JPS6367481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンの重合またはエチレンと他
のα−オレフインの共重合に用いる触媒に関す
る。さらに詳しくは、特殊な有機マグネシウム化
合物と特定のハロゲン化物の反応により得られる
固体成分の存在下、特定の有機金属化合物とチタ
ン化合物およびジルコニウム化合物を反応させて
成る固体触媒および特定の有機金属化合物との接
触反応物より成るエチレン重合またはエチレン−
α−オレフイン共重合用触媒に係るものである。 ポリエチレン等のポリオレフインは、遷移金属
と有機金属化合物より成る触媒（いわゆるチーグ
ラー触媒）を用い、α−オレフインを重合するこ
とにより生成する。工業的には、チーグラー触媒
を用い、懸濁重合法、溶液重合法または気相重合
法により実施される。所が、従来のチーグラー触
媒、例えば三塩化チタンとジエチルアルミニウム
クロリドより成る触媒は、触媒活性が低いため、
重合体中の触媒残渣が多くて、重合体が着色した
り熱および酸化により劣化する。このため工業的
には、繁雑な触媒残渣除去工程により重合体を精
製する必要があつた。触媒活性を上げ、触媒残渣
除去工程を省略した省エネルギー、コンパクトタ
イプのプロセスへの移行が時代の趨勢である。高
活性触媒としては、例えば、マグネシウム化合物
にチタン化合物を担持したものと有機金属化合物
より成る触媒（特公昭43−13050号、特公昭47−
1060号、特公昭46−33568号、特公昭46−34092
号）、遷移金属化合物を有機マグネシウム錯体で
還元した固体と有機金属化合物より成る触媒（特
公昭52−36788号、特公昭52−36790号、特公昭52
−36791号、特公昭52−36796号）、有機マグネシ
ウム錯体とハロゲン化剤の反応物に、遷移金属化
合物を反応させた固体と有機金属化合物より成る
触媒（特願昭54−102187号、特願昭54−103556
号、特願昭54−108507号、特願昭54−123015号、
特願昭54−124912号）等が開示されている。これ
らの触媒は高活性であり、コンパクトプロセスの
達成も可能であるが、重合体の分子量分布が狭
く、押出成形に適した分子量分布の広い重合体が
得られない。一方、分子量分布の広い重合体を生
成する触媒として、例えば、有機マグネシウム錯
体とハロゲン化剤の反応物に遷移金属化合物を反
応させた固体と有機金属化合物より成る触媒（特
開昭53−40696号、特開昭53−146290号）、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物、チタンの酸素含有
有機化合物、ジルコニウムの酸素含有有機化合物
および有機ハロゲン化アルミニウムの反応固体と
有機アルミニウム化合物より成る触媒（特公昭55
−8083号、特開昭54−116077号、特開昭54−
153892号）等が開示されているが、チタン及びジ
ルコニウム当りの触媒活性、重合体の粉体特性等
にいまだ改良すべき問題が残されている。 またチーグラー触媒を用い、エチレンとオレフ
インの共重合により、密度の低いポリエチレンの
製造も可能であるが、オレフインを効率的に用い
るため、共重合性の良い触媒が望ましい。さら
に、重合方法ごとに特有の問題も残されている。
例えば溶液重合法では、重合温度を上げることに
より、重合熱の除去が容易となり、また溶液粘度
が下るため溶液濃度を上げ生産量を上げることが
可能となる。しかし、重合温度を上げることに伴
い、触媒活性が低下し、また低MIの重合体を製
造しにくくなる。一方、懸濁重合、気相重合にお
いては、嵩密度の高い、粉体特性良好の重合体を
与える触媒の開発が望まれる。これはポリオレフ
インは一般にペレツト状で出荷されるが、粉体特
性が良好であれば、粉体のまま出荷が可能とな
り、ペレツト化工程が省略できる。さらに懸濁重
合法、気相重合法の長期連続安定運転に重合体の
粉体特性の向上が重要な要因となるためである。
この様に、オレフイン重合用触媒は、高活性であ
るばかりでなく、分子量分布の広い重合体の生
成、共重合性、高温重合での活性、MIコントロ
ール性能、懸濁重合、気相重合における重合体の
粉体特性等、すべての面で高性能を有する触媒の
開発が望まれる。 本発明者らは、鋭意検討した結果、高活性で、
分子量分布の広い重合体を生成し、かつ懸濁重
合、気相重合において粉体特性の良好な触媒を見
い出し本発明をなすに至つたものである。 すなわち本発明は、下記〔Ａ〕および〔Ｂ〕の
接触反応物より成るエチレン重合またはエチレン
−α−オレフイン共重合用触媒 〔A〕 下記(3)の存在下(4)と(5)を反応させて成る固
体触媒 (1) 一般式MαMgR′pXq・Dr（式中Ｍは周期律
表第族〜第族の金属素子、α、ｐ、ｑ、
ｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝mα＋２、０≦
ｑ／₍〓₊₁₎＜２の関係を有し、ｍはＭの原子
価、R′は炭素原子数１〜20個の炭化水素基
の１種もしくは２種以上の混合物、Ｘは水素
原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含
有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）
で示される有機マグネシウム化合物。 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
化物、塩化水素または有機ハロゲン化物より
選ばれた１種もしくは２種以上の混合物。 (3) (1)および(2)の反応による固体成分。 (4) 有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛
化合物より選ばれた１種もしくは２種以上の
混合物。 (5) チタン化合物およびジルコニウム化合物 〔B〕 有機アルミニウム化合物、有機マグネシウ
ム化合物及び有機亜鉛化合物より選ばれた１種
もしくは２種以上の混合物 に係るものである。 上記で述べた本発明の触媒を用いα−オレフイ
ンの重合を行うと以下の様な驚くべき効果が達成
されるものである。 １ 本発明の特徴は、懸濁重合法、溶液重合法、
気相重合法のいずれのα−オレフイン重合法に
おいても高活性を示し、触媒残渣除去工程を省
略するに十分な性能を有するものである。 ２ 本発明の触媒は、押出成形に適した分子量分
布の広いα−オレフインの重合体の製造に適す
る。 ３ 本発明の触媒は、２種以上のα−オレフイン
を効率良く共重合し、低密度の重合体を容易に
製造しうるものである。 ４ 本発明の触媒は、溶液重合法、特に高い重合
温度、において高分子量（つまり低MI）の重
合体を製造可能とするものである。 ５ 本発明の触媒は、懸濁重合、気相重合におい
て、粒度の整つた嵩密度の高い、粉体特性良好
な重合体を生成するものである。これにより、
重合反応器中の重合体濃度を上げることが可能
となり、生産性が向上し、さらに、粉体での出
荷をも容易にするものである。 本発明で用いられる固体触媒〔Ａ〕について詳
述する。 まず、(1)一般式MαMgR′pXq・Dr（式中Ｍ、
R′、Ｘ、Ｄ、α、ｐ、ｑ、ｒは前述の意味であ
る）で示される有機マグネシウム化合物について
説明する。(1)は有機マグネシウム錯体の形として
示されているが、ジハイドロカルピルマグネシウ
ムおよびこれらと他の金属化合物との錯体のすべ
てを包含するものである。 上記式中、Ｍは周期律表第族〜第族に属す
る金属元素が使用でき、たとえばリチウム、ナト
リウム、カリウム、ベリリウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム等が挙げられるが、特にリチウム、ベリリ
ウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムが好ましい。
さらに好ましくはアルミニウムが用いられる。マ
グネシウム原子に対する金属原子Ｍの比αは０以
上の数であり、好ましくは０≦α≦１、特に0.01
≦α≦0.5の範囲が推奨される。R′で表わされる
炭化水素基は、炭素原子１〜20個のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリル基の１種もしくは
２種以上の混合物であり、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロヘキ
シル、フエニル、ベンジル基等が挙げられ、特に
アルキル基が好ましい。 Ｘは水素原子または酸素、窒素、もしくは硫黄
原子を有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
混合物を表わす。好ましくは、OR²、
OSiR³R⁴R⁵、NR⁶R⁷、SR⁸、

【式】（式中、R²〜R¹¹は炭素原 子数１〜20の炭化水素基を表わし、R³〜R⁷、R¹⁰
は水素原子であつてもよい。）で示される基が用
いられ、さらに好ましくはアルコキシ基（OR²）
シロキシ基（OSiR³R⁴R⁵）が推奨される。 記号α、ｐ、ｑの関係式ｐ＋ｑ＝mα＋２は金
属原子の原子価と置換基との化学量論性を示し、
好ましい範囲である０≦ｑ／₍〓₊₁₎＜２は、金属原
子の和に対しＸが０以上、２より少であることを
示す。好ましくは０≦ｑ／₍〓₊₁₎＜1.5、さらに好ま
しくは０≦ｑ／₍〓₊₁₎＜１の範囲で用いられる。 本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素溶媒に可溶であることが高活性を達
成する上で必要である。一般にα＝０の有機マグ
ネシウムは炭化水素溶媒に不溶である。しかし、
特殊な有機マグネシウム化合物、CH₃Mg（ｎ−
C₃H₇）、CH₃Mg（ｉ−C₃H₇）、C₂H₅Mg（ｉ−
C₃H₇）、ｎ−C₃H₇Mg（ｉ−C₃H₇）、Mg（ｉ−
C₃H₇）₂、ｎ−C₄H₉Mg（ｉ−C₃H₇）、ｎ−
C₄H₉Mg（sec−C₄H₉）、C₂H₅Mg（ｎ−C₄H₉）、
C₂H₅Mg（ｎ−C₆H₁₃）、ｎ−C₄H₉、Mg（ｎ−
C₈H₁₇）、Mg（C₂H₅）_0.5（ｎ−C₄H₉）（sec−
C₄H₉）_0.5等は炭化水素溶媒に可溶であり、これら
の化合物は本発明において好適に使用される。 Ｄで表わされる電子供与性化合物としては、酸
素、チツ素、硫黄もしくはリン原子を含有する電
子供与性の有機化合物が用いられる。これらの化
合物を列挙すれば、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、グリセリントリメチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、クラウンエーテル、プロピレン
オキシド等のエーテル類、ヘキサメチルジシロキ
サン、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、
ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メ
チルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、フエニル
ヒドロポリシロキサン等のシロキサン類、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、ビス（ジメチルアミノ）メタ
ン、ジアザビシクロオクタン等の三級アミン類、
アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル、ベンジルニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等のアミド類、ピリジン、メチ
ルピリジン等のピリジン誘導体、ジエチルスルフ
イド、エチルプロピルスルフイド、プロピルスル
フイド、エチレンスルフイド等のチオエーテル
類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジブチルスルホキシド等のスルホキシド類、
トリエチルホスフイン、トリフエニルホスフイン
等のホスフイン類等である。好ましくはエーテ
ル、シロキサンまたはアミンが用いられる。 ｒは上記電子供与性有機化合物ＤがＭまたは
Mgに配位した量を表わし、０以上の数であり、
好ましくは10以下、さらに好ましくは２以下の範
囲で用いられる。 高温で高活性の性能を発揮するには、Ｘまたは
Ｄを含有することが好ましい。 これらのマグネシウム化合物は、一般式
R′MgY、R′₂Mg（Ｙはハロゲン原子、R′は前述の
意味である。）で示される化合物もしくはこれら
の混合物と、一般式MR′_n、MR′_aX_bY_c、MR′_n
D_r、MR′_aX_bY_cD_r（式中、Ｍ、R′、Ｘ、Ｙ、Ｄ、
ｍ、ｒは前述の意味であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｍの関
係を有する）で示される有機金属化合物もしくは
Ｄで示される電子供与性有機化合物とを、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中０〜150℃の
間で反応させ、必要な場合は、続いてこれに電子
供与性有機化合物もしくはアルコール、シロキサ
ン、アミン、イミン、チオールまたはジチオ化合
物等を反応させることにより合成される。 次に、(2)ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲ
ン化物または塩化水素より選ばれた１種もしくは
２種以上の混合物について説明する。ハロゲン化
物とは、少なくとも１個のハロゲン原子を有する
化合物であり、塩化物が好ましい。これらの化合
物を具体的に挙げると、トリクロルボロン、エチ
ルボロンジクロリド、ブチルボロンジクロリド、
フエニルボロンジクロリド、ジエチルボロンクロ
リド、ジブチルボロンクロリド、ジフエニルボロ
ンクロリド、エトシキボロンジクロリド、トリプ
ロムボロン等のハロゲン化ホウ素、テトラクロル
シラン、トリクロルシラン、メチルクロルシラ
ン、メチルジクロルシラン、メチルトリクロルシ
ラン、ジメチルクロルシラン、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、エチルジクロ
ルシラン、エチルトリクロルシラン、ジエチルク
ロルシラン、ジエチルジクロルシラン、トリエチ
ルクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルジクロルシラン、プロピルトリクロルシラン、
プロピルジクロルシラン、アリルトリクロルシラ
ン、ブチルトリクロルシラン、ブチルジクロルシ
ラン、オクチルジクロルシラン、デシルドリクロ
ルシラン、イソブチルトリクロルシラン、sec−
ブチルトリクロルシラン、tert−ブチルトリクロ
ルシラン、sym−テトラメチルジクロルジシラ
ン、ペンタクロルジシルメチレン、ヘキサクロル
ジシルメチレン、ヘキサクロルシクロトリシルメ
チレン、フエニルトリクロルシラン、フエニルジ
クロルシラン、ベンジルトリクロルシラン、エト
キシトリクロルシラン、ジエトキシジクロルシラ
ン、ブトキシトリクロルシラン、オクトキシトリ
クロルシラン、テトラグロムシラン等のハロゲン
化ケイ素、テトラクロルゲルマン、メチルトリク
ロルゲルマン、ジメチルジクロルゲルマン、トリ
メチルクロルゲルマン、エチルトリクロルゲルマ
ン、ブチルトリクロルゲルマン、エトキシトリク
ロルゲルマン等のハロゲン化ゲルマニウム、テト
ラクロルスズ、メチルトリクロルスズ、ジエチル
ジクロルスズ、ジブトキシジクロルスズ、トリオ
クチルクロルスズ、テトラブロムスズ等のハロゲ
ン化スズ、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リ
ン、エチルジクロルホスフイン、プロピルジクロ
ルホスフイン等のハロゲン化リン、メチルジクロ
ルスチビン、トリメチルアンチモンジクロリド、
トリプロピルアンチモンジクロリド等のハロゲン
化アンチモン、メチルジクロルビスムチン、エチ
ルジクロルビスムチン、ブチルジクロルビスムチ
ン、ジメチルクロルビスムチン等のハロゲン化ビ
スマス、塩化亜鉛、エチルジンククロリド、ブチ
ルジンククロリド等のハロゲン化亜鉛である。粉
体特性の良好な重合体を得るには、好ましくは、
ホウ素、スズ、ケイ素、ゲルマニウムの塩化物で
ありさらに好ましくはケイ素の塩化物が用いられ
る。 成分(4)としては、リチウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、亜鉛の有機金属化合物または有機錯
化合物が用いられ、具体的には、エチルリチウ
ム、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、
M〓M_gR′_pX_q・D_r（式中Ｍ・R′・Ｘ・Ｄ・α・ｐ・
ｑ・ｒは前述の意味である）で示される有機マグ
ネシウム化合物、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、デシ
ルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルエトキシアルミニウムクロリド、トリ
メチルシロキシエチルアルミニウムクロリド、テ
トライソブチルアルミノキサン、イソプレニルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ジエチ
ル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げ
られる。本発明の効果を達成するには有機アルミ
ニウム化合物が好ましく、さらに好ましくは、ト
リアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルア
ルミニウムもしくはこれらの混合物が推奨され
る。 (5)チタン化合物およびジルコニウム化合物につ
いて説明する。チタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシ
チタントリクロリド、プロポキシチタントリクロ
リド、ブトキシチタントリクロリド、オクトキシ
チタントリクロリド、ジエトキシチタンジクロリ
ド、ジプロボキシチタンジクロリド、ジブトキシ
チタンジクロリド、トリエトキシチタンクロリ
ド、トリプロポキシチタンクロリド、トリブトキ
シチタンクロリド、フエノキシチタントリクロリ
ド、ベンゾイルチタントリクロリド、ジシクロペ
ンタジエニルチタンジクロリド、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、ビス（ト
リフエニルシロキシ）チタンジクロリド、ジシク
ロペンタジエニルジクロリド、チタニウムアセチ
ルアセトナート等のハロゲン化物、アルコキシハ
ロゲン化物、アルコキシド、シロキシハロゲン化
物、シロキシド化合物、芳香環錯化合物、キレー
ト化合物が挙げられる。ジルコニウム化合物とし
ては、四塩化ジルコン、四臭化ジルコン、エトキ
シトリクロルジルコン、ブトキシトリクロルジル
コン、ジエトキシジクロルジルコン、ジブトキシ
ジクロルジルコン、エトキシトリクロルジルコ
ン、ブトキシトリクロルジルコン、テトラエトキ
シジルコン、テトラブトキシジルコン、ジルコニ
ウムアセチルアセトナート等のハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、キレート
化合物が挙げられる。チタン化合物、ジルコニウ
ム化合物共に、４価の化合物が好ましい。また、
触媒合成を円滑に進めるために、溶媒に可溶であ
ることが望ましい。溶媒としては、成分(3)と(4)、
(5)の反応溶媒として用いられる炭化水素化合物が
好適であるが、(3)と(4)、(5)の反応溶媒全量に対し
少量割合の条件であれば、アルコール、エーテル
等も好適に利用できる。分子量分布の広い重合体
を得るにはチタンとジルコニウムのモル比が重量
であり、Zr／Tiが10〜0.2、好適にはZr／Tiが４
〜0.6で用いられる。 (6)固体無機酸化物としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、トリア、ジ
ルコニアまたはこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。特にシリカまたはシリカ−アルミナが用
いられる。固体無機酸化物の比表面積は、好まし
くは20m²／ｇ以上、さらに好ましくは100m²／ｇ
以上で、粒径は0.01〜500μ、好ましくは0.1〜
100μが推奨される。(6)固体無機酸化物は不活性
ガス気流下または減圧下200℃〜1200℃、好まし
くは300℃〜900℃で乾燥した後用いると、安定し
た再現性が得られ推奨される。 固体無機酸化物を用いることにより重合体の粒
度のコントロールを容易に成し得るばかりか重合
体中のチタンおよびジルコニウムばかりかマグネ
シウム、ハロゲンをも減少せしめるものである。 (7)電子供与性有機化合物としては、酸素、チツ
素、硫黄もしくはリン原子を含有する電子供与性
の有機化合物が用いられる。これらの化合物を列
挙すれば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、ビ
ニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、クラウンエーテル、プロピレンオキシド
等のエーテル類、ヘキサメチルジシロキサン、対
称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメ
チルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒド
ロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、フエニルヒドロポ
リシロキサン等のシロキサン類、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン、ビス（ジメチルアミノ）メタン、ジアザ
ビシクロオクタン等の三級アミン類、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベ
ンジルニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等のアミド類、ピリジン、メチルピリジ
ン等のピリジン誘導体、ジエチルスルフイド、エ
チルプロピルスルフイド、プロピルスルフイド、
エチレンスルフイド等のチオエーテル類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類、トリエチル
ホスフイン、トリフエニルホスフイン等のホスフ
イン類、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、チオフエンカルボン酸エチル等有機酸エステ
ル等である。好ましくはエーテル、シロキサン、
アミンまたは有機酸エステルが用いられる。これ
らの電子供与体の作用により、共重合性能がより
改良される。 次に成分(3)の合成法の説明を行う。(1)と(2)の反
応は、２種成分を反応帯に同時に導入しつつ反応
させる同時添加方法、もしくは１種成分を事前に
反応帯に仕込んだ後に残りの１種成分を導入しつ
つ反応させる。いわゆる正（逆）添加方法のいず
れの方法も可能である。反応温度は特に制限はな
いが、反応進行上好ましくは−50〜150℃、特に
好ましくは０〜100℃で実施される。２種成分の
反応比率にも特に制限はないが、好ましくは成分
(1)1molに対し、成分(2)を0.01〜100mol、特に好
ましくは0.2〜10molの範囲が推奨される。成分
(1)のモル数は、金属原子Ｍとマグネシウム原子の
和として計算された値を用いる。たとえば、
AlMg（C₂H₅）₃（ｎ−C₄H₉）₂、はこの構造式の分
子量252ｇが2molである。(1)と(2)の反応により固
体成分(3)を生成するが、(4)および(5)との反応をコ
ントロールするためにデカンテーシヨンまたはろ
過等による分離の後、(4)と(5)の反応を進めること
が重要である。 成分(1)、(2)および(6)の反応により成分(3)を合成
する際は、(6)の存在下(1)と(2)を上述の条件で反応
を実施する。反応比率にも特に制限はないが、成
分(6)１ｇに対し、成分(1)を0.05ｍmol〜100ｍ
mol、好ましくは0.1〜50ｍmolの範囲で用いられ
る。成分(2)は、成分(1)に対し、前述の範囲のモル
数で使用される。 成分(7)は、固体成分(3)のMg原子1molに対し、
0.01〜100mol、好ましくは0.1〜20molの範囲で
用いられる。反応は０〜100℃の範囲、成分(7)が
1mol／以下の濃度で実施される。 次に成分(3)、成分(4)およびチタン化合物（以後
成分（５−１）と言う）とジルコニウム化合物
（以後成分（５−２）と言う）の反応について説
明する。反応は、成分(3)の炭化水素溶媒懸濁液
に、成分(4)、（５−１）、（５−２）を同時に導入
するか、成分(4)、（５−１）、（５−２）の３種成
分を順次どのような順序で導入し反応を行つても
良い。好ましい方法としては、成分(3)の炭化水素
溶媒懸濁液に成分（５−１）、（５−２）を仕込ん
だ後、成分(4)を導入するか、または成分（５−
２）を仕込み次に成分(4)、（５−１）の順序で導
入する方法が推奨される。さらに、成分(4)と（５
−２）を反応した後、成分（５−２）との反応に
用いたものと異なる成分(4)および成分（５−１）
を導入し反応を行うことも可能である。 反応温度、時間は特に制限はないが、反応進行
上好ましくは、−50〜150℃、特に好ましくは０〜
100℃の温度範囲で、１分〜24時間の間に実施さ
れる。本発明の効果を達成するには、成分(3)、
(4)、（５−１）、（５−２）の４種成分の比率が重
要である。成分(3)のマグネシウム1molに対し、
成分（５−１）、（５−２）はTi＋Zrとして
0.35mol〜0.001mol、好ましくは0.25mol〜
0.005mol、特に好ましくは0.1mol〜0.01molの範
囲が必要である。さらに成分（５−１）はマグネ
シウム1molに対し0.23mol以下、好ましくは
0.2mol〜0.0005molの範囲で用いられる。成分(4)
の使用量は成分(5)とのモル比で規定され、Ti＋
Zr1molに対し成分(4)は0.1mol〜100mol、好まし
くは0.5mol〜50molの範囲である。 固体触媒〔Ａ〕は、反応終了後このまま重合に
供することもできるし、過等による単離、また
はデカンテーシヨンによる洗浄の後重合に供する
ことも可能である。 触媒成分〔Ｂ〕としては、Al（C₂H₅）₃、Al
（C₃H₇）₃、Al（C₄H₉）₃、Al（C₅H₁₁）₃、Al
（C₆H₁₃）₃、Al（C₈H₁₇）₃、Al（C₁₀H₂₁）₃等のトリア
ルキルアルミニウム、Al（C₂H₅）₂H、Al（ｉ−
C₄H₉）₂H等のアルキルアルミニウムハイドライ
ド、Al（C₂H₅）₂Cl、Al（C₂H₅）Cl₂、Al（ｉ−
C₄H₉）Cl₂、Al（C₂H₅）₂Br等のハロゲン化アルキ
ルアルミニウム、Al（C₂H₅）₂（OC₂H₅）、Al（ｉ−
C₄H₉）₂（OC₄H₉）等のアルコキシアルキルアルミ
ニウム、Al（C₂H₅）₂（OSiHCH₃C₂H₅）、Al（ｉ−
C₄H₉）₂（OSi（CH₃）₂i−C₄H₉）等のシロキシアル
キルアルミニウム、イソブレニルアルミニウム、
ミルセニルアルミニウム等のアルキルアルミニウ
ムと共役ジエンとの反応生成物等の有機アルミニ
ウム化合物、Zn（C₂H₅）₂、Zn（C₄H₉）₂、Zn
（C₆H₁₃）₂、Zn（C₈H₁₇）₂、Zn（C₂H₅）（ｎ−
C₃H₇）、Zn（C₆H₅）₂、Zn（C₃H・）（OC₄H₉）等の
有機亜鉛化合物、一般式M〓M_gR′_pX_q・D_r（式中、
Ｍ、R′、Ｘ、Ｄ、α、ｐ、ｑ、ｒは前述の意味）
で示される有機マグネシウム化合物、およびこれ
らの混合物が用いられる。高活性を達成するに
は、トリアルキルアルミニウムが好ましい。 触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に
重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に
先立つて組み合わせてもよい。また組み合わされ
る両成分の比率は、〔Ａ〕成分中のTi＋Zrと
〔Ｂ〕成分のモル比で規定され、好ましくは
〔Ｂ〕／（Ti＋Zr）が３／１〜1000／１、さらに
好ましくは５／１〜500／１の範囲が用いられる。 本発明の触媒は、触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕
を用いることにより分子量分布の広い重合体を得
られるが、〔Ｃ〕ハロゲン化炭化水素を第３成分
として用いることにより、分子量分布のより広い
重合体を得ることができる。ハロゲン化炭化水素
としては、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロ
ルエタン、プロピルクロリド、１，２−ジクロル
プロパン、１，２，３−トリクロルプロパン、ブ
チルクロリド、１，２−ジクロルブタン、１，
２，３，４−テトラクロルブタン、ヘキシルクロ
リド、フエニルクロリド、ベンジルクロリド、ブ
ロムホルム、１，２−ジクロルブタン、ヨウ化メ
チル等が挙げられる。塩化物が安定であり、用い
易い。好適には、ハロゲン原子と炭素原子の比が
１以上の化合物が用いられる。使用する量は触媒
成分〔Ｂ〕1molに対し、0.01mol〜100mol、好
ましくは0.1mol〜10molの範囲である。 本発明の触媒を用いたオレフインの重合法とし
ては、溶媒の存在下懸濁重合法または溶液重合
法、もしくは溶媒の不存在下、気相重合法を採用
することができる。懸濁重合は重合触媒、たとえ
ば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素とゝに触媒を反応機に導入
し、不活性雰囲気下にオレフインを１〜50Kg／cm²
に圧入し、30℃ないし110℃の温度で重合を速め
ることができる。低密度のエチレン共重合体を良
好な粉末状態で得るには、炭素原子数６以下の脂
肪族炭化水素を溶媒として用いることが好まし
い。溶液重合は、懸濁重合で述べた様な重合溶媒
とともに触媒を反応機に導入し、不活性雰囲気下
にオレフインを１〜400Kg／cm²、好ましくは10〜
250Kg／cm²で圧入し、120〜350℃、さらに好まし
くは150〜320℃の温度範囲で重合を進めることが
できる。 気相重合はオレフインと触媒の接触が良好とな
るよう、流動床、移動床あるいは撹拌機によつて
混合を行う等の手段を講じ、１〜50Kg／cm²の圧力
で30℃ないし120℃の温度条件で重合を行うこと
ができる。 重合は１反応帯を用いる１段重合で行つてもよ
いし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる
多段重合を行うことも可能である。本重合法は１
段重合でも分子量分布の広い重合体を与えるが、
多段重合によりより分子量分布の広い重合体を製
造することも可能である。また、分子量のコント
ロールをするために、反応器の温度を変えるか、
または水素、連鎖移動を起こし易い有機化合物を
添加することも可能である。 エチレンと他のオレフインの共重合により低密
度のポリエチレンの製造が可能であり、他のオレ
フインとしては、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、４−メチル−１−ペンテ
ン等のα−オレフインである。懸濁重合法、気相
重合法において、良好な粉体特性を持つ低密度ポ
リエチレンを得るため、少量のエチレンを予備重
合した後に、共重合を実施することもできる。 少量割合の共役または非共役ジエンの存在下重
合を行い、重合体主鎖もしくは側鎖に二重結合を
多く含む重合体も製造可能である。 本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこの
実施例によつて何ら制限されるものではない。 なお、これらの実施例中、MIはメルトインデ
ツクスを表わし、ASTM Ｄ−1238により温度
190℃、荷重2.16Kgの条件下で測定したものであ
る。FRは温度190℃、荷重21.6Kgで測定した値を
MIで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１
つであり、値が低いほど分子量分布が狭いことを
示す。触媒活性は、Ti＋Zr1ｇ当りの重合体生成
量Kgで表わされる。 実施例 １ (〕 有機マグネシウム化合物(1)の合成 窒素置換済みの200mlフラスコにマグネシウ
ム粉末５ｇを加えた。ブトキシアルミニウムジ
クロリド、２ｍmolを含むｎ−オクタン30mlを
加え、100℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド
100ｍmolと、エチルブロミド100ｍmolを含む
ｎ−オクタン70mlを100℃撹拌下２時間で滴下
し、滴下終了後さらに１時間撹拌した。固体物
をろ過でろ別し、ろ液の分析を行つた所Al_0.02
Mg（C₂H₅）_1.02（ｎ−C₄H₉）_1.02（C_oC₄H₉）_0.02の
組成を有し、化合物の濃度は0.87mol／であ
つた。 () 固体触媒〔Ａ〕の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容
量250mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素
置換によつて除去し、窒素雰囲気下、トリクロ
ルシラン1mol／のヘプタン溶液25mlおよび
ヘプタン25mlを仕込み70℃に昇温した。次に、
上記成分(1)25mlとヘプタン25mlを滴下ロートに
秤取し、70℃で撹拌下に２時間かけて滴下し
た。この結果、反応液は白色の懸濁液となつ
た。室温まで冷却、静置し、上澄水をデカンテ
ーシヨンで除き、さらに50mlのヘプタンで２回
洗浄した後ヘプタンを加え100mlの液量とした。
この反応液にテトラブトキシチタン0.53ｍmol
とテトラブトキシジルコン1.06ｍmolおよびエ
チルアルミニウムジクロリド10.5ｍmolを導入
し、60℃で２時間反応を行つた後、固体触媒を
ろ別し、洗浄後乾燥した。固体触媒中のTiは、
1.1wt％、Zrは4.2％であつた。 () 重合 重合−１ （）で合成した固体触媒〔Ａ〕を20mgとト
リイソブチルアルミニウム0.25ｍmolを脱水脱
気したヘキサン800mlとともに内部を脱水脱気
した1.5オートクレーブに導入しオートクレ
ーブの内温を80℃に昇温した。水素を9.6Kg／
cm²の圧力で加圧し、次にエチレンを導入し全圧
を20Kg／cm²のゲージ圧とした。エチレンを補給
することにより20Kg／cm²のゲージ圧を保ちつつ
１時間の重合を行い109ｇの粉末を得た。触媒
活性は103Kg／ｇ（Ti＋Zr）、MIは0.21、FRは
83、であつた。また重合体粉末は嵩密度が0.37
ｇ／cm²で105μ〜149μの粉末65wt％以上であつ
た。 重合−２ （）で合成した固体触媒〔Ａ〕を20mgとト
リエチルアルミニウム0.1ｍmolとを脱水脱気
したシクロヘキサン800mlとともに内部を脱水
脱気した1.5オートクレープに導入した。次
に水素25ｍmolと１−オクテン800ｍmolを仕
込んだ後、オートクレーブを160℃に昇温し、
エチレンを導入し全圧を33Kg／cm²のゲージ圧と
した。エチレンを補給することにより33Kg／cm²
のゲージ圧を保ちつつ20分間重合を行い40ｇの
重合体を得た。触媒活性は235Kg／ｇ（Ti＋
Zr）、MIは0.89、FRは58、密度は0.927であつ
た。 重合−３ 容積50のステンレス製流動床型オートクレ
ーブを用い、気相で重合した。80℃に調節した
オートクレーブに、（）で合成した固体触媒
〔Ａ〕を100mgとトリエチルアルミニウム20ｍ
molを投入し、エチレン：水素のモル比を１：
0.20の組成のガスを15cm／秒の速度でオートク
レーブに導入しつつ20Kg／cm²のゲージ圧力で１
時間重合を行い、嵩密度0.37ｇ／cm³の粉末1100
ｇを得た。触媒活性は207Kg／ｇ（Ti＋Zr）、
MIは0.32、FRは71であつた。 実施例 ２〜10 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
250mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、窒素雰囲気下、トリクロルシラ
ン30ｍmolを含有するヘプタン50mlを仕込み60℃
に昇温した。次に、Al_0.1Mg（C₂H₅）_1.7（ｎ−
C₈H₁₇）_0.5（On−C₄H₉）_0.125ｍmolを含有するヘプ
タン溶液50mlを滴下ロートに秤取し、60℃で撹拌
下１時間かけて滴下した。この結果反応液は白色
の懸濁液となつた。室温まで冷却、静置し、上澄
液をデカンテーシヨンで除き、さらに50mlのヘプ
タンで３回洗浄した後ヘプタンを加え100mlの懸
濁液とした。この反応液に表１に示す成分(4)およ
び成分（５−１）、（５−２）を添加し60℃で４時
間反応を行つた。上澄液をデカンテーシヨンで除
き、新たにヘプタンを追加し懸濁液とし、これを
重合に用いた。重合は、この様にして合成した固
体触媒〔Ａ〕を（Ti＋Zr）当り0.02ｍmol、およ
び表２に示す固体成分〔Ｂ〕および〔Ｃ〕を用
い、実施例１の重合−１の方法に従い、エチレン
の重合を実施し、表２に示す結果を得た。

【表】

【表】

【表】 実施例 11 ２個の滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付け
た容量250mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒
素置換によつて除去し、窒素雰囲気下、ヘキサン
40mlを仕込んだ。各々の滴下ロートに、Al_0.2Mg
（C₂H₅）_0.4（ｎ−C₅H₁₁）_1.0（OSi（CH₃）₃）_1.235ｍ
molを含有するヘキサン30mlとメチルジクロルシ
ラン30ｍmolを含有するヘキサン30mlを秤取し
た。フラスコの内温を60℃に昇温した後、２成分
を同時にフラスコ内に導入しつつ２時間かけて反
応を実施した。反応終了後、生成した固体をデカ
ンテーシヨンにより洗浄し、ヘキサン200mlの懸
濁液とした。この反応液にテトラブトキシジルコ
ン1.22ｍmolとエチルアルミニウムジクロリド
11.6ｍmolを導入し、65℃で３時間反応を行つた
後、四塩化チタン0.24ｍmolを添加し、さらに65
℃で１時間反応を行つた。この反応液より固体を
ろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥し固体触媒を得
た。この固体触媒をチタンおよびジルコニウム原
子当り0.02ｍmol、とトリオクチルアルミニウム
0.5ｍmolを用いる以外は実施例１の重合−１と
同様な条件で重合を行つた。この結果、触媒活性
は102Kg／ｇ（Ti＋Zr）、MIは0.12、FRは68また
は重合体の嵩密度は0.37であつた。 実施例 12 Al_0.3Mg（ｎ−C₄H₉）_1.0（ｎ−C₈H₁₇）_1.6（On−
C₄H₉）_0.615ｍmolとテトラクロルシラン30ｍmol
を実施例11と同様な条件で反応させ、洗浄を行つ
た。次に四塩化チタン0.1ｍmolとエチルアルミ
ニウムジクロリドｍmolを添加し、50℃で１時間
反応を行つた後、テトラブトキシジルコン0.3ｍ
molとエチルアルミニウムジクロリド３ｍmolを
導入し、50℃でさらに２時間反応を行つた後、固
体触媒をろ別、乾燥した。この固体触媒をチタン
およびジルコニウム原子当り0.02ｍmolとトリオ
クチルアルミニウム0.5ｍmolを用いる以外は実
施例１の重合−１と同様の方法で重合を行つた。
この結果、触媒活性は175Kg／ｇ（Ti＋Zr）、MI
は0.36、FRは66、また重合体の嵩密度は0.37であ
つた。 実施例 13 Mg（ｎ−C₆H₁₃）₂〔Ｏ（ｎ−C₄H₉）₂〕_1.590ｍmol、
四塩化スズ50ｍmol、四塩化チタン11.3ｍmol、
ジブチルエーテルに溶解した四塩化ジルコン11.3
ｍmolおよびトリイソブチルアルミニウム30ｍ
molの反応を実施例11と同様な方法で実施し、固
体触媒を得た。この固体触媒をチタンおよびジル
コニウム原子当り0.01ｍmolとトリエチルアルミ
ニウム0.8ｍmolを用い、水素50ｍmolのみを仕込
む以外は、実施例１の重合−２と同様の条件でエ
チレンの単独重合を行つた。この結果、触媒活性
は86Kg／ｇ（Ti＋Zr）、MIは0.12、FRは59であ
つた。 実施例 14 B_0.6Mg（ｎ−C₄H₉）_3.1（Ｎ（C₂H₅）₂）_0.720ｍmol、
四塩化ゲルマニウム80ｍmol、四塩化チタン2.25
ｍmol、ｎ−ブタノールに溶解した四塩化ジルコ
ン1.5ｍmolおよびトリオクチルアルミニウム11.3
ｍmolの反応を実施例11と同様な方法で実施し固
体触媒を得た。この固体触媒をチタンおよびジル
コニウム原子当り0.02ｍmolを用いる以外は実施
例１の重合−２と同様の条件で重合を行つた。こ
の結果、触媒活性79Kg／ｇ（Ti＋Zr）、MIは
0.43、FRは56、密度は0.931であつた。 実施例 15 L_i0.05Mg（C₂H₅）_1.05（ｎ−C₃H₇）_1.030ｍmol、三
塩化ホウ素40ｍmol、テトラブトキシチタン0.42
ｍmol、ジブチルエーテルに溶解した四塩化ジル
コン2.52ｍmolおよびエチルアルミニウムセスキ
クロリド29.4ｍmolの反応を実施例11と同様な方
法で実施し固体触媒を得た。この固体触媒をチタ
ンおよびジルコニウム原子当り0.02ｍmolを用い
る以外は実施例１の重合−１と同様な条件で重を
行つた。この結果、触媒活性は89Kg／ｇ（Ti＋
Zr）MIは0.32、FRは76、嵩高度は0.32ｇ／cm³で
あつた。 実施例 16 Al_0.02Mg（C₂H₅）_1.0（ｎ−C₄H₉）_1.0
（OCH₂CH₂O）_0.0330ｍmolとトリクロルシラン35
ｍmolを実施例11と同様な条件で反応し、洗浄を
行つた。次にテトラブトキシジルコン1.32ｍmol
とエチルアルミニウムジクロリド13.5ｍmolを添
加し65℃で２時間反応を行つた後、上澄液をデカ
ントにより除去し、ヘキサンを追加して液量をデ
カント前と同一とした。この反応液に四塩化チタ
ン0.44ｍmolとジエチルアルミニウムエトキシド
0.45ｍmolを加え、40℃で１時間反応を行つた
後、固体触媒をろ別し乾燥した。この固体触媒を
チタンおよびジルコニウム原子当り0.02ｍmolを
用いる以外は実施例１の重合−１と同条な条件で
重合を行つた。この結果、触媒活性は186Kg／ｇ
（Ti＋Zr）、MIは0.22、FRは85、嵩密度は0.39
ｇ／cm²であつた。 実施例 17〜19 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
500mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、表３に示す固体無機酸化物とト
リクロルビニルシラン２ｍmolを含有するデカン
200ｍmolを仕込み60℃に昇温した。次に滴下ロ
ートにAl_0.01Mg（ｎ−C₆H₁₃）_2.03〔Ｏ（ｉ−
C₅H₁₁）_20.5３ｍmolを含有するデカン100mlをこの
温度で１時間かけて滴下した。固体成分をろ別
し、デカン200mlの懸濁液とし、テトラブトキシ
チタン0.05ｍmol、テトラブトキシジルコン0.15
ｍmolと、エチルアルミニウムジクロリド1.0ｍ
molを滴下し、150℃で３時間反応を行つた後、
ろ過、乾燥し、固体触媒を得た。この固体触媒を
チタンおよびジルコニウム原子当り0.1ｍmolと
トリオクチルアルミニウム20ｍmolを用いる以外
は、実施例１の重合−３の条件で気相重合を行い
表３の結果を得た。

【表】 実施例 20 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
500mlのフラスコの内部の酸素と水分を窒素置換
によつて除去し、窒素雰囲気下 Al_0.15Mg（C₂H₅）_1.0（ｎ−C₄H₉）_1.0（ｎ−
C₁₀H₂₁）_0.45を40ｍmolを含有するヘキサン50mlを
仕込み、40℃に昇温した。次に、トリクロルシラ
ン60ｍmolを含有するヘキサン50mlを秤取し、40
℃で撹拌下１時間で滴下したた。この反応液に、
安息香酸エチル３ｍmolを有するヘキサン100ml
を添加し、加熱還流下２時間反応を行つた。室温
まで冷却後、デカンテーシヨンにより洗浄した
後、ヘキサンを追加し200mlとした。これにテト
ラブトキシジルコン1.60ｍmolとイソブチルアル
ミニウムジクロリド6.5ｍmolを添加し、60℃で
１時間反応を行つた後四塩化チタン0.5ｍmolを
加え60℃で２時間反応した。これにヘキサンを追
加し、350mlとした後、5mol％の水素を含有する
エチレンを導入し、0.7molのエチレンを60℃で
予備重合した後、固体を単離した。この固体をチ
タンおよびジルコニウム原子当り0.1ｍmolとト
リエチルアルミニウム10ｍmolを50の流動床型
オートクレーブに導入し、エチレン、１−ブテ
ン：水素のモル比が１：0.3：0.1の組成のガスを
用いる以外は実施例１の重合−３と同様の条件で
重合を行い、嵩密度を0.35ｇ／cm³の粉末を得た。
触媒活性は186Kg／ｇ（Ti＋Zr）、MIは3.5、FR
は62、密度0.922であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の調整工程を示すフロー
シート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記〔Ａ〕および〔Ｂ〕の接触反応物より成
   るエチレン重合またはエチレン−α−オレフイン
   共重合用触媒 〔A〕 下記に示す(3)の存在下(4)と(5)を反応させて
   成る固体触媒 (1) 一般式MαMgR′pX′q・Dr（式中Ｍは周期
   律表第族〜第族の金属素子、α、ｐ、
   ｑ、ｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝mα＋２、
   ０≦ｑ／（α＋１）＜２の関係を有し、ｍは
   Ｍの原子価、R′は炭素原子数１〜20個の炭
   化水素基の１種もしくは２種以上の混合物、
   X′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫
   黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２
   種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物
   を表わす）で示される有機マグネシウム化合
   物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
   ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
   化合物または塩化水素より選ばれた１種もし
   くは２種以上の混合物 (3) (1)および(2)の反応による固体成分 (4) 有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
   合物、有機アルミニウム化合物及び 有機亜鉛化合物より選ばれた１種もしくは
   ２種以上の混合物 (5) チタン化合物およびジルコニウム化合物 〔B〕 有機アルミニウム化合物、有機マグネシウ
   ム化合物及び有機亜鉛化合物より選ばれた１種
   もしくは２種以上の混合物。 ２ 固体成分(3)を反応液より分離した後、この(3)
   の存在下(4)と(5)を反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 固体触媒〔Ａ〕が(3)の存在下(4)と(5)を0.35≧
   （Ti＋Zr）／Mg≧0.001の条件で反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４ 下記〔Ａ〕および〔Ｂ〕の接触反応物より成
   るエチレン重合またはエチレン−α−オレフイン
   共重合用触媒 〔A〕 下記(3)の存在下(4)と(5)を反応させて成る固
   体触媒 (1) 一般式MαMgR′pXq・Dr（式中Ｍは周期律
   表第族〜第族の金属素子、α、ｐ、ｑ、
   ｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝mα＋２、０≦
   ｑ／（α＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの
   原子価、R′は炭素原子数１〜20個の炭化水
   素基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｘは
   水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
   を含有する陰性な基の１種もしくは、２種以
   上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表
   わす）で示される有機マグネシウム化合物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
   ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
   化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
   は２種以上の混合物 (3) (1)(2)および(6)の反応による固体成分 (4) 有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
   合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛
   化合物より選ばれた１種もしくは２種以上の
   混合物 (5) チタン化合物およびジルコニウム化合物 (6) 固体無機酸化物 〔B〕 有機アルミニウム化合物、有機マグネシウ
   ム化合物及び有機亜鉛化合物より選ばれた１種
   もしくは２種以上の混合物。 ５ 固体成分(3)を反応液より分離した後、この(3)
   の存在下(4)と(5)を反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の触媒。 ６ 固体触媒〔Ａ〕が(3)の存在下(4)と(5)を0.35≧
   （Ti＋Zr）／Mg≧0.001の条件で反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の触媒。 ７ 下記〔Ａ〕および〔Ｂ〕の接触反応物より成
   るエチレン重合またはエチレン−α−オレフイン
   共重合用触媒 〔A〕 下記(3)の存在下(4)と(5)を反応させて成る固
   体触媒 (1) 一般式MαMgR′pXq・Dr（式中Ｍは周期律
   表第族〜第族の金属素子、α、ｐ、ｑ、
   ｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ＝mα＋２、０≦
   ｑ／（α＋１）＜２の関係を有し、ｍはＭの
   原子価、R′は炭素原子数１〜20個の炭化水
   素基の１種もしくは２種以上の混合物、Ｘは
   水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
   を含有する陰性な基の１種もしくは、２種以
   上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表
   わす）で示される有機マグネシウム化合物 (2) ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リ
   ン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン
   化物または塩化水素より選ばれた１種もしく
   は２種以上の混合物 (3) (1)と(2)または(1)、(2)および(6)の反応物に(7
   )
   を反応させて成る固体成分 (4) 有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
   合物、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛
   化合物より選ばれた１種もしくは２種以上の
   混合物 (5) チタン化合物およびジルコニウム化合物 (6) 固体無機酸化物 (7) 電子供与性有機化合物 〔B〕 有機アルミニウム化合物、有機マグネシウ
   ム化合物及び有機亜鉛化合物より選ばれた１種
   もしくは２種以上の混合物。 ８ 固体成分(3)を反応液より分離した後、この(3)
   の存在下(4)と(5)を反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の触媒。 ９ 固体触媒〔Ａ〕が(3)の存在下(4)と(5)を0.35≧
   （Ti＋Zr）／Mg≧0.001の条件で反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の触媒。