JPS6367482B2

JPS6367482B2 -

Info

Publication number: JPS6367482B2
Application number: JP14619881A
Authority: JP
Inventors: Kimihiro Abe; Tadashi Ikegami; Katsuhiko Takatani
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-09-18
Filing date: 1981-09-18
Publication date: 1988-12-26
Also published as: JPS5849707A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレンまたはエチレンを主成分と
するオレフイン類の重合によるエチレン重合体、
またはエチレン共重合体の製造に用いる触媒に関
するものである。即ち、高活性で、重合溶媒に可
溶な低分子重量合体のワツクスの生成が少なく、
熔融流動性がすぐれたエチレン重合体を与える担
持触媒に関する。エチレンをビス（トリアルキルシリル）クロメ
ートまたはビス（トリフエニルシリル）クロメー
トおよび該クロメート用還元剤（トリエチルアル
ミニウム塩化ジエチルアルミニウム、ジエチル亜
鉛、グリニヤー化合物、ブチルリチウム等）から
なる触媒混合物と接触させる方法が、特公昭43−
22311号公報において提案されている。また、こ
の改良として、シリカ担体ないしシリカ−アルミ
ナ担体を用いる方法が、特公昭44−2996号、同44
−3827号、特開昭52−117986号公報に提案されて
いる。本発明者らは、トリハイドロカルビルハロシラ
ンを、不活性有機溶媒中でクロム酸塩ないしはク
ロム酸またはそれ等の水和物と反応させ、反応性
成物を表面水酸基の含有量が一定以下である無機
物、特にシリカ、ないしシリカ−アルミナ担体と
反応させて得られる固体触媒を特定の有機金属化
合物と組合せることにより、高活性でかつ低分子
量重合体ワツクスの生成がわずかであり、熔融流
動性がすぐれたエチレン重合体を与える重合触媒
が得られる事を見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、１〔A〕(1) 担体１グラム当りの−OH基含有率が
0.05〜２ｍmol／gr−担体のシリカないし
シリカ−アルミナ担体に (2) 一般式 R¹R²R³SiX 〔上式中R¹、R²、R³は同一または異なる
炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン〕のハロゲン化シランを不活性溶媒中で、ク
ロム酸塩またはクロム酸塩の水和物から選
ばれるクロム化合物と反応させることによ
り得られる生成物を担持してなる固体触媒成分〔B〕(1) 一般式 M〓Mg〓R⁴ _pR⁵ _qX_rY_s 〔上式中ＭはAl、Ｂ、Be、Zn、Liから選
ばれた元素を表わし、R⁴、R⁵は同一また
は異なつた炭素数１〜20の炭化水素基、
Ｘ、Ｙは同一ないし異なつた基、OR⁶、
OSiR⁷R⁸R⁹、NR¹⁰R¹¹およびSR¹²から選
ばれた基を表わしR⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、
R¹¹は水素基または炭化水素基を表わし、
α≧０、β＞０であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは
０または０より大で０≦（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）≦1.5かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋
2βの関係を有する。但しｍはＭの原子価
を表わす。〕で表わされる炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム成分と、 (2) トリアルキルアルミニウム化合物に炭素
数１〜20のカルビノールおよび／またはシ
ラノールないしシロキサンを反応させて得
られる有機Al成分から成る成分であつて〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなるエチレン重合
またはエチレン−オレフイン共重合用触媒２〔Ａ〕(2)クロム化合物がクロム酸または、そ
の水和物であり、塩基の存在下に得られる前記
第１項記載のエチレン重合またはエチレン−オ
レフイン共重合用触媒３〔Ａ〕(2)クロルシラン１モルに対してクロム
化合物0.5〜10モル用い、反応温度−10〜80℃、
反応時間15分〜４時間で反応させる前記第１項
記載のエチレン重合またはエチレン−オレフイ
ン共重合用触媒４〔Ａ〕(1)のシリカないしシリカ−アルミナ担
体を炭素数１〜20のトリアルキルアルミニウ
ム、またはアルコキシアルミニウムまたはシロ
キシアルミニウムで処理して用いる前記第１項
記載のエチレン重合またはエチレン−オレフイ
ン共重合用触媒５〔Ａ〕成分中に含まれるクロム金属が0.05〜
５重量％である前記第１項ないし４項記載のエ
チレン重合またはエチレン−オレフイン共重合
用触媒６〔Ｂ〕成分においてトリアルキルアルミニウ
ム化合物に炭素数１〜20のカルビノールを反応
させて得られるアルミニウム成分とシロキサン
を反応させて得られるアルミニウム成分を1/10
〜50のモル専で反応させて用いる前記第１項記
載のエチレン重合またはエチレン−オレフイン
共重合用触媒７〔Ｂ〕成分として、(1)Mg−Ｒ、(2)Al−OSi、
Al−ORを用いる方法において、(1)の有機マグ
ネシウム成分と、(2)のアルコキシアルミニウム
成分とシロキシアルミニウム成分が１〜10：１
〜30：１〜50のモル比で用いる前記第１項記載
のエチレン重合またはエチレン−オレフイン共
重合用触媒８有機アルミニウム成分が、トリアルキルアル
ミニウム化合物１モルに、炭素数１〜20のカル
ビノール0.1〜１モルを、反応および／または
混合して得られる成分である前記第１項記載の
エチレン重合またはエチレン−オレフイン共重
合用触媒９有機アルミニウム成分が、トリアルキルアル
ミニウム化合物１モルに、炭素数１〜10の炭化
水素基ないし水素基を有し、酸素原子を介して
アルミニウム原子と結合しうるシラノールない
しシロキサン0.1〜２モルを反応および／また
は混合して得られる成分である前記第１項記載
のエチレン重合またはエチレン−オレフイン共
重合用触媒。 10 有機アルミニウム成分が、トリアルキルアル
ミニウム化合物１モルに、炭素数１〜20のカル
ビノール0.2〜0.9モルおよびシラノールないし
シロキサン0.2〜1.2モルを反応および／または
混合して得られる成分である前記第１項記載の
エチレン重合またはエチレン−オレフイン共重
合用触媒 11 有機マグネシウム成分が、一般式 M〓Mg〓R⁴ _pR⁵ _qX_rY_s（式中、ＭはAl、Ｂ、Be、
Zn、Liから選ばれた元素を表わし、αは０ま
たは０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０ま
たは０より大なる数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2β の関係を有し、ｍはＭの原子価、R⁴、R⁵は同
一または異なつた炭素数１〜20の炭化水素基、
Ｘ、Ｙは同一または異なつた基であつて、
OR⁶、OSiR⁷R⁸R⁹、NR¹⁰R¹¹、SR¹²、ハロゲ
ンなる基を表わし、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、
R¹¹は、水素基または炭素数１〜20の炭化水素
基、R¹²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
す）で示される炭化水素可溶性有機マグネシウ
ム成分である前記第１項記載のエチレン重合ま
たはエチレン−オレフイン共重合用触媒 12 有機マグネシウム成分が、α＞０で、β／α
≧0.2である前記第１項ないし第１１項記載の
エチレン重合またはエチレン−オレフイン共重
合用触媒 13 有機マグネシウム成分が、α＞０で、β／α
≧0.5である前記第１項ないし１２項記載のエ
チレン重合またはエチレン−オレフイン共重合
用触媒 14 有機マグネシウム成分において、Ｘ、Ｙが、
OR⁶もしくはOSiR⁷R⁸R⁹である前記第１ない
し１３項記載のエチレン重合またはエチレン−
オレフイン共重合用触媒 15 有機マグネシウム成分において０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦１である前記第１ないし１
４項記載のエチレン重合またはエチレン−オレ
フイン共重合用触媒 16 有機マグネシウム成分において０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦0.8である前記第１ないし１
５項記載のエチレン重合またはエチレン−オレ
フイン共重合用触媒 17 一般式M〓Mg〓R⁴ _pR⁵ _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁷R⁸R⁹なる基（R⁷、R⁸、R⁹は水素基ない
し炭素数１〜20の炭化水素基）である前記第１
ないし１６項記載のエチレン重合またはエチレ
ン−オレフイン共重合用触媒 18 一般式M〓Mg〓R⁴ _pR⁵ _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁷R⁸R⁹なる基であつてR⁷が水素基である
かまたはR⁷、R⁸、R⁹が炭素数１〜７の炭化水
素基である前記第１ないし１７項記載のエチレ
ン重合またはエチレン−オレフイン共重合用触
媒 19 一般式M〓Mg〓R⁴ _pR⁵ _qX_rY_sで表わされる炭化水
素可溶性有機マグネシウム成分において、Ｘが
OSiR⁷R⁸R⁹なる基であつて、R⁷が水素基であ
つて、R⁸、R⁹がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、フエニル、トリル
から選ばれた炭化水素基である前記第１ないし
１８項記載のエチレン重合またはエチレン−オ
レフイン共重合用触媒 20 〔Ｂ〕の有機アルミニウム成分が、トリアル
キルアルミニウムとシラノールないしシロキサ
ンを反応させて得られる成分である前記第１な
いし１９項記載のエチレン重合またはエチレン
−オレフイン共重合用触媒 21 〔Ｂ〕の成分に含まれる珪素基が、Si−Ｈ結
合を有する化合物である前記第１ないし２０項
記載のエチレン重合またはエチレン−オレフイ
ン共重合用触媒 22 〔Ｂ〕成分にまれる珪素基が〔Ｂ〕成分の有
機金属化合物中の金属原子１グラム原子に対
し、0.1〜２モルである前記第１ないし２１項
記載のエチレン重合またはエチレン−オレフイ
ン共重合用触媒 23 〔Ａ〕成分を、少量の〔Ｂ〕成分とあらかじ
め接触させておいて〔Ａ〕成分として用いる前
記第１ないし２２項記載のエチレン重合または
エチレン−オレフイン共重合用触媒 24 〔Ｂ〕成分の有機金属〔Ａ〕成分のクロル化
合物の反応物モル比が１〜30である前記第１項
記載のエチレン重合またはエチレン−オレフイ
ン共重合用触媒を提供する。本発明の特長の第１は、触媒１グラム当りのポ
リマー収量で示される触媒効率が高いことであ
る。（触媒残渣の除去工程は省略可能である。）特長の第２は重合触媒に可溶である低分子量重
合体であるワツクス成分の生成が少ないことであ
る。特長の第３は、スウエルで示される生成ポリマ
ーの溶融特性がすぐれていることである。本発明に用いられる担体は、シリカ、シリカ−
アルミナが用いられるがシリカが好ましく、シリ
カの中でもBET法で測定される比表面積が200〜
600m²／gr、比孔容積が１〜２ml／gr、平均孔径
が50〜300Åのものが特に好ましい。担体は例え
ば、乾燥窒素を流しながら焼成管中で流動させ、
200〜900℃の温度で２〜20時間焼成し、吸着水を
除去し、更に担体表面の水酸基の量を調節して用
いられる。表面水酸基含有量は、過剰のヨウ化メ
チルマグネシウムを加え発生するメタン量から求
められる。表面水酸基含有量は好ましくは0.05〜２ｍ
mol／gr−担体の範囲、特に好ましくは0.1〜1.5
ｍmol／gr−担体の範囲が用いられる。本発明における一般式R¹R²R³SiXで表わされ
るハロゲン化シランについて、R¹、R²、R³は同
一または異なる炭素数１〜20の脂肪族、芳香族の
炭化水素基、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉのハロゲンで
ある。例えばトリメチルフルオルシラン、トリメ
チルクロルシラン、トリメチルブロムシラン、ト
リメチルヨードシラン、トリエチルフルオルシラ
ン、トリエチルクロルシラン、トリエチルブロム
シラン、トリエチルヨードシラン、トリプロピル
クロルシラン、ジメチルプロピルクロルシラン、
トリブチルクロルシラン、ter−ブチルジメチル
クロルシラン、トリフエニルクロルシラン、ジメ
チルフエニルクロルシラン、ジメチルナフチルク
ロルシラン、メチルジエチルクロルシラン、トリ
シクロヘキシルクロルシラン、トリ−（２−メチ
ルフエニル）クロルシラン、トリ−（４−メチル
フエニル）クロルシラン、トリベンジルクロルシ
ラン、（１−フエニルプロピル）ジメチルクロル
シランが用いられる。クロム酸塩としては、クロム酸カリウム、クロ
ム酸ナトリウム、クロム酸リチウム、クロム酸亜
鉛、クロム酸銀、クロム酸鉛、クロム酸銅が挙げ
られるが好ましくはクロム酸カリウム、クロム酸
銀が用いられる。クロム酸は市販の三酸化クロム
に当量の水を反応させて用いられる。ハロゲン化シランとクロム化合物の反応につい
て説明する。 (1)ハロゲン化シランとクロム酸、またはクロム
酸塩、好ましくはクロム酸銀と不活性溶媒中で反
応させる。または(2)不活性溶媒中のハロゲン化シ
ランと水和したクロム酸、またはクロム酸塩を加
え激しく接触させて反応させ、反応後脱水する等
の方法が用いられる。上記反応生成物はIR分析
の結果から

【式】の構造をもつ化合物であると推定される。反応に用いられる不活性溶媒としてはヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等が用いられる。ハロゲン化シランとクロム酸塩またはクロム酸
塩水和物との反応物を担体上に担持させる方法に
ついては、反応物溶液中に担体を加え、撹拌する
ことにより吸着させ、生成した触媒をスラリーの
まゝ重合に用いる方法、または溶媒を除去し減圧
で乾燥させ強制的に担持させる方法等が採用され
る。反応温度は−10゜〜80℃、好ましくは0゜〜70℃、
特に好ましくは20゜〜50℃で行われる。反応時間
は15分〜４時間まで用いられる。担体に、クロム酸塩もしくはクロム酸塩水和物
の反応物を担持する量は特に制限はないが、担体
に対しクロム金属原子として0.01〜10重量％、好
ましくは0.05〜５重量％、特に好ましくは0.1〜
３重量％である。触媒合成後、触媒は水分や空気に触れることや
光にあたることは好ましくない。〔Ｂ〕成分について説明する。〔Ｂ〕(1)成分として用いられる有機マグネシウ
ム成分は、一般式 M〓Mg〓R⁴ _pR⁵ _qX_rY_s（式中、ＭはAl、Ｂ、Be、
Zn、Liから選ばれた元素を表わし、αは０また
は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０
より大なる数であり、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）
≦1.5かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を示
し、ｍはＭの原子価、R⁴、R⁵は同一または異な
つた炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一ま
たは異なつた基であつて、OR⁶・OSiR⁷R⁸R⁹、
NR¹⁰R¹¹、SR¹²、ハロゲンから選ばれた基を表
わし、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹は、水素基ま
たは炭素数１〜20の炭化水素基、R¹²は炭素数１
〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされる炭化
水素可溶性有機マグネシウム成分である。上記式中、R⁴ないしR¹²で表わされる炭化水素
基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シク
ロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特にR¹
は、アルキル基が好ましい。またR⁶ないしR¹¹は
水素基であつてもよく、R⁶は水素基が好ましい。 α＞０の場合Ｍとしては、アルミニウム、ホウ
素、亜鉛、ベリリウム、リチウムが用いられる。
金属原子Ｍに対するマグネシウムの比（β／α）
は、特に制限はないが、好ましくは0.2以上、特
に0.5以上の範囲の炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム錯体が好ましい。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは有機マグネシウム成分中の化
学量論性を示し、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦
1.5である。好ましい範囲である。０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）≦1.0は金属原子の和に対して、
ＸとＹの和が０以上1.0より小であることを示し、
さらに好ましい範囲は０〜0.8である。これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般式
R⁴MgX、R⁴ ₂Mg（R⁴は前述の意味、Ｘはハロゲ
ン）で示される有機マグネシウム化合物と、一般
式MR⁵ _n、MR⁵ _n-1Ｈ（Ｍ、R⁵、ｍは前述の意味）
で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
不活性炭化水素溶媒中、室温〜150℃で反応させ
て合成される。更に、MgX₂とMR⁵ _n、MR⁵ _n-1
Ｈ、またはR⁴MgX、MgR⁴ ₂とR⁵ _oMX_n-o（式中、
Ｍ、R⁴、R⁵は前述の意味で、ｎは０〜ｍの数）
との反応により合成できる。 α＝０でかつｒ＝０の場合即ち、一般式
MgR⁴pR⁵qで示される炭化水素可溶性有機マグネ
シウム化合物について説明する。 (イ) R⁴、R⁵の少くとも一方が炭素数４〜６であ
る二級ないし三級のアルキル基である場合、 (ロ) R⁴とR⁵とが互いに異なる炭素数のアルキル
基である場合、 (ハ) R⁴とR⁵の少くとも一方が、炭素数６以上の
炭化水素基である場合、好ましくは、R⁴、R⁵が次の三つの場合のい
ずれかである場合である。 (イ′) R⁴、R⁵がともに炭素数４〜６であり、少
くとも一方が二級ないし三級のアルキル基であ
る場合、 (ロ′) R⁴が炭素数２〜３のアルキル基であり、
R⁵が炭素数４以上のアルキル基である場合、 (ハ′) R⁴、R⁵がともに炭素数６以上のアルキル
基である場合、以下これらの基を具体的に示す。(イ)および
（イ′）において炭素数４〜６である二級ないし三
級のアルキル基としては、Sec−C₄H₉、tert−
C₄H₉、−CH（C₂H₅）₂、−Ｃ（C₂H₅）（CH₃）₂、−CH
（CH₃）（C₄H₉）、−CH（C₂H₅）（C₃H₇）、−Ｃ
（CH₃）₂（C₃H₇）、−Ｃ（CH₃）（C₂H₅）₂等が用いら
れ、好ましくは、二級のアルキル基であり、sec
−C₄H₉は特に好ましい。 (ロ)および（ロ′）において、炭素数２〜３のア
ルキル基としては、エチル、プロピルが挙げら
れ、エチルが特に好ましい。炭素数４以上のアル
キル基としては、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル等が挙げられ、ブチル、ヘキシルは特に好
ましい。 (ハ)および（ハ′）において、炭素数６以上の炭
化水素基としては、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、フエニル基等のアルキル基が好ましく、ヘキ
シル基は特に好ましい。このような有機マグネシウム化合物の例として
は、（sec−C₄H₉）₂Mg、（tert−C₄H₉）₂Mg、ｎ−
C₄H₉−Mg−C₂H₅、ｎ−C₄H₉−Mg−Sec−
C₄H₉、ｎ−C₄H₉−Mg−tert−C₄H₉、ｎ−C₆H₁₃
−Mg−C₂H₅、（ｎ−C₄H₉）_1.5（ｎ−C₈H₁₇）_0.5
Mg、ｎ−C₈H₁₇−Mg−C₂H₅、（ｎ−
C₆H₁₃）₂Mg、（ｎ−C₈H₁₇）₂Mg、（ｎ−
C₁₀H₂₁）₂Mg等が挙げられる。Ｘとしては、OR⁶、
OSiR⁷R⁸R⁹が好ましく、特にOSiR⁷R⁸R⁹が好ま
しい。OR⁶ないしOSiR⁷R⁸R⁹の金属マグネシウ
ム原子に対する量即ちＲは0.1〜２が好ましく、
特に好ましくは0.2〜1.5である。〔Ｂ〕(2)成分として用いられる有機アルミニウ
ム成分としては、トリアルキルアルミニウム化合
物と、カルビールおよび／または酸素原子を介し
てアルミニウム原子と結合しうるシラノールない
しシロキサンを反応および／または混合して得ら
れる成分が使用される。トリアルキルアルミニウム化合物としては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム、イソプレ
ニルアルミニウム等が挙げられる。これらの混合
物でも使用できる。カルビノールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−ないしｉ−プロピルアルコ
ール、ｎ−、ｉ−、sec−ないしｉ−ブチルアル
コール、ｎ−、ｉ−、sec−ないしｔ−アミルア
ルコール、フエノール、クレゾールが挙げられ
る。トリアルキルアルミニウム化合物と反応させる
カルビノールの比率は、トリアルキルアルミニウ
ム１モルに対し、0.1〜１モルであり、好ましく
は0.2〜0.9モルである。シラノールとしては、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノー
ル、トリブチルシラノール、トリフエニルシラノ
ールの他、クロルシランの加水分解物も使用で
き、ポリシラノール類も使用できる。シロキサンとしては、メチルハイドロジエンポ
リシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキ
サン、プロピルハイドロジエンポリシロキサン、
ブチルハイドロジエンポリシロキサン、フエニル
ハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチル
フエニルポリシロキサン等が挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物と反応させる
シラノールないしシラノールを与える化合物の比
率は、トリアルキルアルミニウム化合物１モルに
対し、0.1〜２モルであり、好ましくは0.2〜1.5モ
ルであり、特に好ましくは、0.2〜1.2モルであ
る。有機マグネシウム成分と有機アルミニウム成分
の比率は、有機マグネシウム成分１モルに対し、
有機アルミニウム成分0.05〜50モルが好ましく、
特に0.1〜10モルが好ましい。有機マグネシウム成分および有機アルミニウム
成分は、固体触媒成分と別々に重合系に加えても
よく、１〜２成分をあらかじめ混合させて加えて
もよい。固体触媒成分の少量の〔Ｂ〕成分とあらかじめ
接触させておくことは望ましい。合成した触媒に特許請求の範囲第６，７項に記
載の有機金属化合物、すなわちAl−OSi化合物、
またはAl−OR化合物、またはMg−Ｒ化合物お
よびそれ等の混合物、例えばジエチル（メチルエ
チルシロキシ）アルミニウム、ジエチルエトキシ
アルミニウム等を0.01〜1.0ｍmol／gr−触媒、好
ましくは0.05〜0.8ｍmol／gr−触媒加えたものを
重合に用いることにより触媒活性の増加がみられ
る。またスウエルで示される熔融特性の調節に効
果がある。組合せる〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の比率は、
〔Ｂ〕成分中の金属／〔Ａ〕成分中のCrで、0.01
〜3000、好ましくは0.1〜100の範囲が推奨され
る。上記の触媒成分を用いて、エチレンの重合およ
びエチレンを主成分とするエチレンの共重合を行
うが、エチレンと共重合しうる単量体は、炭素数
３〜12のモノオレフインまたはジオレフインであ
る。具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１，３−エチルブテン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−
１、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等が挙げられる。これらから１〜２種を選
んで使用することができる。本発明に基づいて得られるエチレン重合体ない
しエチレン系共重合体は、およそ0.91〜0.97ｇ／
mlの密度範囲で製造される。重合反応は、室温ないし約300℃で実施される
が、重合圧力、単量体の分圧、触媒成分の種類お
よび濃度によつて、状況が変化する。だいたいに
おいて、室温〜100℃ではスラリー状態であり、
100℃〜200℃で溶液状態となる。本発明の触媒に
おいては、60〜200℃が好ましく、スラリー状態
での重合が特に好ましい。また不活性有機溶剤の
実質的不存在下において、気相状態で重合を行う
こともできる。重合反応を、不活性有機溶剤の存在下で行う場
合、炭化水素系溶剤が好ましい。具体的に使用し
うる有機溶剤としては、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、デカン、精製灯油等の如き脂肪族飽和炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメ
チルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の
如き脂環式飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等が好ましい。分子量調節剤として、水素やハロゲン化炭化水
素の存在下、重合反応を行うことができ、とくに
水素が好ましい。分子量調節剤の量は、重合条件
に応じて任意に調節できる。重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行つ
てもよいし、または、複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行つてもよい。本発明の触媒
を用いて重合したポリマーは、通常の１段重合で
も広い分子量分布をもち、分子量も比較的高く、
吸込成形やフイルム成形に極めて適している。２
個上の異なつた反応条件下で重合を行なう多段重
合では、さらに広い分子量分布のポリマーの製造
が可能である。以下、本発明の実施例を示すが、これによつて
本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中において、触媒効率とは、固体
触媒１グラム、１時間当りのポリマー生成量を示
す。MIはASTM Ｄ−1238に基づいて、温度190
℃、荷重2.16Kgで測定したメルトインデツクスを
意味し、FRは温度190℃、荷重21.6Kgで測定した
MIを、温度190℃、荷重2.16Kgで測定したMIで
除した商を意味し、分子量分布を表わす。実施例１ (i) クロム化合物と珪素化合物の反応フラスコに乾燥したクロム酸銀11.7gr
（0.035mol）と乾燥したジクロルメタン500ml
を加え撹拌下に無水のトリメチルクロルシラン
10mlを滴下する。溶液は暗い深紅色に着色す
る。室温で１時間反応後、該反応混合物を過
する。液中のクロム濃度は65mg原子／であ
つた。 (ii) 固体触媒の合成 800℃で２時間、窒素気流中で流動乾燥した
シリカ（Davison 952）100grに乾燥したベン
ゼン、400mlを加え撹拌してスラリー状とし、
これに(i)で合成したクロム化合物溶液をクロム
にして19.2mg原子を加え、室温で20分間撹拌下
に反応させた後、溶媒を減圧下に留去し溶媒相
がなくなつてから更に２時間真空乾燥した。 (iii) 炭化水素可溶性有機マグネシウム成分の合成
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム13.8ｇとトリエチ
ルアルミニウム3.8ｇをｎ−ヘプタン100mlとと
もに窒素置換したフラスコにとり、80℃で２時
間反応させ、有機マグネシウム錯体溶液を得
た。この錯体を分析した結果、組成は、
AlMg_3.0（C₂H₅）_3.0（ｎ−C₄H₉）_6.0であり、有機
金属濃度は、137ｍmol／であつた。 (iv) 有機アルミニウム成分の合成トリエチルアルミニウム22.8ｇ、ｎ−ペンタ
ン450ml、ヒドロメチルシロキサン四量体12ｇ
を耐圧容器にとり、120℃で５時間反応させた。
得られた反応生成物を秤量し、アルミニウム濃
度と分解によるエタン濃度の測定により、反応
生成物の組成は、Al（C₂H₅）₂（OSiH・CH₃・
C₂H₅）であつた。 (v) エチレンの重合 (ii)で合成した固体触媒50mg、(iii)で合成した有
機マグネシウム成分0.05ｍmol、(iv)で合成した
有機アルミニウム成分0.10ｍmolを、脱水した
ヘキサン0.8とともに、内部を真空乾燥・窒
素置換を十分行つたオートクレーブに入れ、内
温を80℃に保ち、エチレンを10Kg／cm²加え、水
素を加えて全圧を14Kg／cm²の圧力に保ちつつ、
２時間重合を行い、260grのポリマーを得た。
触媒効率は、2600gr−ポリエチレン（PE）／
gr−固体触媒・時間、ポリマーのMIは
0.20gr／10分、FRは200であつた。80℃におけ
るヘキサン可溶性低分子量重合体は0.6wt％で
あつた。実施例２実施例１で合成した有機アルミニウム成分にか
えて次のようにして合成して得られる有機アルミ
ニウム成分を用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行い、次の結果を得た。トリエチルアルミニウム125ｍmol、ｎ−ペン
タン200ml、30℃における粘度が50センチストー
クスのメチルヒドロポリシロキサンをSi基準で
125ｍmol加え、80℃で２時間反応させた。反応
物の１部分を分析によつて、Al（C₂H₅）₂（OSiH・
CH₃・C₂H₅）の組成を確認した。ポリエチレン収量；252gr 触媒効率；2520ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間 MI；0.25ｇ／10分 FR；170 実施例３〜９固体触媒の合成に用いられるクロム化合物溶液
を合成する際、トリメチルクロルシランに代えて
表１に示す化合物を用いる以外は実施例１と同様
にして実験を行い表の結果を得た。

【表】実施例 10 実施例１の(1)で用いた、クロム化合物と珪素化
合物の反応法にかえて次の方法を用いる他は実施
例１と同様にして実験を行い、次の結果を得た。フラスコ中にジクロルメタン500mlを入れ、こ
れにトリエチルクロルシラン10mlを溶解させる。
これにクロム酸カリウム6gr（0.03mol）を水10ml
に溶解した溶液を加え激しく振とうする。20分
間、室温で振とうした後、静置して水相を除き、
無水硫酸マグネシウムを加え乾燥する。溶液中の
クロム濃度は23mg原子／であつた。ポリエチレン収量；210gr 触媒効率；2100ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間 MI；0.23ｇ／10min FR；180 実施例 11 実施例10で合成した触媒に実施例１(iv)の有機ア
ルミニウム化合物Al（C₂H₅）₂（OSiH・CH₃・
C₂H₅）を0.1ｍmol／gr−触媒の比率で加え撹拌
する。重合時に、有機金属成分としてAl
（OC₂H₅）（CH₃）₂0.1ｍmol、Al（C₂H₅）₂（OSiH・
CH₃・C₂H₅）0.1ｍmolを用いた外は実施例１と
同様に実験して次の結果を得た。ポリエチレン収量；280gr 触媒効率；2800ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間 MI；0.82 FR；142 実施例 12 エチレンの代わりにブテン−１を８モル・パー
セント含有するエチレン・ブテン−１混合ガス
を、ヘキサンの代わりにイソブタンを用い、80℃
におけるエチレンの分圧10Kg／cm²、水素分圧１
Kg／cm²、全圧23Kg／cm²とする他は全て、実施例１
と同様に実施して次の結果を得た。ポリエチレン収量；268gr 触媒効率；2680ｇ−PE／ｇ−固体触媒・時間 MI；0.26 FR；155

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調整工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１〔A〕(1) 担体１グラム当りの−OH基含有率
が0.05〜２ｍmol／gr−担体のシリカないし
シリカ−アルミナ担体に (2) 一般式 R¹R²R³SiX 〔上式中R¹、R²、R³、は同一または異なる
炭素数１〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲン〕のハロゲン化シランを不活性溶媒中で、クロ
ム酸塩またはクロム酸塩の水和物から選ばれ
るクロム化合物と反応させることにより得ら
れる生成物を担持してなる固体触媒成分〔B〕(1) 一般式 M〓Mg〓R⁴ _pR⁵ _qX_rY_s 〔上式中ＭはAl、Ｂ、Be、Zn、Liから選ば
れた元素を表わし、R⁴、R⁵は同一または異
なつた炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘ、Ｙは
同一ないし異なつた基、OR⁶、OSiR⁷R⁸R⁹、
NR¹⁰R¹¹およびSR¹²から選ばれた基を表わ
しR⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹は水素基また
は炭化水素基を表わし、α≧０、β＞０であ
り、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大で０
≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦1.5かつ、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ＝mα＋2βの関係を有する。但しｍ
はＭの原子価を表わす。〕で表わされる炭化水素可溶性有機マグネシウ
ム成分と、 (2) トリアルキルアルミニウム化合物に炭素数
１〜20のカルビノールおよび／またはシラノ
ールないしシロキサンを反応させて得られる
有機アルミニウム成分から成る成分であつて〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる
エチレン重合またはエチレン−オレフイン共重
合用触媒。