JPS6221364B2 - - Google Patents

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JPS6221364B2
JPS6221364B2 JP16695579A JP16695579A JPS6221364B2 JP S6221364 B2 JPS6221364 B2 JP S6221364B2 JP 16695579 A JP16695579 A JP 16695579A JP 16695579 A JP16695579 A JP 16695579A JP S6221364 B2 JPS6221364 B2 JP S6221364B2
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Japan
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producing polyethylene
solid
compound
group
halogen
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JP16695579A
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JPS5690810A (en
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Hisaya Sakurai
Yoshihiko Katayama
Tadashi Ikegami
Yukitoshi Iwashita
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6221364B2 publication Critical patent/JPS6221364B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明はオレフむン、特に゚チレンの新芏な重
合觊媒を甚いた新芏な特性を有するポリ゚チレン
の補造方法に係るものである。
ポリ゚チレンは成圢方法ず甚途によ぀お芁求さ
れる特性が異な぀おおり、それぞれに適合するよ
うにポリマヌの特性が蚭蚈される。すなわち、射
出成圢法によ぀お成圢される補品には分子量が比
范的䜎く分子量分垃が狭いポリマヌが適しおお
り、䞭空成圢、むンフレヌシペン成圢等によ぀お
成圢される補品には分子量が比范的高く、分子量
分垃の広いポリマヌが甚いられる。
ポリ゚チレンは重合觊媒、重合方法等によ぀お
その物性、成圢性等の性質が異なる。ポリ゚チレ
ン成圢品メヌカヌは垂堎の倚様な芁求に合臎した
補品を補造するために倚皮類のポリ゚チレングレ
ヌドを䜿甚する。しかるにこれらのグレヌドは異
な぀た条件䞋で補造されるためそれぞれに特城の
ある成圢性を有しおいる。ポリマヌの成圢性が倉
動する堎合成圢条件はある皋床は調節が可胜であ
るが、就䞭、䞭空成圢においおダむスり゚ルが倧
きく倉る堎合は由々しき問題ずなる。溶融ポリマ
ヌが成圢機のダむから抌出されるず、バラス効果
によ぀お膚最が起る。これをダむスり゚ルず称す
る。䞭空成圢を行う堎合には、ある䞀定の長さの
円筒状溶融ポリマヌパリ゜ンで瓶が成圢され
る。したが぀おダむスり゚ルが倉わるず瓶の肉厚
が倉化し、䞀定品質の補品を埗るこずが困難ずな
る。このような珟象は機胜性暹脂の堎合特に顕著
に珟われる傟向がある。
本発明者らは、成圢性が良奜でか぀すぐれた物
性を有するボリ゚チレンの補法に぀いお怜蚎の結
果、特定の条件で合成した固䜓成分を成分ずす
る觊媒が極めお特城のある良奜な成圢を有し、し
かもすぐれた物性のポリマヌを䞎えるこずを芋出
し本発明を完成するに至぀た。
すなわち本発明は、䞍掻性炭化氎玠可溶性有機
マグネシりム成分(i)ずハロゲン化剀(ii)の反応によ
り生成する固䜓反応生成物(iii)䞊に担持結合された
ハロゲン含有チタン化合物(iv)ずOR基〔匏䞭は
炭玠原子数〜20の玚ないし玚の炭化氎玠基
である〕(v)ずを含有する反応固䜓(vi)を加熱分解す
るこずにより補造した実質的にOR基は前述
の意味である䞍含有の固䜓成分〔〕および有
機金属化合物〔〕から成る觊媒の存圚䞋で゚チ
レンもしくぱチレンず他のオレフむンずを段
たたは倚段の重合条件䞋で重合せしめるこずを特
城ずするポリ゚チレンの補造方法に係るものであ
る。
本発明の特城の第は極めお特城のある成圢性
を有するポリマヌが埗られるこずである。埌出の
実斜䟋からも明らかなように、本発明の方法を甚
いおポリ゚チレンの補造を実斜する堎合には極め
お広範囲にダむスり゚ルを調節するこずが可胜で
ある。
本発明の特城の第は、このような有甚なポリ
マヌを高い掻性で、か぀スムヌスな重合性胜で補
造できるこずである。
本発明の特城の第は生成するポリマヌの物性
がすぐれおいるこずである。すなわち、本発明の
方法により補造したポリマヌは分子量分垃が広
く、高剛性で、しかも耐環境ストレスクラツク性
がすぐれおいるため、高機胜性ポリマヌずしお有
甚である。。このポリマヌを甚いお䞭空成圢によ
぀お成圢された瓶の衚面は滑かであり、むンフレ
ヌシペン成圢によ぀お成圢したフむルムはゲルを
含たず均質であり、フむルム成膜安定性が極めお
良奜である。
本発明の觊媒の合成に甚いられる䞍掻性炭化氎
玠可溶性有機マグネシりム成分(i)に぀いお説明す
る。この成分ずしおは、䞀般匏αMgβ
R1pR2qX1rX2s匏䞭はAlZnBeLiで
あり、βは以䞊の数αはた
たは以䞊の数であり、α
β≊αβ≊1.5の関係を
有し、はの原子䟡R1R2は同䞀でも異な぀
おいおもよい炭玠原子数〜20の炭化氎玠基、
X1X2は同䞀たたは異なる基で氎玠原子OR3
OSiR4R5R6NR7R8SR9なる基を瀺し、R3
R7R8R9は炭玠原子数〜20の炭化氎玠基を
あらわし、R4R5R6は氎玠原子たたは炭玠原
子数〜20の炭化氎玠基をあらわすで瀺される
化合物および䞀般匏R10aMgY2-a・nD匏䞭R10
は炭玠原子数〜20の炭化氎玠基、はハロゲン
原子、は〜の数であり、は電子䟛䞎性有
機化合物であり、は〜の数であるで瀺さ
れる化合物が甚いられる。
䞀般匏αMgβR1pR2qX1rX2sの化合物は錯化
合物の圢で衚瀺されおいるが、αに察応する
マグネシりムの単独化合物をも包含するものであ
る。䞊蚘匏䞭のR1R2の炭化氎玠基ずしおは、
アルキル基、シクロアルキル基、たたはアリル基
であり、たずえばメチル、゚チル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシ
ル、プニル基等が挙げられ、特に奜たしくは、
アルキル基である。X1X2の基ずしおは氎玠原
子、OR3OSiR4R5R6なる基が奜たしい。R3
R4R5R6はアルキル基、シクロアルキル基、
たたはアリル基であり、メチル、゚チル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、シクロヘキシル、プニル、ベンゞル基等が
挙げられる。αβは〜1.0が
奜たしい。αの錯䜓ずしおはがAl、又は
Znのものが奜たしい。たた奜たしいβα比は
0.5〜50、さらに奜たしくは〜20である。α
に察応するマグネシりム単独化合物ずしおは、
アルコキシ、アリロキシマグネシりム、たたはシ
ロキシマグネシりム化合物、さらには玚たたは
玚アルキル基を有するゞアルキルマグネシりム
化合物、非察称ゞアルキルマグネシりム化合物、
等が含たれる。これらの化合物ずしおは、たずえ
ば、―C4H9MgOC3H7、―C4H9Mg
OC4H9、―C4H9MgOC5H11、―
C4H9MgOC6H12、―C4H9MgOC8H17、
C5H11MgOC4H9、C6H13MgOC3H7、―
C4H9MgOSiH・CH3・C4H9、―C4H9Mg
OSi・・C6H5・C4H9、sec―C4H92Mg、
tert―C4H92Mg、C2H5Mgn―C4H9、―
C3H7Mgn―C4H9、sec―C4H9Mgn―C4H9等が挙
げられる。
R10aMgY2-a・nDの錯䜓の有機マグネシりム成
分ずしおは、R10がアルキル基、が塩玠である
化合物が奜たしい。これらの化合物ずしおは、た
ずえばCH32Mg、C2H52Mg、C3H72Mg、
C4H92Mg、C5H112Mg、C6H132Mg、
C8H172Mg等のゞアルキルマグネシりム、
CH3MgCl、C3H7MgCl、C4H9MgCl、
C6H13MgCl、C8H17MgCl、C4H9MgBr、C4H9MgI
等のアルキルマグネシりムハラむドたたはこれら
の混合物が甚いられる。で衚わされる電子䟛䞎
性有機化合物ずしおは、゚ヌテル、シロキサン、
アミン、ニトリル、ケトン、アルデヒド、有機酞
゚ステル等を甚いるこずができる。これらの化合
物を列挙すれば、たずえば、ゞ゚チル゚ヌテル、
ゞプロピル゚ヌテル、ゞブチル゚ヌテル、ゞプ
ニル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、メチルプロ
ピル゚ヌテル、゚チレングリコヌルゞ゚チル゚ヌ
テル、ゞ゚チレングリコヌルゞメチル゚ヌテル、
プロプレンオキシド、ヘキサメチルゞシロキサ
ン、察称ゞヒドロテトラメチルゞシロキサン、ペ
ンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチ
ルヒドロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、トリ゚チルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリゞン、゚チレンゞアミン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、ベン
ゞルニトリル、ベンゟニトリル、アセトン、メチ
ル゚チルケトン、ゞプニルケトン、アセチルア
セトン、アセトアルデヒド、酢酞゚チル、安息銙
酞ブチルなどが挙げられる。の倀は〜が奜
たしい。
これらの化合物はいづれも本発明の觊媒成分ず
しお甚いられるが、特に奜たしい化合物は䞀般匏
αMgβR1pR2qX1rX2sであらわされる化合物で
ある。
䞊蚘の䞍掻性炭化氎玠可溶性の有機マグネシり
ム化合物、錯化合物は、たずえば、特公昭47―
24009号、特開昭52―77016号、特開昭52―125128
号、特開昭52―125129号、特開昭53―90226号、
米囜特蚱第4120883号、米囜特蚱第4127507号、ア
ンナヌレン・デア・ピミヌ605å·»63頁1957、
ゞダヌナル オブ ケミカル ゜サ゚テむ2483〜
851964及びゞダヌナル オブ オヌガニツク
ケミストリむ 34巻、1116頁1969に埓぀お
合成される。
ハロゲン化剀(ii)ずしおは炭玠、アルミニりム、
ホり玠、ケむ玠、ゲルマニりム、錫、テルル、ア
ンチモン、リンのハロゲン化物およびハロゲン化
氎玠が甚いられる。これらの化合物はハロゲンの
他に炭化氎玠基及びたたはアルコキシ、アリロ
キシ、シロキシ基を含んでいおもよい。ハロゲン
ずしおは臭玠、ペり玠、塩玠が甚いられるが、特
に奜たしくは塩玠である。奜たしい具䜓的なハロ
ゲン化物ずしおは、四塩化炭玠、クロロホルム、
ゞクロルメタン、sec―ブチルクロリド、tert―
ブチルクロリド、゚チルアルミニりムゞクロリ
ド、む゜ブチルアルミニりムゞクロリド、゚チル
アルミニりムセスキクロリド、トリクロルボロ
ン、メチルホロンゞクロリド、四塩化ケむ玠、ト
リクロルメチルシラン、ゞクロルゞメチルシラ
ン、ヒドロトリクロルシラン、メチルヒドロゞク
ロルシラン、四塩化ゲルマニりム、ゞクロルゞメ
チルゲルマン、四塩化スズ、メチルトリクロルス
ズ、四塩化テルル、五塩化アンチモン、䞉塩化ア
ンチモン、䞉塩化リン等を挙げるこずができる。
これらの化合物は単独たたは混合物ずしお甚いら
れる。
有機マグネシりム化合物ず前述のハロゲン化合
物ずの反応は、䞍掻性反応媒䜓、たずえば、ヘキ
サン、ヘプタンの劂き脂肪族炭化氎玠、ベンれ
ン、トル゚ン、キシレンの劂き芳銙族炭化氎玠、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの劂き脂
環匏炭化氎玠、もしくぱヌテル、テトラヒドロ
フラン等の゚ヌテル系媒䜓、あるいはこれらの混
合媒䜓䞭で行なうこずができる。觊媒性胜䞊奜た
しくは脂肪族炭化氎玠媒䜓が掚将される。反応枩
床は特に制限はないが、反応進行䞊奜たしくは40
℃以䞊で実斜される。皮成分の反応比率にも特
に制限はないが、奜たしくは有機マグネシりム成
分モルに察し、ハロゲン化合物成分0.01モル〜
100モル、特に奜たしくは0.1モル〜10モルの範囲
が掚奚される。
反応方法に぀いおは、皮觊媒成分を反応垯に
同時に導入し぀぀反応させる同時添加の方法、も
しくは皮觊媒成分を事前に反応垯に仕蟌んだ埌
に、残りの皮觊媒成分を反応垯に導入し぀぀反
応させる、いわゆる正逆添加法のいずれの方
法も可胜であり、か぀奜たしい結果を䞎える。
䞊蚘反応によ぀お埗られる固䜓反応生成物の組
成構造は、出発原料の皮類、反応条件によ぀お倉
化しうるが、組成分析倀から基本個䜓に぀
き、0.1〜5.5ミリモルのMg―結合を有する炭
化氎玠基を含むハロゲン化マグネシりム化合物で
あるず掚定される。この固䜓反応生成物(iii)は極め
お倧きな比衚面積を有しおおり、B.E.T.法によ
る枬定では70〜150m2の倀が埗られる。
次に該固䜓反応物(iii)に担持結合されたハロゲン
含有チタン化合物(iv)ずOR基〔は炭玠原子数
〜20の玚ないし玚の炭化氎玠基である〕(v)ず
を含有する反応固䜓(vi)に぀いお説明する。チタン
化合物(iv)ずOR基(v)ずはチタン化合物たたは錯化
合物の圢ずしお、あるいはチタン化合物ずマグネ
シりム化合物ずの錯化合物の圢ずしお固䜓反応物
(iii)に担持結合されうる。ずしおは玚たたは
玚のアルキル、シクロアルキルたたはアリル基で
あり、特に䜎玚アルキルが奜たしい。これらはむ
゜プロピル、玚たたは玚のブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル等の基である。ハロゲン含有
チタン化合物ずしおは塩玠、臭玠、ペり玠を甚い
うるが、奜たしくは塩玠である。OR基ずチタン
化合物ずの比率は、反応固䜓(vi)の補造方法によ぀
お若干異なるがORTi2.0の範囲である。
奜たしくは0.2ORTi1.5であり、さらに奜
たしくは0.3ORTi1.0である。
反応固䜓(vi)の補法ずしおはいかなる方法を甚い
おもかたわないが、奜たしい方法は䞋蚘のもので
ある。
(a) 固䜓反応生成物(iii)ずTiORt4-t匏䞭
はハロゲン原子、は前述の意味であり、は
より倧で以䞋の数であるのチタン化合物
ずを反応させる方法。
(b) OR基を含有する䞍掻性炭化氎玠可溶性有機
マグネシりム成分(i)ずハロゲン化剀ずの反応に
よ぀お合成した固䜓反応生成物(iii)ず䞀般匏TiZ4
のハロゲン化チタン化合物匏䞭は前述の意
味であるを反応させる方法。
(c) 固䜓反応生成物(iii)ず匏ROHは前述の意
味のアルコヌルずを反応させ、続いお匏TiZ4
は前述の意味のハロゲン化チタンず反応
させる方法。
(d) 固䜓反応生成物(iii)ず匏TiZ4は前述の意
味のハロゲン化チタンずを反応させ、続いお
匏ROH匏䞭は前述の意味のアルコヌル
ずを反応させる方法。
(e) 固䜓反応生成物(iii)の存圚䞋に䞀般匏 TiORt4-t匏䞭は前述の意
味であるのチタン化合物ず有機アルミニりム
化合物ずを反応させる方法。
䞊蚘の反応は脂肪族、芳銙族、脂環匏炭化氎玠
等の䞍掻性反応媒䜓䞭で実斜するのが奜たしい。
加熱分解はヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カンベンれン、トル゚ン、キシレン、シクロヘキ
サンの劂き䞍掻性炭化氎玠媒䜓䞭、あるいはこれ
らの反応媒䜓を甚いずに50℃〜300℃の枩床で、
実質的にOR基が怜出されなくなる迄加熱するこ
ずによ぀お実斜される。加熱枩床は甚いられる化
合物の皮類によ぀お異なるが、奜たしくは80〜
200℃の枩床である。反応枩床が䜎すぎるずOR基
の分解が䞍十分ずなり、たた高すぎるず觊媒掻性
が䜎䞋する。反応によ぀お埗られる固䜓生成物は
反応媒䜓から単離し、必芁に応じお掗浄によ぀お
粟補する。
本発明に甚いられる〔〕成分の有機金属化合
物ずしおは呚期埋衚〜族の化合物を甚いるこ
ずができるが、奜たしくは有機アルミニりム化合
物である。
有機アルミニりム化合物〔〕ずしおは、トリ
アルキルアルミニりム、アルキルアルミニりムハ
むドラむド、アルコキシアルキルアルミニりム、
ハロゲン化アルキルアルミニりム、シロキシアル
キルアルミニりムおよびこれらの混合物が甚いら
れる。これらの化合物を具䜓的に瀺すず、䟋え
ば、AlC2H53、Al−C3H73、Al−
C3H73、Al−C4H93、Al−C4H93Al
C6H133、AlC8H173、AlC10H213、Al
C2H52H、Al―C4H92H、AlC2H52
OC2H5、Al―C4H92OC2H5、Al
C8H172OC2H5、AlC2H52OC8H17、Al
C2H52Cl、Al−C4H92Cl、AlCH32
〔OSiHCH32〕、AlC2H52OSiH・CH3・
C2H5、アルミニりムむ゜プレニル等である。こ
れらの化合物の䞭で、特にトリアルキルアルミニ
りム、アルミニりムむ゜プレニル、たたはゞアル
キルアルミニりムハむドラむドが高掻性の点で奜
たしい。
固䜓觊媒成分(A)ず有機金属化合物(B)は重合条件
䞋に重合系内に添加しおもよいし、あらかじめ重
合に先立぀お組合せおもよい。たた組合わせる䞡
成分の比率は、固䜓成分に察し有機金属化合
物は〜3000ミリモルの範囲で行なうのが奜たし
い。
本発明の觊媒を甚いお重合しうるオレフむンは
αオレフむンであり、特に゚チレンである。さら
に本発明ぱチレンをプロピレン、ブテン―、
ヘキセン―などのモノオレフむン、およびブタ
ゞ゚ン、む゜プレンなどのゞ゚ンの共存䞋に重合
させるために甚いるこず、たたさらには、ゞ゚ン
の重合に甚いるこずも可胜である。
重合方法ずしおは、通垞の懞濁重合、溶液重
合、気盞重合が可胜である。懞濁重合、溶液重合
の堎合は、觊媒を重合溶媒、たずえば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごずき脂肪族炭
化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレンのごずき
芳銙族炭化氎玠、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンのごずき脂環匏炭化氎玠ずゝもに反応噚
に導入し、䞍掻性雰囲気䞋に゚チレンを〜300
Kgcm2に圧入しお、宀枩ないし300℃の枩床で重
合を進めるこずができる。䞀方、気盞重合ぱチ
レン〜50Kgcm2の圧力で、宀枩ないし120℃の
枩床条件䞋で、゚チレンず觊媒の接觊が良奜ずな
るよう流動床、移動床、あるいは撹拌機によ぀お
混合を行う等の手段を講じお重合を行うこずが可
胜である。
重合は反応垯を甚いる段重合で行な぀おも
よいし、たたは耇数個の反応垯を甚いる、いわゆ
る倚段重合で行なうこずも可胜である。本觊媒は
通垞の段重合でも、十分に広い分子量分垃のポ
リマヌを補造できるが、個以䞊の異な぀た反応
条件䞋で重合を行なう倚段重合を実斜するこずに
より、より広い分子量分垃のポリマヌの補造が可
胜である。本発明の觊媒は倚段重合で良奜な物性
ず成圢性のポリマヌを䞎える点で特にすぐれおい
る。たた、ポリマヌの分子量を調節するために、
氎玠、ハロゲン化炭化氎玠、あるいは連鎖移動を
起し易い有機金属化合物を添加するこずも可胜で
ある。さらにたた、チタン酞゚ステルを添加しお
密床調節を行なう等の方法を組合わせお重合を実
斜するこずも可胜である。
本発明の実斜䟋を以䞋に瀺すが、本発明は、䜕
らこれらの実斜䟋によ぀お制限されるものではな
い。実斜䟋䞭、MIにメルトむンデツクスを衚わ
し、ASTM ―1238にしたがい、枩床190℃、
荷重2.16Kgの条件䞋で枬定したものである。FR
は枩床190℃、荷重21.6Kgの条件䞋にお枬定した
倀をMIで陀した商を意味し、倀が高いほど分子
量分垃が広いこずを瀺す。ダむスり゚ルは倖埄16
mm、内埄10mmのダむを甚い、枩床170℃で抌出し
たパリ゜ン20cm圓りの重量で衚わされる。
実斜䟋  (1) 固䜓觊媒〔〕の合成 滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付けた容
量200mlのフラスコの内郚の酞玠ず氎分ずを也
燥窒玠眮換によ぀お陀去し、窒玠雰囲気䞋で組
成AlMg8C2H53―C4H916の有機マグネ
シりム成分40mmolを含有するヘキサン溶液50
mlを仕蟌み、70℃に昇枩した。次に窒玠雰囲気
䞋にトリクロルシランHSiCl31molヘ
キサン溶液40mlを滎䞋ロヌト秀取し、70℃で撹
拌䞋に時間かけお滎䞋し、さらにこの枩床で
時間反応させた。生成した炭化氎玠䞍溶性の
癜色沈殿を単離し、癜色の固䜓反応生成物を埗
た。続いおこの固䜓反応物を100mlのデカン
ずずもに300mlのフラスコに入れ撹拌䞋に
2.5mmolの組成TiOtert―C4H90.9Cl3.1のチ
タン化合物を含有するデカン溶液10mlを加え、
30℃で時間反応せしめた。この反応混合物の
枩床を100℃に昇枩し、この枩床で時間保぀
こずにより加熱分解を行ない、その埌埗られた
固䜓觊媒〔〕を単離也燥した。Ti含有量は
3.1重量であり、ORTi比は0.01以䞋であ぀
た。
(2) 重合 䞊蚘の固䜓觊媒300mgず、トリ゚チルアルミ
ニりム7.5mmolずを脱氎脱酞玠したヘキサン15
ずずもに30のオヌトクレヌブに入れた。オ
ヌトクレヌブの内枩を85℃に保ち氎玠を5.0
Kgcm2のゲヌゞ圧たで加圧し、続いお゚チレン
を10Kgcm2のゲヌゞ圧たで加えた。゚チレンを
補絊するこずにより党圧を10Kgcm2のゲヌゞ圧
に保ち぀぀時間重合を行い5.1Kgのポリマヌ
を埗た。觊媒効率は548KgTi、MIは0.33、
FRは68、真密床は0.965であ぀た。
(3) 成圢性 生成したポリマヌをスクリナヌ埄40mmの抌出
機を甚いおペレツト化した。ダむスり゚ルは51
であり、このポリマヌを甚いお成圢した瓶は衚
面状態が良奜であり、耐環境ストレスクラツク
性も極めおすぐれおいた。
比范䟋  固䜓觊媒〔〕ずしお実斜䟋においお埗られ
た加熱分解凊理前の固䜓生成物800mgを甚いる以
倖は実斜䟋ず同じ条件で重合を行い6.3Kgのポ
リマヌを埗た。MIは0.62、FRは39、ダむスり゚
ルは33であ぀た。
比范䟋  チタン化合物ずしお組成TiOn―
C4H90.9Cl3.1の化合物を甚いる以倖は実斜䟋ず
党く同じ条件で固䜓觊媒の合成を行な぀た。
ORTiは0.86であ぀た。䞊蚘固䜓觊媒〔〕300
mgを甚いる以倖は実斜䟋ず党く同様にしお重合
を行い6.5Kgのポリマヌを埗た。MIは1.25、FRは
36、ダむスり゚ル32であ぀た。
実斜䟋  有機マグネシりム成分ずしお―C3H7Mg
―C4H9を甚い、ハロゲン化剀ずしおHCCl3
を甚い、実斜䟋ず同様にしお50℃で時間反応
せしめ、固䜓反応生成物を埗た。続いおこの固䜓
反応生成物を実斜䟋ず同様にしおスラリヌ化
し、3mmolのtert―C4H9OHず反応させ、次に
4mmolの塩化チタンず反応せしめ、さらに100
℃で時間加熱分解し、チタン含有量4.6重量
、ORTi比0.01以䞋の固䜓觊媒〔〕を埗
た。
(2) 重合および成圢性 䞊蚘固䜓觊媒300mgずトリむ゜ブチルアルミ
ニりム7.5mmolを甚いる以倖は実斜䟋ず同じ
条件で重合を行い4.6Kgのポリマヌを埗た。觊
媒効率は333KgTi、MIは0.25、FRは65、
ダむスり゚ルは45であり、このポリマヌを甚い
お成圢した瓶は衚面状態が良奜であり、耐環境
ストレスクラツク性がすぐれおいた。
実斜䟋  (1) 固䜓觊媒〔〕の合成 有機マグネシりム成分ずしお組成ZnMg4
C2H51.3―C4H96.2Osec―C4H92.5の
化合物40mmol、ハロゲン化剀ずしお四塩化錫
20mmolを甚い、実斜䟋ず同様にしお70℃で
時間反応せしめ固䜓反応生成物を埗た。次に
この固䜓反応物を300mlのフラスコに入れ
1.0Molの濃床の四塩化チタンのヘキサン溶
液100mlを加え50℃で時間反応せしめ、埗ら
れる反応固䜓を単離した。チタン含有量は5.5
重量、ORTiは1.2であ぀た。この反応固䜓
を実斜䟋ず同様にしお160℃で時間加熱分
解し固䜓觊媒〔〕を埗た。
(2) 重合および成圢性 䞊蚘固䜓觊媒〔〕300mgずゞむ゜ブチルア
ルミニりムハむドラむド7.5mmolを甚い、氎玠
圧力4.0Kgcm2ずする以倖は実斜䟋ず同じ条
件で重合を行い3.4Kgのポリマヌを埗た。觊媒
効率は222KgTi、MIは0.52、FRは55、ダ
むスり゚ルは45であ぀た。
実斜䟋  (1) 固䜓觊媒〔〕の合成 有機マグネシりム成分ずしお組成LiMg
―C4H9―C4H92の化合物40mmol、ハロ
ゲン化剀ずしおAlC2H5Cl240mmolを甚
い、実斜䟋ず同様にしお30℃で時間反応せ
しめ固䜓反応生成物を埗た。これを4mol
の濃床の四塩化チタンのヘプタン溶液100mlず
ずもに300mlのフラスコに入れ100℃で時間反
応せしめた埌、固䜓郚分を分離した。この固䜓
を100mlのデカンを甚いお再スラリヌ化
し、sec―C6H13OH1.2mmolず30℃で時間反
応せしめた。ORTiは0.64であ぀た。続いお
フラスコを200℃たで加熱し、この枩床で時
間加熱分解反応を行い、Ti含有量4.2重量の
固䜓觊媒〔〕を埗た。
(2) 重合および成圢性 䞊蚘固䜓觊媒300mgずゞ゚チルアルミニりム
ハむドラむド7.5mmolを甚、氎玠圧力を5.5
Kgcm2ずする以倖は実斜䟋ず同じ条件で重合
を行い3.1Kgのポリマヌを埗た。觊媒効率は246
KgTi、MIは0.32、FRは63、ダむスり゚ル
は53であ぀た。
実斜䟋  (1) 固䜓觊媒〔〕の合成 有機マグネシりム成分ずしお組成BMg2
C2H53―C6H13440mmol、ハロゲン化剀
ずしおGeCl480mmolを甚い、実斜䟋ず同様
にしお70℃で時間反応せしめ固䜓反応生成物
を埗た。チタン成分ずしお組成TiOi―
C3H90.5Cl3.5の化合物3mmolを甚い、実斜䟋
ず同様にしお100℃にお時間反応させた埌、
180℃に昇枩し、時間加熱分解反応させるこ
ずにより固䜓觊媒〔〕を埗た。Ti含有量は
3.5重量であ぀た。
(2) 重合および成圢性 䞊蚘固䜓觊媒300mgずアルミニりムむ゜プレ
ニル15mmolを甚い、氎玠圧力を4.0Kgcm2ずす
る以倖は実斜䟋ず同様にしお重合を行い、
4.8Kgのポリマヌを埗た。觊媒効率は457Kg
Ti、MIは0.46、FRは51、ダむスり゚ルは41で
あ぀た。
実斜䟋  (1) 固䜓觊媒〔〕の合成 有機マグネシりム成分ずしお組成−
C4H9MgCl2〔C4H92O〕の化合物40mmol、
ハロゲン化剀ずしおSiCl4100mmolを甚い、50
℃で時間反応させるこずにより固䜓反応生成
物を埗た。この生成物を100mlのヘキサンでス
ラリヌ化し、このスラリヌに4mmolのTi
Otert―C4H92Cl2ず8mmolのAl
C2H51.5Cl1.5を加え30℃で時間反応せしめ
反応固䜓を埗た。固䜓䞭のORTiは0.81であ
぀た。次にこの固䜓を実斜䟋ず同様にデカン
äž­120℃で時間加熱分解するこずによりTi含
有量4.2重量の固䜓觊媒〔〕を埗た。
(2) 重合および成圢性 䞊蚘固䜓觊媒300mgずトリオクチルアルミニ
りム15mmolを甚い実斜䟋ず同じ条件で重合
を行い3.9Kgのポリマヌを埗た。觊媒効率は309
KgTi、MIは0.26、FRは61、ダむスり゚ル
は48であ぀た。
実斜䟋  (1) 固䜓觊媒〔〕の合成 有機マグネシりム成分ずしお組成BeMg
C2H52―C4H9240mmol、ハロゲン化剀
ずしおSbCl520mmolを甚い、実斜䟋ず同様
にしお50℃で時間反応させ、固䜓生成物を埗
た。続いお実斜䟋ず同様にしお組成Ti
Osec―C5H110.8Cl3.2のチタン化合物2.5mmol
ず反応させた埌、160℃で時間加熱分解する
こずにより、Ti含有量2.9重量の固䜓觊媒
〔〕を合成した。
(2) 重合および成圢性 䞊蚘固䜓觊媒300mg、組成AlC2H52.5
OC2H50.5のアルミニりム化合物7.5mmolを甚
い実斜䟋ず同じ条件で重合を行い4.1Kgのポ
リマヌを埗た。觊媒効率は471KgTi、MIは
0.48、FRは71、ダむスり゚ルは51であ぀た。
実斜䟋  (1) 固䜓觊媒〔〕の合成 有機マグネシりム成分ずしおC2H5Mg
−C4H9なる化合物40mmol、ハロゲン化剀
ずしおPCl320mmolを甚いベンれン䞭にお実斜
䟋ず同様にしお60℃で時間反応せしめ固䜓
反応生成物を埗た。続いお実斜䟋ず同様にし
おこの生成物ず―C3H7OH 2mmolおよび
TiCl4 3mmolを反応させORTi0.67の反応
固䜓を埗た。この反応固䜓を実斜䟋ず同様に
しお160℃で時間加熱分解せしめ、チタン含
有量3.6重量の固䜓觊媒〔〕を合成した。
(2) 重合および成圢性 䞊蚘固䜓觊媒300mg、トリヘキシルアルミニ
りム10mmolを甚いる以倖は実斜䟋ず同様に
しお重合を行い4.3Kgのポリマヌを埗た。觊媒
効率は398KgTi、MIは0.31、FRは66、ダ
むスり゚ルは46であ぀た。
実斜䟋  (1) 固䜓觊媒〔〕の合成 有機マグネシりム成分ずしお組成Al・Mg6
C2H53―C4H912の化合物ず30℃にお20
センチストヌクスの粘床を有するメチルヒドロ
ポリシロキサンずのMgSiの錯䜓
40mmol、ハロゲン化剀ずしおtert―C4H9Cl
60mmolを甚い、実斜䟋ず同様にしお70℃で
時間反応させ、固䜓反応生成物を埗た。この
反応生成物を100mlの四塩化チタンずずもに300
mlのフラスコに入れ、120℃で時間反応せし
めた埌、固䜓郚分を単離した。この固䜓郚分
ずsec―C4H9OH 1mmolずを実斜䟋ず同様
にしお反応せしめ、埗られたORTi0.63の
反応固䜓を160℃で時間加熱分解し、固䜓觊
媒〔〕を合成した。チタン含有量は3.4重量
であ぀た。
(2) 重合および成圢性 䞊蚘固䜓觊媒300mgず組成AlC2H52.5
OSiH・CH3・C2H50.5のアルミニりム化合物
15mmolを甚いる以倖は実斜䟋ず同じ条件で
重合を行い3.5Kgのポリマヌを埗た。觊媒効率
は343KgTi、MIは0.21、FRは58、ダむス
り゚ルは43であ぀た。
実斜䟋 10 ゚チレンの代りにブテン― を含有する
゚チレン―ブテン―混合ガスを甚い、か぀氎玠
圧力を3.5Kgcm2ずする以倖は実斜䟋ず同様に
しお、重合を行い5.9Kgのポリマヌを埗た。MIは
0.38、FRは62、ダむスり゚ルは45であ぀た。
実斜䟋 11 実斜䟋の觊媒を甚い実斜䟋の方法に埓぀お
第段の重合を氎玠圧力0.8Kgcm2、80℃党圧
Kgcm2にお2.5Kgのポリ゚チレンが生成するたで
実斜し、続いお第段の重合を氎玠をさらに5.0
Kgcm2の圧力分加え、党圧10Kgcm2、85℃で2.5
Kgのポリ゚チレンが生成するたで実斜するこずに
より玄Kgのポリマヌを埗た。スクリナヌ埄40mm
の抌出機でペレツト化したポリマヌのMIは
0.38、FRは98、ダむスり゚ルは48であ぀た。こ
のポリマヌを甚いお成圢した瓶は衚面状態が良奜
であり、耐環境ストレスクラツク性も極めおすぐ
れおいた。
実斜䟋 12 実斜䟋の觊媒を甚い、実斜䟋の方法に埓぀
お第段の重合を氎玠圧力0.3Kgcm2、80℃、党
圧Kgcm2にお2.5Kgのポリ゚チレンが生成する
たで実斜し、続いお第段の重合を、氎玠をさら
に5.0Kgcm2の圧力分加え、85℃、党圧10Kgcm2
におさらに2.5Kgのポリ゚チレンが生成するたで
実斜するこずにより玄Kgのポリマヌを埗た。
MIは0.05、FRは192、ダむスり゚ルは43であ぀
た。このポリマヌを甚いおフむルムを成圢するず
成膜安定性がすぐれ、フむルムにはゲルが少な
く、匷床が極めおすぐれおいた。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明のフロヌチダヌトであり、第
図は埓来技術のフロヌチダヌトである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞍掻性炭化氎玠可溶性有機マグネシりム成分
    (i)ずハロゲン化剀(ii)の反応により生成する固䜓反
    応生成物(iii)䞊に担持結合されたハロゲン含有チタ
    ン化合物(iv)ずOR基〔匏䞭は炭玠原子数〜20
    の玚ないし玚の炭化氎玠基である〕(v)ずを含
    有する反応固䜓(vi)を加熱分解するこずにより補造
    した実質的にOR基は前述の意味である䞍
    含有の固䜓觊媒〔〕および有機金属化合物
    〔〕から成る觊媒の存圚䞋で゚チレンもしくは
    ゚チレンず他のオレフむンずを段たたは倚段の
    重合条件䞋で重合せしめるこずを特城ずするポリ
    ゚チレンの補造方法。  (i)の䞍掻性炭化氎玠可溶性有機マグネシりム
    成分が䞀般匏αMgβR1pR2qX1rX2s匏䞭は
    AlZnBeLiであり、βは以䞊の数
    αはたたは以䞊の数であり
    αβ≊
    αβ≊1.5の関係を有し、はの原子䟡、
    R1R2は同䞀でも異な぀おいおもよい炭玠原子
    数〜20の炭化氎玠基、X1X2は同䞀たたは異
    なる基で氎玠原子、OR3OSiR4R5R6NR7R8
    SR9なる基を瀺し、R3R7R8R9は炭玠原子
    数〜20の炭化氎玠基をあらわし、R4R5R6
    は氎玠原子たたは炭玠原子数〜20の炭化氎玠基
    をあらわすで瀺される化合物である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉のポリ゚チレンを補造する方法。  特蚱請求の範囲第項においおβαが0.5
    〜50であるポリ゚チレンを補造する方法。  特蚱請求の範囲第項においお有機マグネシ
    りム成分がαの炭化氎玠溶媒可溶の化合物で
    あるポリ゚チレンを補造する方法。  特蚱請求の範囲第項においお
    αβが〜1.0であるポリ゚チレンを補造す
    る方法。  (i)の䞍掻性炭化氎玠可溶性の有機マグネシり
    ム成分が䞀般匏 MgY2-a.nD匏䞭R10は炭玠
    原子数〜20の炭化氎玠基、はハロゲン原子、
    は〜の数であり、は電子䟛䞎性有機化合
    物であり、は〜の数であるで瀺される化
    合物である特蚱請求の範囲第項蚘茉のポリ゚チ
    レンを補造する方法。  (ii)のハロゲン化剀が炭玠、アルミニりム、ホ
    り玠、ケむ玠、ゲルマニりム、錫、テルル、アン
    チモン、リン、のハロゲン化物、およびハロゲン
    化氎玠である特蚱請求の範囲第項ないし第項
    のいづれかに蚘茉のポリ゚チレンを補造する方
    法。  (ii)のハロゲン化剀のハロゲンが塩玠である特
    蚱請求の範囲第項ないし第項のいづれかに蚘
    茉のポリ゚チレンの補造方法。  (iii)の固䜓反応生成物ぞのハロゲン含有チタン
    化合物(iv)ずOR基(v)の担持結合を、該固䜓反応生
    成物ず䞀般匏TiORt4-t匏䞭はハロゲン
    原子、は前述の意味であり、はより倧で
    2.0以䞋の数であるのチタン化合物ずの反応に
    より行なう特蚱請求の範囲第項ないし第項の
    いづれかに蚘茉のポリ゚チレンを補造する方法。  (iii)の固䜓反応生成物ぞのハロゲン含有チタ
    ン化合物(iv)ずOR基(v)の担持結合を、OR基含有の
    䞍掻性炭化氎玠可溶性有機マグネシりム成分を甚
    いお合成した固䜓反応生成物ず䞀般匏TiZ4は
    ハロゲンのハロゲン化チタンずの反応により行
    う特蚱請求の範囲第項ないし第項のいづれか
    に蚘茉のポリ゚チレンを補造する方法。  (iii)の固䜓反応生成物ぞのハロゲン含有チタ
    ン化合物(iv)ずOR基(v)の担持結合を、該固䜓反応
    生成物(iii)ず匏ROH匏䞭は前述の意味であ
    るのアルコヌルを反応させ、続いお匏TiZ4
    はハロゲンのハロゲン化チタンずを反応させる
    こずより行う特蚱請求の範囲第項ないし第項
    のいづれかに蚘茉のポリ゚チレンの補造方法。  (iii)の固䜓反応生成物ぞのハロゲン含有チタ
    ン化合物(iv)ずRO基(v)の担持結合を、該固䜓反応
    生成物(iii)ず匏TiZ4はハロゲンのハロゲン化
    チタンを反応させ、続いお匏ROH匏䞭は前
    述の意味であるのアルコヌルを反応させるこず
    により行う特蚱請求の範囲第項ないし第項の
    いづれかに蚘茉のポリ゚チレンを補造する方法。  (iii)の固䜓反応生成物ぞのハロゲン含有チタ
    ン化合物(iv)ずRO基(v)の担持結合を、該固䜓反応
    生成物の存圚䞋に䞀般匏TiORt4-t匏䞭、
    は前述の意味であるのチタン化合物
    ず有機アルミニりム化合物を反応させるこずによ
    り行う特蚱請求の範囲第項ないし第項蚘茉の
    ポリ゚チレンを補造する方法。  (vi)の反応固䜓䞭のORTiの比が
    ORTi2.0である特蚱請求の範囲第項ないし
    第項のいづれかに蚘茉のポリ゚チレンを補造
    する方法。  (vi)の反応固䜓䞭のORTiの比が0.2
    ORTi1.5である特蚱請求の範囲第項ないし
    第項のいづれかに蚘茉のポリ゚チレンを補造
    する方法。  (vi)の反応固䜓䞭のORTiの比が0.3
    ORTi1.0である特蚱請求の範囲第項ないし
    第項のいづれかに蚘茉のポリ゚チレンを補造
    する方法。  加熱分解を枩床50〜300℃で行う特蚱請求
    の範囲第項ないし第項のいづれかに蚘茉の
    ポリ゚チレンを補造する方法。  加熱分解を枩床80〜200℃で行う特蚱請求
    の範囲第項ないし第項のいづれかに蚘茉の
    ポリ゚チレンを補造する方法。  〔〕成分の有機金属化合物が有機アルミ
    ニりム化合物である特蚱請求の範囲第項ないし
    第項のいづれかに蚘茉のポリ゚チレンを補造
    する方法。  〔〕成分の有機金属化合物が、トリアル
    キルアルミニりム、ゞアルキルアルミニりムハむ
    ドラむド、あるいはアルミニりムむ゜プレニルで
    ある特蚱請求の範囲第項ないし第項のいづ
    れかに蚘茉のポリ゚チレンを補造する方法。  重合を倚段で行うこずを特城ずする特蚱請
    求の範囲第項ないし第項のいづれかに蚘茉
    のポリ゚チレンを補造する方法。
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JP5026020B2 (ja) * 2006-08-09 2012-09-12 旭化成ケミカルズ株匏䌚瀟 ポリオレフィンの補造方法およびポリオレフィン暹脂組成物
WO2012115259A1 (ja) * 2011-02-25 2012-08-30 䜏友化孊株匏䌚瀟 ゚チレンαオレフィン共重合䜓及び成圢䜓

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