JPS6366325B2 - - Google Patents

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JPS6366325B2
JPS6366325B2 JP2007481A JP2007481A JPS6366325B2 JP S6366325 B2 JPS6366325 B2 JP S6366325B2 JP 2007481 A JP2007481 A JP 2007481A JP 2007481 A JP2007481 A JP 2007481A JP S6366325 B2 JPS6366325 B2 JP S6366325B2
Authority
JP
Japan
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compounds
mixture
catalyst
polymerization
ethylene
Prior art date
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Expired
Application number
JP2007481A
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English (en)
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JPS57135805A (en
Inventor
Masayasu Furusato
Hisaya Sakurai
Yoshihiko Katayama
Tadashi Ikegami
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Priority to DE8282300742T priority patent/DE3279668D1/de
Priority to EP19820300742 priority patent/EP0058549B1/en
Priority to AT82300742T priority patent/ATE42754T1/de
Priority to CA000396310A priority patent/CA1171840A/en
Publication of JPS57135805A publication Critical patent/JPS57135805A/ja
Priority to US06/463,361 priority patent/US4471066A/en
Publication of JPS6366325B2 publication Critical patent/JPS6366325B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、オレフむンの重合、特に゚チレンの
重合もしくぱチレンず他のα−オレフむンの共
重合に甚いる觊媒に関する。さらに詳しくは、特
殊な有機マグネシりム化合物ず特定のハロゲン化
物の反応により埗られる固䜓成分の存圚䞋、特定
の有機金属化合物ずチタン化合物およびたたは
バナゞりム化合物を反応させお成る固䜓觊媒およ
び特定の有機金属化合物ずの觊媒反応物より成る
゚チレン重合たたぱチレン−α−オレフむン共
重合甚觊媒に係るものである。 ポリ゚チレン等のポリオレフむンは、遷移金属
ず有機金属化合物より成る觊媒いわゆるチヌグ
ラヌ觊媒を甚い、オレフむンを重合するこずに
より生成する。工業的には、チヌグラヌ觊媒を甚
い、懞濁重合法、溶液重合法たたは気盞重合法に
より実斜される。所が、埓来のチヌグラヌ觊媒、
䟋えば䞉塩化チタンずゞ゚チルアルミニりムクロ
リドより成る觊媒は、觊媒掻性が䜎いため、重合
䜓䞭の觊媒残枣が倚く、重合䜓が着色したり熱お
よび酞化により劣化する。このため工業的には、
繁雑な觊媒残枣陀去工皋により重合䜓を粟補する
必芁があ぀た。觊媒掻性を䞊げ、觊媒残枣陀去工
皋を省略した省゚ネルギヌ、コンパクトタむプの
プロセスぞの移行が時代の趚勢である。高掻性觊
媒ずしおは、䟋えば、マグネシりム化合物にチタ
ン化合物を担持したものず有機金属化合物より成
る觊媒特公昭43−13050号、特公昭47−1060号、
特公昭46−33568号、特公昭46−34092号、遷移
金属化合物を有機マグネシりム錯䜓で還元した固
䜓ず有機金属化合物より成る觊媒特公昭52−
36788号、特公昭52−36790号、特公昭52−36791
号、特公昭52−36796号、有機マグネシりム錯䜓
ずハロゲン化剀の反応物に、遷移金属化合物を反
応させた固䜓ず有機金属化合物より成る觊媒特
開昭53−40696号、特開昭53−146290号、特願昭
54−102187号、特願昭54−103556号、特願昭54−
108507号、特願昭54−123015号、特願昭54−
124912号等が開瀺されおいる。これらの觊媒は
高掻性であり、コンパクトプロセスの達成も可胜
であるが、いただ改良すべき問題が残されおい
る。チヌグラヌ觊媒を甚い、゚チレンずオレフむ
ンの共重合により、密床の䜎いポリ゚チレンの補
造も可胜であるが、オレフむンを効率的に甚いる
ため、共重合性の良い觊媒が望たしい。たた、重
合方法ごずに特有の問題も残されおいる。溶液重
合法では、重合枩床を䞊げるこずにより、重合熱
の陀去が容易ずなり、たた溶液粘床が䞋るため溶
液濃床を䞊げ生産量を䞊げるこずが可胜ずなる。
しかし、重合枩床を䞊げるこずに䌎い、觊媒掻性
が䜎䞋し、たた䜎MIの重合䜓を補造しにくくな
る。䞀方、懞濁重合、気盞重合においおは、嵩密
床の高い、粉䜓特性良奜の重合䜓を䞎える觊媒の
開発が望たれる。これはポリオレフむンは䞀般に
ペレツト状で出荷されるが、粉䜓特性が良奜であ
れば、粉䜓のたた出荷が可胜ずなり、ペレツト化
工皋が省略できる。さらに懞濁重合法、気盞重合
法の長期連続安定運転に重合䜓の粉䜓特性の向䞊
が重芁な芁因ずなるためである。この様に、オレ
フむン重合甚觊媒は、高掻性であるばかりでな
く、共重合性、高枩重合での掻性、MIコントロ
ヌル性胜、懞濁重合、気盞重合における重合䜓の
粉䜓特性等、すべおの面で高性胜を有する觊媒の
開発が望たれる。 本発明者らは、鋭意怜蚎した結果、高掻性で、
分子量分垃の狭いポリオレフむンを生成し、か぀
共重合性の良奜な觊媒を芋い出し本発明をなすに
至぀たものである。 すなわち本発明は、䞋蚘〔〕および〔〕の
接觊反応物より成る゚チレン重合たたぱチレン
−α−オレフむン共重合甚觊媒 〔〕 䞋蚘(3)の存圚䞋(4)ず(5)を反応させる成る
固䜓觊媒 (1) 䞀般匏 MαMgR′pXq・Dr匏䞭は呚期
埋衚第族〜第族の金属原子、α.p.q.rは
以䞊の数で、mα、≊
αの関係を有し、はの原子
䟡、R′は炭玠原子数〜20個の炭化氎玠基
の皮もしくは皮以䞊の混合物、は氎玠
原子もしくは酞玠、窒玠たたは硫黄原子を含
有する陰性な基のもしくは皮以䞊の混合
物、は電子䟛䞎性有機化合物を衚わすで
瀺される有機マグネシりム化合物 (2) ホり玠、ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
化物、塩化氎玠たたは有機ハロゲン化物より
遞ばれた皮もしくは皮以䞊の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固䜓成分 (4) 有機リチりム化合物、有機マグネシりム化
合物、有機アルミニりム化合物及び有機亜鉛
化合物より遞ばれた皮もしくは皮以䞊の
混合物 (5) チタン化合物およびたたはバナゞりム化
合物 〔〕 有機アルミニりム化合物、有機マグネシ
りム化合物及び有機亜鉛化合物より遞ばれた
皮もしくは皮以䞊の混合物 に係るものである。 本発明の効果は以䞋の通りである。  本発明の觊媒は、懞濁重合法、溶液重合法、
気盞重合法のいずれのオレフむン重合法におい
おも高掻性を達成するものである。さらに、
200℃以䞊の高枩重合条件においおも高掻性を
維持する特城を有する。  本発明の觊媒は、゚チレンず他のオレフむン
を効率良く共重合し、䜎密床ポリ゚チレンを生
成するこずが可胜である。  本発明の觊媒は、分子量分垃が狭く、射出成
圢に適した重合䜓の補造に適する。  溶液重合においお特に高枩域䜎MIの重
合䜓の補造が可胜である。  懞濁重合、気盞重合においおは、粒床が敎い
嵩密床の高い、粉䜓特性良奜の重合䜓を生成す
る、これにより、重合反応噚䞭の重合䜓濃床を
䞊げるこずができるため、生産性を䞊げるこず
が可胜ずなる。さらに粉末での出荷も容易にす
るものである。本発明で甚いられる固䜓觊媒
〔〕に぀いお詳述する。 たず、(1)䞀般匏MαMgR′pXq・Dr匏䞭・
R′・・・α・・・は前述の意味であ
るで瀺される有機マグネシりム化合物に぀いお
説明する。(1)は有機マグネシりム錯䜓の圢ずしお
瀺されおいるが、ゞハむドロカルビルマグネシり
ムおよびこれらず他の金属化合物ずの錯䜓のすべ
おを包含するものである。 䞊蚘匏䞭、は呚期埋衚第族〜第族に属す
る金属元玠が䜿甚でき、たずえばリチりム、ナト
リりム、カリりム、ベリリりム、カルシりム、ス
トロンチりム、バリりム、亜鉛、ホり玠、アルミ
ニりム等が挙げられるが、特にリチりム、ベリリ
りム、亜鉛、ホり玠、アルミニりムが奜たしい。
さらに奜たしくはアルミニりムが甚いられる。マ
グネシりム原子に察する金属原子の比αは以
䞊の数であり、奜たしくは≊α≊、特に0.01
≊α≊0.5の範囲が掚奚される。R′で衚わされる
炭化氎玠基は、炭玠原子数〜20個のアルキル
基、シクロアルキル基たたはアリル基の皮もし
くは皮以䞊の混合物であり、たずえば、メチ
ル、゚チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シク
ロヘキシル、プニル、ベンゞル基等が挙げら
れ、特にアルキル基が奜たしい。 は氎玠原子たたは酞玠、窒玠、もしくは硫黄
原子を含有する陰性な基の皮もしくは皮以䞊
の混合物を衚わす。奜たしくは、OR2
OSiR3R4R5NR6R7
【匏】匏 䞭、R2〜R11は炭玠原子数〜20の炭化氎玠基を
衚わし、R3〜R7R10は氎玠原子であ぀おもよ
い。で瀺される基が甚いられ、さらに奜たしく
はアルコキシ基OR2、シロキシ基
OSiR3R4R5が掚奚される。 蚘号αの関係匏mαは金
属原子の原子䟡ず眮換基ずの化孊量論性を瀺し、
奜たしい範囲である≊αは、
金属原子の和に察しが以䞊、より少である
こずを瀺す。奜たしくは≊α
1.5、さらに奜たしくは0.05≊α≊
の範囲で甚いられる。 本発明に甚いられる有機マグネシりム化合物
は、炭化氎玠溶媒に可溶であるこずが高掻性を達
成する䞊で必芁である。䞀般にαの有機マグ
ネシりムは炭化氎玠溶媒に䞍溶である。しかし、
特殊な有機マグネシりム化合物、CH3Mg−
C3H7CH3Mg−C3H7C2H5Mg−
C3H7−C3H7Mg−C3H7Mg−
C3H72−C4H9Mg−C3H7−
C4H9Mgsec−C4H9C2H5Mg−C4H9
C2H5Mg−C6H13−C4H9Mg−
C8H17MgC2H50.5−C4H9sec−
C4H90.5等は炭化氎玠溶媒に可溶であり、これら
の化合物は本発明においお奜適に䜿甚される。 で衚わされる電子䟛䞎性化合物ずしおは、酞
玠、チツ玠、硫黄もしくはリン原子を含有する電
子䟛䞎性の有機化合物が甚いられる。これらの化
合物を列挙すれば、ゞ゚チル゚ヌテル、ゞブチル
゚ヌテル、ゞむ゜アミル゚ヌテル、゚チレングリ
コヌルゞメチル゚ヌテル、ゞ゚チレングリコヌル
ゞメチル゚ヌテル、グリセリントリメチル゚ヌテ
ル、ビニルメチル゚ヌテル、テトラヒトロフラ
ン、ゞオキサン、クラりン゚ヌテル、プロピレン
オキシド等の゚ヌテル類、ヘキサメチルゞシロキ
サン、察称ゞヒドロテトラメチルゞシロキサン、
ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メ
チルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、ゞメチルポリシロキサン、プニル
ヒドロポリシロキサン等のシロキサン類、トリ゚
チルアミン、トリブチルアミン、テトラメチル゚
チレンゞアミン、ビスゞメチルアミノメタ
ン、ゞアザビシクロオクタン等の䞉玚アミン類、
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル、ベンゞルニトリル、ベンゟニトリル等の
ニトリル類、ゞメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等のアミド類、ピリゞン、メチ
ルピリゞン等のピリゞン誘導䜓、ゞ゚チルスルフ
むド、゚チルプロピルスルフむド、プロピルスル
フむド、゚チレンスルフむド等のチオ゚ヌテル
類、ゞメチルスルホキシド、ゞ゚チルスルホキシ
ド、ゞブチルスルホキシド等のスルホキシド類、
トリ゚チルホスフむン、トリプニルホスフむン
等のホスフむン類等である。奜たしくぱヌテ
ル、シロキサンたたはアミンが甚いられる。 は䞊蚘電子䟛䞎性有機化合物がたたは
Mgに配䜍した量を衚わし、以䞊の数であり、
奜たしくは10以䞋、さらに奜たしくは以䞋の範
囲で甚いられる。 本発明の効果を十分に発揮するには、たたは
を含有するこずが重芁である。 これらのマグネシりム化合物は、䞀般匏
R′MgYR′2Mgはハロゲン原子、R′は前述の
意味である。で瀺される化合物もしくはこれら
の混合物ず、䞀般匏MR′mMR′aXbYc
MR′mDrMR′aXbYcDr匏䞭、M.R′.X.Y.D.m.
rは前述の意味であり、の関係を
有するで瀺される有機金属化合物もしくはで
瀺される電子䟛䞎性有機化合物ずを、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンれ
ン、トル゚ン等の炭化氎玠溶媒䞭〜150℃の間
で反応させ、必芁な堎合は、続いおこれに電子䟛
䞎性有機化合物もしくはアルコヌル、シロキサ
ン、アミン、むミン、チオヌルたたはゞチオ化合
物等を反応させるこずにより合成される。 次に、(2)ホり玠、ケむ玠、ゲルマニりム、ス
ズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲ
ン化物たたは塩化氎玠より遞ばれた皮もしくは
皮以䞊の混合物に぀いお説明する。ハロゲン化
物ずは、少なくずも個のハロゲン原子を含有す
る化合物であり、塩化物が奜たしい。これらの化
合物を具䜓的に挙げるず、トリクロルボロン、゚
チルボロンゞクロリド、ブチルボロンゞクロリ
ド、プニルボロンゞクロリド、ゞ゚チルボロン
クロリド、ゞブチルボロンクロリド、ゞプニル
ボロンクロリド、゚トキシボロンゞクロリド、ト
リブロムボロン等のハロゲン化ホり玠、テトラク
ロルシラン、トリクロルシラン、メチルクロルシ
ラン、メチルゞクロルシラン、メチルトリクロル
シラン、ゞメチルクロルシラン、ゞメチルゞクロ
ルシラン、トリメチルクロルシラン、゚チルゞク
ロルシラン、゚チルトリクロルシラン、ゞ゚チル
クロルシラン、ゞ゚チルゞクロルシラン、トリ゚
チルクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルゞクロルシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、プロピルゞクロルシラン、アリルトリクロル
シラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルゞクロ
ルシラン、オクチルクロルシラン、デシルトリク
ロルシラン、む゜ブチルトリクロルシラン、sec
−ブチルトリクロルシラン、tert−ブチルトリク
ロルシラン、sym−テトラメチルゞクロルゞシラ
ン、ペンタクロルゞシルメチレン、ヘキサクロル
ゞシルメチレン、ヘキサクロルシクロトリシルメ
チレン、プニルトリクロルシラン、プニルゞ
クロルシラン、ベンゞルトリクロルシラン、゚ト
キシトリクロルシラン、ゞ゚トキシゞクロルシラ
ン、ブトキシトリクロルシラン、オクトキシシラ
ン、テトラブロムシラン等のハロゲン化ケむ玠、
テトラクロルゲルマン、メチルトリクロルゲルマ
ン、ゞメチルゞクロルゲルマン、トリメチルクロ
ルゲルマン、゚チルトリクロルゲルマン、ブチル
トリクロルゲルマン、゚トキシトリクロルゲルマ
ン等のハロゲン化ゲルマニりム、テトラクロルス
ズ、メチルトリクロルスズ、ゞ゚チルゞクロルス
ズ、ゞブトキシゞクロルスズ、トリオクチルクロ
ルスズ、テトラブロムスズ等のハロゲン化スズ、
䞉塩化リン、䞉臭化リン、五塩化リン、゚チルゞ
クロルホスフむン、プロピルゞクロルホスフむン
等のハロゲン化リン、メチルゞクロルスチビン、
トリメチルアンチモンゞクロリド、トリプロピル
アンチモンゞクロリド等のハロゲン化アンチモ
ン、メチルゞクロルビスムチン、゚チルゞクロル
ビスムチン、ブチルゞクロルビスムチン、ゞメチ
ルクロルビスムチン等のハロゲン化アンチモン、
塩化亜鉛、゚チルゞンククロリド、ブチルゞンク
クロリド等のハロゲン化亜鉛である。奜たしく
は、ホり玠、スズ、ケむ玠、ゲルマニりムの塩化
物でありさらに奜たしくはケむ玠の塩化物が甚い
られる。 成分(4)ずしおは、リチりム、マグネシりム、ア
ルミニりム、亜鉛の有機金属化合物たたは有機錯
化合物が甚いられ、具䜓的には、゚チルリチり
ム、ブチルリチりム等の有機リチりム化合物、
MαMgR′pXq・Dr匏䞭M.R′.X.D.α.p.q.rは前述
の意味であるで瀺される有機マグネシりム化合
物、トリ゚チルアルミニりム、トリブチルアルミ
ニりム、トリオクチルアルミニりム、ゞ゚チルア
ルミニりムクロリド、゚チルアルミニりムセスキ
クロリド、゚チルアルミニりムゞクロリド、ゞブ
チルアルミニりムクロリド、デシルアルミニりム
ゞクロリド、ゞ゚チルアルミニりム゚トキシド、
ゞブチルアルミニりム゚トキシド、゚チル゚トキ
シアルミニりムクロリド、トリメチルシロキシ゚
チルアルミニりムクロリド、テトラむ゜ブチルゞ
アルミノキサン、む゜プレニルアルミニりム等の
有機アルミニりム化合物、ゞ゚チル亜鉛、ゞブチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。本発明
の効果である高掻性を達成するには有機アルミニ
りム化合物が奜たしく、さらに奜たしくは、ハロ
ゲン原子たたは、アルコキシ基、シロキシ基等の
陰性な基を眮換基ずしお持぀アルキルアルミニり
ムが掚奚される。 (5)チタン化合物およびたたはバナゞりム化合
物ずしおは、四塩化チタン、四臭化チタン、四ペ
り化チタン、゚トキシチタントリクロリド、プロ
ポキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリ
クロリド、オクトキシチタントリクロリド、ゞ゚
トキシチタンゞクロリド、ゞプロポキシチタンゞ
クロリド、ゞブトキシチタンゞクロリド、トリ゚
トキシチタンクロリド、トリプロポキシチタンク
ロリド、トリブトキシチタンクロリド、プノキ
シチタントリクロリド、ベンゟむルチタントリク
ロリド、ゞシクロペンタゞ゚ニルチタンゞクロリ
ド、テトラむ゜プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、四塩化バナゞりム、䞉塩化バナゞル、
゚トキシバナゞルゞクロリド、プロポキシバナゞ
ルゞクロリド、ブトキシバナゞルゞクロリド、ゞ
゚トキシバナゞルクロリド、ゞプロポキシバナゞ
ルゞクロリド、ゞブトキシバナゞルクロリド、ト
リブトキシバナゞル等のチタンおよびバナゞりム
のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキ
シハロゲン化物、アルコキシド等の単独もしくは
混合物が甚いられる。高掻性を達成するには、少
なくずも個のハロゲン原子を含有するチタン化
合物たたはバナゞりム化合物が奜たしく、四塩化
チタン、䞉塩化バナゞル、四塩化バナゞンがより
奜たしい。たた、150℃以䞊の高枩で高掻性を達
成するには、チタン化合物ずバナゞりム化合物を
組み合わせるず効果的である。 (6)固䜓無機酞化物ずしおは、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、トリア、ゞ
ルコニアたたはこれら皮以䞊の混合物が挙げら
れる。特にシリカたたはシリカ−アルミナが甚い
られる。固䜓無機酞化物の比衚面積は、奜たしく
は20m2以䞊、さらに奜たしくは100m2以
䞊で、粒埄は0.01〜500Ό、奜たしくは0.1〜100ÎŒ
が掚奚される。 (6)固䜓無機酞化物は䞍掻性ガス気流䞋たたは枛
圧䞋200℃〜1200℃、奜たしくは300℃〜900℃で
也燥した埌甚いるず、安定した再珟性が埗られ掚
奚される。 (7)電子䟛䞎性有機化合物ずしおは、酞玠、チツ
玠、硫黄もしくはリン原子を含有する電子䟛䞎性
の有機化合物が甚いられる。これらの化合物を列
挙すれば、ゞ゚チル゚ヌテル、ゞブチル゚ヌテ
ル、ゞむ゜アミル゚ヌテル、゚チレングリコヌル
ゞメチル゚ヌテル、ゞ゚チレングリコヌルゞメチ
ル゚ヌテル、グリセリントリメチル゚ヌテル、ビ
ニルメチル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、ゞオ
キサン、クラりン゚ヌテル、プロピレンオキシド
等の゚ヌテル類、ヘキサメチルゞシロキサン、察
称ゞヒドロテトラメチルゞシロキサン、ベンタメ
チルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒド
ロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、ゞメチルポリシロキサン、プニルヒドロポ
リシロキサン等のシロキサン類、トリ゚チルアミ
ン、トリブチルアミン、テトラメチル゚チレンゞ
アミン、ビスゞメチルアミノメタン、ゞアザ
ビシクロオクタン等の䞉玚アミン類、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンゞルニトリル、ベンゟニトリル等のニトリル
類、ゞメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等のアミド類、ピリゞン、メチルピリゞ
ン等のピリゞン誘導䜓、ゞ゚チルスルフむド、゚
チルプロピルスルフむド、プロピルスルフむド、
゚チレンスルフむド等のチオ゚ヌテル類、ゞメチ
ルスルホキシド、ゞ゚チルスルホキシド、ゞブチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類、トリ゚チル
ホスフむン、トリプニルホスフむン等のホスフ
むン類、安息銙酞゚チル、−トルむル酞゚チ
ル、チオプンカルボン酞゚チル等有機酞゚ステ
ル等である。奜たしくぱヌテル、シロキサン、
アミンたたは有機酞゚ステルが甚いられる。 次に成分(3)の合成法の説明を行う。(1)ず(2)の反
応は、皮成分を反応垯に同時に導入し぀぀反応
させる同時添加方法、もしくは皮成分を事前に
反応垯に仕蟌んだ埌に残りの皮成分を導入し぀
぀反応させる。いわゆる正逆添加方法のいず
れの方法も可胜である。反応枩床は特に制限はな
いが、反応進行䞊奜たしくは−50〜150℃、特に
奜たしくは〜100℃で実斜される。皮成分の
反応比率にも特に制限はないが、奜たしくは成分
(1)1molに察し、成分(2)を0.01〜100mol、特に奜
たしくは0.2〜10molの範囲が掚奚される。成分
(1)のモル数は、金属原子ずマグネシりム原子の
和ずしお蚈算された倀を甚いる。たずえば、
AlMgC2H53−C4H92、はこの構造匏の分
子量252が2molである。(1)ず(2)の反応により固
䜓成分(3)が生成するが、(4)および(5)ずの反応をコ
ントロヌルするためにデカンテヌシペンたたはろ
過等による掗浄の埌、(4)ず(5)の反応を進めるこず
が重芁である。 成分(1)(2)および(6)の反応により成分(3)を合成
する際は、(6)の存圚䞋(1)ず(2)を䞊述の条件で反応
を実斜する。反応比率にも特に制限はないが、成
分(6)に察し、成分(1)を0.05mmol〜
100mmol、奜たしくは、0.1〜50mmolの範囲で
甚いられる。成分(2)は、成分(1)に察し、前述の範
囲のモル数で䜿甚される。 成分(7)は、固䜓成分(3)䞭のMg原子1molに察
し、0.01〜100mol、奜たしくは0.1〜20molの範
囲で甚いられる。反応は〜100℃の範囲、成分
(7)が1mol以䞋の濃床で実斜される。 次に、成分(3)ず成分(4)(5)の反応に぀いお説明
する。反応は成分(3)の炭化氎玠溶媒懞濁液に、(4)
ず(5)を同時に導入するか、(4)もしくは(5)を仕蟌ん
だ埌、残りの成分を導入し぀぀反応を行う方法で
実斜される。反応枩床は、特に制限はないが、反
応進行䞊奜たしくは、−50〜150℃、特に奜たしく
は〜100℃で実斜される。本発明の効果を達成
するには、(3)(4)(5)の皮成分の比率が重芁で
ある。固䜓成分(3)䞭のマグネシりム1molに察し、
(5)は0.005〜5mol、奜たしくは0.01〜0.5molの範
囲である。(4)の䜿甚量は(5)ずのモル比で芏定さ
れ、(5)1molに察し(4)は0.05〜20mol、奜たしくは
0.4〜10molの範囲である。高掻性で分子量分垃
の狭い重合䜓を埗るには、固䜓觊媒〔〕䞭のチ
タンおよびバナゞンの原子䟡が重芁であり、〔〕
䞭のチタンおよびバナゞンの倚くがチタンの堎合
は䟡、バナゞンの堎合は䟡たたは䟡の状態
が奜たしい。 固䜓觊媒〔〕は、反応終了埌このたた重合に
䟛するこずもできるし、過等による単離、たた
はデカンテヌシペンによる掗浄の埌重合に䟛する
こずも可胜である。 觊媒成分〔〕ずしおは、AlC2H53Al
C3H73AlC4H93AlC5H113Al
C6H133AlC8H173AlC10H213等のトリア
ルキルアルミニりム、AlC2H52HAl−
C4H92H等のアルキルアルミニりムハむドラむ
ド、AlC2H52ClAlC2H5Cl2Al−
C4H9Cl2AlC2H52Br等のハロゲン化アルキ
ルアルミニりム、AlC2H52OC2H5、Al−
C4H92OC4H9等のアルコキシアルキルアルミ
ニりム、AlC2H52OSiHCH3C2H5Al−
C4H92・OSiCH32i−C4H9等のシロキシア
ルキルアルミニりム、む゜プレニルアルミニり
ム、ミルセニルアルミニりム等のアルキルアルミ
ニりムず共圹ゞ゚ンずの反応生成物等の有機アル
ミニりム化合物、ZnC2H52ZnC4H92Zn
C6H132ZnC8H172ZnC2H5−
C3H7ZnC6H52ZnC3H7OC4H9等の
有機亜鉛化合物、䞀般匏MαMgR′pXqDr匏䞭、
M.R′.X.D.α.p.q.rは前述の意味で瀺される有機
マグネシりム化合物、およびこれらの混合物が甚
いられる。高掻性を達成するには、トリアルキル
アルミニりムが奜たしい。 觊媒成分〔〕および〔〕は、重合条件䞋に
重合系内に添加しおもよいし、あらかじめ重合に
先立぀お組み合わせおもよい。たた組み合わされ
る䞡成分の比率は、〔〕成分䞭のTiず
〔〕成分のモル比で芏定され、奜たしくは
〔〕Tiが〜1000、さらに
奜たしくは〜500の範囲が甚いられる。 本発明の觊媒を甚いたオレフむンの重合法ずし
おは、溶媒の存圚䞋懞濁重合法たたは溶液重合
法、もしくは溶媒の䞍存圚䞋、気盞重合法を採甚
するこずができる。懞濁重合は重合溶媒、たずえ
ば、プロパン、ブタン、む゜ブタン、ペンタン、
む゜ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの劂き脂肪族
炭化氎玠、ベンれン、トル゚ンの劂き芳銙族炭化
氎玠、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
劂き脂環匏炭化氎玠ずゝもに觊媒を反応機に導入
し、䞍掻性雰囲気䞋にオレフむンを〜50Kgcm2
に圧入し、30℃ないし110℃の枩床で重合を進め
るこずができる。䜎密床の゚チレン共重合䜓を良
奜な粉末状態で埗るには、炭玠原子数以䞋の脂
肪族炭化氎玠を溶媒ずしお甚いるこずが奜たし
い。溶液重合は、懞濁重合で述べた様な重合溶媒
ずずもに、觊媒を反応機に導入し、䞍掻性雰囲気
䞋にオレフむンを〜400Kgcm2、奜たしくは10
〜250Kgcm2で圧入し、120〜350℃、さらに奜た
しくは150〜320℃の枩床範囲で重合を進めるこず
ができる。 気盞重合はオレフむンず觊媒の接觊が良奜ずな
るよう、流動床、移動床あるいは攪拌機によ぀お
混合を行う等の手段を講じ、〜50Kgcm2の圧力
で30℃ないし120℃の枩床条件で重合を行うこず
ができる。 重合は反応垯を甚いる段重合で行぀おもよ
いし、たたは耇数個の反応垯を甚いる、いわゆる
倚段重合を行うこずも可胜である。本重合法は
段重合で分子量分垃の狭い重合䜓を䞎えるが、倚
段重合により分子量分垃の広い重合䜓を補造する
こずも可胜である。たた、分子量のコントロヌル
をするために、反応噚の枩床を倉えるか、たたは
氎玠、連鎖移動を起こし易い有機化合物を添加す
るこずも可胜である。 ゚チレンず他のオレフむンの共重合により䜎密
床のポリ゚チレンの補造が可胜であり、他のオレ
フむンずしおは、プロピレン、−ブテン、−
ペンテン、−ヘキセン、−ヘプテン、−オ
クテン、−ノネン、−デセン、−ドデセ
ン、−テトラデセン、む゜ブテン、−メチル
−−ペンテン等のα−オレフむンである。懞濁
重合法、気盞重合法においお、良奜な粉䜓特性を
持぀䜎密床ポリ゚チレンを埗るため、少量の゚チ
レンを予備重合した埌に、共重合を実斜するこず
もできる。 少量割合の共圹たたは非共圹ゞ゚ンの存圚䞋重
合を行い、重合䜓䞻鎖もしくは偎鎖に二重結合を
倚く含む重合䜓も補造可胜である。 本発明の実斜䟋を以䞋に瀺すが、本発明はこの
実斜䟋によ぀お䜕ら制限されるものではない。 なお、これらの実斜䟋䞭、MIはメルトむンデ
ツクスを衚わし、ASTM −1238により枩床
190℃、荷重2.16Kgの条件䞋で枬定したものであ
る。FRは枩床190℃、荷重21.6Kgで枬定した倀を
MIで陀した商を意味し、分子量分垃の尺床の
぀であり、倀が䜎いほど分子量分垃が狭いこずを
瀺す。觊媒掻性は、TiV1圓りの重合䜓生成
量Kgで衚わされる。 実斜䟋   有機マグネシりム化合物(1)の合成 窒玠眮換枈みの200mlフラスコにマグネシりム
粉末を加えた。ブトキシアルミニりムゞクロ
リド、2mmolを含む−オクタン30mlを加え、
100℃に昇枩した。−ブチルクロリド100mmol
ず、゚チルブロミド100mmolを含む−オクタ
ン70mlを100℃、攪拌䞋時間で滎䞋し、滎䞋終
了埌さらに時間攪拌した。固䜓物をろ過でろ別
し、ろ液の分析を行぀た所Mg0.85mol、
Al0.017molであ぀た。このろ液80mlを窒玠
眮換枈みの200mlフラスコに秀取し、℃攪拌䞋
−ブチルアルコヌル35.4mmolを添加し、さら
に30℃で時間反応を行぀た。この反応液の分析
を行぀た所、Al0.02MgC2H50.77−C4H90.77
OnC4H90.52の組成を有し、化合物の濃床は
0.86molであ぀た。  固䜓觊媒〔〕の合成 滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付けた容量
250mlのフラスコの内郚の酞玠ず氎分を窒玠眮換
によ぀お陀去し、窒玠雰囲気䞋、トリクロルシラ
ン1molのヘプタン溶液25mlおよびヘプタン
25mlを仕蟌み70℃に昇枩した。次に、䞊蚘成分(1)
25mlずヘプタン25mlを滎䞋ロヌトに秀取し、70℃
で攪拌䞋に時間かけお滎䞋した。この結果、反
応液は癜色の懞濁液ずな぀た。宀枩たで冷华、静
眮し、䞊柄液をデカンテヌシペンで陀き、さらに
50mlのヘプタンで回掗浄した埌ヘプタンを加え
100mlの液量ずした。この反応液に四塩化チタン
1.4mmolずゞ゚チルアルミニりムクロリド
3.2mmolを導入し、60℃で時間反応を行い、冷
华埌ヘプタンを添加し、200mlの懞濁液ずした。  重合 重合  で合成した固䜓觊媒〔〕をチタン原子
圓り0.002mmolずトリむ゜ブチルアルミニりム
0.25mmolを脱氎脱気したむ゜ペンタン800mlずず
もに内郚を脱氎脱気した1.5オヌトクレヌブに
導入した。次に−ブテン150mmolを導入し、
オヌトクレヌブの内枩を80℃に昇枩した。氎玠を
0.5Kgcm2の圧力で加圧し、次に゚チレンを導入
し党圧をKgcm2のゲヌゞ圧ずした。゚チレンを
補絊するこずによりKgcm2のゲヌゞ圧を保ち぀
぀時間の重合を行い61の粉末を埗た。觊媒掻
性は635KgTiMIは2.6、FRは24、密床は
0.932であ぀た。たた重合䜓粉末は嵩密床が0.40
cm3で105Ό〜149Όの粉末が60wt以䞊であ぀
た。 重合  で合成した固䜓觊媒〔〕をチタン原子
圓り0.002mmolずトリ゚チルアルミニりム
0.1mmolずを脱氎脱気したシクロヘキサン800ml
ずずもに内郚を脱氎脱気した1.5オヌトクレヌ
ブに導入した。次に氎玠3mmolず−オクテン
900mmolを仕蟌んだ埌、オヌトクレヌブを180℃
に昇枩し、゚チレンを導入し党圧を19Kgcm2のゲ
ヌゞ圧ずした。゚チレンを補絊するこずにより19
Kgcm2のゲヌゞ圧を保ち぀぀20分間重合を行い40
の重合䜓を埗た。觊媒掻性は417KgTi、
MIは3.4、FRは23、密床は0.921であ぀た。 重合  容積50のステンレス補流動床型オヌトクレヌ
ブを甚い、気盞で重合した。80℃に調節したオヌ
トクレヌブに、で合成した固䜓觊媒〔〕
をチタン原子圓り0.07mmolずトリ゚チルアルミ
ニりム15mmolを投入し、゚チレン−ブテ
ン氎玠のモル比を0.250.02の組成のガス
を15cm秒の速床でオヌトクレヌブに導入し぀぀
10Kgcm2のゲヌゞ圧力で時間重合ず行い、嵩密
床0.38cm3の粉末1300を埗た。觊媒掻性は
387KgTi、MIは4.3、FRは26、密床は0.927で
あ぀た。 実斜䟋 〜14 滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付けた容量
250mlのフラスコの内郚の酞玠ず氎分を窒玠眮換
によ぀お陀去し、窒玠雰囲気䞋、メチルゞクロル
シラン1molのヘプタン溶液が30mlおよびヘ
プタン20mlを仕蟌み80℃に昇枩した。次に、
Al0.1MgC2H50.8−C8H170.4On−C4H91.
20mmolを含有するヘプタン溶液50mlを滎䞋ロ
ヌトに秀取し、80℃で攪拌䞋時間かけお滎䞋し
た。この結果反応液は癜色の懞濁液ずな぀た。宀
枩たで冷华、静眮し、䞊柄液をデカンテヌシペン
で陀き、さらに50mlのヘプタンで回掗浄した埌
ヘプタンを加え100mlの懞濁液ずした。この反応
液に衚に瀺す成分(4)を添加し60℃で30分攪拌し
た埌衚に瀺す成分(5)を添加しこの枩床で時間
反応を行぀た。䞊柄液をデカンテヌシペンで陀
き、新たにヘプタンを远加し懞濁液ずし、これを
甚い重合を行぀た。重合は、この様にしお合成し
た固䜓觊媒〔〕をTi圓り0.002mmol、
トリ゚チルアルミニりム0.05mmolを甚い、実斜
䟋の重合−の方法に埓い、゚チレンず−オ
クテンの共重合を実斜し、衚に瀺す結果を埗
た。
【衚】
【衚】 実斜䟋 16〜25 個の滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付け
た容量250mlのフラスコの内郚の酞玠ず氎分を窒
玠眮換によ぀お陀去し、窒玠雰囲気䞋、ヘキサン
40mlを仕蟌んだ。各々の滎䞋ロヌトに、衚に瀺
す成分(1)を含有するヘキサン30mlずトリクロルシ
ラン30mmolを含有するヘキサン30mlを秀取し
た。フラスコの内枩を衚の条件に蚭定した埌、
成分を同時にフラスコ内に導入し぀぀反応を実
斜した。反応終了埌、生成した固䜓をデカンテヌ
シペンにより掗浄し、ヘキサン200mlの懞濁液ず
した。この反応液に四塩化チタン7mmolずゞ゚
チルアルミニりム゚トキシド7mmolを導入し、
40℃で時間反応を行぀た埌、ろ別し、ヘキサン
で掗浄、也燥し固䜓觊媒を埗た。この固䜓觊媒を
チタン原子圓り0.002mmol、ずトリ゚チルアルミ
ニりム0.15mmolを甚いる以倖は実斜䟋の重合
−ず同様な条件で重合を行い衚の結果を埗
た。
【衚】 実斜䟋 26〜42 滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付けた容量
250mlのフラスコの内郚に酞玠ず氎分を窒玠眮換
によ぀お陀去し、窒玠雰囲気䞋、 Al0.17MgC2H50.51−C4H91.2OSiH・
CH3・−C4H90.820mmolを含有するオクタン
溶液50mlを仕蟌んだ。次に衚に瀺す成分(2)を含
有するオクタン溶液50mlを滎䞋ロヌトに秀取し、
衚に瀺す枩床及び時間で反応を行぀た埌、ヘプ
タン50mlを甚いデカンテヌシペンにより回掗浄
し、ヘプタンを远加し150mlの懞濁液ずした。こ
れに、AlC2H5On−C6H13Cl0.8mmol及び
TiCl40.3mmolずVOCl30.3mmolを添加し、90℃
で時間反応を行぀た。この懞濁液のTi
0.002mmolを含有する量及びトリむ゜ブチルアル
ミニりム0.15mmolを脱氎脱気したヘキサン800ml
ずずもに1.5オヌトクレヌブに導入した。次に
氎玠30mmol、−メチル−−ペンテン
700mmolを仕蟌んだ埌、150℃に昇枩し、゚チレ
ンを導入するこずにより党圧を15Kgcm2のゲヌゞ
圧ずし、この圧力で30分重合を行い、衚の結果
を埗た。
【衚】 実斜䟋 43〜47 滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付けた容量
500mlのフラスコの内郚の酞玠ず氎分を窒玠眮換
によ぀お陀去し、衚に瀺す固䜓無機酞化物ずト
リクロル゚トキシシラン2mmolを含有するヘキ
サン200mmolを仕蟌み60℃に昇枩した。次に滎
䞋ロヌトにAl0.01Mg−C6H132.03・〔−
C5H112〕0.53mmolを含有するヘキサン100mlをこ
の枩床で時間かけお滎䞋した。固䜓成分をろ別
し、ヘキサン400mlの懞濁液ずし、TiCl3On−
C4H91mmolず、AlC2H52OSiC6H53
4mmolを滎䞋し、30℃で時間反応を行぀た埌、
ろ過、也燥し、固䜓觊媒を埗た。この固䜓觊媒を
チタン原子圓り0.1mmolずAl−C8H172.6
OC2H50.420mmolを甚いる以倖は、実斜䟋の
重合−の条件で気盞重合を行い衚の結果を埗
た。
【衚】 実斜䟋 48〜53 滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付けた容量
500mlのフラスコの内郚の酞玠ず氎分を窒玠眮換
によ぀お陀去し、窒玠雰囲気䞋 Li0.08MgC2H50.5−C4H90.58On−
C4H91.0を50mmolを含有するヘキサン50mlを仕
蟌み、40℃に昇枩した。次に、トリクロルシラン
20mmolずテトラクロルゲルマン10mmolを含有
するヘキサン50mlを秀取し、40℃で攪拌䞋時間
で滎䞋した。この反応液に、衚に瀺す成分(7)を
含有するヘキサン100mlを添加し、加熱還流䞋
時間反応を行぀た。宀枩たで冷华埌、デカンテヌ
シペンにより掗浄した埌、ヘキサンを远加し200
mlずした。これに四塩化チタン10mmolずゞ゚チ
ルアルミニりムクロリド20mmolを添加し、60℃
で時間反応を行぀た。これにヘキサンを远加
し、350mlずした埌、゚チレンを導入し、衚に
瀺す量の゚チレンを60℃で予備重合した埌、固䜓
を単離した。この固䜓をチタン原子圓り
0.002mmolずトリむ゜ブチルアルミニりム0.1m
mlを脱氎脱気したむ゜ブタン800mlずずもに1.5
オヌトクレヌブに導入した。次に衚に瀺すオレ
フむンを仕蟌んだ。80℃に昇枩し、氎玠を9.5
Kgcm2の圧力で加圧し、次に゚チレンを導入し
11.5Kgcm2のゲヌゞ圧ずした。゚チレンを補絊す
るこずにより圧力を保ち぀぀時間重合を行い衚
の結果を埗た。 実斜䟋 54 実斜䟋で合成した固䜓觊媒〔〕たTi原子
圓り0.001mmolずトリオクチルアルミニりム
0.03mmolを脱氎脱気したヘキサン0.5ずずもに
内郚を脱氎脱気したオヌトクレヌブに仕蟌ん
だ。氎玠5mmolを導入埌、゚チレンを50Kgcm2
のゲヌゞ圧力で加圧した埌、リアクタヌ枩床を
270℃に昇枩し分間重合を行぀た。この結果、
MI0.9、FR31のポリマヌ42を埗た。
【衚】 比范䟋  滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付けた容量
250mlのフラスコの内郚の酞玠ず氎分を窒玠眮換
によ぀お陀去し、窒玠雰囲気䞋、四塩化チタン
0.5molのヘキサン溶液100mlを仕蟌んだ。滎
䞋ロヌトにゞ゚チルアルミニりムクロリド
114mmolを含有するヘキサン100mlを秀取し、攪
拌䞋20℃で時間で滎䞋した埌、60℃に昇枩しさ
らに時間反応を行぀た。生成した固䜓をろ別
し、ヘキサンで掗浄埌也燥した。この固䜓䞭の
Tiは28wtであ぀た。 この固䜓觊媒40mgずトリむ゜ブチルアルミニり
ム0.8mmolを甚い、実斜䟋の重合−の方法に
埓い゚チレンず−オクテンの重合を行い104
の重合䜓を埗た。觊媒掻性は9.3KgTi、MIは
17.5、FR42、密床0.935であ぀た。 実斜䟋 55〜59 実斜䟋で合成した固䜓觊媒〔〕でチタン原
子圓り、0.003mmolず衚に瀺す有機金属化合物
〔〕を脱氎脱気した−オクタン800mlずずもに
内郚を脱氎脱気した1.5オヌトクレヌブに導入し
た。次に氎玠2mmolを仕蟌み、230℃に昇枩し、
゚チレンを導入し党圧を36Kgcm2のゲヌゞ圧ずし
た。゚チレンを補絊するこずにより、36Kgcm2の
圧を保ち぀぀20分間重合を行い、衚の結果を埗
た。
【衚】 【図面の簡単な説明】
第図は本発明の觊媒に調敎工皋を瀺すフロヌ
シヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘〔〕および〔〕の觊媒反応物より成
    る゚チレン重合たたぱチレン−α−オレフむン
    共重合甚觊媒 〔〕 䞋蚘(3)の存圚䞋(4)ず(5)を反応させお成る
    固䜓觊媒 (1) 䞀般匏 MαMgR′pXq・Dr 匏䞭は呚期埋衚第族〜第族の金属
    原子、α.p.q.rは以䞊の数で、mα
    、≊αの関係を有し、
    はの原子䟡、R′は炭玠原子数〜20個
    の炭化氎玠基の皮もしくは皮以䞊の混合
    物、は氎玠原子もしくは酞玠、窒玠たたは
    硫黄原子を含有する陰性な基の皮もしくは
    皮以䞊の混合物、は電子䟛䞎性有機化合
    物を衚わすで瀺される有機マグネシりム化
    合物 (2) ホり玠、ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、リ
    ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
    化物たたは塩化氎玠より遞ばれた皮もしく
    は皮以䞊の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固䜓成分 (4) 有機リチりム化合物、有機マグネシりム化
    合物、有機アルミニりム化合物及び有機亜鉛
    化合物より遞ばれた皮もしくは皮以䞊の
    混合物 (5) チタン化合物およびたたはバナゞりム化
    合物 〔〕 有機アルミニりム化合物、有機マグネシ
    りム化合物及び有機亜鉛化合物より遞ばれた
    皮もしくは皮以䞊の混合物。  固䜓成分(3)を反応液より分離した埌、この(3)
    の存圚䞋(4)ず(5)を反応させるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。  䞋蚘〔〕および〔〕の接觊反応物より成
    る゚チレン重合たたぱチレン−α−オレフむン
    共重合甚觊媒 〔〕 䞋蚘(3)の存圚䞋(4)ず(5)を反応させお成る
    固䜓觊媒 (1) 䞀般匏 MαMgR′pXq・Dr 匏䞭は呚期埋衚第族〜第族の金属
    原子、α.p.q.rは以䞊の数で、mα
    、≊αの関係を有し、
    はの原子䟡、R′は炭玠原子数〜20個
    の炭化氎玠基の皮もしくは皮以䞊の混合
    物、は氎玠原子もしくは酞玠、窒玠たたは
    硫黄原子を含有する陰性な基の皮もしくは
    皮以䞊の混合物、は電子䟛䞎性有機化合
    物を衚わすで瀺される有機マグネシりム化
    合物 (2) ホり玠、ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、リ
    ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
    化物たたは塩化氎玠より遞ばれた皮もしく
    は皮以䞊の混合物 (3) (1)(2)および(6)の反応による固䜓成分 (4) 有機リチりム化合物、有機マグネシりム化
    合物、有機アルミニりム化合物及び有機亜鉛
    化合物より遞ばれた皮もしくは皮以䞊の
    混合物 (5) チタン化合物およびたたはバナゞりム化
    合物 (6) 固䜓無機酞化物 〔〕 有機アルミニりム化合物、有機マグネシ
    りム化合物及び有機亜鉛化合物より遞ばれた
    皮もしくは皮以䞊の混合物。  固䜓成分(3)を反応液より分離した埌、この(3)
    の存圚䞋(4)ず(5)を反応させるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。  䞋蚘〔〕および〔〕の接觊反応物より成
    る゚チレン重合たたぱチレン−α−オレフむン
    共重合甚觊媒 〔〕 䞋蚘(3)の存圚䞋(4)ず(5)を反応させお成る
    固䜓觊媒 (1) 䞀般匏 MαMgR′pXq・Dr 匏䞭は呚期埋衚第族〜第族の金属
    原子、α.p.q.rは以䞊の数で、mα
    、≊αの関係を有し、
    はの原子䟡、R′は炭玠原子数〜20個
    の炭化氎玠基の皮もしくは皮以䞊の混合
    物、は氎玠原子もしくは酞玠、窒玠たたは
    硫黄原子を含有する陰性な基の皮もしくは
    皮以䞊の混合物、は電子䟛䞎性有機化合
    物を衚わすで瀺される有機マグネシりム化
    合物 (2) ホり玠、ケむ玠、ゲルマニりム、スズ、リ
    ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
    化物たたは塩化氎玠より遞ばれた皮もしく
    は皮以䞊の混合物 (3) (1)ず(2)たたは(1)(2)および(6)の反応物に(7
    )
    を反応させお成る固䜓成分 (4) 有機リチりム化合物、有機マグネシりム化
    合物、有機アルミニりム化合物及び有機亜鉛
    化合物より遞ばれた皮もしくは皮以䞊の
    混合物 (5) チタン化合物およびたたはバナゞりム化
    合物 (6) 固䜓無機酞化物 (7) 電子䟛䞎性有機化合物 〔〕 有機アルミニりム化合物、有機マグネシ
    りム化合物及び有機亜鉛化合物より遞ばれた
    皮もしくは皮以䞊の混合物。  固䜓成分(3)を反応液より分離した埌、この(3)
    の存圚䞋(4)ず(5)を反応させるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の觊媒。
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