JPH0216761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンまたはエチレンを主成分と
する成分の重合によるエチレン重合体またはエチ
レン共重合体の製造に用いられる触媒に関するも
のである。即ち、高活性で、熔融流動性がすぐれ
たエチレン重合体を与える担持触媒に関する。 チタンテトラアルコレートと三酸化クロムとの
反応によつて調整される化合物は米国特許第
3752795号明細書および第3847957号明細書に記載
されている如くエチレン重合用触媒として用いら
れている。一方、エチレンをビス（トリアルキル
シリル）クロメートまたはビス（トリフエニルシ
リル）クロメートおよび該クロメート用還元剤
（トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミ
ニウム、ジエチル亜鉛、グリニヤー化合物、ブチ
ルリチウム等）からなる触媒混合物と接触させる
方法が、特公昭43−22311号公報において提案さ
れている。また、この改良として、シリカ担体な
いしシリカ−アルミナ担体を用いる方法が、特公
昭44−2996号、特公昭44−3827号、特開昭52−
117986号公報に、さらに、アルミニウム化合物お
よびチタン化合物で処理したシリカ担体を用いる
方法が、特開昭53−91092号公報に提案されてい
る。 本発明者らは、チタンテトラアルコレートと三
酸化クロムの反応物で処理したシリカないしシリ
カ・アルミナ担体を焼成した後、不活性有機溶媒
中で三酸化クロムとトリハイドロカルビルシラノ
ールないしハイドロシロキサンの反応物と接触さ
せて得られる固体触媒を特定の有機金属化合物と
組合せることにより、高活性でかつ熔融流動性が
すぐれたエチレン重合体を与える重合触媒が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は １〔A〕(1) シリカないしシリカ・アルミナ担体を
不活性有機溶媒中、三酸化クロムとチタン
テトラアルコレートの反応物で処理した
後、焼成した固体に (2) 不活性有機溶媒中、三酸化クロムとシラ
ノールまたはシラノール基を与える化合物
の反応物を 〔B〕(1) 一般式M〓M_g〓R¹ _pR² _qXrYs（式中、Ｍは
Al、Ｂ、Be、Zn、Liから選ばれた元素を
表わし、R¹、R²は同一または異なつた炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一な
いし異なつた基、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、
NR⁷R⁸およびSR⁹から選ばれた基を表わ
し、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素基ま
たは炭化水素基を表わし、α≧０、β＞０
であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より
大で、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦1.5か
つ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有
する。但しｍはＭの原子価を表わす。）で
表わされる炭化水素可溶性有機マグネシウ
ム成分と (2) トリアルキルアルミニウム化合物に炭素
数１〜20のカルビノールおよび／またはシ
ラノールないしシロキサンを反応させて得
られる有機アルミニウム成分 からなる成分 であつて〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるエチレン−オ
レフイン共重合触媒 ２ 担持するチタンテトラアルコレートと三酸化
クロムの反応物が、0.05〜８重量パーセントで
ある前記第１項記載のエチレン重合またはエチ
レン−オレフイン共重合触媒 ３ 焼成した固体に担持される三酸化クロムとシ
ラノールまたはシラノール基を与える化合物の
担持量が、クロム金属にして、0.05〜５重量パ
ーセントである前記第１項記載のエチレン重合
またはエチレン−オレフイン共重合触媒 ４ 有機アルミニウム成分が、トリアルキルアル
ミニウム化合物１モルに、炭素数１〜20のカル
ビノール0.1〜１モルを、反応および／または
混合して得られる成分である前記第１項記載の
エチレン重合またはエチレン−オレフイン共重
合触媒 ５ 有機アルミニウム成分が、トリアルキルアル
ミニウム化合物１モルに、炭素数１〜10の炭化
水素基ないし水素基を有し、酸素原子を介して
アルミニウム原子と結合しうるシラノールない
しシロキサン0.1〜２モルを反応および／また
は混合して得られる成分である前記第１項記載
のエチレン重合またはエチレン−オレフイン共
重合触媒 ６ 有機アルミニウム成分が、トリアルキルアル
ミニウム化合物１モルに、炭素数１〜20のカル
ビノール0.2〜0.9モルおよびシラノールないし
シロキサン0.2〜1.2モルを反応および／または
混合して得られる成分である前記第１項記載の
エチレン重合またはエチレン−オレフイン共重
合触媒 ７ 有機マグネシウム成分が、一般式M〓MgβR¹ _p
R² _qX_rY_s（式中、ＭはAl、Ｂ、Be、Zn、Liから
選ばれた元素を表わし、αは０または０より大
きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０または０より大
なる数であり、 ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2β の関係を有し、ｍはＭの原子価、R¹、R²は同
一または異なつた炭素数１〜20の炭化水素基、
Ｘ、Ｙは同一または異なつた基であつて、
OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹、ハロゲンな
る基を表わし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水
素基または炭素数１〜20の炭化水素基、R⁹は
炭素数１〜20の炭化水素基を表わす）で示され
る炭化水素可溶性有機マグネシウム成分である
前記第１項記載のエチレン重合またはエチレン
−オレフイン共重合触媒 ８ 有機マグネシウム成分が、α＞０で、β／α
≧0.2である前記第１ないし５項に記載のエチ
レン重合またはエチレン−オレフイン共重合触
媒 ９ 有機マグネシウム成分が、α＞０で、β／α
≧0.5である前記第１ないし６項に記載のエチ
レン重合またはエチレン−オレフイン共重合触
媒 10 有機マグネシウム成分において、Ｘ、Ｙが、
OR³もしくはOSiR⁴R⁵R⁶である前記第１ない
し７項に記載のエチレン重合またはエチレン−
オレフイン共重合触媒 11 有機マグネシウム成分において０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≧１である前記第１ないし８
項に記載のエチレン重合またはエチレン−オレ
フイン共重合触媒 12 有機マグネシウム成分において０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦0.8である前記第１ないし９
項に記載のエチレン重合またはエチレン−オレ
フイン共重合触媒 13 一般式M〓M_g〓R¹ _pR² _qX_rY_sで表わされる炭化
水素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘ
がOSiR⁴R⁵R⁶なる基（R⁴、R⁵、R⁶は水素基な
いし炭素数１〜20の炭化水素基）である前記第
１ないし10項に記載のエチレン重合またはエチ
レン−オレフイン共重合触媒 14 一般式M〓M_g〓R¹ _pR² _qX_rY_sで表わされる炭化
水素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘ
がOSiR⁴R⁵R⁶なる基であつてR⁴が水素基であ
るかたはR⁴、R⁵、R⁶が炭素数１〜７の炭化水
素基である前記第１ないし11項に記載のエチレ
ン重合またはエチレン−オレフイン共重合触媒 15 一般式M〓M_g〓R¹ _pR² _qX_rY_sで表わされる炭化
水素可溶性マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁴R⁵R⁶なる基であつて、R⁴が水素基であ
つて、R⁵、R⁶がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、フエニル、トリル
から選ばれた炭化水素基である前記第１ないし
12項に記載のエチレン重合またはエチレン−オ
レフイン共重合触媒 16 〔Ｂ〕の有機アルミニウム成分が、トリアル
キルアルミニウムとシラノールないしシロキサ
ンを反応させて得られる成分である前記第１な
いし13項に記載のエチレン重合またはエチレン
−オレフイン共重合触媒 17 〔Ｂ〕の成分に含まれる珪素基が、Si−Ｈ結
合を有する化合物である前記第１ないし14項に
記載のエチレン重合またはエチレン−オレフイ
ン共重合触媒 18 〔Ｂ〕に含まれる珪素基が〔Ｂ〕成分の有機
金属化合物中の金属原子１グラム原子に対し、
0.1〜２モルである前記第１ないし15項に記載
のエチレン重合またはエチレン−オレフイン共
重合触媒 19 〔Ａ〕成分を、少量の〔Ｂ〕成分とあらかじ
め接触させておいて〔Ａ〕成分として用いる前
記第１ないし16項に記載のエチレン重合または
エチレン−オレフイン共重合触媒 を提供する。 本発明の特長の第一は、触媒１グラム当りのポ
リマー収量で示される触媒効率が高いことであ
る。（触媒残渣の除去工程は省略可能である。）特
長の第二は、スウエルで示される生成ポリマーの
熔融流動性がすぐれていることである。特長の第
三は非常に広い分子量分布を有するポリマーが得
られることである。特長の第四は系の水素に対す
る感度が高まり、平均分子量の調節が容易になる
ことである。 本発明に用いられる担体は、シリカ、シリカ・
アルミナが用いられるが、シリカが好ましく、シ
リカの中でもBET法で測定される比表面積が200
〜600m²／ｇ、比孔容積が１〜２ml／ｇ、平均孔
径が50〜300Åのものは特に好ましい。担体に付
着した水分量（以下含水率という）が、0.01〜１
重量パーセントであることが重要であり、好まし
くは、0.1〜0.9重量パーセントの範囲である。 本発明における三酸化クロムは、市販の三酸化
クロムが使用でき、精製したものが好ましい。 本発明におけるチタンテトラアルコレートは一
般式Ti（OR¹⁰）⁴〔式中R¹⁰は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わす〕で表わされるが、R¹⁰で表わされ
る炭化水素基は、具体的には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フエ
ニル、トリル、シクロヘキサン等が挙げられる。 本発明におけるシラノールとしては、トリメチ
ルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロ
ピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフ
エニルシラノール等が好ましい。 三酸化クロムと反応させるシラノールを与える
化合物について説明する。シラノールを与える化
合物は、シロキシ基を有する化合物が挙げられ、
シロキサンが好ましい。シロキサン化合物として
は、ヘキサメチルジシクロキサン、メチルハイド
ロジエンポリシロキサン、エチルハイドロジエン
ポリシロキサン、フエニルハイドロジエンポリシ
ロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルエチ
ルポリシロキサン、メチルフエニルポリシロキサ
ン等が挙げられる。 三酸化クロムとチタンテトラアルコレートとの
反応、三酸化クロムとシラノールないしシラノー
ルを与える化合物との反応は、不活性有機溶媒中
で行うことが好ましく、ヘキサン、ヘプタン、ペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が
用いられる。上記の反応生成物には

【式】

【式】型の構造を有する化合物 の存在が推定されているが、触媒成分としては定
かではない。 三酸化クロムとチタンテトラアルコレートの反
応物、あるいは三酸化クロムとシラノールないし
シロキサン化合物の反応物を、担体上に担持させ
る方法については、反応物溶液中に担体を加
え、溶媒を除去する方法、反応物溶液中に担体
を加え、濾別する方法等があるが、溶媒を除去し
て担持する方法が好ましい。反応温度は−10〜70
℃であり、好ましくは、０〜55℃である。 担持するチタンテトラアルコレートと三酸化ク
ロムの反応物の量は、特に制限はないが、チタン
原子として、通常0.01〜10重量パーセント（担持
に対して）、好ましくは、0.05〜８重量パーセン
トであり、特に好ましくは、0.1〜５重量パーセ
ントである。 かくして得られた担持された固体を焼成する方
法について説明する。この焼成は一般に、酸素の
存在下で行われる。特に、雰囲気中の水分含有量
が少ないことが重要で、含水率が20ppm以下、好
ましくは、10ppm以下、好ましくは1ppm以下で
ある。減圧下でも可能であるが、空気等の酸化雰
囲気下に焼成を行うのが好ましい。焼成温度は、
300℃〜900℃で行われるが、500〜800℃が好まし
い。焼成時間は、0.5〜10時間であるが、焼成温
度に応じて決めることができる。 上記焼成固体に、三酸化クロムとシラノールま
たはシラノール基を与える化合物との反応物の担
持量は、特に制限はないが、上記焼成担体に対し
クロム金属原子として、0.01〜10重量パーセント
で通常実施され、0.05〜５重量パーセントが好ま
しく、0.1〜３重量パーセントが特に好ましい。
この場合、担持されるチタン金属とクロム金属の
重量比で、0.01〜100、好ましくは、0.1〜50の範
囲である。 触媒合成後、触媒が水分や空気に触れることや
光に当たることがないよう保管することが望まし
い。 〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化合物成
分について説明する。 有機マグネシウム成分は、一般式 M〓M_g〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、ＭはAl、Ｂ、Be、
Znは、Liから選ばれた元素を表わし、αは０ま
たは０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または
０より大なる数であり、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋
β）≦1.5かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を
有し、ｍはＭの原子価、R¹、R²は同一または異
なつた炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一
または異なつた基であつて、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、
NR⁷R⁸、SR⁹、ハロゲンから選ばれた基を表わ
し、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は、水素基または
炭素数１〜20の炭化水素基、R⁹は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わす。）で表わされる炭化水素
可溶性有機マグネシウム成分である。 上記式中、R¹ないしR⁹で表わされる炭化水素
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シク
ロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特にR¹
は、アルキル基が好ましい。またR³ないしR⁸は
水素基であつてもよく、R³は水素基が好ましい。 α＞０の場合Ｍとしては、アルミニウム、ホウ
素、亜鉛、ベリリウム、リチウムが用いられる。
金属原子Ｍに対するマグネシウムの比（β／α）
は、特に制限はないが、好ましくは0.2以上、特
に0.5以上の範囲の炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム錯体が好ましい。 記号α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは有機マグネシウム成分中の化
学量論性を示し、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦
1.5である。好ましい範囲である０≦（ｒ＋ｓ）／
（α＋β）≦1.0は金属原子の和に対して、ＸとＹ
の和が０以上1.0より小であることを示し、さら
に好ましい範囲は０〜0.8である。 これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般式
R¹MgX、R¹ ₂Mg（R¹は前述の意味、Ｘはハロゲ
ン）で示される有機マグネシウム化合物と、一般
式MR² _n、MR² _n-1Ｈ（Ｍ、R²、ｍは前述の意味）
で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
不活性炭化水素溶媒中、室温〜150℃で反応させ
て合成される。更に、MgX²とMR² _n、MR² _n-1
Ｈ、またはR¹MgX、MgR¹ ₂とR² _oMX_n-o（式中、
Ｍ、R¹、R²は前述の意味で、ｎは０〜ｍの数）
との反応により合成できる。 α＝０でかつｒ＝０の場合即ち、一般式
MgR¹ _pR² _qで示される炭化水素可溶性有機マグネ
シウム化合物について説明する。 (イ) R¹、R²の少くとも一方が炭素数４〜６であ
る二級ないし三級のアルキル基である場合、 (ロ) R¹とR²とが互いに異なる炭素数のアルキル
基である場合、 (ハ) R¹とR²の少くとも一方が、炭素数６以上の
炭化水素基である場合。 好ましくは、R¹、R²が次の三つの場合のいず
れかである場合である。 （イ′） R¹、R²がともに炭素数４〜６であり、
少くとも一方が二級ないし三級のアルキル基で
ある場合 （ロ′） R¹が炭素数２〜３のアルキル基であ
り、R²が炭素数４以上のアルキル基である場
合、 （ハ′） R¹、R²がともに炭素数６以上のアルキ
ル基である場合。 以下これらの基を具体的に示す。(イ)および(イ)′
において炭素数４〜６である二級ないし三級のア
ルキル基としては、sec−C₄H₉、tert−C₄H₉、−
CH（C₂H₅）₂、−Ｃ（C₂H₅）（CH₃）₂、−CH（CH₃）
（C₄H₉）、−CH（C₂H₅）（C₃H₇）、−Ｃ（CH₃）₂
（C₃H₇）、−Ｃ（CH₃）（C₂H₅）₂等が用いられ、好ま
しくは、二級のアルキル基であり、sec−C₄H₉は
特に好ましい。 (ロ)および（ロ′）において、炭素数２〜３のア
ルキル基としては、エチル、プロピルが挙げら
れ、エチルが特に好ましい。炭素数４以上のアル
キル基としては、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは特に好
ましい。 (ハ)および（ハ′）において、炭素数６以上の炭
化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、フエニル基等のアルキル基が挙げられ、ヘキ
シル基は特に好ましい。 このような有機マグネシウム化合物の例として
は、（sec−C₄H₉）₂Mg、（tert−C₄H₉）₂Mg、ｎ−
C₇H₉−Mg−C₂H₅、ｎ−C₄H₉−Mg・sec−
C₄H₉、ｎ−C₄H₉−Mg−tert−C₄H₉、ｎ−C₆H₁₃
−Mg−C₂H₅、（ｎ−C₄H₉）_1.5（ｎ−C₈H₁₇）_0.5
Mg、ｎ−C₈H₁₇−Mg−C₂H₅、（ｎ−
C₆H₁₃）₂Mg、（ｎ−C₈H₁₇）₂Mg、（ｎ−
C₁₀H₂₁）₂Mg等が挙げられる。Ｘとしては、OR³、
OSiR⁴R⁵R⁶が好ましく、特にOSiR⁴R⁵R⁶が好ま
しい。OR³ないしOSiR⁴R⁵R⁶の金属マグネシウ
ム原子に対する量即ちｒは0.1〜２が好ましく、
特に好ましくは0.2〜1.5である。 有機アルミニウム成分としては、トリアルキル
アルミニウム化合物と、カルビノールおよび／ま
たは酸素原子を介してアルミニウム原子と結合し
うるシラノールないしシロキサンを反応および／
または混合して得られる成分が使用される。 トリアルキルアルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム、イソプレ
ニルアルミニウム等が挙げられる。これらの混合
物でも使用できる。 カルビノールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−ないしｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−、ｉ−、sec−ないしｔ−ブチルアル
コール、ｎ−、ｉ−sec−ないしｔ−アミルアル
コール、フエノール、クレゾールが挙げられる。 トリアルキルアルミニウム化合物と反応させる
カルビノールの比率は、トリアルキルアルミニウ
ム１モルに対し、0.1〜１モルであり、好ましく
は0.2〜0.9モルである。 シラノールとしては、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノー
ル、トリブチルシラノール、トリフエニルシラノ
ールの他、クロルシランの加水分解物も使用で
き、ポリシラノール類も使用できる。 シロキサンとしては、メチルハイドロジエンポ
リシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキ
サン、プロピルハイドロジエンポリシロキサン、
ブチルハイドロジエンポリシロキサン、フエニル
ハイドロジエンホリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチル
フエニルポリシロキサン等が挙げられる。 トリアルキルアルミニウム化合物と反応させる
シラノールないしシラノールを与える化合物の比
率は、トリアルキルアルミニウム化合物１モルに
対し、0.1〜２モルであり、好ましくは0.2〜1.5モ
ルであり、特に好ましくは、0.2〜1.2モルであ
る。 有機マグネシウム成分と有機アルミニウム成分
の比率は、有機マグネシウム成分１モルに対し、
有機アルミニウム成分0.05〜50モルが好ましく、
特に0.1〜10モルが好ましい。 有機マグネシウム成分および有機アルミニウム
成分は、固体触媒成分と別々に重合系に加えても
よく、１〜２成分をあらかじめ混合させて加えて
もよい。 固体触媒成分を少量の〔Ｂ〕成分とあらかじめ
接触させておくことは望ましい。 組合せる〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の比率は、
〔Ｂ〕成分中の金属／〔Ａ〕成分中のCrで、0.01
〜3000、好ましくは0.1〜100の範囲が推奨され
る。 上記の触媒成分を用いて、エチレンの重合およ
びエチレンを主成分とするエチレンの共重合を行
うが、エチレンと共重合しうる単量体は、炭素数
３〜12のモノオレフインまたはジオレフインであ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、３−エチルブテン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−
１、ブタジエン、イソプレン、１、４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等が挙げられる。これらから１〜２種を選
んで使用することができる。 本発明に基づいて得られるエチレン重合体ない
しエチレン系共重合体は、およそ0.91〜0.97ｇ／
mlの密度範囲で製造される。 重合反応は、室温ないし約300℃で実施される
が、重合圧力、単量体の分圧、触媒成分の種類お
よび濃度によつて、状況が変化する。だいたいに
おいて、室温〜100℃ではスラリー状態であり、
100℃〜200℃で溶液状態となる。本発明の触媒に
おいては、60〜200℃が好ましく、スラリー状態
での重合が特に好ましい。また不活性有機溶剤の
実質的不存在下において、気相状態で重合を行う
こともできる。 重合反応を、不活性有機溶剤の存在下で行う場
合、炭化水素系溶剤が好ましい。具体的に使用し
うる有機溶剤としては、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、デカン、精製灯油等の如き脂肪族飽和炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメ
チルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の
如き脂環式飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等が好ましい。 分子量調節剤として、水素やハロゲン化炭化水
素の存在下、重合反応を行うことができ、とくに
水素が好ましい。分子量調節剤の量は、重合条
件、に応じて任意に調節できる。 重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行つ
てもよいし、または、複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行つてもよい。本発明の触媒
を用いて重合したポリマーは、通常の１段重合で
も広い分子量分布をもち、分子量も比較的高く、
吹込成形やフイルム成形に極めて適している。２
個以上の異なつた反応条件下で重合を行なう多段
重合では、さらに広い分子量分布のポリマーの製
造が可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、これによつて
本発明は何ら制限を受けるものではない。 なお、実施例中において、触媒効率とは、固体
触媒１グラム、１時間当りのポリマー生成量を示
す。MIはASTMD−1238に基づいて、温度190
℃、荷重2.16Kgで測定したメルトインデツクスを
意味し、FRは温度190℃、荷重21.6Kgで測定した
MIを、温度190℃、荷重2.16Kgで測定したMIで
除した商を意味し、分子量分布を表わす。 実施例 １ (i) クロム化合物とチタンテトラアルコレートの
反応 フラスコ中に、チタンテトラ−ｎ−ブチレー
ト23mlを、無水化学用三酸化クロム３ｇ、乾燥
した四塩化炭素180mlとともに秤取し、還流下、
24時間反応させた後、縁色の均一溶液を得た。
この液中のクロム濃度は8.1ｇ−原子／であ
つた。 (ii) クロム化合物と珪素化合物の反応 フラスコ中に、無水トリメチルシラノール
9.01ｇを、無水化学用三酸化クロム10ｇ、無水
硫酸ナトリウム（10ｇ）、乾燥したベンゼン300
mlとともに秤取し、室温で18時間反応させた
後、該反応混合物を濾過し、固体部分を乾燥し
たベンゼンで洗滌し、濾液と洗滌液の混合液を
得た。この液中のクロム濃度は240mg−原子／
であつた。 (iii) 固体触媒の合成 市販のシリカ（商品名Davison952）100ｇ
を、ｎ−ヘキサン400ml、(i)で合成したクロム
化合物溶液をクロムにして4.8ｍmolをフラス
コ中にとり、室温で１時間反応させた後、減圧
下にｎ−ヘキサンを留去した。得られた固体
を、乾燥空気中で800℃で４時間焼成した後、
ベンゼン400ml、(ii)で合成したクロム化合物溶
液をクロムにして14.4ｍmolとともにフラスコ
中にとり、室温で20分間反応させた後、撹拌下
溶液を減圧下留去し、溶媒層がなくなつてか
ら、さらに２時間真空乾燥した。 (iv) 炭化水素可溶性有機マグネシウム成分の合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム13.8ｇとトリエ
チルアルミニウム3.8ｇをｎ−ヘプタン100mlと
ともに窒素置換したフラスコにとり、80℃で２
時間反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得
た。この錯体を分析した結果、組成は、
AlMg_3.0（C₂H₅）_3.0（ｎ−C₄H₉）_6.0であり、有機
金属濃度は、1.37ｍmol／であつた。 (v) 有機アルミニウム成分の合成 トリエチルアルミニウム22.8ｇ、ｎ−ペンタ
ン450ml、ヒドロメチルシロキサン四量体12ｇ
を耐圧容器にとり、120℃で５時間反応させた。
得られた反応生成物を秤取し、アルミニウム濃
度と分解によるエタン濃度の測定により、反応
生成物の組成は、Al（C₂H₅）₂（OSiH・CH₃・
C₂H₅）であつた。 (vi) エチレンの重合 (iii)で合成した固体触媒50mg、(iv)で合成した有
機マグネシウム成分0.05ｍmol、(v)で合成した
有機マグネシウム成分0.10ｍmolを、脱水した
ヘキサン0.8とともに、内部を真空置換窒素
置換を十分行つたオートクレーブに入れ、内温
を80℃に保ち、エチレンを10Kg／cm²加え、水素
を加えて全圧を14Kg／cm²とした。エチレンを補
給することにより、全圧を14Kg／cm²の圧力に保
ちつつ、２時間重合を行い、295ｇのポリマー
を得た。触媒効率は、2950ｇ−ポリエチレン
（PE）／ｇ−固体触媒・時間、ポリマーのMI
は0.23ｇ／10分、FRは180であつた。得られた
ポリマーのスウエル比を測定した結果、ジエチ
ルエトキシアルミニウムを〔Ｂ〕成分として用
いた場合に比べて、小さい値が得られた。 実施例 ２ 実施例１で合成した有機アルミニウム成分にか
えて、次のようにして合成して得られる有機アル
ミニウム成分を用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行い、次の結果を得た。 トリエチルアルミニウム125ｍmol、ｎ−ペン
タン200ml、30℃における粘度が50センチストー
クスのメチルヒドロポリシロキサンをSi基準で
125ｍmol加え、80℃で２時間反応させた。反応
物の１部分を分析によつて、Al（C₂H₅）₂（OSiH・
CH₃・C₂H₅）の組成を確認した。 ポリエチレン収量；274ｇ 触媒効率；2740ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間 MI；0.19ｇ／10分 FR；170 実施例 ３〜12 実施例１における有機マグネシウム成分および
有機アルミニウム成分を、表１に示す様にする以
外は全て実施例１と同様にして、エチレンの重合
を行い、表１の結果を得た。

【表】 実施例 13〜16 固体触媒の合成に用いられるクロム化合物とチ
タンテトラアルコレートの反応物を合成する際、
チタンテトラ−ｎ−ブチレートに代えて表２に示
す化合物を用いる他は、実施例１と同様にして実
験を行い、表２の結果を得た。

【表】 実施例 17〜20 固体触媒の合成に用いられるクロム化合物と珪
素化合物の反応物を合成する際、トリメチルシラ
ノールに代えて表３に示す化合物を用いる他は、
実施例１と同様にして実験を行い、表３の結果を
得た。

【表】 実施例 21 エチレンの代わりにブテン−１を８モル・パー
セント含有するエチレン・ブテン−１混合ガス
を、ヘキサンの代わりにイソブタンを用い、80℃
におけるエチレンの分圧10Kg／cm²、水素分圧１
Kg／cm²、全圧23Kg／cm²とする他は全て、実施例１
と同様にして実験を行い、ポリエチレン248ｇを
得た。触媒効率は、2480ｇ−PE／ｇ−固体触
媒・時間、MIは0.22ｇ／10分、FRは160であつ
た。 実施例 22 実施例１で合成した固体触媒成分50mgをあらか
じめ有機マグネシウム成分AlMg_3.0（C₂H₅）_3.0（ｎ
−C₄H₉）_6.02.5×10^-4ｍmol、有機アルミニウム成
分Al（C₂H₅）₂（OSiH・CH₃・C₂H₅）2.5×10^-4ｍ
molと接触させたのち、固体触媒として用いる他
は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
い、262ｇのポリマーを得た。触媒効率は2620ｇ
−PE／ｇ−固体触媒・時間、MIは0.29ｇ／10分、
FRは143であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調整工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔A〕(1) シリカないしシリカ・アルミナ担体
   を不活性有機溶媒中、三酸化クロムとチタン
   テトラアルコレートの反応物で処理した後、
   焼成した固体に (2) 不活性有機溶媒中、三酸化クロムとシラノ
   ールまたはシラノール基を与える化合物の反
   応物を 担持してなる固体触媒成分 〔B〕 (1) 一般式M〓M_g〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中ＭはAl、
   Ｂ、Be、Zn、Liから選ばれた元素を表わし、
   R¹、R²は同一または異なつた炭数１−20の
   炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一ないし異なつた
   基、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸およびSR⁹か
   ら選ばれた基を表わし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、
   R⁷、R⁸は水素基または炭化水素基を表わし、
   α≧０、β＞０であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０
   または０より大で、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋
   β）≦1.5かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの
   関係を有する。但しｍはＭの原子価を表わ
   す。）で表わされる炭化水素可溶性有機マグ
   ネシウム成分と (2) トリアルキルアルミニウム化合物に炭素数
   １〜20のカルビノールおよび／またはシラノ
   ールないしシロキサンを反応させて得られる
   有機アルミニウム成分 からなる成分 であつて〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるエチレン重合ま
   たはエチレン−オレフイン共重合触媒。