JPH03502210A - 活性なメタロセン触媒用アルモキサン担体を製造するためにトリエチルアルミニウムを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 活性なメタロセン触媒用アルモキサン担体を製造するためにトリエチルアルミニ ウムを使用する方法本発明はオレフィン類の気相又は液相重合に用いる担持され たメタロセン−アルモキサン触媒を製造する方法に関する。本発明は特に、触媒 担体原料として、約６乃至約２０重量％の吸着水を含有するシリカゲルを使用す ることに関する。そのようなシリカゲルをトリアルミニウムアルキルの溶液に安 全に添加し、シリカゲル触媒担体原料の吸着水分との直接反応により触媒系のア ルモキサン成分を生成する。本発明において、非脱水シリカゲルにトリエチルア ルミニウムの溶液を接触させることによってアルモキサン成分を生成させ、次に エチルアルモキサン被覆担体に、メタロセンとトリメチルアルミニウムとの反応 から得られた生成物を接触させる。その生成物質を乾燥させさらさらした粉末に し、アルモキサン生成成分としてトリメチルアルミニウムを単独で用いて製造し た触媒に触媒活性において匹敵する担持触媒を生成する。

発明の背景 メタロセン及びアルミニウムアルキル成分を含むオレフィン重合触媒は１９５６ 年頃最初に提示された。オーストラリア特許第２２０４３６号に、重合触媒とし て、種々のハロゲン化又は非ハロゲン化アルミニウムアルキル化合物と反応させ たビス（シクロペンタジェニル）チタニウム、ジルコニウム又はバナジウム塩を 用いることが提示された。特にトリアルキルアルミニウムとの反応により製造さ れた触媒錯体はエチレンの重合を触媒するが、ポリエチレン又はエチレンの共重 合体の重合に工業的に使用されるには触媒活性度が不十分である。

後に、アルミニウムアルキル／水助触媒と組み合わせてビス（シクロペンタジェ ニル）チタニウム又はジルコニウムジアルキルのような一定のメタロセンにより エチレンの重合用触媒系が生成されることが見出だされた。

そのような触媒については、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジアルキ ル、トリアルキルアルミニウム及び水から成るエチレン用重合触媒を開示した西 独特許出願第２．６０１１．８６３号に記載されている。西独特許出願第２、６ ０８．９３３号にはシクロペンタジェニルジルコニウム塩、トリアルキルアルミ ニウム助触媒及び水から成るエチレン重合触媒が開示されている。欧州特許出願 第００３５２４２号にはシクロペンタジェニル遷移金属塩及びアルモキサンの存 在下エチレン及びアタクチックプロピレンポリマーを製造する方法が記載されて いる。そのような触媒は工業的に使用するのに十分な活性を有し、水素添加以外 の方法で、反応温度を制御することにより、又は助触媒アルモキサンをそのまま 又は水とアルミニウムアルキルとの反応により製造した助触媒アルモキサンの量 を制御することによりポリオレフィンの分子量を制御し得る。

そのような触媒系の利点を得るためには、所望のアルモキサン助触媒成分を用い るか又は製造しなければならない。アルモキサンはアルミニウムアルキルと水と の反応により製造される。アルミニウムアルキルと水との反応は非常に速く非常 に発熱的である。その反応が非常に激しいので、従来、アルモキサン助触媒成分 は２つの一般的な方法の１つの方法により別に製造されていた。湿潤溶媒の形態 におけるような、非常に微細な水をアルミニウムアルキルのベンゼン又は他の芳 香族炭化水素溶液に添加することによりアルモキサンは製造され得る。この方法 によるアルモキサンの製造は、潜在的な火事及び爆発災害をなくすために爆発防 止装置及び非常に綿密な反応条件の制御の使用を必要とする。このような理由に より、アルミニウムアルキルを硫酸銅水和物のような水和塩に反応させることに よりアルモキサンを製造するのが好ましかった。その方法では、微細な硫酸銅５ 水和物及びトルエンのスラリーが生成され、不活性ガスでおおわれる。その後に アルミニウムアルキルをそのスラリーに攪拌しながら徐々に添加し、その反応混 合物を室温で２４乃至４８時間保持し、その間に緩徐な加水分解を起こし、それ によってアルモキサンを製造する。水和塩法によるアルモキサンの製造は、湿潤 溶媒法に固有の爆発及び火災を非常に減じるが、水和塩との反応によるアルモキ サンの製造を、メタロセン−アルモキサン触媒そのものを製造する工程と別の工 程として行わなければならない。

その反応は又、緩徐で、廃棄の問題を生じる廃水を生じる。さらに、水和塩物質 が触媒錯体に混入され、従ってそこで製造されるポリマーを汚染してしまわない ようにするために、アルモキサンを活性触媒錯体の製造に用いられ得る前に、水 和塩物質をアルモキサンから分離しなければならない。前記の両方法において、 トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のみが良好な触媒活性を有するアルモキサン を生成し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のような他のアルキルアルミニ ウムは非常に低い触媒活性しか有しないアルモキサンを生成する。

米国特許第４．４３１．７１１８号には、トリアルキルアルミニウムを最初に、 水分量が６重量％未満の澱粉粒子と反応させる澱粉充填ポリオレフィン組成物を 製造する方法が開示されている。その澱粉粒子を、その後、シクロペンタジエニ ルクロミウム、チタニウム、バナジウム又はジルコニウムアルキルと反応さ′せ 、澱粉粒子の表面にメタロセン−アルモキサン触媒錯体を生成させる。その後、 オレフィンを溶液又は懸濁液重合方法により澱粉粒子の周囲に重合させポリオレ フィン被覆澱粉粒子のさらさらした組成物を生成させる。西独特許第３．２４０ ．３８２号にも又、無機充填物質の水分を用いて、トリアルキルアルミニウムと 直接反応させ、その結果として活性なメタロセン−アルモキサン触媒錯体を製造 する、充填されたポリオレフィン組成物を製造する方法が開示されている。溶液 又は気相方法により充填剤表面にポリマーが製造され充填剤粒子を均質に被覆し 、充填されたポリマー組成物を供給する。

西独特許第３．２４０．３８２号には、無機物質の表面被覆と、して製造される ときにメタロセン−アルモキサン触媒の活性が非常に減少又は損失されることに ついて言及されている。西独特許第３．２４０．３８２号には、吸収又は吸着さ れた水を含む無機物質が充填物質として用いられ、その充填物質からトリアルキ ルアルミニウムとの直接の反応によりアルモキサン助触媒成分が製造されること が提示されているが、メタロセン・アルモキサン触媒錯体の活性に悪影響を及ぼ すことなくアルモキサンを製造できると認められる、水のみを含む無機充填物質 は、石膏又は雲母のような、結晶水又は結合水を含む特定の無機物質である。西 独特許第３．２４０．３８２号には、無機物質が吸収又は吸着水を有するもので ある触媒被覆無機充填物質の製造は例示されていない。又、西独特許第３．２４ ０．３８２号には、気相重合方法の触媒担体として用いるのに適した表面積又は 孔隙量特性を有する、吸収又は吸着水を有する無機充填物質も記載されていない 。

本出願人による係属中の米国特許出願第１３４．４Ｎ号には、「非脱水の」シリ カゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に添加することにより担持されたメタロ セン気相重合触媒に必要なアルモキサン助触媒成分を安全にそして経済的に製造 できる方法が開示されている。前記係属米国出願には、トリメチルアルミニウム を用いてアルモキサンを生成させる高活性シリカゲル担持メタロセン−アルモキ サン触媒の製造が例示されている。メタロセンとともに高活性な触媒系を生成す るためにはトリエチルアルミニウムはアルモキサン助触媒の別個の製造に無効で あることが知られているが、前記係属米国出願には、トリエチルアルミニウムを 非脱水シリカと直接反応させることによる、非常に活性な担持メタロセン−アル モキサン触媒系の製造にトリエチルアルミニウムが適していることが見出だされ ている。

トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）に比ベトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ） は比較的低価格であるためＴＥＡＬを用いるのが好ましいと考えられるが、ＴＥ ＡＬで製造した触媒系に比べてのＴＭＡで製造した触媒系間の触媒活性における 違いを考えて検討したときはなお好ましい場合とはならない。ＴＭＡを単独に用 いて製造した担持触媒はＴＥＡＬを単独に用いて製造した同様な触媒系よりも少 なくとも約２０％も大きい活性を有する。より典型的には、ＴＭＡを用いて製造 した触媒の活性はＴＥＡＬを用いて製造した触媒よりも約１００％も大きいこと が有り得る。従って、工業的見地から、触媒活性の相違により、Ｔ　Ｅ　１．　 Ｌを代用することにより得られ得る費用の節約にもかかわらず、アルモキサン助 触媒成分の製造のためにはなおＴＭＡを用いざるを得ない。

経済的な方法を用い、それによって、気相又は液相重金触媒として用いる活性な 担持メタロセン−アルモキサン触媒を安全に製造することが望ましい。経済的に するには、触媒そのものが製造される工程とは別個にアルモキサン成分を単独成 分として製造する必要を不要にするべきである。さらに　ＴＥＡＬを用いて、必 須のアルモキサン助触媒成分がＴＭＡから単独に生成されるものに匹敵する活性 の担持メタロセン−アルモキサン触媒を供給するのに必要なアルモキサン助触媒 の実質的部分を製造する方法を用いるのが望ましい。

本発明の概要 本発明は、触媒担体物質として、約１０ｒｒｆ／　ｇ乃至約７００ｒｒｆ／ｇ、 好ましくは約１００−５００　ｔｄ／　ｇ　、望ましくは約２００−４００　ｒ ｄ／　ｇの表面積、約３乃至約［１，５ｃｃ　／　ｇ　。

好ましくは２−１ｃｅ／ｇの孔隙量及び約６乃至約２０重量％、好ましくは約７ 乃至約１５重量％の吸着水分量を有するシリカ粒子を用いる。そのようなシリカ 粒子を以後「非脱水シリカゲル」という。前記シリカゲルに担持されたメタロセ ンアルモキサン触媒は、非脱水シリカゲルを、約３：１乃至約１：２、好ましく は１．２：１乃至約０．１１：１の、トリアルキルアルミニウム対水のモル比を 与えるのに十分な量のトリアルキルアルミニウムの攪拌した溶液に添加し、その 後に、この攪拌溶液にアルミニウム対遷移金属の比が約１０００：１乃至１：１ 、好ましくは約３００：１乃至１ｆｆ：１．最も好ましくは約１５０：１乃至約 ３０：１になるような十分な量のメタロセンを添加し、溶媒を除去し、乾燥させ 固体をさらさらした粉末にすることにより製造される。乾燥は緩和な加熱又は減 圧によって得られる。

乾燥したさらさらした粉末はシリカゲル担体粒子の表面に吸着したメタロセン− アルモキサン触媒錯体を含む。

担持触媒錯体は従来の気相又は液相重合方法によるオレフィン類の工業的重合に 十分な活性を有している。

本発明の方法はさらにＴＭＡを単独に用いてアルモキサン助触媒成分が生成され る組成物のような触媒に匹敵する触媒活性度を有する担持メタロセン−アルモキ サン触媒を製造するのに必要なアルモキサン助触媒の実質的部分を製造するため のＴＥＡＬの用途を供給する。従って本方法の実施態様においては、非脱水シリ カゲル担体物質をＴＥＡＬの攪拌溶液に添加し、エチルアルモキサン被覆シリカ ゲルを生成する。メタロセンを別個にＴＭＡと溶液中で反応させ、生成するメタ ロセン−ＴＭ＾生成物をエチルアルモキサン被覆シリカゲルと反応させ、その後 、溶媒を除去し固体をらさらした粉末に乾燥させる。この方法において、非脱水 シリカゲルと反応させるＴＥＡＬの量は、シリカゲルの水分量に対するモル比が 約０．７：１乃至約１＝１であるとき、高活性担持触媒が、ＴＭＡ　：メタロセ ンのモル比が約０．１：１乃至約ｌＯ：１であるような一定量のＴＭＡにメタロ センを反応させることにより得られ、最終担持触媒組成物中において両トリアル キルアルミニウムの総モル量は、約０．８：１乃至１．２：１の担体の水分量に 対するモル比である。このように生成した担持メタロセン−アルモキサン触媒は 、ＴＭ＾単独から製造されるアルモキサン成分、のメタロセン組成物そしてＡ１ ：遷移金属比が同様の担持触媒に少なくとも匹敵する触媒活性を有用いるための 担持触媒系を製造する方法に関する。前記担持触媒は特に、線状低密度ポリエチ レン（ＬＬＤＰＥ）、高へのエチレンの気相重合に有用である。前記ポリマーは 、押出、射出成型、熱成型及び回転成型等により製品に成型加工されるものであ る。前記触媒錯体を用いて本発明の方法により製造したポリマーは特にエチレン の単独重合体及びエチレンと３乃至約ｌＯの炭素原子数、好ましくは４乃至８の 炭素原子数を有する高α−オレフィンとの共重合体である。例えば高α−オレフ ィンは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。

本発明の方法において、エチレンは単独に又は３以上の炭素原子数を有するα− オレフィンと一緒に、少なくとも１つのメタロセン及びアルモキサンを含むシリ カゲル担持触媒系の存在下で重合される。

本発明によれば、オレフィン共重合体、特にエチレン及び３乃至１８の炭素原子 数を有する高α−オレフィンとの共重合体も又製造することができる。

本発明の方法により製造した活性触媒鉛体は、メタロセン及び、シリカゲル担体 物質の表面に生成されたアルモキサンを含む。アルモキサンは一般式、環状化合 物であると考えられる（Ｒ−Ａ　Ｉ　−０）　、及び線状化合物であるＲ　（Ｒ −＾１−０−）アＡＩＲ２で表されるオリゴマーアルミニウム化合物である。前 記一般式中、Ｒは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルのよ うなＣｌＣｌ０アルキル基、ｙは２乃至約３０の整数でありアルモキサンのオリ ゴマー化度を表す。例えばトリメチルアルミニウム及び水の反応からのアルモキ サンの製造において、線状及び環状化合物の混合物が得られる。一般的に、所定 のメタロセンに対して高度のオリゴマー化を有するアルモキサンは、低度のオリ ゴマー化度を有するアルモキサンよりも高活性の触媒錯体を生成する。従って、 トリアルキルアルミニウムと非脱水シリカゲルとの直接反応によりアルモキサン が製造されることによる方法は、大部分の量のトリアルキルアルミニウムが高度 のオリゴマー化度を有するアルモキサンに変換されるのを保証すべきである。本 発明に従えば、下記のような、反応体の添加順序により所望のオリゴマー化度が 得られる。

メタロセンは遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体として得られる有機金属配 位化合物のいずれかであり得る。本発明の方法により活性な触媒錯体を製造する のに有用なメタロセンは、モノ−、ビー及びトリシクロペンタジェニル又は置換 シクロペンタジェニル金属化合物であり、最も好ましくは、ビシクロペンタジェ ニル化合物である。本発明において特に有用なメタロセンは、一般式： １、　　（Ｃｐ）　、　ＭＲ，、Ｘ　ｓ　　１式中、Ｃｐは、シクロペンタジェ ニル環、賛は４ｂ又は５ｂ族の遷移金属、好ましくは４ｂ族の遷移金属、Ｒは１ 乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基、Ｘはハ ロゲン、ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至３の整数モしてｑは０乃至３の整数を 表す］、 Ｉｌ、　　（Ｃ５Ｒ”ｈ　）　−Ｒ”　　−（Ｃ５Ｒ’ｋ）　ＭＱｓ−及びｍ、 　Ｒ″、　（Ｃｓ　Ｒ’−１２ＭＱ’［式中、（Ｃ５Ｒ’Ｋ　）はシクロペンタ ジェニル又は置換シクロペンタジェニル、各Ｒ′は同じか又は異なり、水素又は 、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルア リール又はアリールアルキルのようなヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカルビ ル基又は、２つの炭素原子が結合しＣ，−Ｃ６環を形成するヒドロカルビル基、 Ｒ″　はＣ，−Ｃ，アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコーン、又 は２つの（Ｃｓ　Ｒ’ｂ　）環を架橋するアルキルホスフィン又はアミン基を表 し、Ｑは、１乃至２０の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、ア ルキルアリール又はアリールアルキルのようなヒドロカルビル基、１乃至２０の 炭素原子を有するヒドロカルボキシ基又はハロゲンであり、同じか又は異なり、 Ｑ′は１乃至２０の炭素原子を有するアルキリデン基、＄は０又は１、ｇは０． １又は２、ｇがＯのときは富は０、＄が１のときはｋは４、＄が０のときはｋは ５そしてＭは前記の通りである。）］ で表される。

ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、 イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セ チル、２−エチルヘキシル及びフェニル等があげられる。アルキレン基の例とし ては、メチレン、エチレン及びプロピレン等があげられる。ハロゲン原子の例と しては塩素、臭素及びヨウ素があげられ、ハロゲン原子のうちで塩素が好ましい 。アルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンがあ げられる。

メタロセンのなかではハフノセン、ジルコノセン及びチタノセンが最も好ましい 。・本発明において有利に用いられ得るメタロセンの例示的な、しかし非限定的 な例は、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド及びペンタメチルシク ロペンタジェニルチタニウムトリクロライドのようなモノシクロペンタジェニル チタノセン、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、一般式： ＣＦ２　Ｔｉ＝ＣＨ２・＾１（ＣＨｓ　）　　２ＣＩで表されるカルベン及び（ ｐ２Ｔｉ＝ＣＨ、・ＡＩ（ＣＨ）　）　ｓ　、（Ｃｐ　２　ＴｉＣＨ２）　２、 ＣＩ＋２　　丁＋ＣＩ２　　ＣＨ（ＣＨｓ　　）ＣＨ２、ｃｐ２　　Ｔｉ＝Ｃｔ ｌＣＨ２ＣＨ２、Ｃｐ２Ｔｉ＝ＣＨ、ａＡＩＲ″’２Ｃ１（式中、Ｃｐはシクロ ペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル基　ＲＩＴ＋は１乃至１８の炭素 原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基を表す）で表される前 記カルベン誘導体、ビス（インデニル）チタニウムジフェニル又はジクロライド 、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル又はシバライド及 び他のシバライド錯体のような置換ビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合物、ビス（１ ，２−ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル又はジクロライド 、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル又はジ クロライド及び他のシバライド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラ アルキル及びペンタアルキルシクロペンタジェニルチタニウム化合物、ジメチル シリルジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、メチレ ンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル又はジクロライド及び他のシバ ライド錯体のようなシリコーン、ホスフィン、アミン又は炭素架橋シクロペンタ ジェン鎖体等である。

本発明において有利に用いられ得るジルコノセンの例示的な、しかし非限定的な 例は、シクロペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロ ペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ ルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライ ド、ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フ ェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルのようなアルキル置換シクロペンタ ジェン及びそれらのシバライド錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジル コニウムジメチル、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジェニル）゛ジルコニ ウムジメチルのようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタア ルキルシクロペンタジェン及びそれらのシバライド錯体、ジメチルシリルジシク ロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、メチルホスフィンジシ クロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド及びメチレンジシクロ ペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライドのようなシリコーン、燐又 は炭素架橋シクロペンタジェン錯体、一般式： Ｃ１１２Ｘｒ”ＣＨ２Ｐ（Ｃｂ　Ｈｓ　）　　ｚｃＨｓで表されるカルベン及び Ｃｌ１２２ｔＣＨｚ　Ｃｔｌ（Ｃ８３）ＣＨ２のようなそれらの誘導体である。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ ェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロ ライド等が他のメタロセンの例である。

一般的に、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニウムを含むメタロセンの 使用は、相当するチタノセン又はモノシクロペンタジェニル金属化合物よりも高 活性の触媒錯体を与える。従って、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニ ウム化合物をメタロセンとして使用することが好ましい。

従来は、活性触媒錯体のアルモキサン成分は別に製造され、その後触媒担体物質 にそのまま添加され、その後メタロセンで処理され高活性な触媒錯体を生成させ た。

アルモキサンを別個に製造する従来の１つの方法は、湿潤溶媒の形で水を、ベン ゼン又は脂肪族炭化水素のような適した有機溶媒中のトリアルキルアルミニウム 溶液に接触させる方法である。前記で言及したようにこの方法は火災及び爆発の 危険がつきもので爆発防止装置及び注意深く制御された反応条件の使用を必要と する。アルモキサンを別個に製造する従来の他の方法は、アルミニウムアルキル を硫酸銅水和塩のような水和塩と接触させる。

この方法は、アルミニウムアルキルの例えばトルエン稀溶液を硫酸銅５水和塩で 処理することを含む。緩徐な制御されたアルミニウムアルキルのアルモキサンへ の加水分解は、火災や爆発の危険を実質的に減じるが、廃棄しなければならない 有害な廃水を生じ、そしてそこから活性触媒錯体の製造に用いるのに適するアル モキサンを事前に分離しなければならない不都合を有している。どちらの方法に よってもアルモキサン成分を別個に製造することは時間がかかり、費用もかかる 。又、ＴＭＡを用いたアルモキサンのみが良好な触媒活性を有する。ＴＥＡＬの ような他のアルキルアルミニウムを用いたアルモキサンは触媒活性が非常に低い 。従って、別個に製造したアルモキサンはメタロセン−アルモキサン触媒を製造 するコストを非常に増加させる。

本発明により、触媒錯体のアルモキサン成分は、トリアルキルアルミニウムと、 触媒担体として用いられる物質、すなわち、非脱水シリカゲルとの直接反応によ り製造される。触媒担体として用いられるシリカは、約ＩＯ乃至約７００イ／　 ｇ　、好ましくは、約ｉｏｏ乃至５００　ｄｌｇ。

望ましくは約２００乃至４ＱＯｒｒｆ／ｇの表面積、約３乃至約０、５　ｃｃ／ 　ｇ−、好ましくは約２乃至１ｃｃ／ｇの孔隙量及び約６乃至約２０重量％、好 ましくは約７乃至約１５重量％の吸着水分量を有するものである。シリカの平均 粒度（ＡＰＳ）は約０．３μ乃至約１００μ、そして気相触媒では約３０μ乃至 約６０μ（１μ＝　１０−’ｍ　）であり得る。高圧単−相重合に用いる触媒に はシリカの粒度は好ましくは約０．３乃至約１０μであるべきである。以後、前 記の特定した特性を有するシリカを非脱水シリカゲルという。

上記で定義したような非脱水シリカゲルを、約数分間にわたりトリアルキルアル ミニウムの攪拌溶液に、約３：１乃至１：２、好ましくは約１．２：１乃至０． ８：１のトリアルキルアルミニウム対水のモル比を与えるような十分な量添加す る。単独で用いるときアルモキサンを製造する好ま°しいトリアルキルアルミニ ウムはトリメチルアルミニウムである。単独に用いるとき次に好ましいのはトリ エチルアルミニウムである。湿潤溶媒又は水和塩と反応するときトリエチルアル ミニウムは、高活性のメタロセン−アルモキサン担持触媒の製造用の助触媒とし て作用するアルモキサン生成物を製造しないが、本発明方法に従って用いられて アルモキサン被覆シリカ粒子を製造し、それにメ゛タロセンを添加して高活性の メタロセン−アルモキサン担持触媒を製造し得る。従って、ＴＥＡＬを用いて製 造した触媒は、ＴＭＡから単独にアルモキサン助触媒が製造される同様の組成物 の触媒よりも一般に低度の触媒活性を有するにもかかわらず、本発明の方法にお いて、高活性担持触媒がＴＥＡＬから単独に製造され得る。

触媒系の製造において用いる溶媒は、不活性な炭化水素、特に、触媒系に関して 不活性な炭化水素である。そのような溶媒は、よく知られており、例えば、イソ ブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等を含む。

用いるのに適したトリアルキルアルミニウムの例は、トリプロピルアルミニウム 、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ　（２− メチルペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリーｎ−オクチ ルアルミニウム及びトリーｎ−デシルアルミニウムである。そのようなトリアル キルアルミニウム化合物は、シリカゲル担体物質とは別個にアルモキサン助触媒 を製造するのに用いられるときは有効でないが、本発明の方法に従って非脱水シ リカゲルと反応させるとき、有効なアルモキサン助触媒成分がシリカゲル粒子に 被覆体として生成される。ＴＭＡから製造されるアルモキサンと比べ、その代わ りのトリアルキルアルミニウム化合物が単独で用いられるときにはＴＭＡ単独か ら製造されるのと同様に活性な触媒を製造しない。所定のトリアルキルアルミニ ウム化合物を用いて得られる触媒活性度はアルキ゛ル置換体のサイズが増すとと もに減少する。

トリアルキルアルミニウムの溶液に非脱水シリカゲルを添加するとき、シリカゲ ルの水分量はトリアルキルアルミニウムと制御的に反応し、シリカゲル粒子の表 面に付着するアルモキサンを製造する。トリアルキルアルミニウムとシリカゲル の水分との反応は比較的速く進む、すなわち一般的に約５分以内で終了するが、 遊離水でおこるような爆発がおこる速さは生じない。不活性ガスでおおって従来 の混合装置中で反応が安全に行われる。

丁ＭＡ　　：メタロセンのモル比を約０．１：１乃至約ｌＯ：１でトリメチルア ルミニウム（ＴＭＡ）と予備反応させたメタロセンを、アルモキサンシリカゲル 生成物の攪拌懸濁液に、約１０００：１乃至約１：１、好ましくは約３００：１ 乃至約１０：１、最も好ましくは約１５０：１乃至約３０：１のアルミニウム対 遷移金属のモル比を与えるような十分な量、添加する。その混合物を約３０分乃 至約１時間、周囲温度又は約７５℃の高温で攪拌し、メタロセンを、吸着された アルモキサンと完全に錯体生成反応をさせる。その後、溶媒を除去し、残存する 固体を乾燥させ、さらさらした粉末にする。さらさらした粉末は、従来の気相又 は高圧単−相重合方法によるオレフィン類の重合に用いるのに十分高触媒活性の シリカゲル担持メタロセン−アルモキサン触媒錯体を含む。

非脱水シリカゲル及びトリアルキルアルミニウム間の添加の順序はメタロセンの 添加により生成する担持触媒の活性に関して重要である。トリアルキルアルミニ ウムを非脱水シリカゲルの攪拌溶媒懸濁液に添加すると活性に乏しい又は非活性 の担持触媒組成物が生成される。許容される又は高活性の担持触媒組成物を製造 するためには、非脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの攪拌溶液に添加 する混合順序でなければならない。この混合順序は、水の一過性局在不足に比し トリアルキルアルミニウムの一過性局在過剰という状況においてトリアルキルア ルミニウムを反応させる。非脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの攪拌 溶液にゆっくりと添加する混合条件下ではトリアルキルアルミニウムの大部分が 約２−３０　（ｙ　＝　２−３０）のオリゴマー化度を有するアルモキサンに変 換する。前記オリゴマー化度を有するアルモキサンの製造により、有用な又は高 活性の最終メタロセンアルモキサン触媒錯体が生成される。混合の逆の順序、す なわちトリアルキルアルミニウムを非脱水シリカゲルの攪拌溶媒懸濁液に添加す ると、乏しい触媒活性度しか有さない触媒が生成する。

有用な活性を有する担持触媒を得ることにおいて、適当な混合順序の重要性に加 え、非脱水シリカゲルの水分量が最終触媒活性に影響を与えることが又見出ださ れた。

従って、非脱水シリカゲルは、約６乃至約２０重量％の吸着水分量を有するべき である。好ましくは、吸着水分量は約７乃至約１５重量％であるべきである。

最終担持触媒において得られる活性度にさらに影響を与えるのは゛非脱水シリカ ゲルの吸着水分量に対するトリアルキルアルミニウムのモル比である。用いるト リアルキルアルミニウムの量は、特定の吸着水分量を有する非脱水シリカゲルの 量に比し、約３：１乃至約１＝２、好ましくは約１．５：１乃至約０．８：１、 より好ましくは約１．２：１乃至約０．８：１のトリアルキルアルミニウム対水 のモル比を与えるように選択すべきである。一般に、トリアルキルアルミニウム 対水のモル比の範囲が約１．２：１乃至約０．８：１において、所定のメタロセ ンに関して最大触媒活性が見出された。用いるのに選ばれる特定のトリアルキル アルミニウムにより、トリアルキルアルミニウム対水のモル比が約３：１乃至約 １＝２の範囲で工業的に許容できる触媒活性が示される。

又、製造コスト及び、最終担持触媒錯体において得られる触媒活性度に影響を与 えるのは、アルミニウム対メタロセン成分の遷移金属のモル比である。アルモキ サン吸着シリカゲル固体に添加されるメタロセンの量は、アルミニウム対遷移金 属のモル比が約１．０００　　：　１乃至約１：１、好ましくは約３００：１乃 至約１０：１そして最も好ましくは約１５０：１乃至約３０＝１を与えるように 選択すべきである。経済的考慮の点からは、触媒製造のコストを最少にするため にアルミニウム対遷移金属のモル比をより低くするのが望ましい。本発明の方法 は、トリアルキルアルミニウム成分の、最も有効な形態のアルモキサンへの最大 の変換を与え、高価なトリアルキルアルミニウムを最少量用いて、有用な活性を 有する担持メタロセンアルモキサン触媒の安全な製造を可能にする。

前記の通り、アルモキサン助触媒成分の製造に用いられるトリアルキルアルミニ ウムのタイプは最終触媒組成物において得られる触媒活性度への影響を与える。

従来は、メチルアルモキサン（Ｍ　Ａ　Ｏ）を生成するのでトリメチルアルミニ ウムが優先的なトリアルキルアルミニウムであった。メチルアルモキサンにより 助触媒作用されるメタロセンは、エチルアルモキサンのような高アルキルアルモ キサンで助触媒作用されるときよりも実質的に大きな触媒活性を示す。従って、 トリメチルアルミニウムがトリエチルアルミニウムの約ｌＯ倍高価であっても、 費用の見地からは好ましくとも、触媒組成物を活性化するのに低能力ゆえにＴＥ ＡＬは用いるのに選択されるトリアルキルアルミニウムにはならなかった。

本発明は、メタロセン−アルモキサン触媒用の所望のアルモキサンの大部分をト リエチルアルミニウムから製造し、アルミニウム：遷移金属比が同様だがメチル アルモキサン単独で助触媒作用されるメタロセン組成物に匹敵する触媒活性度を 有する最終担持触媒を製造する方法を提供する。本発明の態様において、非脱水 シリカゲルをトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）で処理することによりエチル アルモキサン被覆シリカゲルを製造する。エチルアルモキサン被覆シリカゲルを 次に、トリメチルアルミニウムとメタロセンとの反応により得られた生成物で処 理する。非脱水シリカゲルとトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）との反応及び メタロセンとトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）との反応は不活性溶媒中で行う のが好ましい。

ＴＭＡ処理メタロセン生成物のＴＥＡＬ処理シリカゲルへの添加の後に、溶媒を 除去し、固体をさらさらした粉末に乾燥する。

アルモキサン助触媒がＴＭＡから単独に製造される触媒組成物は一般に助触媒ア ルモキサンがＴＥＡＬから単独に製造される同様の組成を有する触媒の約２倍の 触媒活性（ｇ重合体／ｇ遷移金属／時間）を有する。本発明の方法に従って、Ｔ Ｍ＾処理メタロセンのＴＥＡＬ処理非脱水シリカゲルへの添加により製造される 触媒組成物は、用いられるＴＥＡＬ量が、非脱水シリカゲルの水分量に対するモ ル比で約３二１乃至１：２、好ましくは約１．２：’１乃至約０．８：１であり 、一方、ＴＥＡＬ及びＴＭＡの総モル合計量が、非脱水シリカゲルの水分量に対 するモル比で約３：１乃至約１＝２、好ましくは約１．２：１乃至約０．８：１ という条件でメタロセン組成物及びアルミニウム：遷移金属比が同様な触媒に少 なくとも匹敵する活性を有する。そのような値内で、用いられ得るＴＥＡＬの量 はモルベースでアルモキサン助触媒要件の９９％を超えて構成する。従って、最 終担持触媒組成物の製造において用いられるＴＭＡ対ＴＥＡＬのモルベースでの 比は約１：１０．０００乃至１：１、最も好ましくは約１　：　１，０００乃至 約１＝１０である。

メタロセン及びトリアルキルアルミニウム助触媒前駆物質の相対量の適した選択 により、いずれの特定の用途にも望ましい特定の活性触媒錯体が本発明により得 られる。例えば、触媒系のアルモキサンの高濃度は一般に高分子量ポリマー生成 物を生成する。従って、高分子量ポリマーを所望のときは低分子量物質を製造す るのが所望のときよりもメタロセンに比して高濃度の総トリアルキルアルミニウ ムを用いる。はとんどの用途にはアルミニウムアルキル中のアルミニウム対メタ ロセン中の総金属の比が約３Ｈ：　１乃至約２０：１、好ましくは約２（ＩＱ： １乃至約５０：１の範囲になり得る。

トリメチルアルミニウム処理メタロセンのトリエチルアルミニウム処理シリカゲ ル固体への添加の後に触媒をさらさらした固体に乾燥する。触媒の乾燥は、濾過 又は約８５℃以下の温度で溶媒を蒸発させて行われ得る。乾燥したさらさらした 粉末はシリカゲル担体粒子の表面に吸着されたメタロセン−アルモキサン錯体を 含んでいる。

乾燥した状態の組成物は当技術分野で公知の気相又は液相方法によるオレフィン 類の重合に有用な触媒活性度を１９８５年４月２９日に出願の係属出願シリアル ナンバー第７２１１、１１１号に開示されているように、ポリマー生成物の分子 量は又、シクロペンタジェニル環における置換基及びメタロセンに対する配位子 の使用の思慮深い選択によっても制御される。さらに、メタロセンの思慮深い選 択によりコモノマー量が制御され得る。従って、触媒成分の選択によって分子量 及び密度に関してポリマー生成物を調整することが可能になる。さらに、特定の 性質を有する重合体の製造に関して、条件の広範囲にわたる重合反応条件を調整 し得る。

下記の実施例において、メルト・インデックス（Ｍｌ）及びメルト・インデック ス比（ＭＩＲ）はＡＳＴＭ試験月２３８により測定される。

実施例　１ 電磁撹拌棒を備え付けたＩＩ容の三ツロフラスコに、乾燥し脱気したヘプタンを ３００ｍ１入れた。ヘプタン（１，６２Ｍ）中のトリメチルアルミニウム（ＴＭ ＾）　２４０　ｍｌの混合物をそのフラスコに加え透明な溶液を生成させた。

その後、８．１重量％の水を含有する非脱水シリカゲル［ダビソン（Ｄｒｙｉｓ ｏｎ）　９４１１　）　１０ｆ１．　Ｏｇをフラスコ内にゆっくりと添加した。

添加終了後、混合物を周囲温度で１時間攪拌した。ｌ１１０ｍ＋のへブタンに部 分的に溶解した１、２５ｇのジ（ｆｉ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジクロライドをヘプタン溶液（１，６２Ｍ）中のＴＭＡ５、Ｏｍｌと混合し た。この混合物を周囲温度で３０分反応させた。その後、丁ＭＡ−メタロセン反 応混合物をフラスコ内に添加し、その混合物を周囲温度で３０分間反応させた。

　フラスコに窒素ガスをパージし溶媒を除去しながらフラスコ内の混合物を油浴 中で５５℃に加熱した。フラスコ中の混合物が固体状に変わったときに加熱及び 窒素パージをやめた。その後、混合物を真空乾燥してさらさらした粉末にした。

実施例　２（比較例） トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）溶液（１，５４Ｍ）　２６０　ａ＋１をフ ラスコ内に添加し、丁Ｍ＾を用いる予備反応をせずにジルコノセンをフラスコ内 に添加する他は実施例１の工程を行った。

実施例　３ ＴＥＡＬ（１，５４Ｍ）　２００　ｍｌをフラスコ内に添加した他は実施例１の 工程を行った。

実施例　４ ＴＥＡＬ（１，５４Ｍ）　２２０　ｍｌをフラスコ内に添加した他は実施例１の 工程を行った。

実施例　５ ＴＥＡＬ　（１，５４Ｍ　］　２３０　ｍｌをフラスコ内に添加した他Ｇｉｇ施 例１の工程を行った。

ＴＥＡＬ（１，５４Ｍ）　２６０　ｍｌをフラスコ内に添加した他ハ実施例１の 工程を行った。

実施例　７ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）溶液（１，５４Ｍ）　３４０　ｍｌをフラ スコ内に添加し、その後に１１．０％の水を含有した「非脱水シリカゲルをフラ スコ内に添加した他は実施例１の工程を行った。

実施例　８ ＴＥＡＬ溶液（１，５４Ｍ）　１９０　ｍｌ、１２．９％の水を含有するシリカ ゲル５Ｑ’ｇ及びジルコニウム化合物１．２５ｇ及びＴＭＡ溶液（１，６２Ｍ　 ）　２．５ｍｌを製造に用いた他は実施例１の工程を実施例１乃至８の触媒粉末 の活性を周囲温度及び５ｐｓｉｇのエチレン圧で下記の操作によって測定した。

１５０ｍ１容のガラス瓶を清浄にし、Ｈｅ℃で６時間加熱し、室温に冷却し、窒 素で１０分間フラッジした。そのガラス瓶に電磁性の撹拌棒を備え付け、触媒組 成物２．５ｇをそのガラス瓶に入れた。周囲温度でエチレンガスをそのガラス瓶 に供給し、５　ｐｓｉｇのエチレン圧を１時間維持した。

その後、エチレンガスをガラス瓶から排出させガラス瓶中で生成したポリエチレ ンを回収し重量を測定した。各触媒組成物を用いて得られたポリエチレンの収量 を第１表に記載した。

第１表 生成されたポリエチレン 触媒　　　　　　の量、ｇ 実施例１２，５ ２（比較例）１．５ 本発明の好ましい実施態様について記載した。この記載から当業者は上記及び下 記の請求の範囲に記載した本発明の範囲及び意図を逸脱することなく本発明にお いて変更を成し得る。

国際調査報告 ｌ１ｆｆ１−１１自（ｌＩｌｌｌ＃ｌ＾＊＊噂電’−＝ＰＣＴ／ＬＩＳ８９１０ ５００６国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）トリエチルアルミニウムを含有する撹拌溶液に非脱水シリカゲルをト リエチルアルミニウム対水のモル比が３：１乃至１：２になるような十分な量添 加しその混合物を反応させる工程、（ｂ）トリメチルアルミニウムをトリエチル アルミニウム及びトリメチルアルミニウムのモル合計量が非脱水シリカゲルの水 分量に対するモル比が３：１乃至１：２になるような量添加したメタロセン溶液 を前記反応混合物に添加する工程、（ｃ）溶媒を除去する工程、 （ｄ）固体をさらさらした粉末に乾燥する工程を含む、オレフィン重合用担持メ タロセンアルモキサン触媒を製造する方法。 ２　前記非脱水シリカゲルが６乃至２０重合％、好ましくは７乃至１５重合％の 水分量を有する請求項１に記載の方法。 ３　アルミニウム対前記メタロセン中の遷移金属のモル比が１０００対１乃至１ ：１、好ましくは３００：１乃至１０：１、特に好ましくは１５０：１乃至３０ ：１である、請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４　前記非脱水シリカゲルが６乃至２０重量％の水分量を有し、総トリアルキル アルミニウム対水のモル比が１．２：１乃至０．８：１である、請求項１乃至３ のいずれか１請求項に記載の方法。 ５　トリメチルアルミニウム対トリエチルアルミニウムのモル比が１：１０００ 乃至１：１０である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。 ６　前記非脱水シリカゲルが２００乃至４００ｍ２／ｇの表面積、１乃至２ｃｃ ／ｇの孔隙量及び３０乃至６０μの粒度を有する、請求項１乃至５のいずれか１ 請求項に記載の方法。 ７　（ａ）非脱水シリカゲルをトリエチルアルミニウムを含有する撹拌溶液にト リエチルアルミニウム対水のモル比が３：１乃至１：２になるような十分な量添 加しその混合物を反応させる工程、（ｂ）前記反応混合物に、トリメチルアルミ ニウムと一般式： （Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環、Ｍは４ｂ又は ５ｂ族の遷移金属、Ｒは１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒ ドロカルボキシ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至３の整数そ してｑは０乃至３の整数を表す）、 （Ｃ５Ｒ′ｋ）■Ｒ′′■（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−■・又はＲ′′■（Ｃ５′Ｒ ′ｋ）２ＭＱ′ ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル 、各Ｒ′は同じか又は異なり、水素又は、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロ カルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基又は、２つの炭素原子が結合しＣ４−Ｃ ６環を形成するヒドロカルビル基、Ｒ′′はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキ ルゲルマニウム又はシリコーン又は、２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ）環を架橋するアルキ ルホスフィン又はアミン基を表し、Ｑは１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカ ルビル基、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基又はハロゲンであ り、同じか又は異なり、Ｑ′は１乃至２０の炭素原子を有するアルキリデン基、 ｓは０又は１、ｇは０、１又は２、ｇが０のときはｓは０、ｓが１のときはｋは ４、ｓが０のときはｋは５そしてＭは前記の通りである］ で表されるメタロセンとの反応により生成する生成物を添加し、メタロセンに添 加されるトリメチルアルミニウムの量がトリメチルアルミニウム対メタロセンの モル比で０．１：１乃至１０：１である工程、 （ｃ）溶媒を除去する工程、 （ｄ）固体をさらさらした粉末に乾燥する工程を含む、エチレンとα−オレフィ ンモノマーの重合用担持メタロセンアルモキサン触媒を製造する方法。 ８　前記メタロセンがジルコノセン及び／又はチタノセンである請求項７に記載 の方法。 ９　前記ジルコノセンが、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロ ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル コニウムジクロライド、アルキル置換シクロペンタジエン、及びそれらのジハラ イド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシク ロペンタジエン、及びそれらのジハライド錯体、及びシリコーン、燐及び炭素架 橋シクロペンタジエン錯体から成る群から選択され、及び／又は前記チタノセン が、モノシクロペンタジエニルチタノセン、ビス（シクロペンタジエニル）チタ ニウムジフェニル、一般式： Ｃｐ２Ｔｉ＝ＣＨ２・Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニ ル又は置換シクロペンタジエニル基を表す）で表されるカルベン及びそれらの誘 導体、置換ビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合物及びそれらのジハライド錯体、ジア ルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジエニ ルチタニウム化合物及びそれらのジハライド錯体、及びシリコーン、ホスフィン 、アミン又は炭素架橋シクロペンタジエン錯体及びそれらのジハライド錯体から 成る群から選択される請求項８に記載の方法。 １０　前記非脱水シリカゲルが約６乃至約２０重量％の水分量及び３：１乃至１ ：２のトリアルキルアルミニウム対水のモル比を有する請求項９に記載の方法。