HUT55416A - Process for producing metallocen-alumoxane catalyst withcarrier - Google Patents

Process for producing metallocen-alumoxane catalyst withcarrier Download PDF

Info

Publication number
HUT55416A
HUT55416A HU896883A HU688389A HUT55416A HU T55416 A HUT55416 A HU T55416A HU 896883 A HU896883 A HU 896883A HU 688389 A HU688389 A HU 688389A HU T55416 A HUT55416 A HU T55416A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
silica gel
metallocene
catalyst
alumoxane
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
HU896883A
Other languages
English (en)
Other versions
HU896883D0 (en
Inventor
Main Chang
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of HU896883D0 publication Critical patent/HU896883D0/hu
Publication of HUT55416A publication Critical patent/HUT55416A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
  • Unwinding Webs (AREA)

Description

A találmány olefinek gáz- vagy folyadékfázisu polimerizációjában alkalmazható hordozós metallocén-alumoxán katalizátorok előállítási eljárására vonatkozik.
A találmány szerinti eljárás elsősorban olyan katalizátorok előállitási eljárására vonatkozik, amelyek katalizátor hordozóanyagként 6-20 tömegé adszorbeált vizet tartalmazó szilikagélt tartalmaznak.
Azt tapasztaltuk, hogy az ilyen fentiekben definiált szilikagélt trialkil-aluminium oldatba való adagolásakor az adszorbeált vízzel való közvetlen reakció eredményeként a katalizátor-rendszer alumoxán komponense biztonsággal kialakítható.
A találmány szerinti eljárásban az alumoxán komponenst nem dehidratált szilikagél trietil-aluminium oldattal való érintkeztetésével állítjuk elő, majd az etil-alumoxánnal bevont hordozóanyagot metallocén trimetil-aluminiummal alkotott vsgyületével érintkeztetjük, Az igy kapott anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk, és igy olyan hordozós katalizátort kapunk, amelynek katalitikus aktivitása összemérhető a csak trimetil-aluminiummal előállított alumoxánt alkalmazó eljárásokban nyerhető katalizátor aktivitásával· 1956-ban javasoltak először olyan olefin polimerizációs katalizátort, amely egy metallocén és egy alkil-aluminium komponenst tartalmaz. A 220436, számú, ausztrál szabadalmi leírásban olyan vegyületet javasolnak polimerizációs katalizátorként, amelyet egy bisz (ciklopentadienil)-titán-, -cirkónium- vagy -vanádiumsó és valamilyen halogénezett vagy nem halogénezett alkil-aluminium-vegyület reakciójával £111- 3 - ·,;· ·.;· :·;♦ ·’7· tanak elő.
Ezek a katalizátorok alkalmasak ugyan az etilén polimerizálására, azonban az ilyen komplex vegyületek, különösen a trialkil-aluminium vegyületek reakciójával előállított komplex vegyületek aktivitása az etilén polietilénné vagy valamilyen etilén kopolimerré való ipari méretű polimerizáIásához nem mag fele lő.
A későbbiekben azt tapasztalták, hogy bizonyos metallocénvegyületek, például a bisz(ciklopentadienil)-titánvagy -cirkónium-dialkil-vegyületek alkil-aluminium viz kokatalizátorral együtt az etilén polimerizálására alkalmas katalizátor-rendszert alkotnak. Ilyen katalizátort ismertetnek a 2608863. számú, NSZK-beli szabadalmi leírásban, amelyben etilén polimerizáláshoz bisz(ciklopentadienil)-titán-dialkilt, trialkil-aluminiumot és vizet tartalmazó katalizátort javasolnak. A 2608933. számú, NSZK-beli szabadalmi leírásban ciklopentadienil-cirkóniumsót, trialkil-aluminium katalizátort és vizet tartalmazó kokatalizátort ismertetnek. A 0035242. számú, európai szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban az etilén - és ataktikus propilén-polimerek előállítását halogénmentes ciklopentadienil- átmenetifémsó és alumoxán katalizátor jelenlétében végzik. Az ilyen katalizátorok aktivitása ipari méretekben is megfelelő, és alkalmazásuk esetén, a poliolafin molekulatömege hidrogén hozzáadás nélkül is, például a reakcióhőmérséklet vagy az alumoxán.kokatalizátor mennyiség vagy az alkil-aluminium vízzel való reakciójával szabályozható.
Az ilyen előnyös kokatalizátorok készítéséhez szüksé- 4 - *·.’ ’*ί* ··* ’··' ges a kívánt alumoxán komponens előállítása.
Alumoxánokat alkil- aluminium-vegyületek és viz reakciójával állíthatunk elő. Az alkil-aluminium-vegyület vízzel való reakciója nagyon gyorsan játszódik le és nagyon jelentős hőfejlődéssel jár.
A nagy hőfejlődés miatt az alumoxán kokatalizátor komponenst mindezidáig az alábbi két ismert eljárás valamelyikével állították elő. Az alumoxánok előállítása történhet úgy, hogy az alkil-aluminium-vegyület benzolos vagy egyéb szénhidrogénes oldatához nagyon finom eloszlású vizet adnak. A viz+o^záadás történhet például egy nedves oldószer adagolásával. Az alumoxán ilyen eljárással való előállítása a tűz- és robbanásveszély elháritása érdekében robbanásbiztos berendezésben, és a reakciókörülmények nagyon szigorú szabályozása mellett megy végbe. Fentiek miatt előnyös az alumoxán alkil-aluminium és valamilyen hidratált só, például hidratált réz-szulfát reakciójával való előállítása.
Az ilyen eljárásban réz-szulfát-pentahidrát toluólban való finom szétoszlatásával szuszpenziót képeznek, és ezt inertgáz atmoszférában tartják. A szuszpenzióhoz keverés közben lassan hozzáadják az alkil-aluminiumot, majd a reakcióelegyet 24-48 órán át, szobahőmérsékleten tartják. Ezalatt az idő alatt lassú hidrolizis játszódik Is, és alumoxán képződik. Az alumoxán hidratált sóból történő előállítása csökkenti ugyan a nedves oldószeres eljárásból származó tűz- és robbanásveszélyt, azonban az alumoxán hidratált sóból történő előállítását itt is a metallocén-alumoxánelőállitási eljárástól független, külön folyamatban kell végezni, ezenkívül a folyamat lassú,.és az eljárásban hulladék kezelési problémákat okozó, veszélyes hulladékok keletkeznek· Az eljárás további hátránya, hogy az aktív katalizátor-komplex-vegyület előállítása előtt a katalizátor-komplex, és ezáltal a polimer szennyeződés elkerülésére az alumoxánból el kell távolítani a hidratált sót, A fentiekben ismertetett eljárásokban csak trimetil-aluminium (TMA) alkalmazásával képződik jó katalitikus aktivitású alumoxán, egyéb alkil-aluminiumok, mint például trietil-aluminium (TEAL) alkalmazásával csak nagyon gyenge katalitikus aktivitású alumoxán képződik,
A 4431788, számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például olyan, keményítővel töltött poliolefin előállítási eljárást ismertetnek, amelyben először trialkil-aluminiumot reagáltatnak 6 tömeg%-nál kevesebb vizet tartalmazó keményítővel. .Az igy kapott keményítő szemcséket ezután valamilyen ciklopentadíenil-króm-, -titán-, -vanádium- vagy -cirkónium- alkil-vegyülettel kezelik, hogy a keményítő szemcsék felületén metallocén-alumoxán katalizátor-komplex-vegyület alakuljon ki, A keményítő szemcsék körül végrehajtott oldat vagy szuszpenziós polimerizálással könnyen áramoltatható, poliolefinnel bevont keményítő szemcséket alakítanak ki.
A 3240382, számú, NSZK-beli szabadalmi leírásban is olyan eljárást ismertetnek töltött poliolefin készítmény előállitására, amelyben az alkalmazott töltőanyag víztartalmát hasznosítják a trialkil-aluminiummal való közvetlen reagálásra, és igy az aktív metallocón~alumoxán katalizátor-komplex-vegyület hordozó felületén való kialakítására, A hordozóanyagfelületén végzett oldat vagy gázfázisú polimerizálás • · · 4 · · • · ♦ · ······ • · ··«·· «· · • · ·· · ·« * · eredményeként egyenletesen bevont felületű, töltött polimer készítmény képződik.
A 3240382. számú, NSZK-beli szabadalmi leírásban megjegyzik, hogy a metallocén—alumoxán katalizátorok aktivitása nagymértékben romlik vagy megszűnik, ha valamely szervetlen anyag felületén alakítják ki. Ebben a szabadalmi leírásban azt ismertetik, hogy töltőanyagként számos, olyan abszorbeált vagy adszorbeált vizet tartalmazó szervetlen anyag alkalmazható, amellyel a trialkil-aluminium közvetlen reagáltatható. Azonban a metallocén—alumoxán katalizátor-komplex aktivitásának csökkenése nélkül csak bizonyos, kristályvizet vagy kötött vizet tartalmazó szervetlen anyagok, például gipsz vagy csillám alkalmazható. A szabadalmi leírásban nem is mutatnak be olyan, szervetlen hordozóanyagra felvitt katalizátor előállítási eljárást, amelyben abszorbeált vagy adszorbeált víztartalmú szervetlen anyagot alkalmaznának. Olyan, abszorbeált vagy adszorbeált vizet tartalmazó töltőanyag alkalmazást sem ismertetnek, amely felülete vagy pórustérfogata alapján valamely folyadék vagy szuszpenziós polimerizálási eljárásban katalizátor hordozóanyagként szolgálhatna.
A 133413. számon bejelentett, amerikai egyesült államokbeli, függő szabadalmi bejelentésünkben olyan eljárást ismertetünk, amelyben a gázfázisú polimerizációs eljárásban alkalmazható, hordozós metallocén katalizátor egy un, “nem dehidrált szilikagél trialkil-aluminium oldathoz való adagolásával biztonságosan és gazdaságosan előállítható» Ebben a szabadalmi hejelentésben olyan, nagyon aktív, szilikagél hordozós metallocén—alumoxán katalizátor előállítást ·· ♦» « · ♦ • · · · ······ • ·· ····· ·· · • · ·· · ·· t« ismertetünk, amelynek alumoxán komponensét trimetil-aluminiumból alakítjuk ki. Annak ellenére, hogy a trietil-aluminiumot nem tartják alkalmasnak a nagyon aktív katalizátorrendszerek alumoxán kokatalizátor komponensének elkülönített előállítására, a fenti leírásban ismertetett eljárás szerint a trietil-aluminium alkalmazása lehetővé teszi nagyon aktív hordozós metallocén—alumoxán katalizátorok előállítását. Ehhez a trietil-aluminium nem dehidrált szilikagéllel való közvetlen reagáltatása szükséges.
A trietil-aluminium (TEAL) trimetil-aluminiumhoz (TMA) viszonyított ára a trietil-aluminium alkalmazását tenné előnyösebbé, azonban, a TEAL- és a TMA-bázisu katalizátor-rendszerek katalitikus aktivitásának jelentős mértékű különbsége miatt, ma még nemez az elsőrendű szempont. A csak TMA alkalmazásával előállított hordozós katalizátor-rendszerek aktivitása legalább 20 %-kal nsgyobb, mint a csak TEAL alkalmazásával előállítottaké. A TMA alkalmazásával előállított katalizátorok aktivitása akár 100 %-kal nagyobb is lehet a TEAL-ból előállított rendszerekénél. Az ipari szempontok miatt, a TEAL alkalmazásával megtakarítható költségek ellenére, még mindig a TMA-bázisu, nagyobb aktivitású katalizátorok kerülnek előtérbe.
Kívánatos tehát olyan gáz- vagy folyadékbázisu polímerizálásban alkalmazható aktív hordozós metallocén---alumoxán katalizátor előállítási eljárás kidolgozása, amelyben a katalizátor gazdaságosan és biztonságosan előállítható. A gazdaságosság szempontjából az az előnyös, ha az alumoxánt nem a katalizátor előállítás többi folyamatától *·::
* « · » · · · ·· · ·« ·♦ elkülönítve állítjuk slő. A hordozóé metallocén—alumoxán katalizátor előállításához szükséges alumoxán kokatalizátor lényeges részének előállítását TEAL alkalmazásával megvalósító olyan eljárás Is kívánatos,<amellyel előállított katalizátor aktivitása a csak TMA alkalmazásával előállított katalizátoréval összemérhető.
A jelen találmány szerinti katalizátor előállítási eljárásban alkalmazott, szemcsés szilicium-dioxid katalizátor
2 hordozóanyag felülete 10-700 m /g, előnyösen 100-500 m /g és
3 méginkább 200-400 m /g, pórustérfogata 3-0,5 cm /g, előnyösen
2-1 cm /g, és adszorbeált víztartalma 6-20 tömegé, előnyösen 7-15 tömeg%. Az ilyen szemcsés szilicium-dioxidot a továbbiakban nem dehidratált szilikagélnek nevezzük. A szilikagél hordozóra felvitt metallocén—alumoxán katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a nem dehidratált szilikagélt olyan mennyiségben adjuk a kevert trialkil-aluminium oldathoz, hogy a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (3:1)-(1:2), előnyösen (1,2:1)-(0,8:1) legyen, majd ehhez a kevert oldathoz olyan mennyiségben adjuk hozzá a metallocént, hogy az alumínium átmenetifémhez viszonyított mólaránya (1000:1)-(1:1), előnyösen(300:l)-(10:l), még előnyösebben (150:l)-(3o:l) legyen. Ezt követően az oldószert eltávolítjuk, és a szilárdanyagot szabadon folyó por képződésig szárítjuk.
A szárítás történhet mérsékelt melegítéssel vagy vákuumban.
A száraz^szabadon folyó por szemcsés szilikagél hordozóanyag felületén adszorbeált metallocén-alumoxán katalizátort tartalmaz· A hordozós katalizátor-komplex olefinek hagyományos gáz- vagy folyadékfázisu polimeri··*: ···: ·.
• · « ·
- 9 - ··’ zálásával megvalósított, ipari méretű polimerizálásához megfelelő aktivitású.
A találmányunk szerinti eljárásban a hordozós metallocén—alumoxán katalizátor lényeges részét TEAL alkalmazásával állitjuk elő. Az igy kapott katalizátor a csak TMA alkalmazásával előállított alumoxán. katalizátort tartalmazó katalizátorral összemérhető aktivitású. Ennek megfelelően a találmányunk szerinti eljárásban a nem szilikagél hordozóanyagot kevert TEAL oldathoz adjuk, és igy etil-alumoxánnal bevont szilikagélt kapunk, A metallocént először oldatban TMA-val reagáltatjuk, és az igy kapott metallocén-TMA terméket összekeverjük az etilalumoxánnal bevont szilikagéllel, majd az oldószert eltávolítjuk, és a szilárd anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk.
Ha a TEAL-t olyan mennyiségben reagáltatjuk a nem dehidratált szilikagéllel, hogy a nem dehidratáltcszilikagél víztartalmához viszonyított mólaránya (0,7:1)-(1:1) legyen, a TMA-t olyan mennyiségben reagáltatjuk a metallocénnel, hogy a metallocénhez viszonyított mólaránya (0,1:1)-(10:1) legyen, és a kész, hordozós katalizátor készítményre számolva a két trialkil-aluminium hordozó víztartalmához viszonyított összes mólaránya (0,8:1)-(1,2:1), nagy aktivitású, hordozós katalizátort nyerünk. Az igy kapott, hordozós metallocén-—alumoxán katalizátor aktivitása legalább olyan nagy, mint a hasonló AL: átmenetifém mólarányu, csak TMA alkalmazásával előállított alumoxánt tartalmazó metallocén készítményé.
A jelen találmány szerinti eljárással előállított, hordozós katalizátor-rendszerek olefinek gázfázisú vagy • · · ♦ ♦ · · · ♦ • · · • · ·« · ·· ·· egyfázisú nagy nyomású polimerizálására alkalmazhatók· A hordozós katalizátorok különösen előnyösek etilén nagy molekulatömegü polietilénekké, mint például lineáris kis sűrűségű polietilénekké (LLDPE) és nagy sűrűségű polietilénekké (HDPE) való, gázfázisú polimerizálására. Az igy előállított polimerek továbbfeldolgozása történhet extrudálással, fröccsöntéssel, hőkezeléssel, rotációs öntéssel és más, hasonló eljárásokkal.
A jelen találmány szerinti eljárással előállított katalizátor-komplexek etilén homopolimerek vagy etilénből és hosszabb szénláncu, 3-10 szénatomos, előnyösen 4-8 szénatomos alfa-olefinekből álló kopolimerek előállítására alkalmazhatók· Hosszabb szénláncu alfa-olefinként alkalmazhatunk például 1-butónt, egy hexént és 1-oktént.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban önmagában etilént vagy etilént és 3 vagy több szénatomos alfa-olefineket legalább egy metallocén és egy alumoxán komponenst tartalmazó, hordozós katalizátor jelenlétében polime rizálunk.
A találmány szerinti eljárással olefin kopdimerek, elsősorban etilénből és 3-18 szénatomos, hosszabb szénláncu alfa-olefinekből felépülő kopolimerek is előállithatók·
A találmány szerinti eljárással előállított aktiv katalizátor-komplexek szilikagél hordozóra adszorbeált metallocént és alumoxánt tartalmaznak.
Az alumoxánok oligomer aluminiumvegyületek, amelyek feltehetőleg (R-Al-O)y általános képletü gyűrűs vagy
R(R-Al-O-)yAlRg általános képletü lineáris vagyületek.
• · · · ·»·!»« • · · ···· · · ·· ·· · ·· »·
A képletekben R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, mint például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentilcsoport., és y értéke az alumoxán oligomerizációs fokát jelző, 2-30 közötti egész szám·
Ha az alumoxánt például trimetil-aluminium és viz reagáltatásával állítjuk elő, általában lineáris és gyűrűs vegyületeket tartalmazó elegy képződik.
Egy adott metallocén esetén általában a nagyobb oligomerizációs fokú alumoxánnal nagyobb aktivitású katalizá to r-komplex képződik, mint a kissbb oligomerizációs fokú alumoxánnal. A trialkil-aluminium és a nem dehitratált szilikagél közvetlen egymásrahatásakor a trialkil-aluminium nagy része nagy oligomerizációs fokú alumoxánná alakul át. A kívánt oligomerizációs fokot úgy érhetjük el,ha a reagensek adagolását a következőkben ismertetésre kerülő sorrendben végezzük.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott metallocén bármilyen, olyan szerves fém koordinációs vegyület lehet, amelyet valamilyen átmenetifém ciklopentadienil származékaként nye rünk.
A találmány szerinti aktív katalizátor-komplex előállítási eljárásban mono-, bi- vagy triciklopentadienilvagy helyettesített ciklopentadienil- fémvegyületet alkalmazunk metallocénként, előnyösek a biciklopentadienil-vegyületek.
A találmány szerinti eljárásban a következő metallocén— vegyületek alkalmazhatók:
• · ·*·
Cp jelentése ciklopentadienil-gyürü.,
M jelentése a periódusos rendszer IV B vagy
V B csoportjába tartozó átmenetifém,
R jelentése 1-20 szénatomos hidrokarbil- vagy
1-20 szénatomos hidrokarbil-oxi-
-csoport.,
X jelentése halogénatom.,
m értéke 1-3 közötti egész szám,,
n értéke 0-3 közötti egész szám., és
q értéke 0-3 közötti egész szám, valamint
II <C5Rk>g % <csRk> M«3-g· és
III % IC5R02 MQ* általános képletü vegyületek.
amelyekben
(CgR·^) jelentése olyan ciklopentadienil- vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport, amelyben R* jelentése egymástól függetlenül • hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos hidrokarbil csoport, vagy szílíciumatomot tartalmazó hidrokarbil csoport vagy olyan szénhidrogén-csoport, amelyben két szénatom összekapcsolódásával 4-6 szénatomos gyűrű képződik.,
N
R jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germánium-csoport vagy dialkil-szilicium-csoport vagy egy olyan alkil-foszfin- vagy -amin-csoport, amely két (CgR*^) gyűrűt kapcsol össze·, jelentése egymástól függetlenül 1-20 szén• ♦
- 13 « * · · ··· ·*4 • * · * *#·« · V « *· »» « ·· ·* atomos hidrokarbilcsoport, 1-20 szénatomos hidrokarbil-oxi-csoport vagy halogénatom..
Q* Jelentése 1-20 szénatomos alkilidéncsoport..
s értéke 0 vagy 1.,
g értéke 0,1 vagy 2., és ha
9 értéke 0, s értéke 0«,
k értéke 4, ha s értéke 1, és k értéke 5,
ha s értéke 0, és
M értéke azonos a fentiekben meghatározottakkal.
A hidrokarbilcsoport lehet például metil- , etil- , propil- , butil- , amil- , izoamil- , hexil- , izobutll- , heptil- , oktil» t nomil- , decil- , cetil-, 2-etil-hexilvagy fenilcsoport.
Az alkiléncsoport lehet például metilén-, etilén vagy propilénésöpört.
A halogénatom lehet klór-, bróm- vagy jódatom, előnyös a klóratom·
Az alkilidéncsoport lehet például metilidén-, etilidénvagy propilidéncsoport.
A legelőnyösebb metallocénvegyületek a hafnocén-, cirkonocén- és titanocén vegyületek.
A találmányunk szerinti eljárásban jól alkalmazhatók a következő metallocén vegyületek: a monociklopentadienil-titanocének, mint például a ciklopentadienil-titán-triklorid., pentametil-ciklopentadienil-titán-triklorid., bisz(ciklopentadienil)-titán-difenil,, a
CP2Ti=CH2*Al(CH3)2C1 általános képletü karbén I vegyületek és származékaik, mint például a • * · 9 9 9 • 9 · · · 9 · · · • · · « ···· « ♦ « *· ·· · ·♦ «9
Cp2Ti = CH2.A1(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2,
Cp2Ti = CHCH2CH2, Cp2Ti a CH2.A1R2 H,C1 általános képletü vegyületek, amelyekben a
Cp jelentése ciklopentodienil - vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport; és
RH* jelentése 1-18 szénatomos alkil-, aril- vagy alkil-arilcsoport;
a helyettesitett bisz(Cp)Ti(IV) vegyületek, mint például a bisz(indenil)-titán-difenil- vagy -diklorid-vegyület; bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-dofenil- vagy -dihalogenidvegyületek és egyéb dihalogén-komplex vegyületek; a dialkil-, trialkil-, tetraalkil- és pentaalkil-ciklopentadienil-titán-vegyületek, mint például a bisz(l,2-dimetil-ciklopentadienil)-titán-difenil- vagy
-diklorid-vegyület, a bisz(l,2-dietil-ciklopentadienil)-titán-difenil- vagy -diklorid-vegyület és egyéb dihalogén-komplex vegyületek;
a sziliciumatommal, foszfin- vagy aminocsoporttal vagy szénatommal áthidalt ciklopentadién-komplex vegyületek, mint például a dimetil-szilil-diciklopentadienil-titán-difenil- vagy -diklorid-vegyületek; metilén-ciklopentadienil-titán-difenil- vagy -diklorid és egyéb dihalogén-komplex vegyületek cirkocénvegyületként jól alkalmazhatók a ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentametil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, bisz(ciklopentadienil)-ci rkónium-difenil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid;
az alkilcsoporttal helyettesített ciklopentadienil-vegyületek, ·*<· • 9 ·· • · mint például a bisz(etil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(fl-fenil-propil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil-vegyületek, valamint ezek dihalogén-komplex vegyületei;
a dialkil-, trialkil-, tetraalkil- és pentaalkil-ciklopantadieén-vegyületek, mint például a bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(1,2-dimetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(1,3-die til-ciklopsntadicnil)-cirkónium-dime til, valamint ezek dihalogén-komplex vegyületeij a szilícium-, foszfor- vagy szénatommal áthidalt ciklopentadienil-komplex vegyületek, mint például a dimetil-szilil-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil- vagy -dihalogenid-vegyületek , metil-foszfin-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil- vagy -dihalogenid-vegyületek, és a metilén-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil- vagy -dihalogenid-vegyüle tsk;
a CpZr = CH2P(CgH5)2CH3 általános képletü karbénvegyületek és származékaik, mint például a
Cp2ZrCH2(CH3)CH2 általános képletü vegyület·
Egyéb metallocénként alkalmazhatunk még bisz(ciklopentadienil)-hofnium-dikloridot, bisz(ciklopentadienil)-hofnium-dimetilt, bisz(ciklopentadienil)-vanádium-dikloridot,
A bisz(helyettesitett ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületektől általában aktívabb katalizátor állítható elő, mint megfelelő titanocén- vagy monociklopentadienil-fémvegyületből. Ezért az előnyös metallocén vegyületek a • 9 bisz(helyettesitett ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületek.
A technika állásából ismert, eddigi eljárásokban az aktiv katalizátor-komplex alumoxán komponensét külön állítják elő, majd hozzáadják a katalizátor hordozóhoz, és ezt az anyagot kezelik metallocénnel az aktiv katalizátor előállításához· Az egyik ezideig alkalmazott eljárásban úgy állítják elő az alumoxánt, hogy egy megfelelő oldószerben, mint például benzolban vagy valamilyen alifás szénhidrogénben oldott trialkil-aluminiumct víztartalmú oldószerrel érintkeztetek, Amint azt a fentiekben is említettük, ez az eljárás tűz- és robbanásveszélyes, ezért robbanásbiztor berendezéseket és a reakciókörülmények nagyon gondos szabályozását igényli.
Egy másik, ismert eljárás szerint úgy állítják elő az alumoxánt, hogy az alkil-aluminiumot valamilyen hidratált sóval, mint például hidratált réz-szulfáttal érintkeztetik. Az eljárást úgy folytatják le, hogy az alkil-aluminium hig oldatát, például toluolos oldatát réz-szulfát-pentahidráttal kezelik. Az alkil-aluminium lassú, szabályozott hidrolizisével igy lényegében kiküszöbölik a tűz- és robbanásveszélyt, azonban a reakcióban veszélyes hulladékanyag keletkezik, amelytől az alumoxánt az aktiv katalizátor előállításához való felhasználás előtt még el is kell választani. Az alumoxán bármelyik, fenti eljárás szerint megvalósított, külön műveletben végzett előállítása idő- és költségigényes. Emiatt az alumoxán külön végzett előállítása jelentősen megnöveli a metallocén' alumoxán-katalizátor előállítás költségeit is. Az is tény, hogy csak a TMA-bázisu alumoxán jó katalitikus aktivitású. Az egyéb alkil-aluminium-, · · ··· ··« • · · ·· ·· mint például TEAL-*bázisu alumoxánok nagyon kis katalitikus aktivitásuak. Emiatt az alumoxán külön végzett előállítása jelentősen megnöveli a me tallocén--alumoxán katalizátor előállítás költségeit is.
A jelen találmány szerinti eljárással a katalizátor komplex alumoxán komponensének előállítását úgy végezzük, hogy a trialkil-aluminium-vegyületet a katalizátor hordozóanyagaként alkalmazott, nem dehidratált szilikagéllel érintkeztetjük.
Katalizátor hordozóanyagként olyan szilicium-diο oxidot alkalmazunk, amelynek felülete 10-700 m /g, előnyösen 100-500 m /g, még előnyösebben 200-400 m /g, pórustérfogata 3-0,5 ml/g, előnyösen 2-1 ml/g, és adszorbeált víztartalma 6-200 tömegé, előnyösen 7-15 tömeg%, A szilicium-dioxid átlagos szemcsemérete (average partiele size = APS)
és gázfázisú katalizátor előállításhoz előnyösen 30 /um-60 yum. Az egyfázisú, nagy nyomású polimerizációs eljárásban való alkalmazásra szánt katalizátor szilicium-dioxid komponensének szemcsemérete előnyösen
Az ilyen tulajdonságoknak megfelelő szilicium-dioxidot a továbbiakban nem dehidratált szilikagélnek nevezzük.
A fentieknek megfelelő nem dehidratált szilikagélt ezután megfelelő idő, körülbelül néhány perc alatt, keverés közben a megfelelő trialkil-aluminium oldathoz adjuk. A nem dehidratált szilikagélt olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (3:1)-(1:2), előnyösen (1,2:1)-(0,8-1) legyen. Ha az alumoxán előállításhoz csak egy trialkil-aluminium-vegyületet alkalmazunk, ez előnyösen trimetil-aluminium.
és a következő előnyös vegyület a trietil-aluminium. A trietil-aluminium nedves oldószerrel vagy hidratált sóval való érintkeztetésekor ugyan nem keletkezik olyan alumoxán, amely a nagy aktivitású, hordozós metallocén-alumoxán katalizátor katalizátoraként alkalmazható, azonban az igy keletkező terméket a találmányunk szerinti eljárásban olyan alumoxánnal bevont, szemcsés szilikagél előállítására alkalmazzuk, amelyhez a nagy aktivitású, hordozós metallocén-alumixán katalizátor előállításához a metallocént hozzáadjuk, A találmányunk szerinti eljárásban igy csak TEAL alkalmazásával nagy aktivitású katalizátor állítható elő, bár ennek aktivitása általában nem éri el a csak TMA alkalmazásával előállított alumoxánt tartalmazó katalizátor készítmények aktivitását, A katalizátor rendszer előállításához alkalmazott oldószer valamilyen inért, elsősorban az adott katalizátor rendszerre inért szénhidrogén. Ilyen oldószer például az izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán, ciklohexán, metil-ciklohexán, toluol vagy xilol. Trialkil-aluminiumként tripropil-aluminiumot, tri-n-butil-aluminiumot, tri-izobutil-aluminiumot, tri-(2-metil-pentil)-aluminiumot, trihexil-aluminiumot, tri-n-oktil-aluminiumot vagy tri-n-decil-aluminiumot alkalmazunk, A trialkil-aluminium-vegyületekből a szilikagél hordozóanyagtól elkülönítve nem állítható elő aktív katalizátor, azonban ha a jelen találmány szerinti eljárás szerint nem dehidratált szilikagéllel reagáltatjuk a szilikagélt bevonó aktív alumoxán katalizátor képződik. Az egyéb trialkil-aluminium-vegyületekből, ha ezeket csak önmagukban alkalmazzuk, nem állítható elő olyan aktiv
katalizátor, mint a csak TMA-t alkalmazó eljárásokkal· A katalizátor aktivitása egy adott trialkil-aluminium-vegyület alkalmazása esetén úgy csökken, ahogy az alkil helyettesitő csoport lánchossza nő.
Ha a nem dehidratált szilikagélt adagoljuk a trialkil-aluminium oldathoz, a szilikagék víztartalma és a trialkil-aluminium reakciója irányítható, és olyan alumoxán képződik, amely a szilikagél felületén rakódik le.
A trialkil-aluminium szilikagél víztartalmával való reakciója ugyan viszonylag gyors, általában 5 perc alatt végbemegy, azonban közel sem olyan robbanásveszélyesen gyors, mint a szabad vízzel való reakció. Hagyományos keverős berendezésben, inért gázatmoszférában a reakció biztonságosan irányítható·
Az igy kapott alumoxán-szilikagél termék kevert szuszpenziójához ezután trimetil-aluminiummal előrsagáltatott metallocént adunk. A metallocént olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a TMAjmetallocén mólaránya (0,1:1)-(10:1), az alumíniumsátmenetifém mólaránya (1000:1)-(1:1), előnyösen (300:1)-(1.0:1), még előnyösebben (150:1)-(30:1) legyen. A metallocén és az adszorbeált alumoxán reakciójának teljes lejátszódásához az elegyet szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten, de legfeljebb 75 °C-on, körülbelül 30-60 percen át keverjük. Ezután az oldószert eltávolítjuk, és a kapott szilárd anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk. Az igy kapott szabadon folyó por a hagyományos gázfázisú vagy egyfázisú nagy nyomású olefin polimerizációs eljárásokban alkalmazható, elegendően nagy aktivitású metallocén--alumoxán katalizátor-komplex.
* · · * ·<···· • ·· ·»«·· ·· · Λ Λ ·······♦*
- 20 A nem dehidratált szilikagél és a trialkil-aluminium adagolás sorrendje a hordozóra felvitt katalizátor aktivitás szempontjából fontos. A katalizátor aktivitása a metallocén hozzáadás után alakul ki. Ha a trialkil-aluminiumot adjuk a nem dehidratált szilikagél oldószeres szuszpenziójához, a katalizátor nem vagy csak nagyon kicsit lesz aktív.
Azt tapasztaltuk, hogy a katalizátor akkor elfogadhatóan vagy nagyon aktív, ha a nem dehidratált szilikagélt adjuk a trialkil-aluminium kevert oldatához. Feltételezzük, hogy az átmenetileg létrejövő trialkil-aluminium felesleg jobban elősegíti a reakciót, mint az átmenetileg kialakuló vízhiány.
Ha a trialkil-aluminium kevert oldatához lassan adagoljuk hozzá a vizzel impregnált szilikagélt, a trialkil-aluminium legnagyobb része alumoxánná alakul át, és az oligomerizációs fok 6-25 (y = 6-25) lesz. Az ilyen oligomerizációs fokú alumoxán alkalmazása nagyon aktív metallocén· alumoxán-katalizátor képződést eredményez. Ha az adagolást fordított sorrendben végezzük, azaz a trialkil-aluminiumot adjuk a nem dehidratált szilikagélhez, gyenge aktivitású katalizátor képződik.
A hordozóra felvitt katalizátor megfelelő aktivitásának kialakulása nemcsak a megfelelő adagolási sorrendtől, hanem a nem dehidratált szilikagél víztartalmától is függ. Emiatt nem dehidratált szilikagél víztartalmának legalább 6-20 tömeg%-nak kell lennie. Az adszorbeált víztartalomnak előnyösen legalább 7-15 tömeg^-nak kell lennie,
A hordozóra felvitt katalizátor aktivitását a
- 21 trialkil-aluminium nem dehidratált szilikagélben adszorbeált vízmennyiséghez viszonyított mólaránya is befolyásolja. Az alkalmazott trialkil-aluminium mólaránya az adott nem hidratált szilikagélben adszorbeált vízmennyiséghez képest (3:1)-(1:2), előnyösen (1,2:1)-(0,8-1) legyen. Azt tapasztaltuk, hogy egy adott metallocén esetén akkor érhető el a legnagyobb katalizátor aktivitás, ha a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (1,2:1)-(0,8:1). Az alkalmazott trialkil-aluminiumtól függően akkor érhető el ipari alkalmazásra elfogadható mértékű katalizátor aktivitás, ha a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (3:1)-(1:2).
A hordozóra felvitt katalizátor-komplex aktivitását és a termelés költségeit az alumínium és a metallocén komponensben lévő átmenetifém mólaránya is befolyásolja. A szilikagélen adszorbeált alumoxánhoz hozzáadott metallocén menynyiségét úgy kell megválasztani, hogy az alumínium átmenetifémhez viszonyított mólaránya (1000:1)-(1:1), előnyösen (300:1)-(10:1), és még előnyösebben (150:1)-(30:1) legyen, A katalizátor gyártási költségeinek minimalizálására azonban az alumínium és az átmenetifém mólarányát alacsonyabb értéken kell tartani.
A jelen találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a trialkil-aluminium komponens alumoxánná való leghatékonyabb átalakulását, és a költséges trialkil-aluminium komponens kis mennyiségű felhasználásával a megfelelő aktivitású, hordozóra felvitt metallocén—alumoxán katalizátor biztonságos gyártását.
Amint azt a korábbiakban ismertettük, az alumoxán katalizátor gyártásához alkalmazott trialkil-aluminium • · » ······ • · ····· «· · típusa befolyásolja az egész katalizátor aktivitását. Az eddigi eljárásokban a metilalumoxán (MAO) képződés miatt a trimetil-aluminium volt az előnyös trialkil-aluminium. A metilalumoxánnal kokatalizált metallocének katalitikus aktivitása lényegesen nagyobb, mint a hosszabb szénláncu alkilcsoportokat tartalmazó alkilalumoxánokkal kokatalizált metallocéneké. így, annak ellenére, hogy a költségek szempontjából a trimetil-aluminiumnál egy nagyságrenddel kisebb áru trietil-aluminium alkalmazása lenne kívánatos, a katalizátor aktiválására jóval kevésbé képes TEAL-t nem alkalmazták katalizátor készítmény előállításához.
A jelen találmány olyan eljárásra vonatkozik, amelyben a csak metilalumoxánnal kokatalizált metallocén Al-átmenetifém mólarányához hasonló mólarányu alumíniumot és átmenetifémet tartalmazó és ennek katalitikus aktivitásával összemérhető aktivitású metallocén-alumoxán katalizátor alumoxán komponensének nagyobb részét trietil-aluminium alkalmazásával állítjuk elő. Az eljárásban először nem dehidratált szilikagél és trietil-aluminium reagáltatásával etilalumoxánnal bevont szilikagélt állítunk elő. Az etilalumoxánnal bevont szilikagélt ezután trimetil-aluminium és metallocén reagáltatásával képződött termékkel kezeljük. A nem dehidratált szilikagél és trietil-aluminium (TEAL), v&lamint a metallocén és trimetil-aluminium reagáltatását előnyösen inért oldószerben végezzük. A TMA-val kezelt metallocén termék TEALlal kezelt szilikagélhez történő hozzáadása után az oldószert eltávolítjuk, és a szilárd anyagot szabadon folyó porrá szá ritjuk.
A csak TMA alkalmazásával előállított alumoxán kokatalizátort tartalmazó katalizátor készítmény katalitikus aktivitása (y polimer/g átmenetifém/ó értékben mérve) körülbelül kétszer nagyobb, mint a csak TEAL alkalmazásával előállított alumoxán kokatalizátort tartalmazó, hasonló készítményé.
A jelen találmány szerinti eljárással úgy állítunk elő katalizátor készítményt, hogy TMA-val kezelt metallocént TEAL-lal kezelt nem dehidratált szilikagélhez adunk, és abban az esetben, ha a TEAL nem dehidratált szilikagél víztartalmához viszonyított mólaránya (3:1)-(1:2), előnyösen (1,2:1)-(0,8-1), és a TEAL és TMA nem dehidratált szilikagél víztartalmához viszonyított mólaránya együttesen (3:1)-(1:2), előnyösen (1,2:1)-(0,8-1), az igy kapott katalizátor készítmény katalitikus aktivitása és Al:átmenetifém aránya legalább olyan nagy, mint a szokásos metallocén készítményeké. Ezek a mennyiségek azt jelentik, hogy az alkalmazott TEAL moláris mennyisége a szükséges alumoxán mennyiség 99 %-át is alkothatja. A kész katalizátor készítményre számolt TMA:TEAL mólarány igy (1:10000)-(1:1), és még inkább (1:1000)-(1:10).
A metallocén és a trialkil-aluminium kokatalizátor prekurzor típusának és relatív mennyiségének megfelelő kiválasztásával bármilyen, szokásos területen alkalmazásra kerülő katalizátor megfelelő aktivitással állítható elő. így például a katalizátor-rendszer nagyobb alumoxántartalma általában nagyobb molekulatömegü polimerterméket eredményez. Tehát abban az esetben, ha nagyobb molekulatömegü polimer előállítása a cél, a trialkil-aluminium metallocénhez viszonyi24 tott mennyisége nagyobb kell legyen, mint a kisebb molekulatömegű polimertermék előállításánál. A legtöbb alkalmazási területen megfelelő eredmény érhető el, ha a trialkil-aluminium-vegyületben levő alumínium metallocénben lévő átmenetifém viszonyított mólaránya (300:1)-(20:1), és előnyösen (200:1)-(50:1).
A trimetil-aluminiummal kezelt metallocén trietil-aluminiummal kezelt szilikagélhez történő hozzáadása után a katalizátort szabadon folyó porrá szárítjuk. A szárítás történhet az oldószer körülbelül 85 °C-on végzett leszűrésével vagy elpárologtatósával. A száraz, szabadon folyó por szemcsés szilikagél hordozón adszorbeált metallocén-alumoxán-komplexet tartalmaz. A száraz katalizátor, amint az a szakterületen ismert, olefinek gáz- vagy szilárdfázisu polimerizálásához megfelelő aktivitású.
Amint az 1985. április 29-én bejelentett, függő szabadalmi leírásban látható, a polimertermék molekulatömege a metallocén ciklopentadienil-csoportján lévő helyettesítő csoport és a metallocén ligandumok megfelelő kiválasztásával szabályozható. A metallocén megfelelő kiválasztásával a komonomertartalom is szabályozható.
A katalizátor komponensek megfelelő kiválasztásával a polimertermék molekulatömege és sűrűsége egyaránt befolyásolható. Emellett a polimerizálási körülmények széleskörű változtatásával egyedi polimerek is előállithatók.
A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük. A polimertermék folyási mutatószámát (MI) és folyási mutatószám arányát ··«····*· · « ·· • · · · » · • · ·· ·····« • ·· ····· ·· ·
- 25 (MIR) az ASTM D1238 szabványelőirás alapján határoztuk meg.
1. példa
Egy liter térfogatú, mágneses kevsrőruddal ellátott, háromnyaku gömblombikba 300 ml víz- és gázmentes heptánt töltöttünk, majd ehhez 240 ml, 1,62 mólos hepténos trimatil-aluminium oldatot adtunk, és igy tiszta oldatot kaptunk.
A lombikba ezután lassan 100 g, 8,1 tömeg% vizet tartalmazó nem dehidratált szilikagélt (Davison 948) adtunk. Az adagolás befejezése után az elegyet szobahőmérsékleten kevertük 1 órán át.
100 ml heptánban részlegesen oldott 1,25 g di(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot összekevertünk 5,0 ml, 1,62 mólos, heptános TMA oldattal. Ezt az elegyet szobahőmérsékleten reagáltattuk 30 percig. A TMA-metallocén reakcióelegyet ezután a lombikba adtuk, és szobahőmérsékleten reagáltattuk 30 percig.
A lombikban lévő elegyet olaj fürdőben 55 °C-ra· melegítettük, és eközben az oldószer eltávolítására nitrogéngázt vezettünk a lombikba. Amikor a lombikban lévő elegy megszilárdult, a melegítést és nitrogénes öblítést abbahagytuk. Az igy kapott anyagot ezután vákuumban szabadon folyó porrá szárítottuk.
2. összehasonlító példa
Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy 260 ml, 1,54 mólos trietil-aluminiumot (TEAL) adtunk a lombikba, és a cirkocént TMA-val való előzetes reagáltatás nélkül adtuk hozzá.
3. példa
Megismételtük az 1· példa szerinti eljárást azzal a különbséggel, hogy 200 ml, 1,54 mólos TEAL oldatot adtunk a lombikba.
4. példa
Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást azzal a különbséggel, hogy 220 ml, 1,54 mólos TEAL oldatot adtunk a lombikba.
5. példa
Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást azzal a különbséggel, hogy 230 ml, 1,54 mólos TEAL oldatot adtunk a lombikba.
6. példa
Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást azzal a különbséggel, hogy 260 ml, 1,54 mólos TEAL oldatot adtunk a lombikba.
7. példa
Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást azzal a különbséggel, hogy 340 ml, 1,54 mólos TEAL oldatot adtunk a lombikba, és a nem dehidratált szilikagél víztartalma 11,0 tömegé volt,
8. példa
Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást azzal a különbséggel, hogy 120 ml, 1,54 mólos TEAL oldatot, 50 g,
12,9 tömegé víztartalmú szilikagélt, 1,25 g cirkóniumvegyületet és 2,5 ml, 1,62 mólos TMA oldatot alkalmaztunk.
• · · ·*· ··* • ·
Katalizátor vizsgálat
Az 1.-8· példák szerint előállított katalizátor porok aktivitását a szobahőmérsékleten és 350 kPa nyomáson következő eljárással határoztuk meg.
Egy 150 ml térfogatú, frissen kitisztított ampullát 130 °C-on melegítettünk 6 órán át, majd szobahőmérsékletre hűtöttük, és 10 percig öblítettük nitrogénnel. Ezután mágneses keverőrudat és 2,5 g katalizátor készítményt tettünk balé. Az ampullába ezután szobahőmérsékleten etilént töltöttünk, és egy órán át 350 kPa etilényomást tartottunk fenn. Ezt követően az ampullából kieresztettük a gázt, és a benne képződött polietilént kivettük,' és lemértük. A katalizátorokkal kapott polietilén mennyiségeket az 1· táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Katalizátor vizsgálati eredmény
Katalizátor Kapott polietilén mennyiséq, q
1. példa szerinti 2,5
2. összehasonlító példa sze rinti 1.5
3. példa szerinti 1.3
4. H II 2,6
5. ti II 3,6
6. M II 3,3
7. II 11 3,9
8. ti II 3,8

Claims (9)

1. Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas hordozós metallocén-alumoxán katalizátorok előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) egy trietil-aluminium-vegyület kevert oldatához annyi nem dehidratált szilikagélt adunk, hogy a trietil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (3:1)-(1:2) legyen, majd hagyjuk a reagenseket reagálni; ezután
b) a reagált elegyhez annyi trimetil-aluminiumot tartalmazó metallocén oldatot adunk, hogy a trietil-aluminium és trimetil-aluminium összegzett mólszámának aránya a nem dehidratált szilikagélben lévő viz mólszámához (3:1)-(1:2) legyen; ezután
c) az oldószert eltávolítjuk'; és
d) a szilárd anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk,
2, Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 6-20 tömeg%, előnyösen 7-15 tömeg% víztartalmú, nem dehidratált szilikagélt alkalmazunk,
3, Az 1, vagy 2, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy az alumínium metallocénben lévő átmenetifémhez viszonyított mólaránya (1000:1)-(1:1), előnyösen (300:1)-(10:1), célszerűen (150:1)-(30:1).
4. Bármelyik előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a nem dehidratált szilikagélként 6-20 tömeg% víztartalmú szilikagélt alkalmazunk, és az összes trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólarányát (1,2:1)·«· · *· 44 • · · * · • · 4 *···«* ·«··· · * · •Μ 4 ·· »«
-(0,8:1) közé állítjuk be·
5» Bármelyik előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a trímetil-aluminiumot a trietil-aluminiumhoz viszonyított (1:1000)-(1:10) mólarányban alkalmazzuk.
6. Eármelyik előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nem dehidratált szilikagélként 200-400 m /g felületű,1-2 cm /g pórustérfogatu és
30 /Um-60 yum szemesemé retu szilikagélt alkalmazunk.
7. Eljárás etilén és alfa-olefin monomerek po- limerizálására alkalmas, hordozós metallocén· alumoxán ka talizátorok előállítására, azzal jellemezve , hogy
a) egy trietil-aluminium-vegyület kevert oldatához annyi nem dehidratált szilikagélt adunk, hogy a trietil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (3:1)-(1:2) legyen, majd hagyjuk a reagenseket reagálni; ezután
b) a reakcióélégyhez trimetil-aluminium és metallocén reagáltatásával kapott terméket adunk - metallo- cénként (Cp) MR X r'm n q általános képletü vegyületet képletben Cp jelentése ciklopentadienil-gyürü;
M jelentése a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmenetifém, előnyösen a IVB csoportj(ba tartozó átmenetifém';
R jelentése 1-20 szénatomos hidrokarbil- vagy
1-20 szénatomos hidrokarbil-oxi-csoport;
X jelentése halogénatom;
m értéke 1-3 közötti egész számr;
n értéke 0-3 közötti egész szám; és q értéke 0-3 közötti egész szám, valamint <C5Rk'WtC5Rl<' ’MQ3-3í vagy
Rg(CgR^*^MQ* általános képletü vegyületet, a képletben (CgRfc*) jelentése ciklopentadienil- vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport, amelyben
R* jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, mint például alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkilcsoport vagy sziliciumatomot tartalmazó hidrokarbilcsoport vagy olyan szénhidrogén-csoport, amelyben két szénatom összekapcsolódásával 4-6 szénatomos gyűrű képződik;
R jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germánium-csoport vagy dialkil-szilicium-csoport vagy egy olyan alkil-foszfin- vagy -amin-csoport, amely két gyűrűt kapcsol össze;
Q jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos hidrokarbilcsoport, mint például aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, 1-20 szénatomos hidrokarbil-oxi-csoport, vagy halogénatonr;
• · · · · · • · · · ·*· ··· • · · « ·*·· · * · ·· *· · ·« ··
31 Q* jelentése 1-20 szénatomos alkilidéncsoport’;
s értéke 0 vagy 1>
g értéke 0, 1 vagy 2; és ha g értéke 0, s értéke 0;
k értéke 4, ha s értéke 1, és k értéke 5, ha s értéke 0; és
M értéke azonos a fentiekben meghatározottakkal; alkalmazunk - és a trimetil-aluminiumot olyan mennyiségben adjuk a metallocénhez, hogy a trimetil-aluminium metallocénhez viszonyított mólaránya (0,1:1)-(10:1) legyen;
c) ezután az oldószert eltávolítjuk; és
d) a szilárd anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk,
8, A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénként cirkocént vagy titanocént alkalmazunk,
9, A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cirkocénként ciklopentadienil-cirkónium-trikloridot, pentametil-ciklopentadienil-cirkónium-trikloridot, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-difenilt, bisz(ciklopentadienil )-cirkónium-dikloridot, alkil- helyettesített ciklopentadiéneket, és dihalogén-komplexeiket, dialkil-,trialkil-, tetraalkil- és pentaalkil-ciklopentadiénekét és dihalogén-komplexeiket, és szilícium-, foszfor- vagy szénatommal áthidalt ciklopentadién-komplexeket, • · · · · · • · · · ·«· ··· • · · ···· · · és/vagy titanocénként monociklopentadienil-titanocénaket, bisz(ciklopentadienil)-titán-difenilt, Cp2Ti = CHg.Al-fCHg)2C1 általános képletü karbénvegyületeket, a képletben
Cp jelentése ciklopentadienil- vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport, helyettesített visz(Cp)Ti(IV) általánoss képletü vegyületeket és dihalogén-komplexeiket, dialkil-, trialkil-, tetraalkil- és pentaalkil-ciklopentadienil -titán-vegyületeket és dihalogén-komplexeiket, és sziliciumatommal, foszfin- vagy aminocsoporttal vagy szénatommal áthidalt ciklopentadienil-komplex-vegyületeket és dihalogén-komplexeiket alkalmazunk.
lo. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jel lemezve , hogy a nem dehidratált szilikagélként 6-20 tömegé víztartalmú szilikagélt alkalmazunk, és a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólarányát (3:1)-(1:2) közé állítjuk be.
HU896883A 1988-11-08 1989-11-07 Process for producing metallocen-alumoxane catalyst withcarrier HUT55416A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/268,834 US4925821A (en) 1987-12-17 1988-11-08 Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU896883D0 HU896883D0 (en) 1990-12-28
HUT55416A true HUT55416A (en) 1991-05-28

Family

ID=23024690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU896883A HUT55416A (en) 1988-11-08 1989-11-07 Process for producing metallocen-alumoxane catalyst withcarrier

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4925821A (hu)
EP (1) EP0368644B1 (hu)
JP (1) JPH03502210A (hu)
KR (1) KR900701857A (hu)
AT (1) ATE148893T1 (hu)
AU (1) AU621172B2 (hu)
BR (1) BR8907158A (hu)
CA (1) CA2002436A1 (hu)
DE (1) DE68927765T2 (hu)
DK (1) DK163790A (hu)
ES (1) ES2097743T3 (hu)
FI (1) FI903448A0 (hu)
HU (1) HUT55416A (hu)
IL (1) IL92242A0 (hu)
PT (1) PT92233A (hu)
WO (1) WO1990005149A1 (hu)
YU (1) YU213389A (hu)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2058383A1 (en) * 1991-05-17 1992-11-18 Ted M. Pettijohn Olefin polymerization
DE69226564T3 (de) * 1991-05-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
EP0567952B1 (en) * 1992-04-29 1997-12-03 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5238892A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5523136A (en) * 1993-04-30 1996-06-04 Cypress Packaging Packaging film, packages and methods for using them
AU680263B2 (en) * 1993-05-25 1997-07-24 Exxon Chemical Patents Inc. Novel polyolefin fibers and their fabrics
US5414180A (en) * 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
DE4344672C1 (de) * 1993-12-27 1995-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5529965A (en) * 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
CN1047388C (zh) * 1995-07-14 1999-12-15 中国石油化工总公司 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US5756416A (en) * 1995-11-28 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition having improved comonomer reactivity
USRE38429E1 (en) * 1996-03-12 2004-02-17 Tyco Plastics Services Ag Stretch wrap films
US5902684A (en) * 1996-03-12 1999-05-11 Tenneco Packaging Inc. Multilayered Metallocene stretch wrap films
US5976682A (en) * 1996-03-12 1999-11-02 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5998017A (en) * 1996-03-12 1999-12-07 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
US5739368A (en) * 1996-05-10 1998-04-14 Albemarle Corporation Use of heat treated alumoxanes in preparing supported catalysts
EP0912244A4 (en) * 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS
EP0839834B1 (en) 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
DE69726821T2 (de) * 1996-10-30 2004-10-21 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die Polymerisation und die Copolymerisation von Alpha-Olefinen
DE69703728T2 (de) 1996-10-31 2001-06-28 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
US6376035B1 (en) 1996-12-05 2002-04-23 Pactiv Corporation Zipper fins for plastic bags
US5851070A (en) * 1996-12-05 1998-12-22 Tenneco Packaging Inc. Seals for plastic bags
US5919535A (en) * 1996-12-05 1999-07-06 Tenneco Packaging Fins for plastic bags
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
US5989725A (en) * 1997-01-16 1999-11-23 Tenneco Packaging Clear high molecular weight film
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6013378A (en) * 1997-03-17 2000-01-11 Tenneco Packaging HMW HDPE film with improved impact strength
US6093480A (en) * 1997-05-21 2000-07-25 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5907942A (en) * 1997-05-21 1999-06-01 Tenneco Packaging Stretch wrap films
US5922441A (en) * 1997-06-11 1999-07-13 Tenneco Packaging Inc. Stretch wrap films
US5907943A (en) * 1997-06-11 1999-06-01 Tenneco Packaging Inc. Stretch wrap films
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) * 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
DE19741201A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Wacker Chemie Gmbh Auf Organopolysiloxanmikrogelpartikeln immobilisierte Organoaluminiumverbindungen
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6476163B2 (en) * 1997-10-29 2002-11-05 Basell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
US6083611A (en) * 1997-11-12 2000-07-04 Tenneco Packaging, Inc. Roll wrap film
ES2211013T3 (es) 1998-04-27 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
US6046347A (en) * 1998-09-24 2000-04-04 Akzo Nobel Nv Aluminoxane synthesis employing reduced amount of trialkylaluminum compound
KR20050035183A (ko) * 2001-11-30 2005-04-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도
JP4742221B2 (ja) * 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
EP1799726B1 (en) * 2004-10-12 2011-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US20090186996A1 (en) 2006-05-05 2009-07-23 Boone Harold W Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
WO2010080870A2 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies,Llc Additive for polyolefin polymerization processes
BRPI1015361A2 (pt) 2009-07-23 2018-02-20 Univation Tech Llc sistema de reação de polimerização
EP2536767B1 (en) 2010-02-18 2015-05-06 Univation Technologies, LLC Methods for operating a polymerization reactor
KR20130026531A (ko) 2010-02-22 2013-03-13 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법
BR112012025925B1 (pt) 2010-04-13 2020-03-17 Univation Technologies, Llc Mistura polimérica e filme
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
EP2593217B1 (en) 2010-07-16 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CN103298842B (zh) 2010-12-17 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的系统以及方法
ES2640318T3 (es) 2010-12-22 2017-11-02 Univation Technologies, Llc Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
BR112014010906B1 (pt) 2011-11-08 2020-12-01 Univation Technologies, Llc método para produzir uma poliolefina
BR112014020839B1 (pt) 2012-03-05 2020-09-29 Univation Technologies, Llc Processo para fabricação de um catalisador de polimerização de olefina, processo para fabricação de um polietileno, e polietileno
BR112015011215B1 (pt) 2012-11-26 2018-11-21 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
WO2014123598A1 (en) 2013-02-07 2014-08-14 Univation Technologies, Llc Preparation of polyolefin
EP2970524B1 (en) 2013-03-15 2018-03-07 Univation Technologies, LLC Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
US9718900B2 (en) 2013-03-15 2017-08-01 Univation Technologies, Llc Ligands for catalysts
CN107266402A (zh) 2013-06-05 2017-10-20 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 保护酚基
BR112017003170B1 (pt) 2014-08-19 2022-02-15 Univation Technologies, Llc Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado
CA2958435C (en) 2014-08-19 2023-06-13 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3183059A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
SG11201705576YA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for gel reduction in polyolefins
WO2016118599A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
WO2016182920A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3519466B1 (en) 2016-09-27 2023-07-05 Univation Technologies, LLC Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
BR112019023691B1 (pt) 2017-05-10 2023-01-31 Univation Technologies Llc Sistema de catalisador e processo de polimerização para a produção de uma composição de poliolefina
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3788081A1 (en) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
CN116583542A (zh) 2020-12-08 2023-08-11 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的高密度聚乙烯组合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
DE3424697C2 (de) * 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
WO1987003889A1 (en) * 1985-12-24 1987-07-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerization of alpha-olefins
EP0315234A1 (en) * 1987-10-26 1989-05-10 Texas Alkyls, Inc. Process for preparation of aluminoxanes
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
AU4624889A (en) 1990-05-28
KR900701857A (ko) 1990-12-04
HU896883D0 (en) 1990-12-28
YU213389A (en) 1991-02-28
PT92233A (pt) 1990-05-31
ES2097743T3 (es) 1997-04-16
US4925821A (en) 1990-05-15
WO1990005149A1 (en) 1990-05-17
ATE148893T1 (de) 1997-02-15
BR8907158A (pt) 1991-02-26
DE68927765D1 (de) 1997-03-27
DK163790D0 (da) 1990-07-06
IL92242A0 (en) 1990-07-26
FI903448A0 (fi) 1990-07-06
CA2002436A1 (en) 1990-05-08
AU621172B2 (en) 1992-03-05
DE68927765T2 (de) 1997-05-28
EP0368644A1 (en) 1990-05-16
EP0368644B1 (en) 1997-02-12
JPH03502210A (ja) 1991-05-23
DK163790A (da) 1990-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT55416A (en) Process for producing metallocen-alumoxane catalyst withcarrier
JP2740921B2 (ja) トリエチルアルミニウムを用いる活性メタロセン―アルモキサン担持触媒の製法
US5006500A (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
JP2816469B2 (ja) 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法
JP2775069B2 (ja) シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法
US4937301A (en) Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5373072A (en) Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US20010044377A1 (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
EP0367597B1 (en) Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5147949A (en) Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
EP0308177B1 (en) Method for preparing an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization
JP2004515576A (ja) 触媒担持法及び担持触媒による重合

Legal Events

Date Code Title Description
DFC9 Refusal of application