JPS6067507A - α−オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンの重合法に関する。

マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を担持させた
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および芳香族カ
ルボン酸エステルから得られる触媒の存在下に、炭素数
６以上のα−オレフィンを重合する方法に関して多くの
提案がされている。

本出願人は上記α−オレフィンの重合法に関して既にい
くつかの提案をした（特開昭５６−４５９０９号公報、
同５６．７６４１１号公報。

同５６−１６３１０２号公報参照）。

本発明は１本出願人の提案になる方法を改良するもので
あり２重合に使用する固体触媒成分当りより大きい収量
で高立体規則性ポリ−α−オレフィンを得ることができ
るα−オレフィンの重合法を提供する。

本発明は。

（１）　ハロゲン化アルミニウムを 式　ＲｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍ （式中、Ｒはハロゲン置換又は未置換の炭素数１〜８の
アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜８
のアルキル基を示し１ｍは０．’１．　２又は３である
。）で表わされるケイ素化合物と反応させ。

（２）反応生成物を 式　ＲＭｆＸ （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し。

Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
化合物と反応させ。

（３）得られる担体を四ハロゲン化チタンと接触させ。

（４）接触固体を （式中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表わされるシクロプロパンカルボン酸エステルで処理し
。

（５）処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分〔Ａ〕。

式　ＡｔＲ３ （式中　Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕、及び芳香族
カルボン酸エステル〔Ｃ〕から得られる触媒の存在下に
、炭素数３以上のα−オレフィンを重合することを特徴
とするα−オレフィンの重合法である。

本発明において、固体触媒成分の調整および重合は、す
べて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に１行な
われる。また、固体触媒成分の調製原料は実質的に無水
であることが望ましい。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウムが
好適に使用される。

ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン
、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン。

テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチル
トリイソペントキシシラン。

メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリイソオ
クトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エテルト
リイソプロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ
エトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イ
ソペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチ
ルジイソペントキシシラン、ジエチルジェトキシシラン
、ジエチルジイソペントキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
ェトキシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン
、トリメチルメトキシシラン。

トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシ
ラン、トリエチルイソプロポキシシラン。

トリーｎ−プロピルエトキシシラン、）ＩＪ−ｎ−ブチ
ルエトキシシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、
フエ＝ルトリエトキンンラン、フェニルトリイソフ゛ト
キシシラン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン。

ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオク
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシシラ
ン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルト
リエトキシシラン、及びクロロブチルトリエトキシシラ
ンが挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル、特に０．
３〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は１通
常２両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００°Ｃの範囲の温度で０．１〜２時間攪拌
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し１反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる
。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリニヤール
化合物との反応に供される。

グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であるアルキ
ルマグネシウムクロライドが好適に使用され、その具体
例としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライドが挙げられ
る。

グリニヤール化合物の使用量は１反応生成物の調整に使
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、０．０５
〜４モル、特に１〜３モルであることが好ましい。

反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。

式　Ｒ６−〇−丘７ （式中　ｕ６及びＲ７はそれぞれ炭素数２〜８のアルキ
ル基を示す。）で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、ジエチルエーテル。

ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、及
びジイソアミルエーテルが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００°Ｃ２好ましくは一２０
〜２５°Ｃである。反応時間については特に制限はない
が２通常５分以上である。反応の進行に伴なって白色の
担体が析出してくる。こうして得られる担体は反応混合
物としてつぎの処理に供することもできるが、予め担体
を分離し、不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの処理に
供することが好ましい。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも四
塩化チタンが好ましく使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用し
たグリニヤール化合物１モル当り、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好ましい。

担体と四ハロゲン化チタンとの接触は、不活性有機溶媒
の存在下又は不存在下に、２０〜２００°Ｃ，好ましく
は６０〜１４０°Ｃの温度で０．５〜３時間行なわれる
。得られる接触固体は不活性有機溶媒で洗浄した後９次
の処理に供される。

シクロプロパンカルボン酸エステルの具体例トしては、
シクロプロパンカルボン酸のメチル−。

エチル−、フロピルー、フチルー、ヘキシル−１及びオ
クチルエステルが挙げられる。シクロプロパンカルボン
酸エステルの使用量は接触固体１ｆ当り０．１〜１０ミ
リモルであることが好ましい。

接触固体をシクロプロパンカルボン酸エステルで処理す
る方法については特に制限はないが、接触固体を不活性
有機媒液に懸濁させ、この懸濁液にシクロプロパンカル
ボン酸エステルを加えて攪拌する方法が便利に採用され
る。処理温度は０〜２００°Ｃ２特に５〜１５０°Ｃで
あることが好ましい。処理時間については特に制限はな
いが２通常５分以上である。得られる処理固体は不活性
有機溶媒で洗浄した後、再度四ハロゲン化チタンと接触
させる。

処理固体と四ハロゲン化チタンとの接触は、担体と四ハ
ロゲン化チタンとの接触と同様にして行なうことができ
る。

こうして得られる固体触媒成分ＣＡ）を含む混合物から
固体触媒成分〔Ａ〕を沖過、傾斜などによって分別し、
不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分［Ａ）中には
チタンが０．５〜５重量％含有されている。

本発明においては、固体触媒成分〔Ａ〕、有機アルミニ
ウム化合物〔Ｂ〕および芳香族カルボン酸エステル〔Ｃ
〕から得られる触媒の存在下に。

炭素数３以上のα−オレフィンを重合する。

有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の具体例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、及びｌ・ジ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムが挙げられる。有機アルミニウム化合物ＣＢ）
の使用量は、固体触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原
子当シ１通常１〜１０００モルである。

芳香族カルボン酸エステルとしては。

〔式中　Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を示し。

Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルギル基または一０Ｒ
９（Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示す
。〕で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル。

アニス酸メチル、及びアニス酸エチルが挙げられる。芳
香族カルボン酸エステル〔Ｃ〕の使用量は。

有機アルミニウム化合物〔５３１モル当り、０．０１〜
１モル、特に０．０５〜０．５モルであることが好まし
い。

炭素数６以上のα−オレフィンの具体例としてハ、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ／−１，及びヘ
キセン−１が挙げられる。本発明においては、上記α−
オレフィンの単独または共重合を行なうことができ、さ
らに上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なう
こともできる。

重合反応は２通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるα
−オｌノフィンの重合反応と同様にして行なうことがで
きる。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。

重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には１重合溶媒１を当り、固
体触媒成分〔Ａ〕についてはチタン金属換算でｏ、ｏ　
ｏ　ｉ〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化
合物ＣＢ）については０．０１〜１００ミリモルである
。

この発明において、固体触媒成分［Ａ）の調製時、場合
により重合反応時に使用される不活性有機溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水−２，）ル
エン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、及
びこれら炭化水素のハロゲン化物が挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常３０〜１００°Ｃであシ１重合圧力は通
常１〜８０にり／−である。

この発明の方法で得られるα−オレフィン重合体分子量
は２重合系に水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

つぎに実施例を示す。以下の記載において。

「重合活性」とは２重合反応に使用した固体触媒成分１
ｆ当り２重合時間１時間当シの重合体収量（７）であり
、「ａ、■、Ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ−へブタンで
２０時間抽出したときの抽出残留分の全重合体に対する
重量百分率である。実施例において、固体触媒成分の調
製はすべて乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なった。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１ｓ、ａミリモルを含むトルエン
ろＯｍｌにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルのト
ルエン溶液１５ｍ１を添加し、攪拌下に、２５°Ｃで１
時間反応させた。

反応混合物を一１０°Ｃに冷却し、ｎ−プチルマグネシ
ウＬクロライド２７ミリモルのジイソプロピルエーテル
溶液２１．４ｍＪを、攪拌下に２反応混合物に１時間で
加えた。反応系の温度は一１０′Ｃに保った。同温度で
１時間反応を続けた。析出した担体を戸別し、トルエン
で洗浄した。

担体のトルエン懸濁液３０ｍＪに四塩化チタン１５０ミ
リモルを加えた後９０°Ｃに昇温し、攪拌下に１時間和
体と四塩化チタンとを接触させた。

９０°Ｃで接触固体を戸別し、トルエンついでｎ−へブ
タンで洗浄した。

接触固体のトルエン懸濁液３０ＷＬｌにシクロプロパン
カルボン酸エチル６．３ミリモルを加え、攪拌下９０°
Ｃに１時間保持した。同温度で処理固体をｔｌ　Ａ　） 戸別い　トルエンついでｎ−へブタンで洗浄した。

処理固体のトルエン懸濁液３０ｍＪに四塩化チタン１５
０ミリモルを加え、攪拌下に９０’Ｃに１時間保持した
。得られた固体触媒成分を９０°Ｃで戸別し、トルエン
ついでｎ−へブタンで洗浄した。

固体触媒成分ろ、３グをｎ−へブタン８０ｍ−１に懸濁
させて、固体触媒成分スラリーを調製した。固体触媒成
分のチタン含有率は２．６重量％であった。

（２）重　合 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に固体触媒成
分のスラリー（固体触媒成分として１３．６■）を封入
したガラスアンプルを取り伺けた後、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した。

ｐ−トルイル酸メチル０．ロアミリモルのｎ−ヘプタン
溶液４罰、ついでトリエチルアルミニウム１．４８ミリ
モルのｎ−へブタン溶液１．５ｍｌをオートクレーブに
仕込んだ。液体プロピレン１２００罰をオートクレーブ
に導入し、オートクレーブを振とうした。オートクレー
ブ内容物を６５°Ｃに昇温した後、攪拌を開始して上記
ガラスアンプルを破砕し、６５°Ｃで１時間プロピレン
を重合させた。

重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出し。

ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを５０°Ｃ
で２０時間減圧乾燥した。白色の粉末状ポリプロピレン
２５１７を得た。重合活性は１８，４５６゜Ｈ１工、は
９５．４％であった。

実施例２ シクロプロパンカルボン酸エチルに代えてシクロプロパ
ンカルボンｅ　ｎ　−７’ロピル６．３ミリモルを使用
した以外は実施例１におけると同様にして。

固体触媒成分を調製した。固体触媒成分のチタン含有率
は２，８重量％であった。

この固体触媒成分１３．６１ｎｇを使用した以外は実施
例１におけると同様にしてプロピレンを重合した。

Ｈ，１，９５，１チのポリプロピレンが１８，７４０の
重合活性で得られた。

実施例ろ シクロプロパンカルボン酸エチルに代えてシクロプロパ
ンカルボン酸ｎ−ヘキシル６．３ミリモルを使用した以
外は実施例１におけると同様にして。

固体触媒成分を調製した。固体触媒成分のチタン含有率
は２．７重量％であった。

この固体触媒成分１１■を使用した以外は実施例１にお
けると同様にしてプロピレンを重合した。

Ｈ工９５．３　ｑ６のポリプロピレンが１８，３００の
重合活性で得られた。

実施例４ ｐ−）ルイル酸メチルの使用量を０．４２　ミＩＪモル
に変えた以外は実施例１を繰返した。

Ｈ３■、９５．３チのポリプロピレンが１８，４７０の
重合活性で得られた。

実施例５ 液体プロピレンの導入に先立ち、水素をその分圧が０．
４に４７−になる迄オートクレーブに圧入した以外は実
施例１を繰返した。

）（，１，９４，７％、　Ｍ、１．１．８　ｔ／　１ｏ
分のポリプロピレンが１８，０４０の重合活性で得られ
た。

特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化アルミニウムを 弐　ＲｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍ （式中、Ｒ１はハロゲン置換又は未置換の炭素数１〜８
   のアルキル基又はフェニル基を示いＲ２は炭素数１〜８
   のアルキル基を示し２ｍは０，１．２又はろである。）
   で表わされるケイ素化合物と反応させ。
2. （２）反応生成物を 式　Ｒ，ＭｇＸ （式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤール
   化合物と反応させ。
3. （３）得られる担体を四ハロゲン化チタンと接触させ。
4. （４）接触固体を （式中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
   表ワされるシクロプロパンカルボン酸エステルで処理し
   。
5. （５）処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
   れる固体触媒成分〔Ａ〕。 式　ＡｔＲｆ （式中　Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で
   表わされる有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕、及び芳香族
   カルボン酸エステル〔Ｃ〕から得られる触媒の存在下に
   、炭素数３以上のα−オレフィンを重合することを特徴
   とするα−オレフィンの重合法。