JPS6281405A - α−オレフイン重合用触媒の調製法 - Google Patents
α−オレフイン重合用触媒の調製法Info
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- JPS6281405A JPS6281405A JP22023585A JP22023585A JPS6281405A JP S6281405 A JPS6281405 A JP S6281405A JP 22023585 A JP22023585 A JP 22023585A JP 22023585 A JP22023585 A JP 22023585A JP S6281405 A JPS6281405 A JP S6281405A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はα−オレフィン重合触媒を構成する各成分を重
合反応前に接触させて、重合活性が著しく高いα−オレ
フィン重合触媒を調製する方法に関する。
合反応前に接触させて、重合活性が著しく高いα−オレ
フィン重合触媒を調製する方法に関する。
（従来の技術及びその問題点）
特開昭５’ｌ−６３３１０号公報には、チタン、マグネ
シウム、ハロゲン及び芳香族多価カルボン酸エステルを
必須構成成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物、及び珪素化合物から得られる触媒を使用して、α
−オレフィンを重合する方法が開示されている。上記公
報に記載の触媒は重合時に分子ｉｉｍ節剤として使用さ
れる水素の存在下に比較的高い重合活性を示す。しかし
、得られるα−オレフィン重合体から触媒残渣を除去す
る工程を省略するためには、重合活性をより高い触媒の
開発が要望されている。
シウム、ハロゲン及び芳香族多価カルボン酸エステルを
必須構成成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物、及び珪素化合物から得られる触媒を使用して、α
−オレフィンを重合する方法が開示されている。上記公
報に記載の触媒は重合時に分子ｉｉｍ節剤として使用さ
れる水素の存在下に比較的高い重合活性を示す。しかし
、得られるα−オレフィン重合体から触媒残渣を除去す
る工程を省略するためには、重合活性をより高い触媒の
開発が要望されている。
（本発明の要旨）
本発明は上記要望を満足する方法を提供するものである
。
。
すなわち、本発明は、
（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び芳香族多価
カルボン酸エステルを必須構成成分とする固体触媒成分
、 （ｂ）式Ａｌ１Ｒ３ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。
カルボン酸エステルを必須構成成分とする固体触媒成分
、 （ｂ）式Ａｌ１Ｒ３ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基である。
）で表される有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）式Ｒ
ｎＳｉ （ＯＲ３） ４−ｎ（式中、Ｒ２及びＲ３は炭
化水素基である。）で表される珪素化合物を、予め２０
℃以下の温度で接触させることを特徴とするα−オレフ
ィン重合用触媒の調製法である。
ｎＳｉ （ＯＲ３） ４−ｎ（式中、Ｒ２及びＲ３は炭
化水素基である。）で表される珪素化合物を、予め２０
℃以下の温度で接触させることを特徴とするα−オレフ
ィン重合用触媒の調製法である。
固体触媒成分（ａ）は、公知の方法に従って調製するこ
とができる。例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを共粉砕
する方法、有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミ
ニウム又はハロゲン化珪素との反応生成物を芳香族多価
カルボン酸エステルの存在下にハロゲン化チタンと接触
させる方法によって調製することができる。
とができる。例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲ
ン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを共粉砕
する方法、有機マグネシウム化合物とハロゲン化アルミ
ニウム又はハロゲン化珪素との反応生成物を芳香族多価
カルボン酸エステルの存在下にハロゲン化チタンと接触
させる方法によって調製することができる。
本発明においては固体触媒成分として、ハロゲン化アル
ミニウムと ２ 。
ミニウムと ２ 。
式ＲｎＳ＋ （ＯＲ３） ４−ｎ ［１］（式中、Ｒ
２及びＲ３は炭化水素基である。）で表される珪素化合
物との反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得
られる担体を、四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カル
ボン酸エステルと反応させ、得られる反応固体を再度四
ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒成分を
使用することが、触媒当たりのポリマー生産量の点から
好ましい。
２及びＲ３は炭化水素基である。）で表される珪素化合
物との反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得
られる担体を、四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カル
ボン酸エステルと反応させ、得られる反応固体を再度四
ハロゲン化チタンと反応させて得られる固体触媒成分を
使用することが、触媒当たりのポリマー生産量の点から
好ましい。
ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。
ニウム、臭化アルミニウム及び沃化アルミニウムが挙げ
られる。
式［［］において、Ｒ２及びＲ３で示される炭化水素基
の例としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
及びベンジル基が挙げられる。珪素化合物の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、テトライソペントキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー
ｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルシェドキ
レシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン及びベンジルト
リブトキシシランが挙げられる。
の例としては、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
及びベンジル基が挙げられる。珪素化合物の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、テトライソペントキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー
ｎ−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルシェドキ
レシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、ベンジルトリエトキシシラン及びベンジルト
リブトキシシランが挙げられる。
反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、珪素化
合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特ニ０．３〜２
モルであることが好ましい。
合物１モル当たり、０．１〜１０モル、特ニ０．３〜２
モルであることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムと珪素化合物との反応は、通常
、再化合物を不活性有ｔＪ３１溶媒中で、−５０〜１０
０℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによっ
て行われる。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグ
リニヤール化合物との反応に供される。
、再化合物を不活性有ｔＪ３１溶媒中で、−５０〜１０
０℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌することによっ
て行われる。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグ
リニヤール化合物との反応に供される。
グリニヤール化合物の具体例としては、メチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチ
ルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、０．０５〜４モル
、特に１〜３モルであることが好ましい。
ウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチ
ルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、反応生成物の調製に使用されたハ
ロゲン化アルミニウム１モル当たり、０．０５〜４モル
、特に１〜３モルであることが好ましい。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−５
０〜１００℃、好ましくは一２０〜２５℃である。反応
時間については特に制限はないが、通常５分以上である
。反応の進行に伴って担体が析出してくる。
ついては特に制限はないが、反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物のエーテル溶液を徐々に
添加することにより、又はこれとは逆の順序で添加する
ことによって行うのが便利である。反応温度は通常−５
０〜１００℃、好ましくは一２０〜２５℃である。反応
時間については特に制限はないが、通常５分以上である
。反応の進行に伴って担体が析出してくる。
四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四状化チタン及び四臭化チタンが挙げられる。四ハロゲ
ン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用されたグリ
ニヤール化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜１
００モルであることが好ましい。
四状化チタン及び四臭化チタンが挙げられる。四ハロゲ
ン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用されたグリ
ニヤール化合物１モル当たり、１モル以上、特に２〜１
００モルであることが好ましい。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、芳香族多価カ
ルボン酸のモノエステル及びジエステルを使用すること
ができる。その例としては、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸モノイソブチル
、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジヘキシルが挙げられ
る。芳香族多価カルボン酸エステルの使用量は、担体１
ｇ当たり０．１〜１０ミリモルであることが好ましい。
ルボン酸のモノエステル及びジエステルを使用すること
ができる。その例としては、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸モノイソブチル
、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジヘキシルが挙げられ
る。芳香族多価カルボン酸エステルの使用量は、担体１
ｇ当たり０．１〜１０ミリモルであることが好ましい。
担体を四ハロゲン化チタン及び芳香族多価カルボン酸エ
ステルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体
の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、つい
で芳香族多価カルボン酸エステルを加えて反応させる方
法、（２）担体の不活性有機溶媒スラリーに芳香族多価
カルボン酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加え
て反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化
チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを同時に加え
て反応させる方法を採用することができ、中でも上記（
１）の方法が好ましい。上記（１）の方法において、担
体を四ハロゲン化チタンを接触させ、ついで接触固体を
分離洗浄し、この後、接触固体を芳香族多価カルボン酸
エステルと反応させることもできる。
ステルと反応させる方法としては、例えば、（１）担体
の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン、つい
で芳香族多価カルボン酸エステルを加えて反応させる方
法、（２）担体の不活性有機溶媒スラリーに芳香族多価
カルボン酸エステル、ついで四ハロゲン化チタンを加え
て反応させる方法、（３）上記スラリーに四ハロゲン化
チタン及び芳香族多価カルボン酸エステルを同時に加え
て反応させる方法を採用することができ、中でも上記（
１）の方法が好ましい。上記（１）の方法において、担
体を四ハロゲン化チタンを接触させ、ついで接触固体を
分離洗浄し、この後、接触固体を芳香族多価カルボン酸
エステルと反応させることもできる。
反応温度は０〜２００℃、特に５〜１５０℃であること
が好ましく、反応時間については特に制限はなく、通常
５分以上である。
が好ましく、反応時間については特に制限はなく、通常
５分以上である。
こうして得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと
反応させることにより固体触媒成分が得られる。四ハロ
ゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は反応固体調製時のそれらと同じである。
反応させることにより固体触媒成分が得られる。四ハロ
ゲン化チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は反応固体調製時のそれらと同じである。
式［１１］で表される有機アルミニウム化合物（ｂ）の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムが挙げられる
。有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒
成分中のチタン・１グラム原子当たり１〜１０００モル
である。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムが挙げられる
。有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、固体触媒
成分中のチタン・１グラム原子当たり１〜１０００モル
である。
珪素化合物（ｃ、） としては、前記した固体触媒成
分の調製時に使用されることのある珪素化合物と同じも
のが使用される。珪素化合物の使用量は、有機アルミニ
ウム化合物１モル当たり通常０．１〜０．５モルである
。
分の調製時に使用されることのある珪素化合物と同じも
のが使用される。珪素化合物の使用量は、有機アルミニ
ウム化合物１モル当たり通常０．１〜０．５モルである
。
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
の各触媒成分を、重合反応に先立って２０℃以下、好ま
しくは一１０〜１０℃の温度で接触させる。
の各触媒成分を、重合反応に先立って２０℃以下、好ま
しくは一１０〜１０℃の温度で接触させる。
接触方法については特に制限はなく、不活性有機溶媒の
存在下または不存在下に、各成分を任意の順序で混合す
ればよい。工業的見地からは、各成分を攪拌機を有する
混合槽で混合する方法、インラインスクリュウ−ミキサ
ー又はスタティックミキサーで混合する方法などが便利
に採用される。接触時間は、接触温度との関係で種々こ
となり、接触温度が高い場合は比較的短くてよく、逆に
接触温度が低い場合は比較的長くする必要がある。通常
、接触時間は５秒〜６０分である。 本発明に従って調
製された触媒によって重合されるα−オレフィンの例と
しては、プロピレン、ブテン−１４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１が挙げられる。また、この触媒は上記
α−オレフィンの混合物あるいは上記α−オレフィンと
エチレンとの混合物の共重合触媒としても使用すること
ができる。
存在下または不存在下に、各成分を任意の順序で混合す
ればよい。工業的見地からは、各成分を攪拌機を有する
混合槽で混合する方法、インラインスクリュウ−ミキサ
ー又はスタティックミキサーで混合する方法などが便利
に採用される。接触時間は、接触温度との関係で種々こ
となり、接触温度が高い場合は比較的短くてよく、逆に
接触温度が低い場合は比較的長くする必要がある。通常
、接触時間は５秒〜６０分である。 本発明に従って調
製された触媒によって重合されるα−オレフィンの例と
しては、プロピレン、ブテン−１４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１が挙げられる。また、この触媒は上記
α−オレフィンの混合物あるいは上記α−オレフィンと
エチレンとの混合物の共重合触媒としても使用すること
ができる。
重合反応は液相又は気相で行うことができる。
重合反応を液相で行う場合、不活性有機溶媒を重合溶媒
をして使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重
合溶媒としてもよい。重合温度は通常３０〜１００℃で
あり、重合圧力は通常１〜８０ ｋｇ ／ ｃｄである
。得られるポリマーの分子量は重合系に水素を存在させ
ることによって容易に調節することができる。
をして使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重
合溶媒としてもよい。重合温度は通常３０〜１００℃で
あり、重合圧力は通常１〜８０ ｋｇ ／ ｃｄである
。得られるポリマーの分子量は重合系に水素を存在させ
ることによって容易に調節することができる。
本発明による触媒成分の処理または重合時に使用される
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素が挙げられる。
ことのある不活性有機溶媒の具体例としては、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素が挙げられる。
（実施例）
以下に実施例及び比較例を示す。以下において「重合活
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分１ｇ当たり
、重合時間１時間当たりの重合体収量であり、ｒ ＨＩ
ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ−へブタンで２０時間抽
出したときの抽出残留分の全重合体に対する重量百分率
である。ｒＭＩＪとは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３Ｂに従い
、２．１６ｋｇ／−の荷重下に２３０℃で測定したポリ
マーの熔融指数である。
性」とは、重合反応に使用した固体触媒成分１ｇ当たり
、重合時間１時間当たりの重合体収量であり、ｒ ＨＩ
ｊとは、生成重合体を沸騰ｎ−へブタンで２０時間抽
出したときの抽出残留分の全重合体に対する重量百分率
である。ｒＭＩＪとは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３Ｂに従い
、２．１６ｋｇ／−の荷重下に２３０℃で測定したポリ
マーの熔融指数である。
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトルエンスラリー
４Ｑｃｃにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添
加し、２５℃で３０分間反応させた後、６０℃に昇温し
１時間さらに反応させた。反応混合物を一１０℃に冷却
し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモルの
ジイソプロピルエーテル溶／＆１８ＣＣを３０分間で反
応混合物に加えた後、３０℃に昇温し１時間反応させた
。析出した担体を濾別しトルエンで洗浄した。得られた
ｆｆ１体４．９ｇのトルエンスラリー３０ＣＣに四塩化
チタン１５０ミリモル、ついでフタル１％［シーｎ−ヘ
プチル３．２ミリモルを添加し、９０℃で１時間反応さ
せた。反応固体を９０℃で濾別し、ｎ−ヘプタン、つい
でトルエンで洗浄した。反応固体のトルエンスラリー３
０ＣＣに四塩化チタン１５０ミリモルを加え、９０℃で
１時間反応させた。得られた固体触媒成分を９０℃で濾
別し、ｎ−ヘプタンで洗浄した後、ｎ−ヘプタン８０ｃ
ｃのスラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率は３
．１３重量％であった。
４Ｑｃｃにメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添
加し、２５℃で３０分間反応させた後、６０℃に昇温し
１時間さらに反応させた。反応混合物を一１０℃に冷却
し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド３０ミリモルの
ジイソプロピルエーテル溶／＆１８ＣＣを３０分間で反
応混合物に加えた後、３０℃に昇温し１時間反応させた
。析出した担体を濾別しトルエンで洗浄した。得られた
ｆｆ１体４．９ｇのトルエンスラリー３０ＣＣに四塩化
チタン１５０ミリモル、ついでフタル１％［シーｎ−ヘ
プチル３．２ミリモルを添加し、９０℃で１時間反応さ
せた。反応固体を９０℃で濾別し、ｎ−ヘプタン、つい
でトルエンで洗浄した。反応固体のトルエンスラリー３
０ＣＣに四塩化チタン１５０ミリモルを加え、９０℃で
１時間反応させた。得られた固体触媒成分を９０℃で濾
別し、ｎ−ヘプタンで洗浄した後、ｎ−ヘプタン８０ｃ
ｃのスラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率は３
．１３重量％であった。
（２）触媒成分の接触
攪拌機付の内容積２１のオートクレーブ内に上記固体触
媒成分のスラリー（固体触媒成分として６．１３■）を
封入したガラスアンプルを取りつけた後、オートクレー
ブ内の空気を窒素置換した。
媒成分のスラリー（固体触媒成分として６．１３■）を
封入したガラスアンプルを取りつけた後、オートクレー
ブ内の空気を窒素置換した。
オートクレーブを一１０℃に冷却し、ジメトキシメチル
フェニルシラン０．２０ミリモルのｎ−へブタン溶液１
．８ｃｃ、）リエチルアルミニウム１．２０ミリモルの
ｎ−へブタン溶液２．７ ｃｃ及びｎ−ヘプタン１００
ｃｃをオートクレーブに仕込み、オートクレーブを振盪
した。再度オートクレーブを一１０℃に冷却し、オート
クレーブの攪拌を開始することによってガラスアンプル
を破砕した。この後オートクレーブ内容物の温度を３０
分間７±２℃に保持して、触媒成分の接触を行った。
フェニルシラン０．２０ミリモルのｎ−へブタン溶液１
．８ｃｃ、）リエチルアルミニウム１．２０ミリモルの
ｎ−へブタン溶液２．７ ｃｃ及びｎ−ヘプタン１００
ｃｃをオートクレーブに仕込み、オートクレーブを振盪
した。再度オートクレーブを一１０℃に冷却し、オート
クレーブの攪拌を開始することによってガラスアンプル
を破砕した。この後オートクレーブ内容物の温度を３０
分間７±２℃に保持して、触媒成分の接触を行った。
（重 合）
上記オートクレーブに水素をＱ、 ４ ｋｇ／ｃｔ−Ｇ
の圧力になる迄仕込み、続いて液体プロピレン１２００
ｃｃを加え、２分間で６５℃まで昇温して、プロピレン
の重合反応を１時間行った。重合反応終了後、未反応プ
ロピレンを放出し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプ
ロピレンを５０℃で２時間減圧乾燥して、白色の粉末状
ポリプロピレン２３５ｇを得た。重合活性は３９０００
、Ｈｌは９５゜２％、Ｍｌは８．８ｇ／Ｉｎ分であった
。
の圧力になる迄仕込み、続いて液体プロピレン１２００
ｃｃを加え、２分間で６５℃まで昇温して、プロピレン
の重合反応を１時間行った。重合反応終了後、未反応プ
ロピレンを放出し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプ
ロピレンを５０℃で２時間減圧乾燥して、白色の粉末状
ポリプロピレン２３５ｇを得た。重合活性は３９０００
、Ｈｌは９５゜２％、Ｍｌは８．８ｇ／Ｉｎ分であった
。
実施例２及び３
水素の圧力を第１表に記載のように変えた以外は実施例
１を繰り返した。結果を第１表に示す。
１を繰り返した。結果を第１表に示す。
第 １ 表
実施例 水素圧力 重合活性 ＨＩ ＭＩ（ｋＡ
メニ立）□□ ２ ０．１ ２９７００ ９７．２ ２．
７３ ０．９ ４００００ ９３．２ ２
３比較例１ 触媒成分の接触温度を２７℃に変えた以外は実施例１と
同様の方法を繰り返した。重合活性は２３９００、ＨＩ
は９５．８％、ＭＩは１０ｇ／１０分であった。
メニ立）□□ ２ ０．１ ２９７００ ９７．２ ２．
７３ ０．９ ４００００ ９３．２ ２
３比較例１ 触媒成分の接触温度を２７℃に変えた以外は実施例１と
同様の方法を繰り返した。重合活性は２３９００、ＨＩ
は９５．８％、ＭＩは１０ｇ／１０分であった。
比較例２
攪拌機付の内容積２！のオートクレーブ内に実施例１で
得られた固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
６．１３■）を封入したガラスアンプルを取りつけた後
、オートクレーブ内の空気を窒素置換した。ついで、室
温でジメトキシメチルフェニルシラン０．２０ミリモル
のｎ−へブタン溶液１．８ｃｃ、トリエチルアルミニウ
ム１．２０ミリモルのｎ−へブタン溶液２．７ ｃｃを
オートクレーブに仕込み、水素を０．４ ｋｇ ／ ｃ
ｒＡ・Ｇの圧力になるまで圧入し、さらに液体プロピレ
ン１２００ｃｃを加えた後、充分オートクレーブを振盪
した。オートクレーブ内容物の温度を６５℃にＷ温し、
オートクレーブの攪拌を開始することによってガラスア
ンプルを破砕し、プロピレンの■１合反応を同温度で１
時間行った。重合活性は２９０００、ＩＩ Ｉは９２．
９％、Ｍｌは８．６ｇ／１０分であった。
得られた固体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
６．１３■）を封入したガラスアンプルを取りつけた後
、オートクレーブ内の空気を窒素置換した。ついで、室
温でジメトキシメチルフェニルシラン０．２０ミリモル
のｎ−へブタン溶液１．８ｃｃ、トリエチルアルミニウ
ム１．２０ミリモルのｎ−へブタン溶液２．７ ｃｃを
オートクレーブに仕込み、水素を０．４ ｋｇ ／ ｃ
ｒＡ・Ｇの圧力になるまで圧入し、さらに液体プロピレ
ン１２００ｃｃを加えた後、充分オートクレーブを振盪
した。オートクレーブ内容物の温度を６５℃にＷ温し、
オートクレーブの攪拌を開始することによってガラスア
ンプルを破砕し、プロピレンの■１合反応を同温度で１
時間行った。重合活性は２９０００、ＩＩ Ｉは９２．
９％、Ｍｌは８．６ｇ／１０分であった。
実施例４及び５
重合時間（単位：分）を第２表に記載のように変えた以
外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を第２表
に示す。
外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を第２表
に示す。
第２表
実詣桝 重音片面 １合り性 Ｊ■ Ｍ±４ ３０
４２１００ ９５．７ ９．１５ ９０ ３７５２０
９５．３ ８．６実施例６ 触媒成分の接触温度を一５±２℃、接触時間を１時間に
変えた以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。重合
活性は４０５００．Ｈｌは９５．４％、Ｍｌは８．７ｇ
／１０分であった。
４２１００ ９５．７ ９．１５ ９０ ３７５２０
９５．３ ８．６実施例６ 触媒成分の接触温度を一５±２℃、接触時間を１時間に
変えた以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。重合
活性は４０５００．Ｈｌは９５．４％、Ｍｌは８．７ｇ
／１０分であった。
実施例７
実施例１と同様の方法でプロピレンの重合反応を終了し
た後、未反応プロピレンを放出し、オートクレーブ内を
窒素置換し、６５℃でエチレンを全圧が１８ｋｇ／−に
なる迄導入し、同温度で１０分間エチレンを重合させた
。白色のプロピレン／エチレンブロック共重合体２７７
ｇが得られた。
た後、未反応プロピレンを放出し、オートクレーブ内を
窒素置換し、６５℃でエチレンを全圧が１８ｋｇ／−に
なる迄導入し、同温度で１０分間エチレンを重合させた
。白色のプロピレン／エチレンブロック共重合体２７７
ｇが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び芳香族多価
カルボン酸エステルを必須構成成分とする固体触媒成分
、 （ｂ）式ＡｌＲ＾１＿３ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基である。 ）で表される有機アルミニウム化合物、及び（ｃ）式Ｒ
＾２ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾２及
びＲ＾３は炭化水素基である。）で表される珪素化合物
を、予め２０℃以下の温度で接触させることを特徴とす
るα−オレフィン重合用触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60220235A JPH07658B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60220235A JPH07658B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6281405A true JPS6281405A (ja) | 1987-04-14 |
| JPH07658B2 JPH07658B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=16748005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60220235A Expired - Lifetime JPH07658B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | α−オレフイン重合用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07658B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6368607A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-28 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
| WO2003000746A1 (en) * | 2001-06-21 | 2003-01-03 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene |
| JP2003510425A (ja) * | 1999-09-27 | 2003-03-18 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | オレフィン重合用触媒成分の製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152511A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-10 | Ube Ind Ltd | α−オレフインの重合法 |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP60220235A patent/JPH07658B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152511A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-10 | Ube Ind Ltd | α−オレフインの重合法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6368607A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-28 | バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト | プロピレンの単独重合体及び共重合体の製法 |
| JP2003510425A (ja) * | 1999-09-27 | 2003-03-18 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | オレフィン重合用触媒成分の製造法 |
| WO2003000746A1 (en) * | 2001-06-21 | 2003-01-03 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07658B2 (ja) | 1995-01-11 |
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