JPS6015643B2 - 重合体粉末の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、良好な粉末特性を有するＱ−オレフィンの重
合体粉末の製法に関する。 さらに詳しくは、特殊な有機マグネシウム化合物、特定
のハロゲン化物、チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物とＱ−オレフインを反応させて成る新規な触媒
を用いるＱーオレフィンの重合体粉末の製法に関するも
のである。エチレンの一般的重合方法として、気相重合
、懸濁重合はすでに公知である。 一方、エチレン重合体は一般にべレツト状のものが使用
されており、このために押出機でべレットに成形加工す
るためのエネルギーが余分に必要である。気相重合、懸
濁重合では、重合体が粉末状であるので、そのま）使用
できればエネルギーの有効利用の点で極めて有利である
。しかし、これを達成するには、高密度が高く、粒度の
整った粉末を得る必要がある。さらに、重合体粉末が良
好であると、リアクター内の濃度を上げることができ、
生産性の向上に繋がるものである。良好なポリエチレン
粉末をスラリ一法で得る方法として、たとえば、特殊な
有機マグネシウム化合物を用いる方法が開示されている
（特開昭５３一８７９９ぴ旨、同５４−６６３９２号）
。 しかし、ヱチレンとＱーオレフィンの共重合により密度
の低いポリエチレンの製造を行うと、リアクター壁への
ポリマーの付着、低重合物の増加により、リアクター内
がかゆ状となる等のため、運転が困難となり、一般には
、低密度ポリエチレンの製造はできなかった。このよう
な欠点を改良するため、たとえば、特定の溶媒と触媒を
用い、さらに前重合または多段重合を行う方法が開示さ
れている（樽公昭４８−６１８３号、同４８−６１８４
号、持関昭５１−５２４８７号、同５２一１２１６８９
号、同５２一１２４０８９号）。しかしながら、これら
の方法では、重合溶媒に制限のあること、複雑な重合操
作を要する等の問題があり、さらに分子量分布が狭く、
かつ嵩密度の高い粉体をより高活性で製造する技術の開
発が望まれる。本発明者らは、良好な粉末特性を有する
粉末状Ｑーオレフィン重合体、特にエチレン重合体また
はエチレンと他のＱ−オレフィン共重合体を製造する方
法について鋭意検討を行った結果、本発明をなすに到っ
たものである。すなわち、本発明は、１種もしくは２種
以上のＱーオレフィンを気相状態または溶媒の存在下懸
濁状態で重合を行うに際し、触媒として、（ｉ）一般式
ＭＯＭ駅ｌｐふＤｒ（式中、Ｍは周期律表第１族〜第ｍ
族の金属原子、Ｑは０または０以上１以下、ｐ、ｑ、ｒ
は０または０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ＭＱ＋２、０≦ｑ／
（Ｑ＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、ＲＩは
炭素原子数１〜２０の炭化水素基の１種もしくは２種以
上の混合物、Ｘは水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される
炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物と、（ｉ
ｉ）一般式ＭＹ１ｄ乙（式中、ＭＩはアルミニウム、ケ
イ素、スズの金属原子を表わし、ＹＩはハロゲン原子、
Ｚはアルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、シリル基
を表わし、ｄは１以上の数でｄ＋ｅはＭＩの原子価に等
しい数である）で示されるハロゲン化金属化合物、ハロ
ゲン化水素もしくはハロゲン化炭化水素化合物の反応生
成物に、０ｉｉ）チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物およびＯＷ炭素原子数２〜２０のＱーオレフィ
ンを反応させて成る団体触媒成分〔Ａ〕と有機アルミニ
ウム化合物〔Ｂ〕を用いる重合体粉末の製法に係るもの
であり、さらに、本発明は、前記固体触媒成分〔Ａ〕と
して、（ｉ）−般式ＭＱＭ鰍ｌｐふＤｒ（式中、Ｍ、Ｑ
、Ｒ，、Ｘ、Ｄ、ｐ、ｑ、ｒは前記と同じ）で示される
炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物と、（ｉ
ｉ）一般式ＭＩＹもＺｅ（式中、Ｍ１、Ｙ１、Ｚ、ｄ、
ｅは前記と同じ）で示されるハロゲン化金属化合物、ハ
ロゲン化水素もしくはハロゲン化炭化水素化合物の反応
生成物に、（ｉ）のマグネシウム原子ｌｍｏｌに対して
０．０１〜１０仇ｈｏｌの電子供与性化合物を接触させ
た後、皿チタン化合物および／またはバナジウム化合物
およびＧの炭素原子数２〜２０のＱーオレフィンを反応
させて成るものを用いる重合体粉末の製法に係るもので
ある。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の第１の特徴は、エチレンまたはエチレンと他の
Ｑ−オレフインを気相法もしくは懸濁法により重合また
は共重合することにより、密度０．９７５〜０．９１０
の良好な粉末特性を有する粉末状重合体を製造できるこ
とである。 本発明による粉末は、後述の実施例に示すとおり高密度
０．３５多／が以上も達成可能なものであり、回転成形
、流動浸債等の成形法に好適である。第２の特徴は、予
備重合等の複雑な操作を用いずに良好な粉末を製造でき
ることである。第３の特徴は、分子量分布が狭く耐衝撃
性の高い重合体が得られることである。第４の特徴は、
本発明で用いる触媒は、触媒活性が高いため、重合体に
残留する触媒成分が少なく、触媒残澄除去工程を省略で
きることである。第５の特徴は、リアクターの温度、水
素濃度またはエチレンと他のＱーオレフィンのモル比等
の条件を変えた多段のリアクターを用いた重合を行うこ
とにより、分子量分布の広い重合体や、短鎖分岐を編在
させた共重合体を製造できることである。本発明の重合
に用いられる１種もしくは２種以上のＱーオレフインと
しては、ェチし／ン、プロピレン、１ーブテン、１ーベ
ンテン、１ーヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１ーデセン、１ードデセン、４−メチル−
１ーベンテン等である。 特にエチレンまたはエチレンとエチレン以外のＱ−オレ
フィンの混合物が好ましい。重合方法としては、気相重
合または溶媒の存在下懸濁重合のいずれの方法も採用す
ることができる。 気相重合はＱ−オレフィンと触媒の接触が良好となるよ
う、流動床、移動床あるいは蝿梓機によって混合を行う
等の手段を穣じ、１〜５０ｋｇ／地の圧力で３０℃ない
し１２０ｑｏの温度条件で重合を行うことができる。懸
濁重合は重合溶媒、たとえば、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ベンタン、イソベンタン、ヘキサン、ヘプタン
の如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンの如き芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素と）もに触媒を反応機に導入し、不
活性雰囲気下にＱーオレフィンを１〜５０ｋ９／仇に圧
入し、３０３０なし、し１１０ｑｏの温度で重合を進め
ることができる。低密度のエチレン共重合体を良好な粉
末状態で得るには、炭素原子数６以下の脂肪族炭化水素
を溶媒として用いることが好ましい。重合は１反応帯を
用いる１段重合で行ってもよいし、または複数個の反応
帯を用いる。 いわゆる多段重合を行うことも可能である。本重合法は
１段重合で分子量分布の狭い重合体を与えるが、多段重
合により分子量分布の広い重合体を製造することも可能
である。また、分子量のコントロールをするために、反
応器の温度を変えるか、または水素、連鎖移動を起こし
易い有機化合物を添加することも可能である。本発明の
触媒に用いられる一般式ＭＱ ＭｇＲ１ｐＸｑＤｒ（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｘ、Ｄ、Ｑ、ｐ
、ｑ、ｒは前述の意味である）の有機マグネシウム（ｉ
｝化合物について説明する。 これは有機マグネシウム錆化合物の形として示されてい
るが、ジ／・ィドロカルビルマグネシウムおよびこれら
と他の金属化合物との鉾体のすべてを包含するものであ
る。上記式中、Ｍは周期律表第１族〜第ｍ族に属する金
属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる
が、特にリチウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウムが好ましい。 さらに好ましくはアルミニウムが用いられる。マグネシ
ウム原子に対する金属原子Ｍの比はは、０または０以上
１以下の数であり、好ましくは０≦Ｑ≦０．ふ特にＯＳ
ＱＳＯ．３力ミ推奨される。Ｒ′で表わされる炭化水素
基は、炭素原子数１〜２の嵐のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリル基の１種もしくは２種以上の混合物
であり、たとえば、メチル、オチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシル、ヘブチル、オクチル、ノニル、デ
シル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル基等が挙げ
られ、特にアルキル基が好ましい。Ｘは水素原子、もし
くは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１
種もしくは２種以上の混合物を表わす。好ましくは、Ｏ
Ｒ２、ＯＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、ＮＲ６Ｒ７、ＳＲ８、（式
中、Ｒ２〜ＲＩＩは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
表わし、Ｒ３〜Ｒ７、Ｒ１ｏは水素原子であってもよい
）で示される基が用いられ、さらに好ましくはアルコキ
シ基（ＯＲ２）、シロキシ基（ＯＳｉＲ８Ｒ４Ｒ５）が
推奨される。 記号Ｑ、ｐ、ｑの関係式ｐ＋ｑ＝ｍＱ＋２は、金属原子
の原子価と置換基との化学量論性を示し、好ましい範囲
である０≦ｑ／（Ｑ十１）＜２は、金属原子の和に対し
、Ｘが０以上、２より少であることを示す。好ましくは
０≦ｑ／（Ｑ＋１）＜１．５、さらに好ましくは０≦ｑ
（Ｑ＋１）ＳＩの範囲で用いられる。本発明に用いられ
る有機マグネシウム化合物は、炭化水素溶媒に可溶であ
ることが良好な粉末を得る上で必要であり、一般にＱ＝
０の有機マグネシウムは炭化水素溶媒に不溶である。 しかし、特殊な有機マグネシウム化合物、ＣＨ３Ｍｇ（
ｎ−Ｃ３日７）、ＣＨ３Ｍｇ（ｉ−Ｃ３日７）、Ｃ２日
５Ｍｇ（ｉ一Ｃ３日７）、ｎ−Ｃ３Ｈ？Ｍｇ（ｉ−Ｃ３
日７）、ｎ−Ｃ４ＨＭｇ（ｉ−Ｃ３日７）、ｎ‐Ｃ４日
９Ｍｇ（ｓｅｃ−Ｃ４日９）、Ｃ２氏Ｍｇ（ｎ−Ｃ４４
）等は炭化水素溶媒に可溶であり、これらの化合物は、
本発明において好適に使用される。Ｄで表わされる電子
供与性化合物としては、酸素、チッ素、硫黄もしくはリ
ン原子を含有する電子供与性の有機化合物が用いられる
。 これらの化合物を列挙すれば、ジヱチルェーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、グリセリントリメチルエーテル、ビニルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クラウ
ンエーテル、プロピレンオキシド等のエーテル類、ヘキ
サメチルジシロキサン、対称ジヒドロテトラメチルジシ
ロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環
状メチルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、ジメチルポリシロキサン、フエニルヒドロポ
リシロキサン等のシロキサン類、トリェチルアミン、ト
リブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス
（ジメチルアミノ）メタン、ジアザビシクロオクタン等
の三級アミン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリロニトリル、ベンジルニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド等のアミド類、ピリジン、メチルピリジ
ン類のピリジン誘導体、ジェチルスルフイド、エチルプ
ロピルスルフイド、フ。ロピルスルフィド、エチレンス
ルフイド等のチオェーテル類、ジメチルスルホキシド、
ジェチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等のスル
ホキシド類、トリエチルホスフイン、トリフエニルホス
フイン等のホスフィン類等である。好ましくはェーブル
、シロキサンまたはアミンが用いられる。ｒは上記電子
供与性有機化合物ＤがＭまたはＭｇに配位した量を表わ
し、０または０より大きい数である。仙のＱ−オレフィ
ンの炭素原子数が３以上の場合は、ｒは０．０５以上１
０以下、さらに好ましくは０．１以上５以下の有機マグ
ネシウム化合物が推奨される。これらのマグネシウム化
合物は、一般式 ＲＩＭｇＹ、Ｒ１２Ｍｇ（Ｙはハロゲン原子、ＲＩは前
述の意味である）で示される化合物もしくはこれらの混
合物と、一般式ＭＲ；、ＭＲきＸ吉滋、ＭＲ布Ｄｒ、Ｍ
旧教も滋Ｄｒ（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｘ１、Ｙ、Ｄ、ｍ、ｒ
は前述の意味であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍの関係を有する）
で示される有機金属化合物もしくはＤで示される電子供
与性有機化合物とを、ヘキサン、へブタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルェン等の不活性炭化水
素中０〜１５０ｑｏの間で反応させ、必要な場合は、続
いてこれに電子供与性化合物もしくはアルコール、シロ
キサン、アミン、ィミン、チオールまたはジチオ化合物
を反応させることにより合成される。 次に、一般式ＭＩＹ１ｄＺｅで示されるハロゲン化金属
化合物、ハロゲン化水素もしくはハロゲン化炭化水素化
合物（ｉｉ）について説明する。 一般式ＭＩＹ１ｄＺのＭＩは、アルミニウム、ケイ素、
スズの金属原子を表わし、ＹＩは、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素のハロゲン原子を表わし、特に塩素が好ましい
。Ｚはアルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、シリル
基を表わす。ｄは１以上の数であり、ｄ＋ｅはＭＩの原
子価に等しい数である。三塩化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ブトキシアルミニウムジクロリド、トリメチルシロ
キシアルミニウムジクロリド、エチルエトキシアルミニ
ウムクロリド、メチルクロルシラン、メチルジクロルシ
ラン、トリクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ジ
メチルクロルシラン、トリメチルクロルシラン、エチル
ジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、トリエチル
クロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルクロル
シラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルジクロル
シラン、フリルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシ
ラン、ブチルジクロルシラン、ａのｍーテトラメチルジ
クロルシラン、オクチルジクロルシラン、デシルジクロ
ルシラン、ヘキサクロルジシルメチレン、ヘキサクロル
シクロトリシルメチレン、フエニルトリクロルシラン、
フエニルジクロルシラン、ベンジルトリクロルシラン、
テトラクロルシラン、エトキシトリクロルシラン、ジエ
トキシジクロルシラン、ブトキシジクロルシラン、オク
トキシトリクロルシラン、四塩化スズ、メチルトリクロ
ルスズ、ジヱチルジクロルスズ、ジブトキシジブチルス
ズ、トリオクチルクロルスズ等である。ハロゲン化水素
としては塩化水素、臭化水素が用いられる。ハロゲン化
炭化水素としては、一般式Ｒ￥ＣＹ４〜（式中、Ｒ財は
炭素涼子数１〜１０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、
ａは０ないし１の数を表わす）で示される化合物、もし
くは２級、３級のハロゲン化炭化水素が用いられる。こ
れらの化合物を具体的に列挙すれば、四塩化炭素、四臭
化炭素、クロロホルム、プロモホルム、１・１・１ート
リクロルエタン、イソプロピルクロリド、セカンダリブ
チルクロＩＪド、ターシャリブチルクロリド等である。
高活性を達成するには、アルミニウム、ケイ素の塩化物
、塩化水素、四塩化炭素、クロロホルムが好ましく、さ
らに好ましくはクロルシラン化合物である。チタン化合
物および／またはバナジウム化合物（ｉｉｉ）としては
、四塩化チタン、四臭化チタン、四ョウ化チタン、エト
キシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリ
ド、ブトキシチタントリクロリド、オクトキシチタント
リクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジプロポキ
シチタンジクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、ト
リエトキシチタンクロリド、トリプロポキシチタンクロ
リド、トリブトキシチタンクロリド、フエノキシチタン
トリクロリド、ベンゾイルチタントリクロリド、ジシク
ロベンタジエニルチタンジクロリド、テトラブトキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、四塩化バナジウム
、三塩化バナジル、ヱトキシバナジルジクロリド、プロ
ポキシバナジルジクロリド、ブトキシバナジルジクロリ
ド、ジヱトキシバナジルクロリド、ジプロポキシバナジ
ルクロリド、ジブトキシバナジルクロリド、トリブトキ
シバナジル、トリイソプロボキシバナジル等のチタンお
よびバナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
アルコキシハロゲン化物アルコキシド等の単独もしくは
混合物が用いられる。 好ましくは少なくとも１個の塩素原子を含有するチタン
もしくはバナジウム化合物であり、さらに好ましくは、
四塩化チタン、四塩化バナジン、三塩化バナジルが用い
られる。炭素原子数２〜２０のＱ−オレフィンＧのとし
ては、エチレン、プロピレン、１ーブテン、１−ペンテ
ン、１ーヘキセン、１ーヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１ーデセン、１−ドデセン、イソブデン、イソ
ベンテン、４ーメチルー１−ペンテン等である。 （ｉ）、（ｉｉー、（ｉｉＤ、『のの反応は不活性反応
溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェンの如き芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂
濠式炭化水素あるいはこれらの混合物中、もしくは不活
性反応溶媒を用いず、Ｑ一オレフインＧのを溶媒として
用いることができる。 触媒性能上、好ましくは脂肪族炭化水素またはＱ−オレ
フィン側が溶媒として推奨される。（ｉ）、（ｉｉ）、
（ｉｉｉ）、『のは、（ｉ）と（ｉｉ）の反応により固
体成分を生成せしめた後、（ｉｉＤおよびＧＷを導入し
反応を行う。（ｉ）一と（ｉｉ）の反応は、２種成分を
反応帯に同時に導入しつつ反応させる同時添加方法、も
しくは１種成分を事前に反応帯に仕込んだ後に残りの１
種成分を導入しつつ反応させる、いわゆる正（逆）添加
方法のいずれの方法も可能である。反応温度は特に制限
はないが、反応進行上好ましくは０〜１５０℃、特に好
ましくは２０〜１００℃で実施される。２種成分の反応
比率にも特に制限はないが、好ましくは（ｉ）の成分ｌ
ｍｏｌに対し、（ｉｉ）の成分を０．０１〜１０皿ｏｌ
、特に好ましくはｏ．１〜２皿ｏｌの範囲が推奨される
。 （ｉ）と（ｉｉ）の反応により固体成分が生成するが、
これは炉過等により単離、またはデカンテーションによ
る洗浄の後、（ｉｉ０、Ｍとの反応に供することもでき
るが、反応操作を簡略化するため、（ｉ）ｌと（ｉｉ）
の反応後、側とＧＶ）を導入してさらに反応を進めるこ
とが好ましい。また、（ｉ）と（ｉｉ）の反応終了後、
電子供与性化合物を（ｉ）と（ｉｉ）の反応物に接触さ
せ、その後に（ｉｉｉ）とＧのと反応させることも可能
であり、特にｑののＱ−オレフィンの炭素原子数が３以
上の時好ましい結果を与えることができる。電子供与性
化合物としては、酸素、チッ素、硫黄もしくはリン原子
を含有する電子供与性の有機化合物が用いられる。これ
らの化合物を列挙すれば、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエ
ーテルグリセリントリメチルエーテル、ビニルメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クラウンエ
ーテル、プロピレンオキシド等のエーテル類、ヘキサメ
チルジシロキサン、対称ジヒドロテトラメチルジシロキ
サン、ベンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メ
チルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン、フヱニルヒドロポリシ
ロキサン等のシロキサン類、トリェチルアミン、トリブ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジ
メチルアミノ）メタン、ジアザピシクロオクタン等の三
級アミン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アク
ロニトリル、ベンジルニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等のアミド類、ピリジン、メチルピリジン等の
ピリジン誘導体、ジヱチルスルフィド、エチルプロピル
スルフイド、プロピルスルフイド、エチレンスルフィド
等のチオェーテル類、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド、ジブチルスルホキシド等のスルホキシド
類、トリェチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等
のホスフィン類、安息香酸エチル、ｐートルイル酸エチ
ル、チオフェンカルボン酸エチル等有機酸ェステル等で
ある。好ましくはエーテル、シロキサン、アミンまたは
有機酸ェステルが用いられる。電子供与性化合物の使用
量は、（ｉ）と（ｉｉ）の反応物の（ｉ）のマグネシウ
ム原子ｌｍｏｌに対して０．０１〜１０仇ｈｏｌ、好ま
しくは０．０３〜３仇ｈｏｌの範囲が推奨される。Ｇｉ
ｉ）の使用量は、（ｉ）の成分ｌｍｏｌに対し２〜４０
０ｍｍｏｌ、好ましくは５〜２００ｍｍｏｌ、さらに好
ましくは１０〜１５０ｍｍｏｌの範囲で用い、反応溶液
中のＴｉおよびＶの濃度は２ｍｏｌ／〆以下で行うこと
が望ましい。 反応温度は特に制限はないが、反応進行上好ましくは−
３０〜１５ぴ０、さらに好ましくは０〜９ぷ０の範囲で
実施される。Ｍの成分の使用量は（ｉｉＤのｌｍｏｌに
対し０．１〜１００仇ｈｏｌ、好ましくは０．２〜５０
肌ｏｌ、さらに好ましくは０．５〜３０伍ｈｏｌの範囲
である。 Ｇのは（ｉ）と（ｉｉ）の反応終了後導入してもよいし
、Ｇｉｉ）と同時に、または（ｉｉＤの溶媒として導入
することも可能である。しかし、ｍと（ｉｉ）と（三ｉ
ｉ）の反応後に『のを導入し反応を行うのは好ましくな
い。有機マグネシウム化合物（ｉ）のモル数は、金属原
子Ｍとマグネシウムの和として計算された値を用いる。
たとえば、ＡＩＭｇ（Ｃ２日５）３（ｎ一Ｃ４日９）２
はこの構造式の分子量に相当する２５２夕が２ｈｏｌで
ある。反応によって得られる固体触媒成分〔Ａ〕は、反
応が完結していればそのまま用いることもできるが、重
合の再現性を高めるためには、反応液から分離すること
が望ましい。本発明の固体触媒成分〔Ａ〕は、そのまま
でもエチレン重合用触媒として有用であるが、有機アル
ミニウム化合物〔Ｂ〕を組み合わすことにより、さらに
優れた触媒となる。 有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕としては、ＡＩ（Ｃ２日
５）３、Ｎ（Ｃ３日７）３、ＡＩ（Ｃ４日９）３、ＡＩ
（ＱＫ，．）３、ＡＩ（Ｃ６日，３）３、山（Ｃ８日，
７）３、ＡＩ（Ｃ，ｏＨａ）３等のトリアルキルアルミ
ニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２日、山（ｉ−Ｃ４日９）２
日等のアルキルアルミニウムハイドライド、ＡＩ（Ｃ２
日５）２ＣＩ、ＡＩ（Ｃ２日５）ＣＩ２、Ｎ（ ｉ 一
Ｃ４日９）ＣＩ２、ＡＩ（Ｃ２日５）２Ｂて等のハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ２日５）２（〇Ｃ
２日５）、Ｎ（ｉ一Ｃ４日９）２（ＯＣ４日９）等のア
ルコキシァルキルアルミニウム、山（Ｃ２日５）２・（
ＯＳｉＨＣＱＣ２日５）、ＡＩ（ｉ−Ｃ４は）２・（Ｏ
Ｓｉ（ＣＨ３）２ｉ−Ｃ４比）等のシロキシアルキルア
ルミニウム、イソプレニルアルミニウム、ミルセニルア
ルミニウム等のアルキルアルミニウムと共役ジェンとの
反応生成物が用いられる。 触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に重合系内
に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合
わせてもよい。 また組み合わされる両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のＴ
ｉ十Ｖと〔Ｂ〕成分のモル比で規定され、好ましくは〔
Ｂ〕／（Ｔｉ十Ｖ）が３／１〜１０００／１、さらに好
ましくは５／１〜５００／１の範囲が用いられる。本発
明の実施例を以下に示すが本発明はこの実施例によって
何ら制限されるものではない。 なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトインデツクスを
表わし、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９０『Ｃ
、荷重２．１６ｋ９の条件下で測定したものである。Ｆ
Ｒは温度１９０ｏｏ、荷重２１．６ｋ９で測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであ
り、値が低いほど分子量分布が狭いことを示す。触媒効
率は、Ｔｉ＋ＶＩ夕当りのポリマー生成量ｋ９で表わさ
れる。実施例 １ （１）固体触媒成分〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量３００の
‘のフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、窒素雰囲気下、ＨＳｉＣ１３１ｍｏｌ／そのへブ
タン溶液１００の‘を仕込み７０午０に昇温した。 次にＡＩＭＭｇ（Ｃ２４），．３（ｎ−Ｃ４日９）〔０
（ｉ−Ｃ５日，．）２〕Ｍ１ｍｏｌ／そのへブタン溶液
１００の‘を滴下ロートに秤取し、７０００で鷹梓下に
２時間かけて滴下した。この結果、反応液は白色の懸濁
液となった。この懸濁液に１−へキセン２０の‘を加え
、次にＴＩＣＬ４１．１の‘を添加し、６０℃で３時間
反応を行った。生成した固体触媒成分を単離し、ｎーヘ
プタンで洗浄し、３０．５夕の固体を得た。固体中のＴ
ｉ含有量は１．５重量％であった。（０）重合 （１）で合成した固体触媒成分１５雌とＡＩ（ｉ−Ｃ４
日９）３０．２５ｍｍｏｌを脱水脱気したイソベンタン
８００肌とともに内部を脱水脱気し、窒素置換した１．
５２オートクレープに導入した。 次に１ーオクテン８５の‘を導入し、オートクレープの
内温を８び０に保ち、水素を０．５ｋ９／地の圧力で加
圧し、次にエチレンを導入し全圧を６ｋ９／地のゲージ
圧とした。エチレンを補給することにより６ｋ９／幼の
ゲージ圧を保ちつつ１時間重合を行い、１５５夕の粉末
を得た。触媒効率は６８９ｋｇ／タＴｉ、ＭＩは３．５
ＦＲは２リ密度は０．９泌であり、粉末の嵩密度は０．
４４夕／めであった。比較例 １（１）固体触媒成分〔
Ａ〕の合成 滴下ロートと水袷還流冷却器とを取付けた容量３００の
‘のフラスコの内部の酸素と水分を窒素直換によって除
去し、窒素雰囲気下、ＨＳｉＣ１３１ｍｏｌ／そのへブ
タン溶液６０柵を仕込み７０ｑｏに昇温した。 次に、プチルマグネシウムクロリド２００ｍｍｏｌを含
有するへブタン懸濁液１００の上を滴下ロートに秤取し
、７０℃で櫨梓下に２時間かけて滴下した。この結果、
反応液は白色の懸濁液となった。この懸濁液に１−へキ
セン２０の‘を加え、次にＴＩＣ１４１．１私を添加し
、６０午０で１坤時間反応を行った。生成した固体触媒
成分を単離し、ｎ−へブタンで洗浄し、３２．０夕の固
体を得た。固体中のＴｉ含有量は１．ａ重量％であった
。（０）重合（１）で合成した固体触媒成分１５雌とＡ
Ｉ（ｉ一Ｃ４日９）３０．２５ｍｍｏｌを脱水脱気した
ィソベンタン８００の‘とともに内部を脱水脱気し、窒
素贋摸した１．５クオートクレーブに導入した。 次に１−オクテン８５の‘を導入し、オートクレープの
内温を８０００に保ち、水素を０．５ｋ９／地の圧力で
加圧し、次にエチレンを導入し全圧を６ｋ９／地のゲー
ジ圧とした。エチレンを補給することにより６ｋ９／仇
のゲージ圧を保ちつつ１時間重合を行い、１２．０夕の
粉末を得た。触媒効率は６６．７ｋ９／タＴｉ、ＭＩは
８．７、ＦＲは２８密度は０．９２３であり、粉末の高
密度は０．２６夕／めであった。実施例 ２〜７表１に
示す化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉＤ、ＧＷを用い、
実施例１の方法にしたがって固体触媒成分〔Ａ〕の合成
を行った。 この固体触媒成分〔Ａ〕１５の９と表０に示す有機金属
化合物およびＱ−オレフィンを用いる以外は、実施例１
の方法にしたがって重合を行い、表Ｄの結果を得た。船 ン １い い 口 Ｕ １い １ト Ｇ 出 且 母 船 入 い ） 下 ■ 蓮 Ｓ 球 ン 点 １い １ト ■ 【＾ 様 ン ギ 享ト ■ 義 登 鞘 ※ 実施例 ８ 〔１〕固体触媒成分〔Ａ〕の合成 滴下ロートと気体を液中に導入するための管を取り付け
た３００の‘フラスコの内部の酸素と水分を窒素置換に
より除去し、ＨＳｉＣ１３１ｍｏｌ′そのへブタン１５
０叫を仕込み５０二０に昇温した。 次にＮＯ．３Ｍｇ（Ｃ２日５）１．４（ｎ−Ｃ８日１７
）１．１（〇ｎ・Ｃ６日１３）〇．４ｌｍｏｌ／そのへ
ブタン溶液７０肌を滴下ロートに秤取し、５０ｏｏで蝿
梓下１時間で滴下した。 この懸濁液にエチレンを２００私／分の流量で導入し、
次いでＴＩＣ１４０．肌‘を加え、櫨梓下、エチレン流
通下６０午０で１時間反応を行った後、固体触媒成分を
単離した。この固体中のＴｉは１．錠重量％であった。

〔０〕重合 容積５０そのステンレス製流動床型オートクレープを用
い、気相で重合した。 ８０ｑｏに調節したオートクレープに、上記固体触媒成
分２００の９とＭ（Ｃ２日５）３１５０ｍｍｏｌを投入
し、エチレン：１ーブテン：水素のモル比を１：０．１
２：０．０２の組成のガスを１＆九／秒の速度でオート
クレープに導入しつつ１時間重合を行い、高密度０．３
９夕／地の粉末１２５０夕を得た。 触媒効率は３９０ｋ９／タＴｉ、ＭＩは２．６、ＦＲは
２４、密度は０．９４２であった。実施例 ９ 実施例８と同様な装置を用い、Ｍｇ（Ｃ２＆）岬（ｉ−
Ｃ３日７）〇，９（ＯＳｊＨ●Ｃ＆．Ｃ２は）〇，２１
００のｍ。 Ｉを含むへブタン１００の‘に、Ｎ（０ｈ一Ｃ３日７）
ＣＩ２１５０ｍｍｏｌを含むへブタン１００の‘を９び
０４時間で添加し、反応を行った。次にエチレンを５０
の【／分の流量で導入しつつ、ＴＩＣ１４０．４肌を加
え、エチレン流通下、４ぴ０で５時間反応を行った。生
成した固体中のＴｉは０．り重量％であった。この固体
触媒成分２００雌とＮ（ｉ−Ｃ４は）３１００ｍｍｏｌ
を用い、エチレン：水素のモル比１：０．０２のガスを
用いる以外は、実施例８の方法にしたがい気相で重合を
行った。生成した粉末の嵩密度は０．４２、触媒効率は
４３０ｋｇ′タＴｉ、ＭＩは６．２、ＦＲは２２、密度
は０．９６９であった。実施例 １０〜１４ ２個の滴下ロートと水冷還流冷却器を取り付けた容量１
そのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換によって除
去し、ヘプタン２００の【を仕込み６５℃に昇温した。 次に、ＡＩｏ．，Ｍｇ（Ｃ２日５）（ｎ−Ｃ４比）（０
ｎ−Ｃ８日，７）ｏ．３ｌｍｏｌ／そのへブタン溶液３
００の上とＨＳｉＣ１３２ｍｏｌ′そのへブタン溶液１
５０の‘を別々の滴下ロートに秤取した。６５３０で蝿
梓下３時間かけて両成分を同時に滴下した。 この結果、反応液は白色の懸濁液となった。窒素置換し
た２００の‘のフラスコに、上記白色懸濁液１００の‘
を取り、これに表ｍに示した電子供与体をへブタン５０
奴と共に加え、５０こ０で１時間反応を行った。次に、
表ｍ‘こ示す成分皿および岬を導入し、８０℃で１時間
反応を行い、固体触媒成分を得た。表ｍに示すＱ−オレ
フィンを用いる以外は、実施例１と同様に重合を行い、
該表の結果を得た。表 ｍ 実施例８の方法にしたがい、プロピレンまたは１‐ブテ
ンを１時間で表に示す量をフラスコ内に導入した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種もしくは２種以上のα−オレフインを気相状態
   または溶媒の存在下懸濁状態で重合を行うに際し、触媒
   として、（ｉ）一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＸ＿ｑＤ＿ｒ
   （式中、Ｍは周期律表第I族〜第III族の金属原子、αは
   ０または０以上１以下、ｐ、ｑ、ｒは０または０以上の
   数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２、０≦ｑ／（α＋１）＜２の関
   係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ＿Ｉは炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｘは
   水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する
   陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｄは電子供
   与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可
   溶の有機マグネシウム化合物と、（ｉｉ）一般式Ｍ＾１
   Ｙ＾１＿ｄＺ＿ｅ（式中、Ｍ＾１はアルミニウム、ケイ
   素、スズ、の金属原子を表わし、Ｙ＾１はハロゲン原子
   、Ｚはアルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、シリル
   基を表わし、ｄは１以上の数でｄ＋ｅはＭ＾１の原子価
   に等しい数である）で示されるハロゲン化金属化合物、
   ハロゲン化水素もしくはハロゲン化炭化水素化合物の反
   応生成物に、（ｉｉｉ）チタン化合物および／またはバ
   ナジウム化合物および（IV）炭素原子数２〜２０のα−
   オレフインを反応させて成る固体触媒成分〔Ａ〕と有機
   アルミニウム化合物〔Ｂ〕を用いる重合体粉末の製法。 ２ エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフインを
   気相状態で温度３０〜１２０℃、圧力１〜５０ｋg／ｃ
   ｍ＾２の下で重合を行い、密度０．９７５〜０．９１０
   、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ＾３以上の粉末を製造する特
   許請求の範囲第１項記載の重合体粉末の製法。３ エチ
   レンもしくはエチレンと他のα−オレフインを不活性炭
   化水素溶媒の存在下懸濁状態で温度３０〜１１０℃、圧
   力１〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２の下で重合を実施し、密度０
   ．９７５〜０．９１０、高密度０．３５９ｇ／ｃｍ＾３
   以上の粉末を製造する特許請求の範囲第１項記載の重合
   体粉末の製法。 ４ １種もしくは２種以上のα−オレフインを気相状態
   または溶媒の存在下懸濁状態で重合を行うに際し、解媒
   として、（ｉ）一般式ＭαＭｇＲ＾１＿ｐＸ＿ｑＤ＿ｒ
   （式中、Ｍは周期律表第I族〜第III族の金属原子、αは
   ０または０以上１以下、ｐ、ｑ、ｒは０または０以上の
   数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２、０≦ｑ／（α＋１）＜２の関
   係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ＾１は炭素原子数１〜２
   ０の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｘは
   水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する
   陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｄは電子供
   与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可
   溶の有機マグネシウム化合物と、（ｉｉ）一般式Ｍ＾１
   Ｙ＾１＿ｄＺ＿ｅ（式中、Ｍ＾１はアルミニウム、ケイ
   素、スズの金属原子を表わし、Ｙ＾１はハロゲン原子、
   Ｚはアルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、シリル基
   を表わし、ｄは１以上の数でｄ＋ｅはＭ＾１の原子価に
   等しい数である）で示されるハロゲン化金属化合物、ハ
   ロゲン化水素もしくはハロゲン化炭化水素化合物の反応
   生成物に、（ｉ）のマグネシウム原子１ｍｏｌに対して
   ０．０１〜１００ｍｏｌの電子供与性化合物を接触させ
   た後、（ｉｉｉ）チタン化合物および／またはバナジウ
   ム化合物および（IV）炭素原子数２〜２０のα−オレフ
   インを反応させて成る固体触媒成分〔Ａ〕と有機アルミ
   ニウム化合物〔Ｂ〕を用いる重合体粉末の製法。 ５ エチレンもしくはエチレンと他のαーオレフインを
   気相状態で温度３０〜１２０℃、圧力１〜５０ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２の下で重合を行い、密度０．９７５〜０．９１０
   、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ＾３以上の粉末を製造する特
   許請求の範囲第４項記載の重合体粉末の製法。 ６ エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフインを
   不活性炭化水素溶媒の存在下懸濁状態で温度３０〜１１
   ０℃、圧力１〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２の下で重合を実施し
   、密度０．９７５〜０．９１０、高密度０．３５ｇ／ｃ
   ｍ＾３以上の粉末を製造する特許請求の範囲第４項記載
   の重合体粉末の製造。