JPH0125765B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフインの製造方法に関するも
のである。更に詳しくは、マグネシウム化合物及
びチタン化合物を含む新規な触媒を用いて、高い
重合活性で、分子量分布が極めて狭いポリオレフ
インを製造する方法に関する。 マグネシウム化合物及びチタン化合物を含む触
媒系をオレフインの重合に使用できることは既知
である。例えば、特開昭51−54889にはマグネシ
ウムジエチラートとチタンテトラブチラートとエ
チルアルミニウムジクロリドとを反応させた触媒
系が、また特開昭54−82395には、マグネシウム
ジエチラートとハロゲン含有チタン化合物との反
応から得られる炭化水素に不溶の固体を酸ハロゲ
ン化物で処理した触媒系が提案されている。これ
らの触媒系を使用してオレフインを重合した場
合、得られるポリオレフインの分子量分布はやや
狭い程度であつた。 本発明者等は、ポリオレフインは一般に分子量
分布が狭くなればなる程、機械的性質及び寸法安
定性等が良くなるという事実を鑑み、極めて分子
量分布が狭いポリオレフインを与え、かつ、重合
活性の高いオレフイン重合用触媒の検討を行なつ
て来た。その結果、マグネシウム化合物とチタン
化合物を組み合せた系において、チタン化合物に
特定の化合物を用い、更にマグネシウム化合物及
びチタン化合物及び場合によつてはヒドロキシ化
合物を含む均一な炭化水素溶液を調製し、これを
ハロゲン化ケイ素化合物で特定の条件下に処理す
ることにより、分子量分布の極めて狭いポリオレ
フインを与え、かつ重合活性が高い触媒系が得ら
れることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式Mg（OR²）_n
X² _2-n（式中、R²はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、X²はハロゲン原子を示し、
ｍは１又は２である）で表わされるマグネシウム
化合物及び一般式Ti（OR³）_oX³ _4-o（式中、R³はア
ルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
X³はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３で
ある）で表わされるチタン化合物及び場合によつ
ては一般式R⁴OH（式中、R⁴はアルキル、アリー
ル又はシクロアルキル基を示す）で表わされるヒ
ドロキシ化合物を含む均一な炭化水素溶液を一般
式R¹ _lSiX¹ _4-l（式中、R¹はアルキル、アリール又は
シクロアルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を
示し、ｌは０≦ｌ≦２の数を示す）で表わされる
ハロゲン化ケイ素化合物で処理する際に、各化合
物の量比を、マグネシウム化合物、チタン化合
物、ヒドロキシ化合物およびハロゲン化ケイ素化
合物のモル数をそれぞれ、ｂ、ｃ、ｄ及びａとし
た場合、前記一般式中のｍ、ｎ、ｌとの間に １≦
（４−ｌ）×ａ＋（２−ｍ）×ｂ＋（４−ｎ）×ｃ／ｍ
×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｄ＜ 100 が満足されるような比率にして得られる炭化水素
不溶性固体と有機アルミニウム化合物を組み合わ
せてなる触媒系を用いてエチレン又はエチレンと
他のα−オレフインとの混合物を重合することを
特徴とするポリオレフインの製造方法に存する。 更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム
化合物としては一般式Mg（OR²）_nX² _2-n（式中、R²
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、X²はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２で
ある）で表わされる化合物が使用される。具体的
にはR²がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、フエニル、トリ
ル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数15程度
までのアルキル、アリール、シクロアルキル基で
あり、X²が塩素、臭素又はヨウ素であるような
化合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロラ
イド、ジフエノキシマグネシウム等が挙げられ
る。このうち一般式中のｍが２であるような化合
物が好ましい。中でもジエトキシマグネシウムが
最適である。 一方チタン化合物としては一般式Ti（OR³）_o
X³ _4-o（式中、R³はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、X³はハロゲン原子を示し、
ｎは１、２又は３である）で表わされる化合物が
使用される。R³、X³としては上記R²、X²で例示
したものが同様に挙げられ、具体的にはｎが２の
化合物としてはジエトキシジクロルチタン、ジｎ
−プロポキシジクロルチタン、ジｎ−ブトキシジ
クロルチタン等；ｎが３であるような化合物とし
てはトリエトキシモノクロルチタン、トリｎ−プ
ロポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキシモ
ノクロルチタン等；ｎが１であるような化合物と
してはエトキシトリクロルチタン、ｎ−プロポキ
シトリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチ
タンが挙げられる。このうちｎが３又は２のも
の、とくにｎが３のものが好ましい。中でもトリ
ｎ−ブトキシモノクロルチタンが最適である。 ヒドロキシ化合物としては、一般式R⁴OH（式
中、R⁴はアルキル基、アリール基又はシクロア
ルキル基を示す）で表わされる化合物が使用され
る。上記R⁴としては前記R²で例示したものが同
様に挙げられる。具体的には、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール等が挙げられる。 本発明方法においては先ず上述のようなマグネ
シウム化合物、チタン化合物及び場合によつては
ヒドロキシ化合物を含む均一な炭化水素溶液を調
製する。溶媒として使用される炭化水素としては
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ
る。炭化水素溶液を調製するには、マグネシウム
化合物、チタン化合物及び場合によつてはヒドロ
キシ化合物を予め混合し、均一な液状物を調製し
ておくことが好ましい。三成分の混合順序には特
に制限はなく任意でよい。そして混合後好ましく
は100℃〜170℃に加温すれば均一な液状物もしく
は均一なヒドロキシ化合物の溶液が得られる。 次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液と
し、得られた炭化水素溶液は、ヒドロキシ化合物
を加えた場合には、そのヒドロキシ化合物を除去
してもよいが、通常は実質的に除去することな
く、ハロゲン化ケイ素化合物により処理され、炭
化水素不溶の固体が得られる。 ハロゲン化ケイ素化合物としては、一般式R¹ _l
SiX¹ _4-l（式中、R¹はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し、ｌは０≦ｌ≦２の数を示
す）で表わされる化合物が使用される。一般式中
のR¹、X¹としては先にR²、X²で例示したものが
同様に挙げられる。このうち、X¹が塩素である
化合物が好ましい。具体例としては、四塩化ケイ
素、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロル
シラン、プロピルトリクロルシラン、ブチルトリ
クロルシラン、フエニルトリクロルシラン、ジエ
チルジクロルシラン等が挙げられる。中でもｌ＝
０、１の塩素化ケイ素化合物、特に四塩化ケイ素
の使用が好ましい結果を与える。 ハロゲン化ケイ素化合物処理は均一な炭化水素
溶液に、ハロゲン化ケイ素化合物を添加し、好ま
しくは20〜200℃の温度で反応させればよく、炭
化水素不溶性固体が得られるので固体を分離し、
炭化水素溶媒で洗浄すれば良い。 しかして、各成分の量は、ハロゲン化ケイ素化
合物処理時におけるマグネシウム化合物、チタン
化合物及び場合によつてはヒドロキシ化合物及び
ハロゲン化ケイ素化合物の量をそれぞれｂ、ｃ、
ｄ及びａとした場合、前記一般式中のｍ、ｎ、ｌ
との間に １≦
（４−ｌ）×ａ＋（２−ｍ）×ｂ＋（４−ｎ）×ｃ／ｍ
×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｄ＜ 100 が満足されるような比率で選ばれる。そして、こ
の範囲内で、高重合活性できわめて狭い分子量分
布のポリオレフインを与える触媒が得られる。即
ち、この値が1.0未満では重合活性が著しく低下
する。また、この値が100以上であると、ハロゲ
ン化ケイ素化合物の使用量が非常に大きくなるこ
と等の実用的観点、及び分子量分布がやや広目に
なることから好ましくない。また、上記範囲にお
いて0.05≦ｂ／ｃ≦４であれば特に重合活性の高
い触媒が得られる。 次に共触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物としては、例えば一般式AlR⁵ _pX⁵ _3-p（式中、
R⁵はアルキル、アリール又はシクロアルキル基
を示し、X⁵はハロゲン原子を示し、ｐは１〜３
の数を示す）で表わされる化合物が挙げられる。
R⁵、X⁵としてはR²、X²として例示したようなも
のが挙げられる。具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。炭化水素不溶性固体と有機アル
ミニウム化合物の使用割合は、通常Al／Tiの原
子比で0.1〜100、好ましくは１〜20の範囲内で使
用される。かくして調製した触媒系を使用してエ
チレン又はエチレンと他のα−オレフインとの混
合物の重合を行なう。他のα−オレフインとして
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オ
クテン−１等が挙げられる。重合反応は、不活性
溶媒中で行なう溶液重合或いはスラリー重合又は
溶媒不存在下で行なう気相重合のいずれかの方法
をとりうる。通常は、不活性溶媒の存在下、オレ
フイン又はオレフイン混合物を供給しながら所定
の温度、圧力に保持することにより行なわれる。
不活性溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が
使用される。重合反応は、通常、常温〜200℃の
温度および常圧〜100気圧の圧力の範囲内から選
ばれる。 また、本発明方法において、重合反応帯域に水
素を存在させた場合、水素による分子量の調節効
果が大きく、容易に目的の分子量の重合体を得る
ことができる。存在させるべき水素の量は、重合
条件や所望するオレフイン重合体の分子量等によ
つて相違するので、これらに応じて適宜その導入
量を調節することが必要である。 以上のような本発明方法によつて得られる触媒
系を使用することにより製造したポリオレフイン
の分子量分布は、極めて狭い。すなわち、後述の
FR値で20以下のポリオレフインが容易に得られ
る。従つて、このポリオレフインは機械的性質及
び寸法安定性にすぐれているうえに、ポリオレフ
イン製造時のグリースワツクス副生量が少いこと
およびマグネシウム化合物とチタン化合物との反
応生成物のうち炭化水素に可溶な成分のみを使用
して得られるため、本発明の方法によつて製造し
たポリマーは極めてフイツシユアイが生成しにく
いという特徴を有する。 次に本発明を実施例によつて更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇポリ
マー）／（ｇ・触媒）（hr）（Kg／cm²オレフイン
圧）で表わした。また、メルトインデツクスは
ASTM・Ｄ・1238・57Tに基づき190℃で2.16Kg
荷重で測定しMIで表わした。更に、分子量分布
の尺度としての流出量比（以下FRと略す）は溶
融粘度の剪断応力依存性を示す値で、ASTM・
Ｄ・1238・57Tに準じ、剪断応力10⁶dyne／cm²及
び10⁵dyne／cm²において測定したメルトインデツ
クスの比をもつて表わされ、FRが大であれば分
子量分布は広く、小であれば狭いとされている。
また、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理
解を助けるためのフローチヤート図であり、本発
明はその要旨を逸脱しない限り、フローチヤート
図によつて何ら制約を受けるものではない。 実施例 １〜３ マグネシウムジエチラート26mmolと、トリノ
ルマルブトキシモノクロルチタン所定量を混合
し、140℃で４時間撹拌し均一な液体を得た。次
いで80℃まで放冷後、ベンゼンを所定量加え、均
一溶液とした。 ここに40℃にて四塩化ケイ素を所定量加え、そ
の後第１表に記載した温度で３時間撹拌を行ない
熟成した。生成した沈殿をノルマルヘキサンで洗
浄し、ノルマルヘキサンスラリーの形で重合に供
した。 つぎに１オートクレーブにノルマルヘキサン
500c.c.をとり、上記固体粉末10mgを仕込んだ。90
℃に昇温後、水素を２Kg／cm²まで導入し、トリエ
チルアルミニウム0.16mmolをエチレンと共に導
入し、全圧を８Kg／cm²（ゲージ圧）にした。エチ
レンの導入と共にエチレンの吸収が見られるが、
全圧を８Kg／cm²に保つようにエチレンを追加導入
し、１時間後にエタノール圧入により重合を停止
した。得られた結果を第１表に示した。 第１表中Ｇは、 Ｇ＝
（４−ｌ）×ａ＋（２−ｍ）×ｂ＋（４−ｎ）×ｃ／ｍ
×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｄの 値を表わす。 実施例 ４ マグネシウムジエチラート3g（26mmol）、トリ
ブトキシモノクロルチタン3.9g（13mmol）、ノル
マルブタノール0.96g（13mmol）を混合し、140℃
で４時間撹拌し、均一な液体を得た。次いで80℃
まで放冷後ベンゼンを60ml加え、均一溶液とし
た。 ここに40℃にて四塩化ケイ素35g（206mmol）
を加え、50℃で３時間撹拌を行なつた。生成した
沈殿をノルマルヘキサンで洗浄し、ノルマルヘキ
サンスラリーの形で重合に供した。 上記の固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
全く同様にして重合を行ない、MI＝0.20、FR17
のポリエチレン150gを得た。Ｋ＝2900であつた。 実施例 ５ 実施例１において、四塩化ケイ素の代わりにフ
エニルトリクロルシラン728mmolを使う以外は
全く同様にして固体触媒成分を調製し、この固体
触媒成分を用いる以外は実施例１と全く同様に重
合を行なつた。その結果、MI＝0.18、FR16のポ
リエチレン138gを得た。Ｋ＝2650であつた。 実施例 ６ 実施例２のエチレン重合において、エチレンを
導入及び追加する際、ブテン−１を混合し、重合
反応中気相のブテン−１／エチレンのモル比が
0.05となるようにする以外は全く同様にして、エ
チレンとブテン−１との共重合を行なつた。その
結果、MI＝0.25、FR16のポリマー221gが得られ
た。ポリマーは、ブテン−１単位が0.8モル％含
まれたエチレンブテン−１共重合体であつた。 比較例 １ 実施例１において、四塩化ケイ素の量を
10mmolとした以外は全く同様に固体触媒成分を
調製した。この時、Ｇ＝0.5であつた。 この固体触媒成分を用いた以外は実施例１と全
く同様に重合を行ない、MI＝0.19、FR16のポリ
エチレン9.5gを得た。重合活性Ｋは180であつた。 この様にＧ＜１では得られる触媒の重合活性は
低い。 比較例 ２ マグネシウムジエチラート3g（26mmol）をベ
ンゼン80ml中に懸濁し、ここに常温にて四塩化チ
タン5g（26mmol）を加えた。系は均一溶液とは
ならず灰白色のスラリー状態となつた。次いで40
℃にて四塩化ケイ素13.3g（78.3mmol）を加え、
50℃にて3hr撹拌を行なつた。生成した沈殿をノ
ルマルヘキサンで洗浄し、ノルマルヘキサンスラ
リーの形で重合に供した。 上記の固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
全く同様に重合を行ない、MI＝0.32、FR24のポ
リエチレン18gを得た。重合活性Ｋは350であつ
た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Mg（OR²）_nX² _2-n（式中、R²はアルキ
   ル、アリール又はシクロアルキル基を示し、X²
   はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で
   表わされるマグネシウム化合物、 一般式Ti（OR³）_oX³ _4-o（式中、R³はアルキル、
   アリール又はシクロアルキル基を示し、X³はハ
   ロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で
   表わされるチタン化合物及び場合によつては、一
   般式R⁴OH（式中、R⁴はアルキル、アリール又は
   シクロアルキル基を示す）で表わされるヒドロキ
   シ化合物を含む均一な炭化水素溶液を、 一般式R¹ _lSiX¹ _4-l（式中、R¹はアルキル、アリ
   ール又はシクロアルキル基を示し、X¹はハロゲ
   ン原子を示し、ｌは０≦ｌ≦２の数を示す）で表
   わされるハロゲン化ケイ素化合物で処理する際
   に、各化合物の量比を、 マグネシウム化合物、チタン化合物、ヒドロキ
   シ化合物およびハロゲン化ケイ素化合物のモル数
   をそれぞれ、ｂ、ｃ、ｄ及びａとした場合、前記
   一般式中のｍ、ｎ、ｌとの間に １≦
   （４−ｌ）×ａ＋（２−ｍ）×ｂ＋（４−ｎ）×ｃ／ｍ
   ×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｄ＜ 100 が満足されるような比率にして得られる炭化水素
   不溶性固体と有機アルミニウム化合物を組み合わ
   せてなる触媒系を用いてエチレン又はエチレンと
   他のα−オレフインとの混合物を重合することを
   特徴とするポリオレフインの製造方法。 ２ マグネシウム化合物として一般式Mg（OR²）₂
   で表される化合物を使用し、チタン化合物として
   一般式Ti（OR³）₃X³で表わされる化合物を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載のポリオレフインの
   製造方法。 ３ マグネシウム化合物としてマグネシウムジエ
   チラートを使用し、チタン化合物としてトリノル
   マルブトキシモノクロルチタンを使用する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のポリオレフイ
   ンの製造方法。 ４ ハロゲン化ケイ素化合物として、X¹が塩素
   で、ｌ＝０または１の化合物を用いる特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のポリ
   オレフインの製造方法。 ５ ハロゲン化ケイ素化合物として、四塩化ケイ
   素を用いる特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載のポリオレフインの製造方法。 ６ マグネシウム化合物及びチタン化合物の量
   が、それぞれモル数をｂ、ｃとした場合、 0.05≦ｂ／ｃ≦４ を満たすような量である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載のポリオレフインの
   製造方法。