JP3393985B2 - オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用 - Google Patents
オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用Info
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- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Description
【０００１】
【従来の技術】アルキルアルミニウムと組合されたビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキル又はビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキルの
ごときメタロセン化合物は均一相におけるオレフィン重
合用の触媒として作用することは周知である。例えば、
ドイツ特許2,608,863号明細書にはトリアルキルアルミ
ニウムと組合せたビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジアルキルと制御された量の水とを使用してオレフ
ィンを重合させることが記載されている。
（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキル又はビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキルの
ごときメタロセン化合物は均一相におけるオレフィン重
合用の触媒として作用することは周知である。例えば、
ドイツ特許2,608,863号明細書にはトリアルキルアルミ
ニウムと組合せたビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジアルキルと制御された量の水とを使用してオレフ
ィンを重合させることが記載されている。
【０００２】アルキルアルミニウムの制御された加水分
解により、メタロセンを使用するオレフィンの重合にお
ける真実の助触媒であるAl-O結合を含有する反応剤（ア
ルミノキサン）が形成される。Kaminskyはアルミノキサ
ンとジクロロメタロセンとを組合せることにより、エチ
レンの重合において非常に活性な触媒系が生じることを
示している(Adv.Orgnomet.Chem.1980,18,99 参照)。
解により、メタロセンを使用するオレフィンの重合にお
ける真実の助触媒であるAl-O結合を含有する反応剤（ア
ルミノキサン）が形成される。Kaminskyはアルミノキサ
ンとジクロロメタロセンとを組合せることにより、エチ
レンの重合において非常に活性な触媒系が生じることを
示している(Adv.Orgnomet.Chem.1980,18,99 参照)。
【０００３】非配位性アニオン(non-coordinative anio
n)として作用して、カチオン型のメタロセンを安定化す
るかつ重合中のオレフィンの導入を妨害することのない
粗大な(bulky)硼素化合物により形成される助触媒を使
用することが可能である(Turner,欧州特許277004号明細
書及びEven等,欧州特許426637号明細書参照)。
n)として作用して、カチオン型のメタロセンを安定化す
るかつ重合中のオレフィンの導入を妨害することのない
粗大な(bulky)硼素化合物により形成される助触媒を使
用することが可能である(Turner,欧州特許277004号明細
書及びEven等,欧州特許426637号明細書参照)。
【０００４】均一触媒系を使用する重合法により高い重
合活性が生じる。しかしながら、大部分の工業的な方法
においては、一方において制御された形態（モルホロジ
ー）(morphology)を有する重合体を生成するが、他方に
おいて均一触媒系と同一の程度の活性を有する不均一触
媒系が要求されている。
合活性が生じる。しかしながら、大部分の工業的な方法
においては、一方において制御された形態（モルホロジ
ー）(morphology)を有する重合体を生成するが、他方に
おいて均一触媒系と同一の程度の活性を有する不均一触
媒系が要求されている。
【０００５】欧州特許206794号明細書には無機支持体に
アルミノキサンとメタロセンとを同時に又は順次に（任
意の順序で）添加することにより得られた不均一触媒が
記載されている。
アルミノキサンとメタロセンとを同時に又は順次に（任
意の順序で）添加することにより得られた不均一触媒が
記載されている。
【０００６】この方法は、欧州特許260130号明細書によ
れば、多成分系にも適用し得る。これらの触媒は種々の
メタロセンを含有するか又は１種のメタロセンと遷移元
素の非メタロセン化合物の１種とを含有するものであ
る。この方法においては多頂型(multimodal)分子量分布
を有するポリオレフィンが得られる。
れば、多成分系にも適用し得る。これらの触媒は種々の
メタロセンを含有するか又は１種のメタロセンと遷移元
素の非メタロセン化合物の１種とを含有するものであ
る。この方法においては多頂型(multimodal)分子量分布
を有するポリオレフィンが得られる。
【０００７】欧州特許361866号、同323716号、同367503
号及び同368644号明細書及び米国特許5057475号明細書
には、トリアルキルアルミニウムと非脱水シリカとの反
応によりアルミノキサンを“その場で”生成させること
を特徴とする、１種のアルミノキサンと１種のメタロセ
ンとにより構成される不均一触媒系の製造法が記載され
ている。この触媒系をα−オレフィンの重合に使用する
ことにより高い活性が得られる。
号及び同368644号明細書及び米国特許5057475号明細書
には、トリアルキルアルミニウムと非脱水シリカとの反
応によりアルミノキサンを“その場で”生成させること
を特徴とする、１種のアルミノキサンと１種のメタロセ
ンとにより構成される不均一触媒系の製造法が記載され
ている。この触媒系をα−オレフィンの重合に使用する
ことにより高い活性が得られる。
【０００８】不均一触媒系の製造に使用される他の周知
の方法は無機支持体の化学的変性である。欧州特許4743
91号及び同314797号明細書には、メタロセンを添加する
前に支持体をシリカ表面に存在するヒドロキシル基と反
応するオルガノアルミニウム化合物で処理する方法が記
載されている。
の方法は無機支持体の化学的変性である。欧州特許4743
91号及び同314797号明細書には、メタロセンを添加する
前に支持体をシリカ表面に存在するヒドロキシル基と反
応するオルガノアルミニウム化合物で処理する方法が記
載されている。
【０００９】しかしながら、上記した触媒系は、触媒が
支持体に十分に強固に結合せず、その結果、メタロセン
の支持体からの分離が生じ、溶液での重合が生起し、そ
のため、得られる重合体の形態が悪影響を受けるという
欠点を有する。
支持体に十分に強固に結合せず、その結果、メタロセン
の支持体からの分離が生じ、溶液での重合が生起し、そ
のため、得られる重合体の形態が悪影響を受けるという
欠点を有する。
【００１０】その結果、支持体とメタロセンとの間に化
学的結合を形成させる方法が検討されている。これを可
能にし得る方法は官能化された（即ち、官能基を有す
る）(functionalized)メタロセンと部分的に脱水された
シリカとを反応させることにより化学的結合を形成させ
る方法である。欧州特許293815号明細書及びドイツ特許
3718888号明細書にはメタロセンに連結されたアルコキ
シシラン基と支持体のヒドロキシル基との反応により支
持体とメタロセンとの間に化学的結合を形成させる担持
触媒の製造方法が記載されている。しかしながら、この
触媒の合成は困難であり、収率が非常に低い。更に、か
く得られる触媒のオレフィンの重合における活性はむし
ろ低い。
学的結合を形成させる方法が検討されている。これを可
能にし得る方法は官能化された（即ち、官能基を有す
る）(functionalized)メタロセンと部分的に脱水された
シリカとを反応させることにより化学的結合を形成させ
る方法である。欧州特許293815号明細書及びドイツ特許
3718888号明細書にはメタロセンに連結されたアルコキ
シシラン基と支持体のヒドロキシル基との反応により支
持体とメタロセンとの間に化学的結合を形成させる担持
触媒の製造方法が記載されている。しかしながら、この
触媒の合成は困難であり、収率が非常に低い。更に、か
く得られる触媒のオレフィンの重合における活性はむし
ろ低い。
【００１１】ドイツ特許3840772号明細書にはシクロペ
ンタジエニル環に連結したビニル基により官能化された
メタロセンを使用することが記載されている。二重結合
とポリシロキサンとを適当な触媒の存在下で反応させる
ことにより不均一触媒系が得られる。しかしながら、こ
の方法はこの触媒を除去するために追加の精製工程を必
要とするという欠点を有する。
ンタジエニル環に連結したビニル基により官能化された
メタロセンを使用することが記載されている。二重結合
とポリシロキサンとを適当な触媒の存在下で反応させる
ことにより不均一触媒系が得られる。しかしながら、こ
の方法はこの触媒を除去するために追加の精製工程を必
要とするという欠点を有する。
【００１２】ドイツ特許628566号明細書に記載の方法に
よれば、最初、支持体に既に化学的に結合されたリガン
ド(ligand)とアリキルリチウムとを反応させついでハロ
ゲン化金属MX4（Ｍは遷移金属であり、Ｘはハロゲンで
ある）と反応させることにより不均一触媒を製造するこ
とが可能である。この方法によればメタロセンが支持体
に強固に結合している触媒が得られる。この触媒はアル
モキサンと組合せてオレフィンの重合に使用される。し
かしながら、この場合においても触媒の形成に使用され
たリガンドを除去するために追加の精製工程を必要とす
る。
よれば、最初、支持体に既に化学的に結合されたリガン
ド(ligand)とアリキルリチウムとを反応させついでハロ
ゲン化金属MX4（Ｍは遷移金属であり、Ｘはハロゲンで
ある）と反応させることにより不均一触媒を製造するこ
とが可能である。この方法によればメタロセンが支持体
に強固に結合している触媒が得られる。この触媒はアル
モキサンと組合せてオレフィンの重合に使用される。し
かしながら、この場合においても触媒の形成に使用され
たリガンドを除去するために追加の精製工程を必要とす
る。
【００１３】欧州特許公開(EP-A)757053号明細書には下
記の一般式： XmM(L-M2(R1R2)-A-ZR3 oHalp)n （式中、Ｍは、周期律表の第４，第５又は第６族の遷移
金属であり；各Ｘは、各々、水素、ハロゲン又はＣ1−
Ｃ40含有残基である；mは１、２又は３に等しい；nは１
又は２に等しい；各Ｌは、各々、Πリガンドであり、こ
れは中心原子Ｍに配位している；各Ｍ２は、各々、シリ
コン、ゲルマニウム又は錫原子から選択される；Ｒ1は
Ｃ1−Ｃ20含有残基である；Ｒ2はＣ1−Ｃ20含有残基又
はΠリガンドであり、これらは中心原子Ｍに配位してい
る；各Ａは、各々、二価のＣ1−Ｃ40含有残基である；
各Ｚは各々、硼素、シリコン、ゲルマニウム又は錫原子
から選択される；各Ｒ3は、各々、水素又はＣ1−Ｃ20含
有残基から選択される；oは、０、１又は２に等しい；
各Halは、各々、ハロゲン原子から選択される；pは１、
２又は３に等しい）によって表されることを特徴とする
新規なメタロセンが開示されている。
記の一般式： XmM(L-M2(R1R2)-A-ZR3 oHalp)n （式中、Ｍは、周期律表の第４，第５又は第６族の遷移
金属であり；各Ｘは、各々、水素、ハロゲン又はＣ1−
Ｃ40含有残基である；mは１、２又は３に等しい；nは１
又は２に等しい；各Ｌは、各々、Πリガンドであり、こ
れは中心原子Ｍに配位している；各Ｍ２は、各々、シリ
コン、ゲルマニウム又は錫原子から選択される；Ｒ1は
Ｃ1−Ｃ20含有残基である；Ｒ2はＣ1−Ｃ20含有残基又
はΠリガンドであり、これらは中心原子Ｍに配位してい
る；各Ａは、各々、二価のＣ1−Ｃ40含有残基である；
各Ｚは各々、硼素、シリコン、ゲルマニウム又は錫原子
から選択される；各Ｒ3は、各々、水素又はＣ1−Ｃ20含
有残基から選択される；oは、０、１又は２に等しい；
各Halは、各々、ハロゲン原子から選択される；pは１、
２又は３に等しい）によって表されることを特徴とする
新規なメタロセンが開示されている。
【００１４】これらの化合物はハロゲン原子が結合して
いる２個のシリコン、ゲルマニウム又は錫原子を連結す
るハイドロカーボン架橋基（ブリッジ）(bridge)が存在
することを特徴とする。
いる２個のシリコン、ゲルマニウム又は錫原子を連結す
るハイドロカーボン架橋基（ブリッジ）(bridge)が存在
することを特徴とする。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は架橋基
に連結されたSi-Cl官能基を有する架橋(bridged)メタロ
センを含有する新規な触媒成分を提供することにある。
これらの化合物はシリカ上に担持させ得る。
に連結されたSi-Cl官能基を有する架橋(bridged)メタロ
センを含有する新規な触媒成分を提供することにある。
これらの化合物はシリカ上に担持させ得る。
【００１６】
【解決するための手段】本発明はメタロセン型の、周期
律表の第４族の遷移金属のオルガノ金属化合物に関す
る。更に、本発明の化合物はシクロペンタジエニル単位
の間に少なくとも１個の連結基(link)又は架橋基(bridg
e)を有することを特徴とする。この架橋基は、該架橋基
中に包含されているか又は架橋基に連結されいる、少な
くとも１個の官能基を有することを特徴とする；この官
能基はSi-Yであり、Ｙは好ましくは塩素又は臭素であ
る。
律表の第４族の遷移金属のオルガノ金属化合物に関す
る。更に、本発明の化合物はシクロペンタジエニル単位
の間に少なくとも１個の連結基(link)又は架橋基(bridg
e)を有することを特徴とする。この架橋基は、該架橋基
中に包含されているか又は架橋基に連結されいる、少な
くとも１個の官能基を有することを特徴とする；この官
能基はSi-Yであり、Ｙは好ましくは塩素又は臭素であ
る。
【００１７】本発明は、更に、これらのメタロセンの合
成及びこれらの化合物を固体上に担持させる方法に関す
る。
成及びこれらの化合物を固体上に担持させる方法に関す
る。
【００１８】本発明によれば、下記の一般式(I)：
（式中、Ｙはハロゲンである；Ｍは周期律表の第４族の
遷移金属である；各Ｌは、各々、インデニル基又はフル
オレニル基を包含するシクロペンタジエニル型単位から
選択される；上記Ｌはπ結合によりＭに結合している；
ＺはＱ−(Ｒ)pであり、ＱはSiであり、ＲはC1-C20アル
キルであり、pは１である；kは１である；mは２に等し
いか又は２より大きいかつ遷移金属の酸化状態と一致す
る数である；jは１である)で表されるメタロセン化合物
からなるオレフィン重合用メタロセン触媒成分が提供さ
れる。
遷移金属である；各Ｌは、各々、インデニル基又はフル
オレニル基を包含するシクロペンタジエニル型単位から
選択される；上記Ｌはπ結合によりＭに結合している；
ＺはＱ−(Ｒ)pであり、ＱはSiであり、ＲはC1-C20アル
キルであり、pは１である；kは１である；mは２に等し
いか又は２より大きいかつ遷移金属の酸化状態と一致す
る数である；jは１である)で表されるメタロセン化合物
からなるオレフィン重合用メタロセン触媒成分が提供さ
れる。
【００１９】本発明の好ましい態様によれば、下記の一
般式(III)及び(IV)： （式中、Ｌ、Ｍ、m、Ｙ、Ｅ，l、n及びＡは前記の意義
を有する；Ｃは炭素原子である；Ｔはシリコン、ゲルマ
ニウム又は錫原子から選択される）で表されるメタロセ
ン化合物が提供される。
般式(III)及び(IV)： （式中、Ｌ、Ｍ、m、Ｙ、Ｅ，l、n及びＡは前記の意義
を有する；Ｃは炭素原子である；Ｔはシリコン、ゲルマ
ニウム又は錫原子から選択される）で表されるメタロセ
ン化合物が提供される。
【００２０】本発明の目的物である官能化メタロセンは
下記の反応式で示される一般的な方法で取得し得る：
下記の反応式で示される一般的な方法で取得し得る：
【００２１】上記の式中、Ｙ、Ｚ、Ｌ、Ｅ、Ｍ、j、m及
びoは前記の意義を有する；Ｓ：シクロペンタジエニル
環に連結されている、好ましくは、単位T(R４)３（Ｔは
シリコン、ゲルマニウム又は錫原子であり、R4はC1-20
アルキル基である）によって構成される脱離性基であ
る。Ｓは基Si(CH3)3及びSn(CH3)3を表すことが好まし
い。上記反応式で表される場合には、Ｓは同一の又は異
なる単位を表し得る；一般的には、L-S結合はイオ ン
性、s又はπ結合又はこれらの組合せを表し得る。L-M結
合は常に高いπ特性を有する結合を表す。
びoは前記の意義を有する；Ｓ：シクロペンタジエニル
環に連結されている、好ましくは、単位T(R４)３（Ｔは
シリコン、ゲルマニウム又は錫原子であり、R4はC1-20
アルキル基である）によって構成される脱離性基であ
る。Ｓは基Si(CH3)3及びSn(CH3)3を表すことが好まし
い。上記反応式で表される場合には、Ｓは同一の又は異
なる単位を表し得る；一般的には、L-S結合はイオ ン
性、s又はπ結合又はこれらの組合せを表し得る。L-M結
合は常に高いπ特性を有する結合を表す。
【００２２】一般式IIIの好ましい化合物は下記の反応
式に従って取得し得る：
式に従って取得し得る：
【００２３】式IVに示されるごとき炭素架橋(carbon br
idge)を有する官能化メタロセンの合成は適当なリガン
ドから出発して下記の一般的な方法に従って達成し得
る：
idge)を有する官能化メタロセンの合成は適当なリガン
ドから出発して下記の一般的な方法に従って達成し得
る：
【００２４】適当な官能化リガンドを得るためには、前
記式中の単位Ｅ内に不飽和部分を有するオレフィン性不
飽和プレカーサーを使用し得る。このプレカーサーをハ
イドロシリル化(hydrosilylation)、ハイドロゲルマニ
ル化(hydrogermanilation)又はハイドロスタニル化(hyd
rostannilation)条件下で反応させることにより、適当
な官能基(Si-Y、Ge-Y又はSn-Y)を得ることができる。
記式中の単位Ｅ内に不飽和部分を有するオレフィン性不
飽和プレカーサーを使用し得る。このプレカーサーをハ
イドロシリル化(hydrosilylation)、ハイドロゲルマニ
ル化(hydrogermanilation)又はハイドロスタニル化(hyd
rostannilation)条件下で反応させることにより、適当
な官能基(Si-Y、Ge-Y又はSn-Y)を得ることができる。
【００２５】別法として、式IVで表される官能化メタロ
センは、単位Ｅの一部としてオレフィン性不飽和部分を
既に有するメタロセンから取得し得る。この型のメタロ
センは最近の文献、例えば、欧州特許685495号明細書に
記載されている。メタロセンの官能化は、同様に、メタ
ロセンをハイドロシリル化、ハイドロゲルマニル化又は
ハイドロスタニル化条件下で反応させて適当な官能基(S
i-Y、Ge-Y又はSn-Y)を結合させることにより達成し得
る。
センは、単位Ｅの一部としてオレフィン性不飽和部分を
既に有するメタロセンから取得し得る。この型のメタロ
センは最近の文献、例えば、欧州特許685495号明細書に
記載されている。メタロセンの官能化は、同様に、メタ
ロセンをハイドロシリル化、ハイドロゲルマニル化又は
ハイドロスタニル化条件下で反応させて適当な官能基(S
i-Y、Ge-Y又はSn-Y)を結合させることにより達成し得
る。
【００２６】種々の合成法を例示するために、構造式Cl
3SiCH2CH2CH2CH2C(CH3)Cp2ZrCl2を有する化合物につい
て下記の反応式を示す。
3SiCH2CH2CH2CH2C(CH3)Cp2ZrCl2を有する化合物につい
て下記の反応式を示す。
【００２７】この反応式中に示される全ての反応工程
（矢印で示されている）はメタロセン合成の分野におけ
る当業者に一般的に知られているものであり、この反応
式に示されている反応剤と異なる反応剤を使用すること
により実施し得る。
（矢印で示されている）はメタロセン合成の分野におけ
る当業者に一般的に知られているものであり、この反応
式に示されている反応剤と異なる反応剤を使用すること
により実施し得る。
【００２８】工程(a)で使用される手段は、例えば、Sto
ne等によりJ.Org.Chem,1984,49,1849に記載されてい
る。工程(b)で使用される手段は、例えば、J.Organome
t.Chem.1992,435,299又はJ.Chem.Soc.,Dalton Trans.19
94,657又は欧州特許685495号明細書に記載されている。
工程(c)についての手段は米国特許5,191,132号明細書に
記載されている。工程(d)はジアニオン(dianion)を得る
ものであり、多数の異なる反応剤（例えばLi、Na、BuL
i、BuMgBr等）を使用して実施し得る；ここでは最も一
般的に使用される反応剤の一つを例示するためにBuLiが
示されている。工程(e)もメタロセン合成において、極
めて一般的に使用される工程である；この工程は、例え
ば前記と同様、J.Organomet.Chem.1992,435,299又はJ.C
hem.Soc.,Dalton Trans.1994,657又は欧州特許685695号
明細書に記載されている。工程(f)、工程(g)又は工程
(j)は本明細書に記載されているが、更に、Organometal
lics,1995,14,177又はAngew.Chem.Int.Ed.Engl,1994,3
3,1479にも記載されている。ハイドロシリル化[工程(h)
及び(i)]も種々の反応剤を使用して実施し得る；最も一
般的に使用されるものの一つはH2PtCl6・6H２Oである
（例えばAdv.Organomet.Chem.1979,17,407又はJ.Fluori
ne Chem.1994,68,71又は欧州特許628566号明細書参
照）。
ne等によりJ.Org.Chem,1984,49,1849に記載されてい
る。工程(b)で使用される手段は、例えば、J.Organome
t.Chem.1992,435,299又はJ.Chem.Soc.,Dalton Trans.19
94,657又は欧州特許685495号明細書に記載されている。
工程(c)についての手段は米国特許5,191,132号明細書に
記載されている。工程(d)はジアニオン(dianion)を得る
ものであり、多数の異なる反応剤（例えばLi、Na、BuL
i、BuMgBr等）を使用して実施し得る；ここでは最も一
般的に使用される反応剤の一つを例示するためにBuLiが
示されている。工程(e)もメタロセン合成において、極
めて一般的に使用される工程である；この工程は、例え
ば前記と同様、J.Organomet.Chem.1992,435,299又はJ.C
hem.Soc.,Dalton Trans.1994,657又は欧州特許685695号
明細書に記載されている。工程(f)、工程(g)又は工程
(j)は本明細書に記載されているが、更に、Organometal
lics,1995,14,177又はAngew.Chem.Int.Ed.Engl,1994,3
3,1479にも記載されている。ハイドロシリル化[工程(h)
及び(i)]も種々の反応剤を使用して実施し得る；最も一
般的に使用されるものの一つはH2PtCl6・6H２Oである
（例えばAdv.Organomet.Chem.1979,17,407又はJ.Fluori
ne Chem.1994,68,71又は欧州特許628566号明細書参
照）。
【００２９】
【００３０】官能化架橋(functionalized bridge)を有
するメタロセンの合成は溶剤の存在下又は不存在下で行
い得る。溶剤を使用する場合、この溶剤は脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素又はこれらから誘導されるモノ又は
ポリハロゲン化誘導体であり得る。２種又はそれ以上の
溶剤の混合物も使用し得る。
するメタロセンの合成は溶剤の存在下又は不存在下で行
い得る。溶剤を使用する場合、この溶剤は脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素又はこれらから誘導されるモノ又は
ポリハロゲン化誘導体であり得る。２種又はそれ以上の
溶剤の混合物も使用し得る。
【００３１】官能化架橋を有するメタロセンの合成を行
うこれらの方法は-20〜300℃、好ましくは0〜200℃の温
度又は使用される溶剤系の沸点で行い得る。官能化架橋
を有するメタロセンの合成を行う方法は光から保護する
か又は保護することなしに行い得る。
うこれらの方法は-20〜300℃、好ましくは0〜200℃の温
度又は使用される溶剤系の沸点で行い得る。官能化架橋
を有するメタロセンの合成を行う方法は光から保護する
か又は保護することなしに行い得る。
【００３２】本発明の別の目的は良好な生産性を示しか
つ良好な形態を特徴とするポリオレフィンを生成する新
規な担持触媒成分を提供することにある。
つ良好な形態を特徴とするポリオレフィンを生成する新
規な担持触媒成分を提供することにある。
【００３３】無機支持体と本発明のメタロセンとからな
る担持触媒成分は反応剤を適当な不活性溶剤に添加する
ことにより調製し得る。有用な溶剤の例はテトラヒドロ
フラン(THF)のごときエーテル、トルエンのごとき芳香
族炭化水素及びヘプタン又はヘキサンのごとき脂肪族炭
化水素である。
る担持触媒成分は反応剤を適当な不活性溶剤に添加する
ことにより調製し得る。有用な溶剤の例はテトラヒドロ
フラン(THF)のごときエーテル、トルエンのごとき芳香
族炭化水素及びヘプタン又はヘキサンのごとき脂肪族炭
化水素である。
【００３４】本発明で使用される無機支持体はヒドロキ
シル基を含有している。本発明で使用するのに有用な支
持体の例は下記のものである：珪酸塩、炭酸塩、燐酸
塩、クレー、金属酸化物及びこれらの混合物。最も好ま
しいものはシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリ
カ-チタン酸塩、シリカ-バナジン酸塩、シリカ-クロム
酸塩、燐酸アルミニウム、燐酸化シリカ及びこれらの混
合物である。
シル基を含有している。本発明で使用するのに有用な支
持体の例は下記のものである：珪酸塩、炭酸塩、燐酸
塩、クレー、金属酸化物及びこれらの混合物。最も好ま
しいものはシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリ
カ-チタン酸塩、シリカ-バナジン酸塩、シリカ-クロム
酸塩、燐酸アルミニウム、燐酸化シリカ及びこれらの混
合物である。
【００３５】無機支持体の表面積は好ましくは10〜1000
m2/g、より好ましくは、150〜650m2/gである。孔容積は
好ましくは0.2〜4.0cm3/g、より好ましくは、0.6〜2.7c
m3/gである。平均粒度は好ましくは１〜1000ミクロン、
より好ましくは５〜100ミクロンである。
m2/g、より好ましくは、150〜650m2/gである。孔容積は
好ましくは0.2〜4.0cm3/g、より好ましくは、0.6〜2.7c
m3/gである。平均粒度は好ましくは１〜1000ミクロン、
より好ましくは５〜100ミクロンである。
【００３６】支持体とメタロセンとを反応させる前に、
支持体中に含有されている水を場合により除去し得る。
脱水は支持体をオーブン内の不活性雰囲気中で120〜100
0℃（好ましくは200〜800℃）の温度で加熱することに
より達成し得る。支持体上のヒドロキシル基の量は種々
の方法、例えばn-ブチルマグネシウムクロライド又はト
リエチルアルミニウムを使用する滴定により測定し得
る。
支持体中に含有されている水を場合により除去し得る。
脱水は支持体をオーブン内の不活性雰囲気中で120〜100
0℃（好ましくは200〜800℃）の温度で加熱することに
より達成し得る。支持体上のヒドロキシル基の量は種々
の方法、例えばn-ブチルマグネシウムクロライド又はト
リエチルアルミニウムを使用する滴定により測定し得
る。
【００３７】ヒドロキシル基の濃度は脱水温度及び使用
した支持体により変動する。シリカを使用した場合に
は、この濃度はシリカ1g当り、OH基0.1〜５ミリモル、
好ましくは、シリカ1g当り、OH基0.3〜３ミリモルの範
囲、又は、nm２当り，OH基0.1〜７個、好ましくは、nm2
当り、OH基0.5〜５個の範囲で変動する。一旦、脱水し
た後には、支持体は、例えば支持体を不活性雰囲気（窒
素、アルゴン）中で貯蔵することにより、周囲の水分か
ら保護することが必要である。
した支持体により変動する。シリカを使用した場合に
は、この濃度はシリカ1g当り、OH基0.1〜５ミリモル、
好ましくは、シリカ1g当り、OH基0.3〜３ミリモルの範
囲、又は、nm２当り，OH基0.1〜７個、好ましくは、nm2
当り、OH基0.5〜５個の範囲で変動する。一旦、脱水し
た後には、支持体は、例えば支持体を不活性雰囲気（窒
素、アルゴン）中で貯蔵することにより、周囲の水分か
ら保護することが必要である。
【００３８】無機支持体はそのまま使用するか又はヒド
ロキシル基と式V: （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン、ハロカーボン、置
換ハロカーボン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケ
ニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリー
ル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ20アリールア
ルケニル、アルコキシ、シロキシ又はこれらの組合せで
ある；Ｘはハロゲン又は基OR4（R4は前記の意義を有す
る）である；ＰはNH2、NHR、SH，OH又はPHRである；v+z
+w = 3、但し、vは０ではない；t及びuは０〜10であ
る）の化合物との反応により予め変性し得る。
ロキシル基と式V: （式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン、ハロカーボン、置
換ハロカーボン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケ
ニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリー
ル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ20アリールア
ルケニル、アルコキシ、シロキシ又はこれらの組合せで
ある；Ｘはハロゲン又は基OR4（R4は前記の意義を有す
る）である；ＰはNH2、NHR、SH，OH又はPHRである；v+z
+w = 3、但し、vは０ではない；t及びuは０〜10であ
る）の化合物との反応により予め変性し得る。
【００３９】式IIIの化合物の幾つかの例を以下に示
す：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニルプロピルト
リメトキシシラン、N-メチルプロピルトリメトキシシラ
ン、N-アミノプロピルジメトキシメチルシラン。
す：3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニルプロピルト
リメトキシシラン、N-メチルプロピルトリメトキシシラ
ン、N-アミノプロピルジメトキシメチルシラン。
【００４０】無機固体上に担持された本発明の官能化メ
タロセン及びその誘導体は１種又はそれ以上の助触媒と
組合せて重合反応に使用し得る。上記助触媒はアルモキ
サン(alumoxane)又は変性アルモキサンのアニオン性、
非配位化合物又は硼素化合物型である。硼素誘導体を使
用した場合には、メタロセン単位をアルキル化するため
に、担持された系を予め処理しなければならない。アル
キル化は文献に記載のアルキル化剤を使用して行い得
る。助触媒の例としては、メチルアルモキサン(MAO）、
ジメチルアニリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素及びトリスペンタフルオロフェニルボランが挙
げられる。
タロセン及びその誘導体は１種又はそれ以上の助触媒と
組合せて重合反応に使用し得る。上記助触媒はアルモキ
サン(alumoxane)又は変性アルモキサンのアニオン性、
非配位化合物又は硼素化合物型である。硼素誘導体を使
用した場合には、メタロセン単位をアルキル化するため
に、担持された系を予め処理しなければならない。アル
キル化は文献に記載のアルキル化剤を使用して行い得
る。助触媒の例としては、メチルアルモキサン(MAO）、
ジメチルアニリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素及びトリスペンタフルオロフェニルボランが挙
げられる。
【００４１】本発明の触媒系は懸濁相又は気相でのα−
オレフィンの単独及び共重合並びに高温高圧での塊状重
合に有用である。重合温度は-60〜300℃、好ましくは、
40〜250℃の間で変動し得る。重合圧力は１〜2000気圧
の間で変動し得る。重合時間は重合の形式に応じて１秒
〜６時間の間で変動し得る。重合法はチーグラー−ナッ
タ触媒で重合し得るオレフィンに適用し得る；この重合
法はエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン等のごとき炭素数２〜20個のα−オ
レフィン並びに環式単量体及び/又はジエンの単独重合
に特に適している。この重合法はエチレンと、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等の
ごとき３〜20個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素
原子を有するエチレンとは異なるα−オレフィン並びに
環式単量体及び/ 又はジエンとの共重合にも適してい
る。２種以上のオレフィンの共重合も可能である。
オレフィンの単独及び共重合並びに高温高圧での塊状重
合に有用である。重合温度は-60〜300℃、好ましくは、
40〜250℃の間で変動し得る。重合圧力は１〜2000気圧
の間で変動し得る。重合時間は重合の形式に応じて１秒
〜６時間の間で変動し得る。重合法はチーグラー−ナッ
タ触媒で重合し得るオレフィンに適用し得る；この重合
法はエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン等のごとき炭素数２〜20個のα−オ
レフィン並びに環式単量体及び/又はジエンの単独重合
に特に適している。この重合法はエチレンと、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等の
ごとき３〜20個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素
原子を有するエチレンとは異なるα−オレフィン並びに
環式単量体及び/ 又はジエンとの共重合にも適してい
る。２種以上のオレフィンの共重合も可能である。
【００４２】実施例一般的条件：
メタロセンの合成はドライボックス(dry
box)中又はシュレンク(Schlenk)の技術を使用しそして
全ての工程を無水窒素雰囲気により保護して行った。使
用した溶剤は使用前に文献に記載の方法で乾燥させた。
以下の実施例においては下記の基を表すのに下記のごと
き略号を使用した： Cp :シクロペンタジエニル基 Me :メチル基 TMS : トリメチルシリル基
box)中又はシュレンク(Schlenk)の技術を使用しそして
全ての工程を無水窒素雰囲気により保護して行った。使
用した溶剤は使用前に文献に記載の方法で乾燥させた。
以下の実施例においては下記の基を表すのに下記のごと
き略号を使用した： Cp :シクロペンタジエニル基 Me :メチル基 TMS : トリメチルシリル基
【００４３】実施例１
（クロロメチルシランジイル）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム (IV)ジクロライド Cl(Me)SiCp2ZrCl2の合成 この実施例は官能化架橋を有するジルコニウムメタロセ
ンとその合成を例示する。
ニル）ジルコニウム (IV)ジクロライド Cl(Me)SiCp2ZrCl2の合成 この実施例は官能化架橋を有するジルコニウムメタロセ
ンとその合成を例示する。
【００４４】1.1.シクロペンタジエニルトリメチルシラ
ンのジリチウム塩 CpTMSLiの調製40g(0.29モル)のシク
ロペンタジエニルトリメチルシランを300mlのヘキサン
に溶解させた溶液を、ヘキサン中にブチルリチウムを溶
解させた1.25M溶液200mlに添加した。添加中、反応混合
物の温度を０〜５℃に保持した。室温で３時間後に、得
られた白色固体が沈降し、150mlのヘキサンで一回洗浄
した。この固体は 所望の化合物であることが同定され
た。1H-NMR(d8-テトラヒドロフラン): 5.95(プソイド-
t,2H), 5.85(プソイド-t,2H), 0.16(s,9H)。13C-NMR(d8
-テトラヒドロフラン): 112.9, 111.2, 108.09, 2.89。
ンのジリチウム塩 CpTMSLiの調製40g(0.29モル)のシク
ロペンタジエニルトリメチルシランを300mlのヘキサン
に溶解させた溶液を、ヘキサン中にブチルリチウムを溶
解させた1.25M溶液200mlに添加した。添加中、反応混合
物の温度を０〜５℃に保持した。室温で３時間後に、得
られた白色固体が沈降し、150mlのヘキサンで一回洗浄
した。この固体は 所望の化合物であることが同定され
た。1H-NMR(d8-テトラヒドロフラン): 5.95(プソイド-
t,2H), 5.85(プソイド-t,2H), 0.16(s,9H)。13C-NMR(d8
-テトラヒドロフラン): 112.9, 111.2, 108.09, 2.89。
【００４５】
1.2.（ジクロロ（メチル）シリル）（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエン、Cl2(Me)SiCpTMSの調製 30ml(0.25モル)のトリクロロメチルシランと250mlの無
水ヘキサンとからなる溶液を、0.25モルのCpTMSLiと200
mlのヘキサンとからなる懸濁液に添加した。ついで、反
応混合物を還流温度で５時間加熱した。冷却後、固体を
濾過し、200ml以上のヘキサンで洗浄した。濾過物を一
緒にし、水で洗浄しついで溶剤を真空下で除去した後
に、73〜74℃（２トル）で留出する淡黄色油状物が得ら
れた。得られた生成物は大部分、異性体1-(ジクロロ
（メチル）シリル)-1-(トリメチルシリル)シクロペンタ
ジエンであった。工程1.1と1.2の全体収量は66.7g（収
率92 ％）であった。1H-NMR(C6D6): 6.61(m,2H), 6.42
(m,2H), 0.13(s,3H), 0.O4(s,9H)。13C-NMR(C6D6):134.
2, 133.6, 59. 0,2.5, -1.1。
ル）シクロペンタジエン、Cl2(Me)SiCpTMSの調製 30ml(0.25モル)のトリクロロメチルシランと250mlの無
水ヘキサンとからなる溶液を、0.25モルのCpTMSLiと200
mlのヘキサンとからなる懸濁液に添加した。ついで、反
応混合物を還流温度で５時間加熱した。冷却後、固体を
濾過し、200ml以上のヘキサンで洗浄した。濾過物を一
緒にし、水で洗浄しついで溶剤を真空下で除去した後
に、73〜74℃（２トル）で留出する淡黄色油状物が得ら
れた。得られた生成物は大部分、異性体1-(ジクロロ
（メチル）シリル)-1-(トリメチルシリル)シクロペンタ
ジエンであった。工程1.1と1.2の全体収量は66.7g（収
率92 ％）であった。1H-NMR(C6D6): 6.61(m,2H), 6.42
(m,2H), 0.13(s,3H), 0.O4(s,9H)。13C-NMR(C6D6):134.
2, 133.6, 59. 0,2.5, -1.1。
【００４６】
1.3.ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）メ
チルクロロシラン Cl(Me)Si(CpTMS)2の調製 テトラヒドロフラン中に［CpTMS]MgCl（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルのクロロマグネシウム誘導体）
を溶解させた1M溶液80mlを、1.2で調製した[Cl2(Me)SiC
pTMS] 20.2g(0.08モル）と300mlのヘキサンとからなる
溶液にゆっくり添加した。反応混合物を室温で18時間以
上攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン(100ml)で洗浄し
た。濾過した生成物の溶剤を除去し、得られた油状物を
蒸留した。110℃（0.5トル）で留出する淡黄色留分を回
収した。収量:15.8g（収率57％）。この留分は式Cl(Me)
Si(CpTMS)2を有する異性体の混合物であった。
チルクロロシラン Cl(Me)Si(CpTMS)2の調製 テトラヒドロフラン中に［CpTMS]MgCl（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルのクロロマグネシウム誘導体）
を溶解させた1M溶液80mlを、1.2で調製した[Cl2(Me)SiC
pTMS] 20.2g(0.08モル）と300mlのヘキサンとからなる
溶液にゆっくり添加した。反応混合物を室温で18時間以
上攪拌した。固体を濾過し、ヘキサン(100ml)で洗浄し
た。濾過した生成物の溶剤を除去し、得られた油状物を
蒸留した。110℃（0.5トル）で留出する淡黄色留分を回
収した。収量:15.8g（収率57％）。この留分は式Cl(Me)
Si(CpTMS)2を有する異性体の混合物であった。
【００４７】
1.4.（クロロメチルシランジイル）ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム (IV)ジクロライド Cl(Me)Si(Cp)2ZrCl2の調製 10.14g(0.029モル)のCl(Me)Si(CpTMS)2と200mlのトルエ
ンからなる溶液を光から保護されている容器内の6.69g
(0.029モル)のZrCl4に迅速に添加した。これを直ちに11
0℃の浴中に導入し、３時間撹拌した。ついで熱時濾過
し、溶液をフリーザー中で直ちに冷却し、生成物を晶出
させ、濾過により回収した。収量:7.7g（収率72％）。Z
r 24.6%（理論値: 24.7%）；Cl 28.2%（理論値: 28.1
%）。
ジエニル）ジルコニウム (IV)ジクロライド Cl(Me)Si(Cp)2ZrCl2の調製 10.14g(0.029モル)のCl(Me)Si(CpTMS)2と200mlのトルエ
ンからなる溶液を光から保護されている容器内の6.69g
(0.029モル)のZrCl4に迅速に添加した。これを直ちに11
0℃の浴中に導入し、３時間撹拌した。ついで熱時濾過
し、溶液をフリーザー中で直ちに冷却し、生成物を晶出
させ、濾過により回収した。収量:7.7g（収率72％）。Z
r 24.6%（理論値: 24.7%）；Cl 28.2%（理論値: 28.1
%）。
【００４８】1
H-NMR(CDCl3): 7.04(m,2H), 7.00(m,2H), 6.17(m,2H),
5.97(m,2H), 1.12(s,3H)。13C-NMR(CDCl3): 129.5, 12
8.2, 114.5, 113.4, 108.2, -1.7。質量ス ペクトル: M ＋ m/z（相対強度） 373.9(14%), 372.9(8
%), 371.9(41%), 370.9(18%), 369.9(80%), 368.9(36
%), 367.9(100%), 366.9(30%), 365.9(71%)[C11H11Cl3S
iZrについて計算したM＋: 373.9(13%), 372.9(8%), 37
1.9(41%),370.9(18%), 369.9(77%), 368.9(33%), 367.9
(100%), 366.9(28%),365.9(73%)]
5.97(m,2H), 1.12(s,3H)。13C-NMR(CDCl3): 129.5, 12
8.2, 114.5, 113.4, 108.2, -1.7。質量ス ペクトル: M ＋ m/z（相対強度） 373.9(14%), 372.9(8
%), 371.9(41%), 370.9(18%), 369.9(80%), 368.9(36
%), 367.9(100%), 366.9(30%), 365.9(71%)[C11H11Cl3S
iZrについて計算したM＋: 373.9(13%), 372.9(8%), 37
1.9(41%),370.9(18%), 369.9(77%), 368.9(33%), 367.9
(100%), 366.9(28%),365.9(73%)]
【００４９】実施例２
（クロロメチルシランジイル）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウム (IV)ジクロライド Cl(Me)SiCp2HfCl2の合成 この実施例は、官能化架橋を有するハフニウムメタロセ
ンとその合成を例示する。
ニル）ハフニウム (IV)ジクロライド Cl(Me)SiCp2HfCl2の合成 この実施例は、官能化架橋を有するハフニウムメタロセ
ンとその合成を例示する。
【００５０】21.5g(6.1ミリモル)のCl(Me)Si(CpTMS)2と
50mlのトルエンとからなる溶液を、光から保護されてい
る容器内の1.95g(6.1ミリモル)のHfCl4に迅速に添加し
た。ついで、これを110℃に予熱した油浴中に浸漬し
た。これらの条件下で２時間撹拌した後、熱時に濾過し
た。得られた溶液をフリーザー中で冷却した。この方法
により所望の生成物の結晶が生成し、これはCl(Me)SiCp
2HfCl2と同定された。収量:2.1g（収率78％）。1H-NMR
(CDCl3): 6.95(m,2H), 6.90(m,2H), 6.10 (m,2H),5.90
(m,2H), 1.12(3,3H)。13C-NMR(CDCl3):128.2, 126.9, 1
12.4, 11.4, 109.5,-1.7。質量スペクトル:M＋ m/z（相
対強度） 460.9(4%), 459.9 (19.5%), 458.9(19%), 45
7.9(65%), 456.9(50%), 455.9(100%), 454.9(60%), 45
3.9(55%),452.9(31%), 451.9(10%)[C１１H１１Cl３SiHf
について計算したM＋: 460.9(4%),459.9(21%), 458.9(1
9%), 457.9(70%), 456.9(45%), 455.9(100%),454.9(54
%),453.9(51%), 452.9(28%), 451.9(8%)]。
50mlのトルエンとからなる溶液を、光から保護されてい
る容器内の1.95g(6.1ミリモル)のHfCl4に迅速に添加し
た。ついで、これを110℃に予熱した油浴中に浸漬し
た。これらの条件下で２時間撹拌した後、熱時に濾過し
た。得られた溶液をフリーザー中で冷却した。この方法
により所望の生成物の結晶が生成し、これはCl(Me)SiCp
2HfCl2と同定された。収量:2.1g（収率78％）。1H-NMR
(CDCl3): 6.95(m,2H), 6.90(m,2H), 6.10 (m,2H),5.90
(m,2H), 1.12(3,3H)。13C-NMR(CDCl3):128.2, 126.9, 1
12.4, 11.4, 109.5,-1.7。質量スペクトル:M＋ m/z（相
対強度） 460.9(4%), 459.9 (19.5%), 458.9(19%), 45
7.9(65%), 456.9(50%), 455.9(100%), 454.9(60%), 45
3.9(55%),452.9(31%), 451.9(10%)[C１１H１１Cl３SiHf
について計算したM＋: 460.9(4%),459.9(21%), 458.9(1
9%), 457.9(70%), 456.9(45%), 455.9(100%),454.9(54
%),453.9(51%), 452.9(28%), 451.9(8%)]。
【００５１】実施例３
400℃で焼成したシリカ上へのCl(Me)SiCp2Zr
Cl2の含浸 この実施例は無機支持体上への、官能化架橋基を有する
メタロセンの含浸方法を例示する。
Cl2の含浸 この実施例は無機支持体上への、官能化架橋基を有する
メタロセンの含浸方法を例示する。
【００５２】架橋基において官能化されたメタロセン化
合物の無機支持体上への含浸反応はサーモスタットを備
えた浴内で、機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラ
ス反応器中で行い、この反応器に2.22gのシリカ（予め4
00℃で焼成、1g当り1.55ミリモルのOH基濃度を有する）
と50mlのトルエンを添加した。この懸濁液に不活性雰囲
気下、0.218gのCl(Me)SiCp2ZrCl2を添加し、常に撹拌し
ながら70℃で24時間加熱した。固体を濾過し、無水トル
エンで数回洗浄し(5 x 100ml)ついで真空下で乾燥させ
た。最終固体は1.87重量％のZr含有量を有していた。こ
の担持触媒は窒素雰囲気下で長期間安定であった。
合物の無機支持体上への含浸反応はサーモスタットを備
えた浴内で、機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラ
ス反応器中で行い、この反応器に2.22gのシリカ（予め4
00℃で焼成、1g当り1.55ミリモルのOH基濃度を有する）
と50mlのトルエンを添加した。この懸濁液に不活性雰囲
気下、0.218gのCl(Me)SiCp2ZrCl2を添加し、常に撹拌し
ながら70℃で24時間加熱した。固体を濾過し、無水トル
エンで数回洗浄し(5 x 100ml)ついで真空下で乾燥させ
た。最終固体は1.87重量％のZr含有量を有していた。こ
の担持触媒は窒素雰囲気下で長期間安定であった。
【００５３】実施例４
800℃で焼成したシリカ上へのCl(Me)SiCp2Zr
Cl2の含浸 4.1.方法Ａ 架橋基において官能化されたメタロセン化合物の無機支
持体上への含浸反応はサーモスタットを備えた浴内で、
機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラス反応器中で
行い、この反応器に3.4gのシリカ（予め800 ℃で焼成、
1g当り0.796ミリモルのOH基濃度を有する）と50mlのト
ルエンを添加した。この懸濁液に不活性雰囲気下、1.49
7gのCl(Me)SiCp2ZrCl2と50mlのトルエンとからなる懸濁
液を添加し、常に撹拌しながら40℃で24時間加熱した。
固体を濾過し、無水トルエンで数回洗浄し(5 x 100ml)
ついで真空下で乾燥させた。最終固体は1.16％重量のZr
含有量を有していた。この担持触媒は窒素雰囲気下で長
期間安定であった。
Cl2の含浸 4.1.方法Ａ 架橋基において官能化されたメタロセン化合物の無機支
持体上への含浸反応はサーモスタットを備えた浴内で、
機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラス反応器中で
行い、この反応器に3.4gのシリカ（予め800 ℃で焼成、
1g当り0.796ミリモルのOH基濃度を有する）と50mlのト
ルエンを添加した。この懸濁液に不活性雰囲気下、1.49
7gのCl(Me)SiCp2ZrCl2と50mlのトルエンとからなる懸濁
液を添加し、常に撹拌しながら40℃で24時間加熱した。
固体を濾過し、無水トルエンで数回洗浄し(5 x 100ml)
ついで真空下で乾燥させた。最終固体は1.16％重量のZr
含有量を有していた。この担持触媒は窒素雰囲気下で長
期間安定であった。
【００５４】4.2.方法Ｂ
架橋基において官能化されたメタロセン化合物の無機支
持体上への含浸反応はサーモスタットを備えた浴内で、
機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラス反応器中で
行い、この反応器に3.08gのシリカ（予め800℃で焼成、
1g当り0.796ミリモルのOH基濃度を有する）と50mlの無
水THFを添加した。この懸濁液に不活性雰囲気下、1.35g
のCl(Me)SiCp2ZrCl2と50mlのTHFからなる懸濁液を添加
し、常に撹拌しながら40℃で24時間加熱した。固体を濾
過し、無水トルエンで数回洗浄し(5 x 100ml)ついで真
空下で乾燥させた。最終固体は0.53重量％のZr含有量を
有していた。この担持触媒は窒素雰囲気下で長期間安定
であった。
持体上への含浸反応はサーモスタットを備えた浴内で、
機械的撹拌機を取付けた容量250mlのガラス反応器中で
行い、この反応器に3.08gのシリカ（予め800℃で焼成、
1g当り0.796ミリモルのOH基濃度を有する）と50mlの無
水THFを添加した。この懸濁液に不活性雰囲気下、1.35g
のCl(Me)SiCp2ZrCl2と50mlのTHFからなる懸濁液を添加
し、常に撹拌しながら40℃で24時間加熱した。固体を濾
過し、無水トルエンで数回洗浄し(5 x 100ml)ついで真
空下で乾燥させた。最終固体は0.53重量％のZr含有量を
有していた。この担持触媒は窒素雰囲気下で長期間安定
であった。
【００５５】実施例５
官能化シリカ上へのCl(Me)SiCp2ZrCl2の担持
架橋基中にSi-Cl結合を有する官能化メタロセンをアミ
ン官能化シリカ上に担持させる方法を例示するために、
２つの方法を以下に示す。
ン官能化シリカ上に担持させる方法を例示するために、
２つの方法を以下に示す。
【００５６】5.1.方法Ａ
メタロセンと支持体との反応を下記の方法を使用してト
ルエン中で行った：頭上撹拌機、真空化/N2供給ライン
への連結管及び隔壁を備えた容量250mlの三つ口ガラス
製反応器に不活性雰囲気のN２を導入した後、最初に、
不活性雰囲気下、200℃で７時間予め乾燥させたアミノ
プロピルシリカ（0.9ミリモル/g±0.1アミノ基、fluka
製）3.29gを添加し、ついで、50mlの無水トルエンと0.2
19g(0.59ミリモル)のCl(Me)SiCp2ZrCl2とから調製した
溶液を添加した。得られた混合物を12時間撹拌しついで
スラリーを、内部窒素雰囲気を保持するために密閉した
ガラス濾過器に移した。ついで、スラリーを濾過し、同
一の濾過器中で500mlの無水トルエンで洗浄した。得ら
れた固体を真空下、室温で72時間乾燥しついで窒素ドラ
イボックスの内部に移し、ここで固体を秤量した；3.29
gの明クリーム色の固体が得られた。洗浄からのトルエ
ンの残渣を蒸発させて乾燥させ、メタロセン中に残渣を
残留させなかった。理論Zr含有量は1.70重量％である。
ルエン中で行った：頭上撹拌機、真空化/N2供給ライン
への連結管及び隔壁を備えた容量250mlの三つ口ガラス
製反応器に不活性雰囲気のN２を導入した後、最初に、
不活性雰囲気下、200℃で７時間予め乾燥させたアミノ
プロピルシリカ（0.9ミリモル/g±0.1アミノ基、fluka
製）3.29gを添加し、ついで、50mlの無水トルエンと0.2
19g(0.59ミリモル)のCl(Me)SiCp2ZrCl2とから調製した
溶液を添加した。得られた混合物を12時間撹拌しついで
スラリーを、内部窒素雰囲気を保持するために密閉した
ガラス濾過器に移した。ついで、スラリーを濾過し、同
一の濾過器中で500mlの無水トルエンで洗浄した。得ら
れた固体を真空下、室温で72時間乾燥しついで窒素ドラ
イボックスの内部に移し、ここで固体を秤量した；3.29
gの明クリーム色の固体が得られた。洗浄からのトルエ
ンの残渣を蒸発させて乾燥させ、メタロセン中に残渣を
残留させなかった。理論Zr含有量は1.70重量％である。
【００５７】5.2.方法Ｂ
この実施例では溶剤としてトルエンの代わりにジクロロ
メタンを使用したこと以外、方法Ａと同一の反応を行っ
た。反応剤として2.75gのアミノプロピルシリカゲルと
0.147g(0.14ミリモル)のメタロセンを使用した。1.26重
量％の理論Zr含有量を有する明クリーム色の固体2.53g
が得られた。同様に洗浄からの溶剤の残渣をメタロセン
中に残留させなかった。
メタンを使用したこと以外、方法Ａと同一の反応を行っ
た。反応剤として2.75gのアミノプロピルシリカゲルと
0.147g(0.14ミリモル)のメタロセンを使用した。1.26重
量％の理論Zr含有量を有する明クリーム色の固体2.53g
が得られた。同様に洗浄からの溶剤の残渣をメタロセン
中に残留させなかった。
【００５８】実施例６
不均一触媒を使用するエチレンの重合
6.1. この実施例では実施例３で調製した不均一触媒系
を使用してポリエチレンを得る方法を例示する。一方は
ゴム栓を備えており、他方は磁気撹拌機を備えている２
個の導入口を有する容量500mlのフラスコに、乾燥し、
窒素流で清浄にした後、200mlの無水ヘプタンを窒素雰
囲気下で注入した。ついで、フラスコをサーモスタット
を備えた加熱浴に装入し、エチレンを連続的に導入しつ
いで排出させることにより窒素雰囲気をエチレンで置換
した。ついで、注射針を備えたシリンジを使用して10.0
ミリモルのメチルアルミノキサンを導入した。溶液をエ
チレンで飽和させ、温度を40℃にした後、ヘプタン中に
懸濁させた、実施例３で調製した固体触媒147mg をフラ
スコに直接添加した。15分重合させた後、1.16gの重合
体が得られた。触媒系の活性は155KgPe/mol Zr h atmで
あった。
を使用してポリエチレンを得る方法を例示する。一方は
ゴム栓を備えており、他方は磁気撹拌機を備えている２
個の導入口を有する容量500mlのフラスコに、乾燥し、
窒素流で清浄にした後、200mlの無水ヘプタンを窒素雰
囲気下で注入した。ついで、フラスコをサーモスタット
を備えた加熱浴に装入し、エチレンを連続的に導入しつ
いで排出させることにより窒素雰囲気をエチレンで置換
した。ついで、注射針を備えたシリンジを使用して10.0
ミリモルのメチルアルミノキサンを導入した。溶液をエ
チレンで飽和させ、温度を40℃にした後、ヘプタン中に
懸濁させた、実施例３で調製した固体触媒147mg をフラ
スコに直接添加した。15分重合させた後、1.16gの重合
体が得られた。触媒系の活性は155KgPe/mol Zr h atmで
あった。
【００５９】6.2. この実施例では実施例4.1で調製し
た不均一触媒系を使用してポリエチレンを得る方法を例
示する。予め乾燥し、脱気した容量1.3リットルのガラ
ス反応器に、600mlのn-ヘプタンを添加した。温度を70
℃に上昇させ、溶剤を1200rpmで撹拌した。熱平衡が達
成されたとき、反応媒体を２バールの圧力のエチレンで
飽和させた。ついで、トルエン中のMAOの溶液20ml(全ア
ルミニウム 1.5M)を添加した。ついで、エチレンを更に
導入して圧力を４バールに上昇させ、２分後、実施例4.
1で調製した触媒0.157gを添加した。この系に更に15分
間エチレンを供給した後、エチレン流を停止しかつ20ml
の酸性化したメタノールを添加することにより重合を停
止させた。169,800の分子量(Mw)を有するポリエチレン
が3.7g得られた。この触媒系の活性は重合体185Kg/mol
Zr h atmであった。
た不均一触媒系を使用してポリエチレンを得る方法を例
示する。予め乾燥し、脱気した容量1.3リットルのガラ
ス反応器に、600mlのn-ヘプタンを添加した。温度を70
℃に上昇させ、溶剤を1200rpmで撹拌した。熱平衡が達
成されたとき、反応媒体を２バールの圧力のエチレンで
飽和させた。ついで、トルエン中のMAOの溶液20ml(全ア
ルミニウム 1.5M)を添加した。ついで、エチレンを更に
導入して圧力を４バールに上昇させ、２分後、実施例4.
1で調製した触媒0.157gを添加した。この系に更に15分
間エチレンを供給した後、エチレン流を停止しかつ20ml
の酸性化したメタノールを添加することにより重合を停
止させた。169,800の分子量(Mw)を有するポリエチレン
が3.7g得られた。この触媒系の活性は重合体185Kg/mol
Zr h atmであった。
【００６０】6.3. この実施例では実施例4.2で調製し
た不均一触媒系を使用してポリエチレンを得る方法を例
示する。予め乾燥し、脱気した容量1.3リットルのガラ
ス反応器に、600mlのn-ヘプタンを添加した。温度を70
℃に上昇させ、溶剤を1200rpmで撹拌した。熱平衡が達
成されたとき、反応媒体を２バールの圧力のエチレンで
飽和させた。ついで、トルエン中のMAO の溶液6.7ml(全
アルミニウム 1.5M)を添加した。ついで、エチレンを更
に導入して圧力を４バールに上昇させ、２分後、実施例
4.3で調製した触媒0.172gを添加した。この系に更に15
分間エチレンを供給した後、エチレン流を停止し、20ml
の酸性化したメタノールを添加することにより重合を停
止させた。151,900の分子量(Mw)を有するポリエチレン
が4.5g得られた。この触媒系の活性は重合体450Kg/mol
Zr h atmであった。
た不均一触媒系を使用してポリエチレンを得る方法を例
示する。予め乾燥し、脱気した容量1.3リットルのガラ
ス反応器に、600mlのn-ヘプタンを添加した。温度を70
℃に上昇させ、溶剤を1200rpmで撹拌した。熱平衡が達
成されたとき、反応媒体を２バールの圧力のエチレンで
飽和させた。ついで、トルエン中のMAO の溶液6.7ml(全
アルミニウム 1.5M)を添加した。ついで、エチレンを更
に導入して圧力を４バールに上昇させ、２分後、実施例
4.3で調製した触媒0.172gを添加した。この系に更に15
分間エチレンを供給した後、エチレン流を停止し、20ml
の酸性化したメタノールを添加することにより重合を停
止させた。151,900の分子量(Mw)を有するポリエチレン
が4.5g得られた。この触媒系の活性は重合体450Kg/mol
Zr h atmであった。
【００６１】6.4. この実施例では実施例4.2で調製し
た、シリカ上に担持された、架橋基において官能化され
たメタロセン化合物からなる不均一触媒系を使用してエ
チレンと1-ヘキセンとの共重合体を得る方法を例示す
る。
た、シリカ上に担持された、架橋基において官能化され
たメタロセン化合物からなる不均一触媒系を使用してエ
チレンと1-ヘキセンとの共重合体を得る方法を例示す
る。
【００６２】予め乾燥し、脱気した容量1.3リットルの
ガラス反応器に、600mlのn-ヘプタンと10mlの1-ヘキセ
ンを添加した。温度を70℃に上昇させ、溶剤を1200rpm
で撹拌した。熱平衡が達成されたとき、反応媒体を２バ
ールの圧力のエチレンで飽和させたついで、トルエン中
のMAO の溶液6.7ml(全アルミニウム 1.5M)を添加した。
ついで、エチレンを更に導入して圧力を４バールに上昇
させ、２分後、実施例4.2で調製した触媒0.172gを添加
した。この系に更に15分間エチレンを供給した後、エチ
レン流を停止し、20mlの酸性化したメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。64,000の分子量(Mw)を
有するエチレン−1-ヘキセン共重合体4.0gが得られた。
この触媒系の活性は重合体400Kg/mol Zr h atmであっ
た。得られた共重合体はランダムに分布された、ヘキセ
ンから誘導された単位を1.5％のモル含有量で含有して
いた。
ガラス反応器に、600mlのn-ヘプタンと10mlの1-ヘキセ
ンを添加した。温度を70℃に上昇させ、溶剤を1200rpm
で撹拌した。熱平衡が達成されたとき、反応媒体を２バ
ールの圧力のエチレンで飽和させたついで、トルエン中
のMAO の溶液6.7ml(全アルミニウム 1.5M)を添加した。
ついで、エチレンを更に導入して圧力を４バールに上昇
させ、２分後、実施例4.2で調製した触媒0.172gを添加
した。この系に更に15分間エチレンを供給した後、エチ
レン流を停止し、20mlの酸性化したメタノールを添加す
ることにより重合を停止させた。64,000の分子量(Mw)を
有するエチレン−1-ヘキセン共重合体4.0gが得られた。
この触媒系の活性は重合体400Kg/mol Zr h atmであっ
た。得られた共重合体はランダムに分布された、ヘキセ
ンから誘導された単位を1.5％のモル含有量で含有して
いた。
【００６３】実施例７
均一相におけるエチレンとヘキセンの共重合
7.1. この実施例は架橋基において官能化されたメタロ
セン化合物 Cl(Me)SiCp2ZrCl2からなる触媒系を使用してエチレン−
ヘキセン共重合体を均一相で得る方法を例示する。
セン化合物 Cl(Me)SiCp2ZrCl2からなる触媒系を使用してエチレン−
ヘキセン共重合体を均一相で得る方法を例示する。
【００６４】重合は容量1リットルの反応器内の600mlの
ヘプタン中で行った。エチレンとn-ヘキセンを反応器に
導入し、その結果、４バールの圧力において、エチレン
−ヘキセンのモル比を2.0にした。ついで、トルエン中
の5.25ミリモルのメチルアルモキサン及びついで3.5ミ
リモルのメタロセンを添加した。加熱/冷却系を使用し
て反応温度を70℃に保持した。15分後、分子量(Mw)が1
5,548、多分散度(Mw/Mn)が２の共重合体6.5gが得られ
た。この触媒系の活性は重合体1800Kg/mol Zr hatmであ
った。得られた共重合体はランダムに分布された、ヘキ
センから誘導された単位を2.8％のモル含有量で含有し
ていた。
ヘプタン中で行った。エチレンとn-ヘキセンを反応器に
導入し、その結果、４バールの圧力において、エチレン
−ヘキセンのモル比を2.0にした。ついで、トルエン中
の5.25ミリモルのメチルアルモキサン及びついで3.5ミ
リモルのメタロセンを添加した。加熱/冷却系を使用し
て反応温度を70℃に保持した。15分後、分子量(Mw)が1
5,548、多分散度(Mw/Mn)が２の共重合体6.5gが得られ
た。この触媒系の活性は重合体1800Kg/mol Zr hatmであ
った。得られた共重合体はランダムに分布された、ヘキ
センから誘導された単位を2.8％のモル含有量で含有し
ていた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ホセ サンチヨ ロヨ
スペイン国 28003 マドリード，セア
ベルムデス，60
(72)発明者 ピラル ラフエンタ カナス
スペイン国 28043 マドリード，モタ
デル クエルヴオ，２
(72)発明者 ウイルフイールド ミツチエルス ヴエ
ガ
スペイン国 28004 アルカラ デ ヘ
ナレス マドリード，ザモラ 15
(72)発明者 ベゴナ ペナ ガルシア
スペイン国 28027 マドリード，カナ
ル デ パナマ，10
(56)参考文献 特開 平７−149781（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−226693（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−132584（ＪＰ，Ａ)
米国特許5399636（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/65 - 4/658
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の一般式(I)： （式中、Ｙはハロゲンである； Ｍは周期律表の第４族の遷移金属である； 各Ｌは、各々、インデニル基又はフルオレニル基を包含
するシクロペンタジエニル型単位から選択される；上記
Ｌはπ結合によりＭに結合している； ＺはＱ−(Ｒ)pであり、ＱはSiであり、ＲはC1-C20アル
キルであり、pは１である； kは１である； mは２に等しいか又は２より大きいかつ遷移金属の酸化
状態と一致する数である； jは１である)で表されるメタロセン化合物からなるオレ
フィン重合用メタロセン触媒成分。 - 【請求項２】 請求項１に記載のメタロセン化合物と、
ヒドロキシル基を含有する無機固体とを接触させること
により得られる、オレフィン重合用不均一触媒成分。 - 【請求項３】 ヒドロキシル基を含有するかつ一般式： （式中、Ｒは水素、ハロゲン、ハロカーボン、置換ハロ
カーボン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、
Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ7
−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8−Ｃ20アリールアルケニ
ル、アルコキシ、シロキシ又はこれらの組合せである；
Ｘはハロゲン又は基OR4（R4は前記の意義を有する）で
ある；ＰはNH2、NHR、SH、OH又はPHRである；v+z+w =
3、但し、vは０ではない；t及びuは０〜10である）の化
合物との反応により予め変性された無機固体と、請求項
１に記載の触媒成分とを含有する、請求項２に記載のオ
レフィン重合用不均一触媒成分。 - 【請求項４】 無機固体はシリカ、珪酸塩、炭酸塩、燐
酸塩、クレー、金属酸化物及びこれらの混合物からなる
群から選ばれる、請求項２又は３に記載のオレフィン重
合用不均一触媒成分。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒成
分と、アルモキサン型又は変性アルモキサン型の非配位
化合物、硼素化合物及びこれらの組合せからなる群から
選ばれた助触媒とを組合せてなる触媒系。 - 【請求項６】 助触媒はメチルアルモキサン、ジメチル
アニリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素
及びトリスペンタフルオロフェニルボランからなる群か
ら選ばれる、請求項５に記載の触媒系。 - 【請求項７】 請求項１に記載の化合物と無機固体と
を、溶剤としてテトラヒドロフランを使用して接触させ
ることを特徴とする、不均一触媒成分の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒成
分を存在させることを特徴とする、場合により環状オレ
フィン及び/又はジエンと組合せたα−オレフィンの重
合方法。 - 【請求項９】 単量体はエチレン、プロペン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン及
びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 エチレンと、プロペン、1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、環状オ
レフィン及びこれらの混合物からなる群から選ばれた共
単量体とを組合せて共重合するための、請求項８又は９
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES9700201 | 1997-02-01 | ||
| ES9700201 | 1997-02-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231315A JPH10231315A (ja) | 1998-09-02 |
| JP3393985B2 true JP3393985B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=8298076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01890098A Expired - Fee Related JP3393985B2 (ja) | 1997-02-01 | 1998-01-30 | オレフイン重合用不均一触媒成分その製造方法及び使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6278009B1 (ja) |
| EP (1) | EP0856524A1 (ja) |
| JP (1) | JP3393985B2 (ja) |
| NO (1) | NO980411L (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0856524A1 (en) * | 1997-02-01 | 1998-08-05 | Repsol Quimica S.A. | Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof |
| DE19802753A1 (de) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive Trägermaterialien zur Heterogenisierung von Katalysatoren, Cokatalysatoren und Liganden |
| WO2000011044A1 (fr) * | 1998-08-20 | 2000-03-02 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour produire un polymere olefinique, procede de production de ce catalyseur, et procede de production d'un polymere olefinique |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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