JPS58157808A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒の存在下にα−オレフィンを重合さ
せる方法に関する。

マグネシウム化合物にチタンを担持させた固体触媒成分
、有機アルミニウム化合物および芳香族カルボン酸エス
テル、たとえば、安息香酸エステル、トルイル酸エステ
ル、アニス酸エステルカラ得られる触媒の存在下に、炭
素数３以上のα−オレフイン、たとえばプロピレンを重
合させて、立体規則性の高いポリ−α−オレフィンを高
収量で得る方法に関して、数多くの提案がされている。

提案されたほとんどすべての方法において、生成ポリ−
α−オレフィンの立体規則性を高める目的で、上記芳香
族カルボン酸エステルが、固体触媒成分および有機アル
ミニウム化合物と共に使用されている。

本発明は、特定の固体触媒成分および有機アルミニウム
化合物と共にピリジンカルボン酸エステルを使用して得
られる触媒は、前述の芳香族カルボン酸エステルを使用
して得られる触媒と同等のα−オレフィン重合活性を示
すという知見に基づいて完成されたものである。

すなわち９本発明は。

（１）　　ハロゲン化アルミニウムと 式　　　Ｒ温ｓｔ（ｏＲ２）４−ｍ　　　　　　　　　
（：Ｉ）（式中＋　Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基ま
たはフェニル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル
基を示し＋　ｍ１ｄｏ＋　　１１　２または３である）
で表わ（２）反応生成物を 式　　　Ｒ３ｙｔ、ｙｘ　　　　　　　　　　　　　　
［ＩＤ（式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し
。

Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤール化
合物と反応させ。

（３）ａ）得られる担体を・四・・ロゲン化チタン。

ついで芳香族カルボン酸エステルで処理し、または ｂ）担体を、四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン
酸エステルで処理し。

（４）処理固体を四ノ・ロゲン化チタンと接触させて得
られる固体触媒成分（Ａ）。

式　　　ＡｔＲ：［ＩＩＩ） （式中　Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表
わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および（式中
　Ｂ５は炭素数１〜１２のアルキル基を示し。

ｎは１，２または３である）で表わされるピリジンカル
ボン酸エステル（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、炭
素数３以上のα−オレフィンを重合させることを特徴と
するα−オレフィンの重合法である。

本発明によれば、立体規則性の高いポリ−α−オレフィ
ンが高収量で得られるので、生成ポリ−α−オレフィン
から触媒残渣を除去する操作を省略することか可能であ
る。

本発明で使用される固体触媒成分は、たとえば。

本出願人の出願に係る特開昭５６−４５９０９号公報、
同５６−１６３１０２号公報、特願昭５６−１４０３６
０号明細書に記載の方法に従って調製することができる
。

本発明において、固体触媒成分は、窒素、アルボ／など
の不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使用
して調製される。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好適に使
用される。

式〔ｌ）で表わされるケイ素化合物の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン
、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン。

メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペン
トキシシラン、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メ
チルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイ
ソペントキシシラン。

ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイ
ソペントキシシラン。

ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジイソペントキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン。

ジイソブチルジインペントキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン。

トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポ
キシシラン、トリーｎ−プロピルエトキシシラン、トリ
ーｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
インブトキシシラン。

フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラシ、ジフェニルジインペ／トキシシラン、ジフ
ェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペ
ントキンシランなどが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り・　０．１〜１０モル、特に０
．３〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は９通
常１両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
し９反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。

なお１式［Ｉ）において丸が０であるテトラアルコキシ
シランを使用する場合は。

少量の不溶物が生成することがある。この不溶物は最終
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはないが、
固体触媒成分の調製操作を容易にするため２反応生成混
合物から戸別することが望ましい。反応生成物は不活性
有機溶媒溶液としてグリニヤール化合物との反応に供さ
れる。

式（Ｉｌ〕で表わされるグリニヤール化合物の中でもＸ
が塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好
適に使用され、その具体例としては。

メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。

グリニヤール化合物の使用量は２反応生成物の調製に使
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、０．０５
〜４舌ル、特に１〜３モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。

弐　　　Ｒ’−０−Ｒ７ （式中Ｒ６およびＲ７は炭素数２〜８のアルキル基を示
す）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例
としては、ジエチルエーテル・ジイソプロピルエーテル
、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテルなど
が挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。反応時間については特に制限はないが１
通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体が析出
してくる。こうして得られる担体は反応生成混合物とし
てつぎの処理に供することもできるが、処理に供する前
に不活性有機溶媒で生成した担体を洗浄することが好ま
しい。

担体は、ついで、下記（ａ）または（ｂ）の方法で処理
される。

（ａ）担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存在下
に、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度
で、０．５〜３時間、四ハロゲン化チタンと接触させ、
この後１反応混合物から担体を分離し、必要に応じて不
活性有機溶媒で洗浄し、ついで、チタン接触固体を、不
活性有機溶媒の存在下または不存在下に、２０〜２００
℃、好ましくは６０〜１４０℃の温度で、０．５〜３時
間、芳香族カルボン酸エステルで処理する方法。

（ｂ）　　ｍ体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸エ
ステルで、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃
の温度で、０．５〜３時間処理する方法。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタン、四沃化チタンが挙げられ。

中でも四塩化チタンが好適に使用される。四ノ・ロゲン
化チタンの使用量は、担体の調製時に使用されたグリニ
ヤール化合物１モル当り、１モル以上。

特に２〜１００モルであることが好ましい。

芳香族カルボン酸エステルとしては。

〔式中　Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を示し・Ｙは
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または−ＯＲ’（
Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示す〕で表
わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル。

アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられる。芳
香族カルボン酸エステルの使用量は、担体に対して５〜
３０重量％、特に１５〜２５重量％であることが好まし
い。

こうして得られる処理固体を処理混合物から分離し、必
要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。

ついで、処理固体を再度口・・ロゲン化チタンと接触さ
せる。

四・・ロゲン化チタンの使用量、接触温度および接触時
間は、処理固体調製時のそれらと同じである。

よって分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成
分（Ａ）のチタン含有率は０．５〜５重量％である。

本発明においては、固体触媒成分（Ａ）２式ＣＩ［Ｉ）
でる触媒の存在下に、炭素数６以上のα−オレフィンを
重合させる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては。

トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、１ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウムナトカ挙げられ、中
でもトリエチルアルミニウムおよびトリインブチルアル
ミニウムが好適に使用される。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成
分（Ａ）中のチタン１グラム原子当シ１通常１〜１００
０モルである。

ピリジンカルボン酸エステル（０）の具体例としては、
２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４
−ピリジンカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸
、・２，４−ピリジンジカルボン酸。

２．５−ピリジンジカルボン酸、２．６−ピリジンジカ
ルボン酸、３．４−ピリジンジカルボン酸、３．５−ピ
リジンジカルボン酸、　　２，３．４−−ピリジントリ
カルボン酸、　　２，４．５−ピリジントリカルボン酸
。

２．４．６−ピリジントリカルボン酸、　　３．４．５
−ピリジントリカルボン酸などのピリジンカルボン酸の
アルキルエステル、たとえば、メチル、エチル。

ブチル、ヘキシル、オクチル、テシル、ドデシルのよう
なアルキルエステルが挙げられる。ピリジンカルボン酸
エステル（０）の使用量は、触媒の調製に使用される有
機アルミニウム化合物（Ｂ）１モル当り、０．０５〜０
．６モルであることが好ましい。

本発明の方法で重合される炭素数６以上のα−オレフィ
ンの具体例としては、プロピレン、１−フテン、４−メ
チルー１−ペンテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。

さらに１本発明においては炭素数３以上のα−オレフィ
ンの混合物または上記α−オレフィンとエチレンとを共
重合させることもできる。

本発明において２重合反応は通常のチーグラー・ナツタ
型触媒によるα−オレフィンの重合反応と同様にして行
なうことができる。

重合反応は液相まだは気相で行なうことができる。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合爵
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には１重合溶媒１を当り、固
体触媒成分（Ａ）についてはチタン金属換算で０．００
１〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）については０．０１〜１００ミリモルである。

この発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製時。

場合により重合反応時に使用される不活性有・機溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ト
ルエン、ベンゼン、キシレンナトノ芳香族炭化水素、こ
れら炭化水素のノ・ロゲン化物などが挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常３０〜１００℃であシ２重合圧力は通常
１〜８０Ｋｆ／ｃｔｉ１である。

本発明の方法で得られるα−オレフィン重合体の分子量
は１重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において・「重合活性
」とは２重合反応に使用した固体触媒成分（Ａ）ＩＰ当
クシ１重合時間１時間りの重合体収量（ｇ９であり、「
Ｈ１■、」とは、生成重合体を沸騰ｎ−へブタンで２０
時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対する重量
百分率である。実施例において、固体触媒成分（Ａ）の
調製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルをトルエン４０ｔｎ
ｌに添加し、ついでメチルトリエトキシシラン１５ミリ
モルを添加し、攪拌下に２５℃で０．５時間反応させた
後、６０℃に昇温してさらに１時間反応させた。反応生
成混合物を一５℃に冷却した後、攪拌下にｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド２７ミリモルを含むジイソアミル
エーテル１８ｍ１を０．５時間で反応生成混合物中に滴
下した。反応系の温度は一５℃に保った。滴下終了後、
３０℃に昇温し、１時間反応を後けた。析出した担体を
戸別し、トルエンで洗浄した。得られた担体４．９？ヲ
トル工ン２５ｍに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン
１５０ミリモルを添加した後、９０℃に昇温し、攪拌下
に１時間、担体と四塩化チタンとを接触させた。同温度
で接触固体を戸別し、ｎ−へブタン、ついでトルエンで
洗浄した。接触固体ａ、１ｒをトルエン２５ｍ７！に懸
濁させ、この懸濁液に安息香酸エチル６．５ミＩＪモル
を添加し、攪拌しながら９０℃に１時間保った。処理固
体を９０℃で戸別し、ｎ−へブタン、ついでトルエンで
洗浄した。処理固体をトルエン２５ｍＡ！に懸濁させ。

この懸濁液に四塩化チタン１５０ミリモルを添加し、攪
拌下に９０℃で１時間、処理固体と四塩化チタンとを接
触させた。得られた固体触媒成分を同温度で戸別し、ｎ
−へブタンで洗浄した。こうして得られ・た固体触媒成
分６．５２をｎ−へブタン８０ｍ／に懸濁させた。固体
触媒成分のチタン含有率は２．６２重量％であった。

（２）　　プロピレンの重合 内容積５００ｄのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下
、室温で２−ピリジンカルボン酸エチル０．００９ミリ
モル、ついでｎ−へブタン２００ｒｎｌを装入し、６０
″Ｃ，に昇温した。系内にプロピレンを吹き込み、プロ
ピレンを充分飽和させた後、トリエチルアルミニウム０
，１５ミリモルを含むｎ−へブタン溶液１ＷＬｌを加え
た。１０分間６０℃に放置後、あら′かじめガラスアン
プル中に装填しておいた固体触媒成分２７．７〜を加え
９重合を開始した。プロピレンは１ｔ／分の流速で重合
系内に供給し、未反応プロピレンは系外に出す常圧フロ
ー溶媒重合を６０分間行なった。重合反応終了後。

イソプロピルアルコール１を中に重合体スラリーを移し
、１０分間内部を攪拌した。ついでスラリーを濾過し、
白色粉末重合体を得１重合体中のガラス破片を除去した
。生成重合体を６０℃で２０時間、減圧乾燥して２６．
１Ｆのポリプロピレンを得た。重合活性は９４２．Ｈ，
１，は９４．０％であった。

実施例２ ２−ピリジンカルボン酸エチルの使用量を０．０１８ミ
！Ｊモルに変えた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行なった。

重合活性は７６０．Ｈ，工、は９６．２％であった。

実施例６ ２−ピリ　ジンカルボン酸エチルの使用量を０．０２７
ミｌＪモルに変えた以外は、実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なった。

重合活性は５８０．Ｈ，■、は９７．５％であった。

実施例４ ２−ピリジンカルボン酸エチルに代えて２−ピリジンカ
ルボン酸メチル０．０２７ミリモルを用いた以外は実施
例３と同様にしてプロピレンの重合を行なった。

重合活性は６３０．Ｈ，■、は９７．２％であった。

実施例５ ２−ピリジンカルボン酸エチルに代えて２−ピリジンカ
ルボン酸ブチル０．０２７ミリモルを′用いた以外は実
施例３と同様にしてプロピレンの重合を行なった。

重合活性は５７２．Ｈ，■、は９７．５％であった。

実施例６ 固体触媒成分の調製時に、メチルトリエトキシシランに
代えてテトラエトキシシラン１５ミリモルを用いた他は
実施例１と同様にして固体触媒成分６．６１を得た。固
体触媒成分のチタン含有率は２．８４重量％であった。

この固体触媒成分２５．６■を用いて実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行なった。

重合活性は８９０．Ｈ，■、は９３．８％であった。

実施例７ 攪拌機付の内容積２ｔオートクレーブ内に実施例１で調
製した固体触媒成分の懸濁液（固体触媒成分として、９
．４Ｍを含有するｎ−へブタン溶液０．５ｍ／）を封入
したガラスアンプルを取シ付けた後、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した。

２−ピリジンカルボン酸エチル０．１３ミリモル。

ついでトリエチルアルミニウム０．５１ミリモルを含む
ｎ−へブタン溶液１５−をオートクレーブに仕込んだ。

その後、液体プロピレン１２００ｍ／をオートクレーブ
に導入し、オートクレーブを振とうしだ。オートクレー
ブ内容物を６５℃に昇温した後、攪拌を開始し、上記ガ
ラスアンプルを破砕し、６５℃で１時間プロピレンを重
合させた。重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出
し、ガラス破片を取シ除き、生成ポリプロピレンを５０
℃で２０時間減圧乾燥した。白色の粉末状ポリプロピレ
ン１３８２を得た。重合活性は１４７００゜Ｈ，１，は
９４．５係であった。

実施例８ 担体４．９りのトルエン懸濁液２５ｍＡ’に、四塩化チ
タン１５０ミリモルおよび安息香酸エチル６．５ミリモ
ルを加え、９０℃に１時間保持して、担体を処理する以
外は実施例１を繰返した。固体触媒成分のチタン含有率
は２．１５重量％であった。重合活性は９３５．、Ｈ，
■、は９４．８％であった。

実施例９ 実施例８で調製した固体触媒成分１０．２■を使用した
以外は実施例７を繰返した。重合活性は１４６２０、Ｈ
１工、は９５．３％であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン化アルミニウムと 式　　　Ｒ′ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （式中＋　Ｒ’は炭素数１〜８のアルキル基またはフェ
   ニル基を示し　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し
   １ｍはＯ’、１．２またはろである）で表わされるケイ
   素化合物とを反応させ。
2. （２）反応生成物を 式　　　Ｒ３ＭｙＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリニヤ・−ル
   化合物と反応させ。
3. （３）ａ）得られる担体を、四ハロゲン化チタン。 ついで芳香族カルボン酸エステルで処理し、または ｂ）担体を四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸
   エステルで処理し。
4. （４）処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
   れる固体触媒成分（Ａ）。 式　　　ＡｔＲ二 （式中　Ｈ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表
   わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および（式中
   ＋　Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基を示し。 ｎは１，２または６である）で表わされるピリジンカル
   ボン酸エステル（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、炭
   素数６以上のα−オレフィンを重合させることを特徴と
   するα−オレフィンの重合法。