが好ましい。
担体は、ついで、下記(a)または(b)の方法で処理
される。
される。
(a) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で、0.2〜３時間、四ハロゲン化チタンと接
触させ、この後、反応混合物から担体を分離
し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄し、つ
いで、チタン接触固体を、不活性有機溶媒の存
在下または不存在下に、20〜200℃、好ましく
は60〜140℃の温度で、0.5〜３時間、芳香族カ
ルボン酸エステルで処理する方法。
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で、0.2〜３時間、四ハロゲン化チタンと接
触させ、この後、反応混合物から担体を分離
し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄し、つ
いで、チタン接触固体を、不活性有機溶媒の存
在下または不存在下に、20〜200℃、好ましく
は60〜140℃の温度で、0.5〜３時間、芳香族カ
ルボン酸エステルで処理する方法。
(b) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、四ハロゲン化チタンおよび芳香族カル
ボン酸エステルで、20〜200℃、好ましくは60
〜140℃の温度で、0.5〜３時間処理する方法。
在下に、四ハロゲン化チタンおよび芳香族カル
ボン酸エステルで、20〜200℃、好ましくは60
〜140℃の温度で、0.5〜３時間処理する方法。
四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。四
ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使
用されたグリニヤール化合物１モル当り、１モル
以上、特に２〜100モルであることが好ましい。
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。四
ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使
用されたグリニヤール化合物１モル当り、１モル
以上、特に２〜100モルであることが好ましい。
芳香族カルボン酸エステルとしては、
式
〔式中、R8は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは−OR9（R9は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）を示す〕で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げ
られる。芳香族カルボン酸エステルの使用量は、
担体に対して５〜30重量％、特に15〜25重量％で
あることが好ましい。
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは−OR9（R9は炭素数１〜４のアルキル基を示
す）を示す〕で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げ
られる。芳香族カルボン酸エステルの使用量は、
担体に対して５〜30重量％、特に15〜25重量％で
あることが好ましい。
こうして得られる処理固体を処理混合物から分
離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。
離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。
ついで、処理固体を再度四ハロゲン化チタンと
接触させる。
接触させる。
四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度および
接触時間は、処理固体調製時のそれらと同じであ
る。
接触時間は、処理固体調製時のそれらと同じであ
る。
固体触媒成分Ａを混合物から過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体
触媒成分Ａのチタン含有率は0.5〜５重量％であ
る。
よつて分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体
触媒成分Ａのチタン含有率は0.5〜５重量％であ
る。
本発明においては、固体触媒成分Ａ、式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物Ｂおよび式
〔〕で表わされるピリジンカルボン酸エステル
Ｃから得られる触媒の存在下に、炭素数３以上の
α−オレフインを重合させる。
で表わされる有機アルミニウム化合物Ｂおよび式
〔〕で表わされるピリジンカルボン酸エステル
Ｃから得られる触媒の存在下に、炭素数３以上の
α−オレフインを重合させる。
有機アルミニウム化合物Ｂの具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキサシルアルミニウムなど
が挙げられ、中でもトリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが好適に使用され
る。有機アルミニウム化合物Ｂの使用量は、固体
触媒成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜1000モルである。
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキサシルアルミニウムなど
が挙げられ、中でもトリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムが好適に使用され
る。有機アルミニウム化合物Ｂの使用量は、固体
触媒成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜1000モルである。
ピリジンカルボン酸エステルＣの具体例として
は、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカル
ボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリ
ジンカルボン酸、２，４−ピリジンカルボン酸、
２，５−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン
カルボン酸、３，４−ピリジンカルボン酸、３，
５−ピリジンカルボン酸、２，３，４−ピリジン
トリカルボン酸、２，４，５−ピリジントリカル
ボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、
３，４，５−ピリジントリカルボン酸などのピリ
ジンカルボン酸のアルキルエステル、たとえば、
メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシルのようなアルキルエステルが挙
げられる。ピリジンカルボン酸エステルＣの使用
量は、触媒の調製に使用される有機アルミニウム
化合物B1モル当り、0.05〜0.6モルであることが
好ましい。
は、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカル
ボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリ
ジンカルボン酸、２，４−ピリジンカルボン酸、
２，５−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジン
カルボン酸、３，４−ピリジンカルボン酸、３，
５−ピリジンカルボン酸、２，３，４−ピリジン
トリカルボン酸、２，４，５−ピリジントリカル
ボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、
３，４，５−ピリジントリカルボン酸などのピリ
ジンカルボン酸のアルキルエステル、たとえば、
メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシルのようなアルキルエステルが挙
げられる。ピリジンカルボン酸エステルＣの使用
量は、触媒の調製に使用される有機アルミニウム
化合物B1モル当り、0.05〜0.6モルであることが
好ましい。
本発明の方法で重合される炭素数３以上のα−
オレフインの具体例としては、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ンなどが挙げられる。さらに、本発明において
は、炭素数３以上のα−オレフインの混合物また
は上記α−オレフインとエチレンとを共重合させ
ることもできる。
オレフインの具体例としては、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ンなどが挙げられる。さらに、本発明において
は、炭素数３以上のα−オレフインの混合物また
は上記α−オレフインとエチレンとを共重合させ
ることもできる。
本発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー・ナツタ型触媒によるα−オレフインの重合反
応と同様にして行なうことができる。
ー・ナツタ型触媒によるα−オレフインの重合反
応と同様にして行なうことができる。
重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。
る。
重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分Ａについ
てはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子
であり、有機アルミニウム化合物Ｂについては
0.01〜100ミリモルである。
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分Ａについ
てはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子
であり、有機アルミニウム化合物Ｂについては
0.01〜100ミリモルである。
この発明において、固体触媒成分Ａの調製時、
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これらの炭化水素のハロゲン化物
などが挙げられる。
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これらの炭化水素のハロゲン化物
などが挙げられる。
重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。
態で行なわれる。
重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm2である。
通常１〜80Kg／cm2である。
本発明の方法で得られるα−オレフイン重合体
の分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。
の分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。
つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分A1ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収
量（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留
分の全重合体に対する重量百分率である。実施例
において、固体触媒成分Ａの調製はすべて乾燥し
た窒素ガス雰囲気中で行なつた。
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分A1ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収
量（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留
分の全重合体に対する重量百分率である。実施例
において、固体触媒成分Ａの調製はすべて乾燥し
た窒素ガス雰囲気中で行なつた。
実施例 １
(1) 固体触媒成分の調製
無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40
mlに添加し、ついでメチルトリエトキシシラン15
ミリモルを添加し、撹拌下に25℃で0.5時間反応
させた後、60℃に昇温してさらに１時間反応させ
た。反応生成混合物を−５℃に冷却した後、撹拌
下にｎ−ブチルマグネシウムクロライド27ミリモ
ルを含むジイソアミルエーテル18mlを0.5時間で
反応生成混合物中に滴下した。反応系の温度は−
５℃に保つた。滴下終了後、30℃に昇温し、１時
間反応を続けた。析出した担体を別し、トルエ
ンで洗浄した。得られた担体4.9ｇをトルエン25
mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150ミ
リモルを添加した後、90℃に昇温し、撹拌下に１
時間、担体と四塩化チタンとを接触させた。同温
度で接触固体を別し、ｎ−ヘプタン、ついでト
ルエンで洗浄した。接触固体4.1ｇをトルエン25
mlに懸濁させ、この懸濁液に安息香酸エチル6.5
ミリモルを添加し、撹拌しながら90℃に１時間保
つた。処理固体を90℃で別し、ｎ−ヘプタン、
ついでトルエンで洗蒸した。処理固体をトルエン
25mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150
ミリモルを添加し、撹拌下に90℃で１時間、処理
固体と四塩化チタンとを接触させた。得られた固
体触媒成分を同温度で別し、ｎ−ヘプタンで洗
浄した。こうして得られた固体触媒成分3.5ｇを
ｎ−ヘプタン80mlに懸濁させた。固体触媒成分の
チタン含有率は2.62重量％であつた。
mlに添加し、ついでメチルトリエトキシシラン15
ミリモルを添加し、撹拌下に25℃で0.5時間反応
させた後、60℃に昇温してさらに１時間反応させ
た。反応生成混合物を−５℃に冷却した後、撹拌
下にｎ−ブチルマグネシウムクロライド27ミリモ
ルを含むジイソアミルエーテル18mlを0.5時間で
反応生成混合物中に滴下した。反応系の温度は−
５℃に保つた。滴下終了後、30℃に昇温し、１時
間反応を続けた。析出した担体を別し、トルエ
ンで洗浄した。得られた担体4.9ｇをトルエン25
mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150ミ
リモルを添加した後、90℃に昇温し、撹拌下に１
時間、担体と四塩化チタンとを接触させた。同温
度で接触固体を別し、ｎ−ヘプタン、ついでト
ルエンで洗浄した。接触固体4.1ｇをトルエン25
mlに懸濁させ、この懸濁液に安息香酸エチル6.5
ミリモルを添加し、撹拌しながら90℃に１時間保
つた。処理固体を90℃で別し、ｎ−ヘプタン、
ついでトルエンで洗蒸した。処理固体をトルエン
25mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150
ミリモルを添加し、撹拌下に90℃で１時間、処理
固体と四塩化チタンとを接触させた。得られた固
体触媒成分を同温度で別し、ｎ−ヘプタンで洗
浄した。こうして得られた固体触媒成分3.5ｇを
ｎ−ヘプタン80mlに懸濁させた。固体触媒成分の
チタン含有率は2.62重量％であつた。
(2) プロピレンの重合
内容積500mlのセパラブルフラスコに、窒素ガ
ス雰囲気下、室温で２−ピリジンカルボン酸エチ
ル0.009ミリモル、ついでｎ−ヘプタン200mlを装
入し、60℃に昇温した。系内にプロピレンを吹き
込み、プロピレンを充分飽和させた後、トリエチ
ルアルミニウム0.15ミリモルを含むｎ−ヘプタン
溶液１mlを加えた。10分間60℃に放置後、あらか
じめガラスアンプル中に装填しておいた固体触媒
成分27.7mgを加え、重合に開始した。プロピレン
は１／分の流速で重合系内に供給し、未反応プ
ロピレンは系外に出す常圧フロー溶媒重合を60分
間行なつた。重合反応終了後、イソプロピルアル
コール１中に重合体スラリーを移し、10分間内
部を撹拌した。ついでスラリーを過し、白色粉
末重合体を得、重合体中のガラス破片を除去し
た。生成重合体を60℃で20時間、減圧乾燥して
26.1ｇのポリプロピレンを得た。重合活性は942、
H.I.は94.0％であつた。
ス雰囲気下、室温で２−ピリジンカルボン酸エチ
ル0.009ミリモル、ついでｎ−ヘプタン200mlを装
入し、60℃に昇温した。系内にプロピレンを吹き
込み、プロピレンを充分飽和させた後、トリエチ
ルアルミニウム0.15ミリモルを含むｎ−ヘプタン
溶液１mlを加えた。10分間60℃に放置後、あらか
じめガラスアンプル中に装填しておいた固体触媒
成分27.7mgを加え、重合に開始した。プロピレン
は１／分の流速で重合系内に供給し、未反応プ
ロピレンは系外に出す常圧フロー溶媒重合を60分
間行なつた。重合反応終了後、イソプロピルアル
コール１中に重合体スラリーを移し、10分間内
部を撹拌した。ついでスラリーを過し、白色粉
末重合体を得、重合体中のガラス破片を除去し
た。生成重合体を60℃で20時間、減圧乾燥して
26.1ｇのポリプロピレンを得た。重合活性は942、
H.I.は94.0％であつた。
実施例 ２
２−ピリジンカルボン酸エチルの使用量を
0.018ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なつた。
0.018ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なつた。
重合活性は760、H.I.は96.2％であつた。
実施例 ３
２−ピリジンカルボン酸エチルの使用量を
0.027ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なつた。
0.027ミリモルに変えた以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なつた。
重合活性は580、H.I.は97.5％であつた。
実施例 ４
２−ピリジンカルボン酸エチルに代えて２−ピ
リジンカルボン酸メチル0.027ミリモルを用いた
以外は実施例３と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。
リジンカルボン酸メチル0.027ミリモルを用いた
以外は実施例３と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。
重合活性は630、H.I.は97.2％であつた。
実施例 ５
２−ピリジンカルボン酸エチルに代えて２−ピ
リジンカルボン酸ブチル0.027ミリモルを用いた
以外は実施例３と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。
リジンカルボン酸ブチル0.027ミリモルを用いた
以外は実施例３と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。
重合活性は572、H.I.は97.5％であつた。
実施例 ６
固体触媒成分の調製時に、メチルトリエトキシ
シランに代えてテトラエトキシシラン15ミリモル
を用いた他は実施例１と同様にして固体触媒成分
3.6ｇを得た。固体触媒成分のチタン含有率は
2.84重量％であつた。この固体触媒成分25.6mgを
用いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。
シランに代えてテトラエトキシシラン15ミリモル
を用いた他は実施例１と同様にして固体触媒成分
3.6ｇを得た。固体触媒成分のチタン含有率は
2.84重量％であつた。この固体触媒成分25.6mgを
用いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を
行なつた。
重合活性は890、H.I.は93.8％であつた。
実施例 ７
撹拌機付の内容積２オートクレープ内に実施
例１で調製した固体触媒成分の懸濁液（固体触媒
成分として、9.4mgを含有するｎ−ヘプタン溶液
0.5ml）を封入したガラスアンプルを取に付けた
後、オートクレープ内の空気を窒素で置換した。
２−ピリジンカルボン酸エチル0.13ミリモル、つ
いでトリエチルアルミニウム0.51ミリモルを含む
ｎ−ヘプタン溶液15mlをオートクレープに仕込ん
だ。その後、液体プロピレン1200mlをオートクレ
ープに導入し、オートクレープを振とうした。オ
ートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、撹拌を
開始し、上記ガラスアンプルを破砕し、65℃で１
時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、
未反応のプロピレンを放出し、ガラス破片を取り
除き、生成ポリプロピレンを50℃で20時間減圧乾
燥した。白色の粉末状ポリプロピレン138ｇを得
た。重合活性は14700、H.I.は94.5％であつた。
例１で調製した固体触媒成分の懸濁液（固体触媒
成分として、9.4mgを含有するｎ−ヘプタン溶液
0.5ml）を封入したガラスアンプルを取に付けた
後、オートクレープ内の空気を窒素で置換した。
２−ピリジンカルボン酸エチル0.13ミリモル、つ
いでトリエチルアルミニウム0.51ミリモルを含む
ｎ−ヘプタン溶液15mlをオートクレープに仕込ん
だ。その後、液体プロピレン1200mlをオートクレ
ープに導入し、オートクレープを振とうした。オ
ートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、撹拌を
開始し、上記ガラスアンプルを破砕し、65℃で１
時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、
未反応のプロピレンを放出し、ガラス破片を取り
除き、生成ポリプロピレンを50℃で20時間減圧乾
燥した。白色の粉末状ポリプロピレン138ｇを得
た。重合活性は14700、H.I.は94.5％であつた。
実施例 ８
担体4.9ｇのトルエン懸濁液25mlに、四塩化チ
タン150ミリモルおよび安息香酸エチル6.5ミリモ
ルを加え、90℃に１時間保持して、担体を処理す
る以外は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチ
タン含有率は2.15重量％でつた。重合活性は935、
H.I.は94.8％であつた。
タン150ミリモルおよび安息香酸エチル6.5ミリモ
ルを加え、90℃に１時間保持して、担体を処理す
る以外は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチ
タン含有率は2.15重量％でつた。重合活性は935、
H.I.は94.8％であつた。
実施例 ９
実施例８で調製した固体触媒成分10.2mgを使用
した以外は実施例７を繰返した。重合活性は
14620、H.I.は95.3％であつた。
した以外は実施例７を繰返した。重合活性は
14620、H.I.は95.3％であつた。
第１図は、本発明のα−オレフインの重合方法
を示すフローチヤートである。
を示すフローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化アルミニウムと 式 R1 nSi（OR2）4-n （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８のアル
キル基を示し、ｍは０，１，２または３である）
で表わされるケイ素化合物とを反応させ、 ２ 反応生成物を 式 R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリ
ニヤール化合物と反応させ、 ３ ａ 得られる担体を、四ハロゲン化チタン、
ついで芳香族カルボン酸エステルで処理し、ま
たは ｂ 担体を四ハロゲン化チタンおよび芳香族カル
ボン酸エステルで処理し、 ４ 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分Ａ、 式 AlR4 3 （式中、R4は炭素数１〜６のアルキル基を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物Ｂ、お
よび 式 （式中、R5は炭素数１〜12のアルキル基を示
し、ｎは１，２または３である）で表わされるピ
リジンカルボン酸エステルＣから得られる触媒の
存在下に、炭素数３以上のα−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフインの重合
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4018482A JPS58157808A (ja) | 1982-03-16 | 1982-03-16 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4018482A JPS58157808A (ja) | 1982-03-16 | 1982-03-16 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58157808A JPS58157808A (ja) | 1983-09-20 |
| JPS646643B2 true JPS646643B2 (ja) | 1989-02-06 |
Family
ID=12573692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4018482A Granted JPS58157808A (ja) | 1982-03-16 | 1982-03-16 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58157808A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2519744Y2 (ja) * | 1990-08-14 | 1996-12-11 | 三菱自動車工業株式会社 | 車両のブロア |
| JP5501962B2 (ja) | 2008-06-05 | 2014-05-28 | 株式会社Ａｄｅｋａ | アルミニウムフェノキシド化合物を用いた安定化ポリマーの製造方法。 |
| EP2497786B1 (en) | 2009-11-06 | 2017-08-02 | Japan Polypropylene Corporation | Reactor for propylene polymerization and process for producing propylene polymer |
| KR102115865B1 (ko) | 2010-11-16 | 2020-05-27 | 가부시키가이샤 아데카 | 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 |
| US20130331515A1 (en) | 2011-03-02 | 2013-12-12 | Adeka Corporation | Process of producing laminate film and resin composition for coating members |
| JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| JP6330302B2 (ja) | 2012-12-07 | 2018-05-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
| KR102217316B1 (ko) | 2013-10-21 | 2021-02-17 | 가부시키가이샤 아데카 | 안정화된 폴리머의 제조 방법 |
-
1982
- 1982-03-16 JP JP4018482A patent/JPS58157808A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58157808A (ja) | 1983-09-20 |
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