JP2004515576A - 触媒担持法及び担持触媒による重合 - Google Patents

Abstract

本発明は、１種又はそれ以上の触媒化合物をアルミニウムアルキル及び／又はアルモキサンを溶液状態で含む予備処理剤と接触させ、しかる後その組み合わせを担持活性剤と接触させることを含む１種又はそれ以上の触媒化合物の担持法に関する。

Description

【０００１】
本発明は、触媒化合物を担持する又は触媒活性を向上させる方法、及びこれらの担持化合物を使用してポリオレフィンを製造する重合法に関する。好ましくは、１種又はそれ以上の触媒化合物がアルミニウムアルキル及び／又はアルモキサンと溶液状態で接触され、しかる後に担持活性剤と接触される。
【０００２】
重合及び触媒反応の進歩によって、様々の優秀な製品及び用途において有用な向上された物理的及び化学的特性を有する多くの新規な重合体を製造することができるようになった。新規な触媒の開発と共に、特定の重合体を製造するための重合（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択が大きく拡大されている。また、重合技術の進歩は、より効率的で高い生産性の経済的に改善された方法を提供した。長らく、触媒に対して無機担体を使用することが工業的な気相−及びスラリー相ポリオレフィン製造のための標準実施法であった。いくつかの場合には、無機担体と触媒金属との相互作用が系の触媒特性を定める際の有益な役割を果たすことができるけれども、無機担体の使用のための主な動機は、それらが成長する重合体粒子に与えるところのモルホロジー制御である。その結果、触媒を工業用反応器に搬送するための好ましい方法は、触媒を乾燥粉末又は鉱油スラリーのどちらかとしてある固体の形態で搬送することを包含する。
【０００３】
無機担持触媒、特にシリカに担持された触媒は工業的操作において触媒生成及び粒度制御に関して多くの簡素化を提供しなければならないが、従来の支持用材料の使用は、いくつかの不利益ももたらす。第一に、多くの触媒は、それらがシリカ担体と接触すると有意の活性損失を経験する。この観察のためにいくつかの説明が示されたが、その一例として、単量体配位と競争する表面官能基のルイス塩基配位による担体及び触媒抑制で化学官能基との反応によって不可逆的な触媒の分解が起こることが挙げられる。完全サンドイッチ型（メタロセン）触媒は支持体材料との相互作用によって影響を受けるのが最も少ないようであり、そして触媒搬送の形態が液体から固体担持に変化するときに中程度の活性損失を受ける。これとは対照的に、半サンドイッチ型（モノシクロペンタジエニル）触媒及び非メタロセン触媒はシリカ物質に露出されると完全に不活性になる可能性があり、そしてこれらの触媒の工業化に向けられた早期の戦略は溶液搬送技術に排他的に集中していた。
【０００４】
かくして、産業界では、この技術を使用して、即ち、触媒能を失わずに半サンドイッチ型（モノシクロペンタジエニル）触媒及び非メタロセン触媒をシリカ担体上に配置するための手段を提供することによって、プロセスの複雑さを減少し、プロセスの操作性を向上させ、生成物の特性を向上させ又は触媒の選択を変更させる要求が存在している。かくして、これらの工業上の要求のうちの１つ又はそれ以上を改善することができる方法を持つことは有益になるであろう。
【０００５】
本発明は、１種又はそれ以上の触媒化合物にアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物及び／又はアルモキサンを溶液状態で接触させ、しかる後にその組み合わせを担持活性剤と接触させることを含む触媒化合物の担持法に関する。アルミニウムアルキルは、式：Ａｌ（Ｒ）_３［式中、各Ｒ基は独立してＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基である］によって表わすことができる。アルモキサンは、以下の活性剤の文節に記載される如き任意のアルモキサン又は変性アルモキサンであってよい。担持活性剤は、不活性粒状担体又はキャリヤの上に付着され、それと接触され、それと共に気化され、それに結合され、その中に組み込まれ、それに又はその上に吸着又は吸収された以下に記載の如き任意の活性剤である。本発明の担体物質の例としては、無機又は有機担体物質、好ましくは多孔質担体物質が挙げられる。
【０００６】
図１は、アルミニウム活性度対Ａｌ：Ｚｒ比のグラフ、及びジルコニウム活性度対Ａｌ：Ｚｒ比のグラフである。
【０００７】
本発明は、１種又はそれ以上の触媒化合物にアルミニウムアルキル、アルモキサン及びそれらの混合物よりなる群から選択される予備処理剤を溶液状態で接触させ、しかる後にその組み合わせを担持活性剤と接触させることを含む触媒化合物の担持法に関する。アルミニウムアルキルは、式：Ａｌ（Ｒ）_３［式中、各Ｒは独立してＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、より好ましくＣ_１〜Ｃ_８アルキル基である］によって表わすことができる。好ましいアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチオル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、イソヘキシル及びシクロヘキシルが挙げられる。アルモキサンは、以下の活性剤の文節に記載の如き任意のアルモキサン又は変性アルモキサンであってよい。好ましいアルモキサンは、式：Ｒ−Ａｌ−Ｏ［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基、より好ましくＣ_１〜Ｃ_８アルキル基である］によって表わすことができる。好ましいアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチオル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、イソヘキシル及びシクロヘキシルが挙げられる。特に好ましいアルモキサンの例としては、変性メチルアルモキサンの如き変性アルモキサンが挙げられる。好ましいアルミニウムアルキル又はアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【０００８】
好ましい活性剤の例としては、以下の活性剤の文節に記載されるものが挙げられる。担持活性剤は、不活性粒状物である担体又はキャリヤの上に付着され、それと接触され、それと共に気化され、それに結合され、その中に組み込まれ、それに又はその上に吸着又は吸収された以下に記載の任意の活性剤である。本発明の担体物質の例としては、無機又は有機担体物質、好ましくは多孔質担体物質が挙げられる。
【０００９】
触媒系は、アルカン、トルエン、キシレンなどの如き任意の適当な溶剤中において予備処理剤（アルミニウムアルキル及び／又はアルモキサン）を１種又はそれ以上の触媒化合物と一緒にすることによって調製することができる。溶剤は、先ず、すべての微量の水及び／又は含酸素化合物を含めて触媒活性に影響を及ぼす可能性があるすべて毒物を除去するために精製されることができる。溶剤の精製は、活性アルミナ及び活性担持銅触媒を使用することによって達成することができる。触媒化合物と予備処理剤との組み合わせは、少なくとも０．１分、好ましくは０．１〜１０，０００分、より好ましくは１〜１４４０分、そしてより一層好ましくは５〜２４０分の間接触されるのが好ましい。次いで、この組み合わせは担持活性剤と接触される。予備処理剤は、１０，０００：１〜０．５：１の予備処理剤の金属対触媒化合物の金属の比率で、好ましくは１，０００：〜１：１、より好ましくは５００：１〜１０：１、より好ましくは４００：１〜２０：１、そしてより好ましくは３００：１〜３０：１で存在するのが好ましい。担持活性剤は、一般には、その組み合わせに溶液、スラリー（例えば、鉱油中の）又は粉末として添加される。組み合わせと担持活性剤との混合物は、少なくとも１分、好ましくは１〜１０，０００分、より好ましくは５〜１２００分、そしてより一層好ましくは１０〜１５００分の間接触されるのが好ましい。担持活性剤は、１０，０００：１〜０．５：１の担持活性剤の金属対触媒化合物の金属の比率で、好ましくは５，０００：１〜１：１、より好ましくは１０００：１〜１０：１、より好ましくは８００：１〜２０：１、そしてより好ましくは６００：１〜３０：１で存在するのが好ましい。混合物は、粉末を形成するために乾燥（加熱又は真空によって液体を除去することを含めて）させることができ、又はスラリーのままでもよい。もしも粉末状態にまで乾燥させるならば、粉末はさらさらになるのが好ましい。次いで、粉末は、反応器に導入することができ、又は液体（ヘキサン、イソペンタン又は他の炭化水素の如き）と一緒にしてスラリーを形成し、これを反応器に導入することができる。
【００１０】
好ましくは、触媒化合物はアルミニウムアルキル又はアルモキサンとオンラインで一緒にされ、しかる後に担持活性剤を含むスラリー又は溶液とオンラインで一緒にされる。
【００１１】
本発明を利用する利益のうちの１つは、触媒コストを最適化することができること及び／又は有意に減少させることができることである。我々は、ここに記載した予備処理によって、触媒系の活性度を大きく向上させることができることを見い出した。かくして、例えば、ジルコニウム基材触媒化合物（インデニルジルコニウムトリスピバレートの如き）及び担持メチルアルモキサン活性剤を使用する典型的な重合系では、それは、典型的には、工業的に受け入れ可能な生産速度及び／又は触媒活性度を得るためには高いアルミニウム対ジルコニウム比を有しなければならない。本発明において、予備処理工程を使用すると、より低いアルミニウム対ジルコニウム比を使用することができ、しかも同じ又はより良好な触媒活性度及び／又は生産速度を得ることができることが見い出された。実際に、典型的には、インデニルジルコニウムトリスピバレート／担持メチルアルモキサン系のＡｌ：Ｚｒ比は５００：１程の高さになりうるが、これに対して本発明はインデニルジルコニウムトリスピバレートを担持メチルアルモキサンと一緒にする前に変性メチルアルモキサンで処理すると３０：１で良好な活性度を有する。
【００１２】
本発明の実施において使用することができる触媒化合物の例としては、
ａ）第１５族金属含有化合物（以下に記載の如き）、
ｂ）フェノキシド触媒化合物（以下に記載の如き）、及び
ｃ）半サンドイッチ型嵩高配位子メタロセン化合物（以下に記載の如き）、
が挙げられる。
【００１３】
本発明の混合触媒組成物は第１５族金属含有化合物を含む。第１５族金属含有化合物は、一般的には、少なくとも１個の離脱基に結合されそして少なくとも２個の第１５属原子（このうちの少なくとも１個は他の基を介して第１５又は１６族原子にも結合される）にも結合される第３〜１４族金属原子、好ましくは第３〜７族金属原子、より好ましくは第４から６族金属原子、そしてより一層好ましくは第４族金属原子を含む。
【００１４】
１つの好ましい具体例では、第１５族原子の少なくとも１個は、また第１５又は１６族原子に別の基（これはＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であってよい）により結合していて、該第１５又は１６族原子は何にも結合せず又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン若しくは複素原子含有基にも結合していてよく、また２個の該第１５族原子のそれぞれは環状基にも結合し且つ水素、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基又は複素原子含有基に結合していてもよい。
【００１５】
好ましい具体例では、本発明の第１５族金属含有金属化合物は、次式：
【化７】

又は次式：
【化８】

［式中、
Ｍは第３〜１２族遷移金属又は第１３若しくは第１４族主グループ金属、好ましくは第４、５若しくは６族金属、更に好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタン若しくはハフニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立して離脱基、好ましくは陰イオン性の離脱基、更に好ましくは水素、ヒドロカルビル基、複素原子又はハロゲン、最も好ましくはアルキルであり、
ｙは０又は１であり（ｙが０であるときは、基Ｌ’は不存在である）、
ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４又は＋５、より好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３、更に好ましくは−２であり、
Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族原子含有基、好ましくは炭素、珪素又はゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、更に好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、更に好ましくは窒素であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、独立してＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、２０個までの炭素原子を含有する複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であり、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル、アリール又はアラルキル基、更に好ましくは線状、分岐状又は環状Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基、最も好ましくはＣ_２〜Ｃ_６炭化水素基であり、またＲ^１とＲ^２は互いに連結することができ、
Ｒ^３は不存在であるか又は炭化水素基、水素、ハロゲン又は複素原子含有基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐状アルキル基、更に好ましくはＲ_３は不存在であるか又は水素若しくはアルキル基、最も好ましくは水素であり、
Ｒ_４及びＲ_５は、独立して、好ましくは２０個までの炭素原子を有し、更に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多環式系、更に好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アラルキル基又は複素原子含有基、例えば、ＰＲ_３（Ｒはアルキル基である）であり、
Ｒ^１とＲ^２は互いに連結することができ及び（又は）Ｒ^４とＲ^５は互いに連結することができ、
Ｒ^６及びＲ^７は、独立して不存在であるか又は水素、アルキル基、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状若しくは分岐状アルキル基であり、更に好ましくは不存在であり、
Ｒ^＊は不存在であるか又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、複素原子含有基である］
によって表わすことができる。
【００１６】
“ＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷”とは、金属及び離脱基Ｘがない配位子全体の電荷を意味する。
【００１７】
“Ｒ^１とＲ^２は互いに連結することもできる”とは、Ｒ^１とＲ^２が互いに直接結合でき又はその他の基を介して互いに結合できることを意味する。“Ｒ^４とＲ^５は互いに連結することもできる”とは、Ｒ^４とＲ^５が互いに直接結合でき又はその他の基を介して互いに結合できることを意味する。
【００１８】
基は、線状又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又はこれらの２種以上の組み合わせあってよい。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。
【００１９】
好ましい具体例では、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、次式：
【化９】

［式中、
Ｒ^８〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ^１〜Ｃ^４０アルキル基、ハライド、複素原子、４０個までの炭素原子を含有する複素原子含有基、好ましくはＣ^１〜Ｃ^２０線状又は分岐状アルキル基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、任意の２個のＲ基は環状基及び（又は）複素環式基を形成できる］
によって表わされる基である。環状基は芳香族であってよい。好ましい具体例では、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２は、独立して、メチル、エチル、プロピル又はブチル基（全ての異性体を含めて）である。好ましい具体例では、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２はメチル基であり、Ｒ^８及びＲ^１１は水素である。
【００２０】
特に好ましい具体例では、Ｒ^４及びＲ^５は、両方とも、次式：
【化１０】

によって表わされる基である。
【００２１】
この具体例では、Ｍは第４族金属、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウム、更に好ましくはジルコニウムであり、Ｌ、Ｙ及びＺのそれぞれは窒素であり、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ^３は水素であり、そしてＲ^６及びＲ^７は不存在である。
【００２２】
特に好ましい具体例では、第１５族原子含有金属化合物は、次式１：
【化１１】

によって表わされる。
化合物１において、Ｐｈはフェニルである。
【００２３】
本発明の触媒組成物に利用される第１５族原子含有金属化合物は、斯界で知られた方法によって、例えば、ＥＰ０８９３４５４Ａ１、米国特許第５，８８９，１２８号に並びに同５，８８９，１２８号において引用された参考文献に開示された方法によって製造される（これらは引用することによりここに含めるものとする）。米国特許出願第０９／３１２，８７８号（１９９９年５月１７日出願）は、担持ビスアミドを使用する気相又はスラリー相重合方法を開示している（これも引用することによりここに含めるものとする）。
【００２４】
これらの化合物の好ましい直接合成は、中性配位子（例えば、ＹＺＬ又はＹＺＬ’を参照）をハロゲン化物の如き式：Ｍ^ｎＸ_ｎ（ここで、Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、それぞれＸは陰イオン性の離脱基である）により表わされる化合物と、エーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン及び／又はキシレン又は６０℃よりも高い沸点を有する他の溶剤の如き非配位性又は弱配位性の溶媒中で、２０℃〜１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）で好ましくは２４時間又はそれ以上の間反応させ、次いでこの混合物を過剰の（例えば、４当量又はそれ以上）のアルキル化剤、例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウムで処理することからなる。このマグネシウム塩はろ過により除去され、金属錯体は標準的な技術により単離される。
【００２５】
ある具体例では、第１５族原子含有金属化合物は、中性配位子（例えば、ＹＺＬ又はＹＺＬ’を参照）を式：Ｍ^ｎＸ_ｎ（ここで、Ｍは第３〜１４族金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、それぞれＸは陰イオン性の離脱基である）によって表わされる化合物と、非配位性又は弱配位性の溶媒中で、約２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃で反応させ、次いでこの混合物を過剰のアルキル化剤で処理し、次いで金属錯体を回収することからなる方法によって製造される。好ましい具体例では、溶媒は、６０℃以上の沸点を有し、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン及び（又は）ヘキサンである。他の具体例では、溶媒はエーテル及び（又は）塩化メチレンからなり、いずれも好ましい。
【００２６】
好ましい具体例では、触媒化合物が第１５族金属含有化合物であるときには、処理剤は、アルモキサン及び／又は変性アルモキサンを含むのが好ましい。他の好ましい具体例では、触媒化合物が第１５族金属含有化合物であるときには、予備処理剤は、溶液の重量を基にして５重量％未満のアルミニウムアルキル、好ましくは１重量％未満そしてより好ましくは０．５重量％未満のアルミニウムアルキルを含むのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法で使用することができる金属触媒化合物の他の群には、次式：
【化１２】

又は次式：
【化１３】

［これらの式中で、
Ｒ^１は水素又はＣ_４〜Ｃ_１００基、好ましくはｔ−アルキル基、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０ｔ−アルキル基、好ましくは中性のＣ_４〜Ｃ_１００基であり、Ｍに結合してもしなくてもよく、
Ｒ^２〜Ｒ^５の少なくとも１個は複素原子含有基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５の残りは独立して水素又はＣ_４〜Ｃ_１００基、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基（好ましくは、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシル）であり、またＲ^２〜Ｒ^５のいずれもＭに結合してもしなくてもよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３族〜１０族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第４族金属であり、好ましくはＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
ｎは金属Ｍの原子価状態、好ましくは２、３、４又は５であり、
Ｑはアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキレート、カルバメート、チオレート、ヒドリド又はアルコキシド基であり、又はＲ^１〜Ｒ^５のいずれかであってよい複素原子含有基Ｒに対する結合であってよい］
によって表わされる１種以上の化合物が包含される。
【００２８】
複素原子含有基は、任意の複素原子又は炭素、珪素若しくはその他の複素原子に結合した複素原子であってよい。好ましい複素原子には、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが含まれる。特に好ましい複素原子は、窒素、酸素、燐及び硫黄を包含する。更には、特に好ましい複素原子には、窒素及び酸素が含まれる。複素原子自体はフェノキシド環に直接結合することができ又は他の原子に若しくはフェノキシド環に結合した原子に結合することができる。複素原子含有基は、１個以上の同じ又は異なった複素原子を含有することができる。好ましい複素原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケテン、オキサゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどが包含される。特に好ましい複素原子含有基はイミンを含む。任意の２個の隣接Ｒ基は、環構造、好ましくは５又は６員環を形成することができる。同様に、Ｒ基は多環構造を形成することができる。１つの具体例では、任意の２個以上のＲ基は５員環を形成しない。
好ましい具体例では、ＱはＲ^２〜Ｒ^５のいずれかに対する結合であり、そしてＱが結合するＲ基は複素原子含有基である。
【００２９】
これらのフェノキシド触媒は、アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムクロリドの如き）、アルモキサン、変性アルモキサン、非配位性陰イオン、非配位性第１３族金属又はメタロイド陰イオン、ボラン及びボレートを含めた活性剤で活性化されることができる。活性剤に関する更なる情報については、本明細書における金属触媒化合物用の活性剤及び活性化法の文節を参照されたい。
【００３０】
また、本発明は、ＥＰ０８７４００５Ａ１（これは引用することによりここに含めるものとする）に開示された触媒を使用して実施することができる。
【００３１】
好ましい具体例では、フェノキシド触媒化合物は、下記の一つ以上を含む。
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ｔ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）チタン（ＩＶ）ジピバレート、
ビス（Ｎ−ベンジル−３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−アミルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−イソブチル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（Ｎ−ヘキシル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ（１’−メチルシクロヘキシル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−トリフェニルメチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３，５−ジ−トリメチルシリルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−イソプロピル−３−（フェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−（２’，６’−ジフェニルフェニル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジル−３−ｔ−ブチル−５−メトキシサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（Ｎ−ベンジリデン−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアミン）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジ（ビス（ジメチルアミド））、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−アミルフェノキシド）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（ＩＶ）ジベンジル、
二塩化ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）チタン（ＩＶ）、
ビス（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）フェノキシド）ハフニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（Ｎ−フェニル−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）トリベンジル、
（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）トリベンジル、
（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）チタン（ＩＶ）トリベンジル、
三塩化（Ｎ−（２’，６’−ジイソプロピルフェニル）−３，５−ジ（１’，１’−ジメチルベンジル）サリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）、
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンジルイミノフェノキシ）ジルコニウムジベンジル、及び
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−２−イソブチルイミノフェノキシ）ジルコニウムジベンジル。
【００３２】
一般には、嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合する嵩高配位子を有する。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、一般には、少なくとも１個の金属原子に結合する１個の嵩高配位子及び１個又はそれ以上の離脱基を含有すると記載される。１つの好ましい具体例では、嵩高配位子は、金属原子にη結合され、最も好ましくは金属原子にη^５結合される。
【００３３】
嵩高配位子は、一般には、１個以上の開いた、非環式の又は縮合した環又は環系或いはそれらの組み合わせによって表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選ばれる原子からなり、好ましくはこの原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選ばれる。最も好ましくは、環又は環系は、炭素原子よりなり、例えば、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造或いはその他の類似の機能の配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選ばれる。好ましくは、金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属であり、最も好ましくは遷移金属は第４族からのものである。
【００３４】
１つの具体例では、本発明に有用な嵩高配位子メタロセン触媒化合物としては、架橋複素原子モノ嵩高配位子メタロセン化合物が挙げられる。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７、並びに米国特許５０５７４７５、５０９６８６７、５０５５４３８、５１９８４０１、５２２７４４０及び５２６４４０５、及びヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６に記載されている。
【００３５】
好ましくは、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、次式：
Ｌ^ＣＡＪＭＱ_ｎ （Ｖ）
［式中、Ｍは元素の周期律表からの第３〜１６族金属原子又は元素の周期律表のランタニド及びアクチニド系列から選ばれる金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属、更に好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり、Ｌ^ＣはＭに結合した置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＡはＬ^Ｃに結合し、Ｊは複素原子補助配位子であり、Ａは架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン性配位子であり、そしてｎは０、１又は２の整数である］
によって表わされる。上記の式（Ｖ）において、Ｌ^Ｃ、Ａ及びＪは、縮合環系を形
成することができる。
【００３６】
嵩高配位子Ｌ^Ｃは開いた非環式若しくは縮合環又は環系であり、そして非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルタイプ配位子、複素原子置換及び／又は複素原子含有シクロペンタジエニルタイプ配位子を含めた任意の補助配位子系である。嵩高配位子の例としては、限定するものではないが、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレネイル配位子、インデニル配位子、ベンジンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子及びボラベンゼン配位子、並びにその水素化変種、例えばテトラヒドロインデニル配位子が挙げられる。１つの具体例では、Ｌ^Ｃは、Ｍにη−結合、好ましくはＭにη^３−結合そして最も好ましくはη^５−結合することができる任意の他の配位子構造であってよい。更に他の具体例では、Ｌ^Ｃの原子分子量は６０ａｍｕを越え、好ましくは６５ａｍｕよりも大きい。他の具体例では、Ｌ^Ｃは、開いた非環状若しくは好ましくは縮合環又は環系、例えば、複素シクロペンタジエニル補助配位子を形成するために炭素原子と組み合わさって１個又はそれ以上の複素原子、例えば、窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を含むことができる。他のＬ^Ｃ嵩高配位子としては、嵩高アミド、ホスファイド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コーリン及び他のポリアゾマクロサイクルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
Ｌ^Ｃは、非置換であるか又は置換基Ｒの組み合わせにより置換されていてよい。置換基Ｒの限定的でない例には、水素、線状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、又はこれらの２種以上の組み合わせがある。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハロゲン又は複素原子などにより置換されていてよい。アルキル置換基Ｒの限定的でない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル基などを包含し、これらの全ての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなども包含される。その他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、並びに、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機メタロイド基、例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めてカルコゲン基が包含される。非水素性置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどを包含し、ビニル末端配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めてオレフィン性不飽和置換基のようなオレフィンも包含するが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの２種以上の組み合わせから選ばれる３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍに対して炭素σ−結合を形成し得る。
【００３８】
Ｑは、Ｍにσ−結合した一陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状態に従って、ｎの値は、０、１又は２である。
【００３９】
Ｑ配位子の限定的でない例は、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボン酸塩、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、ハロゲンなど又はこれらの２種以上の組み合わせを包含する。他の具体例では、２個以上のＱは縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子のその他の例は、上記のようなＲについての置換基を包含し、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基なども包含される。
【００４０】
Ａは架橋基である。架橋基Ａの例としては、限定するものではないが、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子又はそれらの組み合わせの如き少なくとも１種の第１３〜１６族原子を含有する架橋基（二価部分としばしば称される）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、架橋基Ａは、炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有する。基も好ましくは、Ａは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて先に規定した如き置換基Ｒも含有することができる。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ’_２Ｃ、Ｒ’_２Ｓｉ、Ｒ’_２ＳｉＲ’_２Ｓｉ、Ｒ’_２Ｇｅ、Ｒ’Ｐ（ここで、Ｒ’は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ハロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換ピニクトゲン、置換カルコゲン若しくはハロゲンの基であり、又は２個以上のＲ’は結合されて環又は環系を形成することができる）によって表わすことができる。
【００４１】
Ｊは複素原子含有配位子であり、ここでＪは、元素周期律表の第１５族からの３個の配位数を有する元素、又は第１６族からの２個の配位数を有する元素である。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子である、そして窒素が最も好ましい。
【００４２】
本発明の具体例では、嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物は、嵩高配位子、環又は環系が１個以上の複素原子又はその組み合わせを含むところの複素環式配位子錯体である。複素原子の例としては、第１３〜１６族の元素、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６、及びＥＰ−Ａｌ−０８７４００５、並びに米国特許５６３７６６０、５５３９１２４、５５５４７７４、５７５６６１１、５２３３０４９、５７４４４１７及び５８５６２５８に記載されている。
【００４３】
１つの具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例として、１９９８年６月２３日出願の米国特許出願０９／１０３６２０に記載されるものの如きピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子基材遷移金属触媒として知られるような錯体を挙げることができる。
【００４４】
１つの具体例では、有用な触媒化合物は、次式：
（（Ｚ）ＸＡ_ｔ（ＹＪ））_ｑＭＱ_ｎ （ＶＩＩ）
［式中、Ｍは元素の周期律表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選ばれる金属であり、ＱはＭに結合しており、Ｑのそれぞれは１価、２価又は３価の陰イオンであり、Ｘ及びＹはＭに結合しており、Ｘ及びＹの１つ以上は複素原子であり、好ましくはＸとＹは両方とも複素原子であり、Ｙは複素環式の環Ｊ（ここで、Ｊは２〜５０個の非水素性原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子である）に含有され、ＺはＸに結合しており、ここにＺは１〜５０個の非水素性原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子であり、好ましくはＺは３〜５０個の炭素原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり、ｔは０又は１であり、ｔが１であるときは、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも１つに、好ましくはＸとＪに結合している架橋基であり、ｑは１又は２であり、ｎはＭの酸化状態に依存して１〜４の整数である）］
によって表わされる。１つの具体例では、Ｘが酸素又は硫黄である場合には、Ｚは随意である。別の具体例では、Ｘが窒素又は燐であるならば、Ｚが存在する。１つの具体例では、Ｚは好ましくはアリール基、更に好ましくは置換アリール基である。
【００４５】
他の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されるものである。
【００４６】
好ましい具体例では、嵩高配位子タイプメタロセン触媒化合物は、米国特許５５２７７５２及び５７４７４０６、並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７に記載されるものの如き、金属好ましくは遷移金属、嵩高配位子好ましくは置換又は非置換ｐｉ−結合配位子及び１個又はそれ以上のヘテロアリル部分の錯体である。
【００４７】
特に好ましい具体例では、他の金属化合物又は第二金属化合物は、次式：
Ｌ^ＤＭＱ_２（ＹＺ）Ｘ_ｎ （ＶＩ）
［式中、Ｍは第３〜１６族の金属、好ましくは第４〜１２族の遷移金属、最も好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、Ｌ^ＤはＭに結合している嵩高配位子であり、Ｑのそれぞれは独立してＭに結合しており、Ｑ_２（ＹＺ）は配位子、好ましくは単一電荷の多座配位子を形成し、ＱはＭにも結合した１価の陰イオン性配位子であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であり又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、ｎは１又は２である］
によって表わされる。
【００４８】
式（ＶＩ）において、Ｌ^Ｄ及びＱは、式（Ｖ）について上で定義した通りである。好ましくは、Ｑは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ_２−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣか又はＳのいずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＣＲ_３、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ_２、−ＳＲ、−ＳｉＲ_３、−ＰＲ_２及び−Ｈよりなる群から選択され、Ｒは炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４、好ましくは１又は２の整数であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であり、又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテロアリル部分である。
【００４９】
好ましい触媒化合物の例としては、限定するものではないが、
インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、
インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）、
インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）、
インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
シクロペンタジエニルトリス（ピバレート）、及び
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）、
【化１４】

が挙げられる。
【００５０】
上記の触媒化合物は、好ましくは、触媒系を形成するために１種又はそれ以上の活性剤と組み合わされる。
【００５１】
本明細書及び特許請求の範囲の目的に対して、用語「活性剤」は、上記の如き本発明の第１５族金属含有化合物、フェノキシド化合物及び／又は嵩高メタロセン触媒化合物のどれかを活性化することができる任意の化合物又は成分又は方法であると定義される。限定するものではないが、活性剤として、例えば、ルイス酸又は非配位型イオン性活性剤又はイオン化性活性剤、又は中性嵩高配位子メタロセン触媒化合物若しくは第５族金属含有化合物を触媒的活性の第１５族金属含有化合物若しくは嵩高配位子メタロセン陽イオンに変換させることができるルイス塩基、アルミニウムアルキル、従来型の助触媒及びそれらの組み合わせを含めた任意の他の化合物を挙げることができる。活性剤としてアルモキサン又は変性アルモキサンを使用すること、及び／又は中性嵩高配位子メタロセン触媒及び／又は第１５族金属含有化合物をイオン化するようなトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロン、トリスペルフルオルフェニルボロンメタロイド前駆物質又はトリスペルフルオルナフチルボロンメタロイド前駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３）又はそれらの組み合わせの如き中性又はイオン性のイオン化用活性剤を使用することも本発明の範囲内である。
【００５２】
１つの具体例では、活性プロトンを含有しないがしかし第１５族金属含有化合物陽イオン又は嵩高配位子メタロセン触媒陽イオン及びそれらの非配位性陰イオンを生成することができるイオン化用イオン性化合物を使用する活性化法がＥＰ−Ａ−４２６６３７、ＥＰ−Ａ−５７３４０３及び米国特許５３８７５６８に企図され記載されている。
【００５３】
アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための様々な方法があり、その非限定的な例は、米国特許４６６５２０８、４９５２５４０、５０９１３５２、５２０６１９９、５２０４４１９、４８７４７３４、４９２４０１８、４９０８４６３、４９６８８２７、５３０８８１５、５３２９０３２、５２４８８０１、５２３５０８１、５１５７１３７、５１０３０３１、５３９１７９３、５３９１５２９、５６９３８３８、５７３１２５３、５７３１４５１、５７４４６５６、５８４７１７７、５８５４１６６、５８５６２５６及び５９３９３４６、並びにヨーロッパ公報ＥＰ−Ａ−５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−２７９５８６、ＥＰ−Ａ−５９４２１８、ＥＰ−Ｂ１−５８６６６５、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０に記載されている。
【００５４】
活性剤として有用な有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。
【００５５】
イオン化用化合物は、活性プロトン、又はイオン化用化合物の残りのイオンと結合されるがしかしそれに配位されず又はごくゆるくしか配位されないある種の他の陽イオンを含有することができる。かかる化合物は、ヨーロッパ公報ＥＰ−Ａ−５７０９８２、ＥＰ−Ａ−５２０７３２、ＥＰ−Ａ−４９５３７５、ＥＰ−Ｂ１−５００９４４、ＥＰ−Ａ−２７７００３及びＥＰ−Ａ−２７７００４、並びに米国特許５１５３１５７、５１９８４０１、５０６６７４１、５２０６１９７、５２４１０２５、５３８４２９９及び５５０２１２４、並びに１９９４年８月３日出願の米国特許出願８／２８５３８０に記載されている。
【００５６】
他の活性剤としては、トリス（２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル）フルオルアルミネートの如きＰＣＴ公開ＷＯ９８／７５１５に記載されるものが挙げられる。また、活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化用活性剤との組み合わせも本発明によって企図される。例えば、ＥＰ−Ｂ１−５７３１２０、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／７９２８及びＷＯ９５／１４０４４、並びに米国特許５１５３１５７及び５４５３４１０を参照されたい。ＷＯ９８／９９９６は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩、並びにそれらの水和物で活性化することについて記載している。ＷＯ９８／３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３は、リチウム（２，２’−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを嵩高配位子メタロセン触媒化合物に対する活性剤として使用することについて記載している。ＷＯ９９／１８１３５は、有機硼素アルミニウム活性剤の使用を記載している。ＥＰ−Ｂ１−７８１２９９は、シリリウム塩を非配位型相容性陰イオンと併用することを記載している。また、照射（ＥＰ−Ｂ１−６１５９８１を参照されたい）及び電気化学酸化の使用の如き活性化法も、中性嵩高配位子メタロセン触媒化合物又は前駆物質をオレフィン重合可能な嵩高配位子メタロセン陽イオンにする目的のための活性法として企図される。嵩高配位子メタロセン触媒化合物を活性化するための他の活性剤又は方法は、例えば、米国特許５８４９８５２、５８５９６５３及び５８６９７２３、並びにＷＯ９８／３２７７５及びＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾール）に記載されている。
【００５７】
また、上記の第１５族金属含有化合物及び嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）によって表わされる触媒化合物のうちの１種又はそれ以上と、そして上記の１種又はそれ以上の活性剤又は活性化法と組み合わせることができることも本発明の範囲内である。
【００５８】
また、本発明の嵩高配位子メタロセン触媒化合物のどれか１つは、１９９８年１１月１３日付け出願の米国特許出願９／１９１９１６に記載されるように少なくとも１個の弗化物又は弗素含有離脱基を有することも企図されている。
【００５９】
好ましい具体例では、アルモキサンは、ＭＭＡＯ３Ａ（ヘプタン中の変性メチルアルモキサン、オランダ国のアクゾ・ケミカル・インコーポレーテッドから商品名「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａ」として市場で入手でき、例えば、米国特許５０４１５８４に開示されるようなアルモキサンを参照されたい）であってよい。
【００６０】
好ましい活性剤は、次の一般式：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ^ｄ−）
［式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり、（Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブロンステッド酸であり、Ａ^ｄ−はｄ−の電荷を有する非配位型相容性陰イオンであり、そしてｄは１〜３の整数である］によって表わすことができる。より好ましくは、Ａ^ｄ−は、式：（Ｍ^ｋ＋Ｑ_ｎ）^ｄ−（式中、ｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋ＝ｄ、Ｍ’は元素周期律表の第１５族から選択される元素であり、そしてＱはそれぞれ独立して水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキド、アリールオキシド、ヒドロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビル基から選択され、そしてＱは２０個までの炭素原子を有し、但し、Ｑが１個よりも多くない場合にはＱはハライドであるものとする）に相当する。
【００６１】
より好ましい具体例では、ｄは１であり、即ち、対イオンは１個の陰イオン性電荷を有し、そして式Ａ’に相当する。本発明の触媒の製造に特に有用な硼素を含む活性剤は、次の一般式：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ’_４）⁻
［式中、Ｌ^＊は先に規定した如くであり、Ｂは３の酸化状態にある硼素であり、そしてＱは弗素化Ｃ_１￣２０ヒドロカルビル基である］によって表わすことができる。最も好ましくは、Ｑ’はそれぞれ弗素化アリール基、特にペンタフルオルフェニル基である。
【００６２】
本発明の改良触媒の製造において活性化用助触媒として使用することができる硼素化合物の具体的な例としては、限定するものではないが、
三置換アンモニウム塩、例えば、
テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラフェニル硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラフェニル硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオルフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジ（イソプロピル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸ジシクロヘキシルアンモニウム、及び
三置換ホスホニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム
でが挙げられる。
好ましい［Ｌ^＊−Ｈ］陽イオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウム及びトリブチルアンモニウムである。
【００６３】
他の好適なイオン形成性の活性化用助触媒は、式：
（ＯＸ^ｅ＋）_ｄ（Ａ^ｄ−）_ｅ
（式中、ＯＸ^ｅ＋はｅ^＋の電荷を有する陽イオン性酸化剤であり、ｅは１〜３の整数であり、そしてＡ⁻及びｄは上で定義したとおりである）によって表わされる陽イオン性酸化剤と非配位性の相容性陰イオンとの塩よりなる。陽イオン性酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋又はＰｂ^＋２を含む。Ａ^ｄ−の好ましい具体例は、ブレンシュテッド酸含有活性剤に関して上で定義した陰イオン、特にテトラキス（ペルフルオルフェニル）硼酸イオンである。
【００６４】
他の好適なイオン形成性活性剤は、式：（Ｃ）^＋Ａ⁻［式中、（Ｃ）^＋はＣ_１￣２０カルベニウムイオンであり、そしてＡ⁻先に規定した如くである］によって表わされるカルベニウムイオンと非配位性の相容性陰イオンとの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンはトリチル陽イオン、即ち、トリフェニルカルベニウムである。
【００６５】
上記の活性化技術及びイオン形成性活性剤は、各ヒドロカルビル基中に１〜４個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー又は重合体アルモキサン化合物、又は各ヒドロカルビル基中に１〜４個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とオリゴマー又は重合体アルモキサン化合物との混合物と併用されるのも好ましい。
【００６６】
上記の触媒化合物、活性剤及び／又は触媒系は、１種又はそれ以上の担体物質又はキャリヤーと組み合わせることができる。
【００６７】
例えば、最も好ましい具体例では、活性剤は担体と接触されて担持活性剤を形成し、ここで活性剤は担体又はキャリヤー上に付着され、それと接触され、それと共に気化され、それに接合され、その中に組み込まれ、その中に若しくはその上に吸着され又は吸収される。本発明の担体物質としては、無機又は有機担体物質、好ましくは多孔質担体物質が挙げられる。無機担体物質の非限定的な例としては、無機酸化物及び無機塩化物が挙げられる。他のキャリヤーとしては、ポリスチレン、官能化若しくは架橋有機担体の如き樹脂質担体物質、例えば、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくは重合体化合物、又は任意の他の有機若しくは無機担体物質又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
好ましい担体物質は、これらの第２、３、４、５、１３又は１４族金属の酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、フュームドシリカ、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が挙げられる。他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許５９６５４７７）、モントモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−５１１６６５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、及び粘土（米国特許６０３４１８７）が挙げられる。また、これらの担体物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、及びシリカ−チタニアを使用することもできる。追加的な担体物質としては、ＥＰ−７６７１８４Ｂ１に記載されるような多孔質アクリル重合体を挙げることができる。他の担体物質としては、ＰＣＴＷＯ９９／４７５９８に記載される如きナノ複合体、Ｗ０９９／４８６０５に記載される如きエーロゲル、米国特許５９７２５１０に記載される如き球晶、及びＷＯ９９／５０３１１に記載される如き重合体ビーズを挙げることができる。好ましい担体は、キャボット・コーポレーションから商品名「Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ−６１０」の下に入手可能なヒュームドシリカである。他の好ましい担体は、イリノイ州ジョリエット所在のクロスフィールド・コーポレーションによって商品名「Ｇａｓｉｌ」の下に製造販売されるヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大半がキャッピングされるようにジメチルシリルジクロリドの如き物質で予め処理された７〜３０ナノメートル寸法の粒子からなるシリカである。
【００６９】
担体物質、最も好ましくは、無機酸化物は、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積、０．１〜５．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積及び５〜５００μｍの範囲内の平均粒度を有する。より好ましくは、担体は、５０〜７００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積、０．５〜４ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積及び１０〜２００μｍの範囲内の平均粒度を有する。最も好ましくは、担体は、１００〜５００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積、０．８〜３．５ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積及び１５〜１００μｍの範囲内の平均粒度を有する。本発明の担体物質の平均細孔寸法は、典型的には１０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Åそして最も好ましくは７５〜４５０Åの範囲内の細孔寸法を有する。
【００７０】
担持活性剤を製造し又は活性剤を担体物質と組み合わせるための種々の方法が斯界において知られている。１つの具体例では、担体物質は、触媒化合物、活性剤及び／又は触媒系と組み合わせる前に化学処理及び／又は脱水される。
【００７１】
１つの具体例では、アルモキサンが担体物質、好ましくは多孔質担体物質、より好ましくは無機酸化物と接触され、そして最も好ましくは担体物質はシリカである。
【００７２】
１つの具体例では、担体物質、好ましくは部分又は完全脱水担体物質、好ましくは２００℃〜６００℃で脱水されたシリカは、次いで、有機アルミニウム又はアルモキサン化合物と接触される。好ましくは、有機アルミニウムを使用するような具体例では、活性剤は、例えばトリメチルアルミニウム及び水の反応の結果として担体物質上のその場所で形成される。
【００７３】
更に他の具体例では、ルイス塩基含有担体がルイス酸活性剤と反応されて担体結合ルイス酸化合物を生成する。シリカのルイス塩基ヒドロキシル基は、担体へのこの結合法が行われる金属／メタロイド酸化物の例である。この具体例は、１９９８年１１月１３日付け出願の米国特許出願９／１９１９２２に記載されている。
【００７４】
活性剤を担持する他の具体例は米国特許５４２７９９１に記載されており、トリスペルフルオルフェニルボロンから誘導される担持非配位性陰イオンが記載されている。米国特許５６４３８４７は第１３族ルイス酸化合物とシリカの如き金属酸化物との反応について論じ、そして遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化して結合陰イオンによって釣合わされた触媒的活性陽イオン対を形成することができる結合陰イオンをもたらすトリスペルフルオルフェニル硼素とシラノール基（珪素のヒドロキシル基）との反応を例示している。カルボ陽イオン重合に好適な不導体化第ＩＩＩＡ族ルイス酸触媒が米国特許５２８８６７７に記載されており、そして“Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ ，Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ：Ｐｔ Ａ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．２９ ，１６０３−１６０７（１９９１）は、シリカ（ＳｉＯ_２）及びメタロセンと反応したメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のオレフィン重合への利用について記載し、また、シリカの表面ヒドロキシル基にある酸素原子を介してアルミニウム原子をシリカに共有結合することについて記載している。
【００７５】
好ましい具体例では、担持活性剤は、撹拌機付の温度及び圧力制御した容器にいて活性剤と適当な溶剤との溶液を調製し、次いで担体物質を０℃〜１００℃の温度において加え、次いで担体物質を活性剤溶液と２４時間まで接触させ、次いで熱と圧力との組み合わせを使用して溶剤を除去してさらさらの粉末を生成することによって形成される。温度は４０〜１２０℃の範囲内であってよく、そして圧力は５ｐｓｉａ〜２０ｐｓｉａ（３４．５〜１３８ｋＰａ）（３４．５〜１３８ｋＰａ）の範囲内であってよい。溶媒の除去を助けるために不活性ガスによる掃気を使用することもできる。担体物質を適当な溶剤中にスラリー化し次いで活性剤を添加することの如き別の添加順序を使用することができる。
【００７６】
１つの具体例では、担体物質に対する活性剤の重量％は、１０重量％〜７０重量％の範囲内、好ましくは２０重量％〜６０重量％の範囲内、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の範囲内そして最も好ましくは３０重量％〜４０重量％の範囲内である。
【００７７】
好ましい具体例では、フュームドシリカはメチルアルモキサンと一緒にされ、次いで噴霧乾燥されて担持活性剤を生成する。しかる後、担持メチルアルモキサンは本発明の方法において嵩高配位子メタロセン触媒化合物の如き触媒化合物と一緒にされる。
【００７８】
特に好ましい具体例では、先に記載した触媒化合物は、活性剤及び／又は担体物質と随意に組み合わされ、そして噴霧乾燥されてからスラリー希釈剤と一緒にされる。
【００７９】
触媒化合物及び／又は活性剤は好ましくは粒状充填剤物質の如き担体物質と一緒にされ、次いで噴霧乾燥されて好ましくはさらさらの粉末を形成する。噴霧乾燥は、斯界に周知の任意の手段によるものであってよい。特に担持触媒の噴霧乾燥について記載するＥＰＡ６６８２９５Ｂ１、並びにＵＳ５６７４７９５及びＵＳ５６７２６６９を参照されたい。一般には、触媒化合物及び随意の活性剤を溶液状態にし（所望ならば、触媒化合物及び活性剤を反応させ）、シリカ又は商品名「Ｃａｂｏｓｉｌ」の如き充填剤物質を添加し、次いで溶液を高圧でノズルに通すことによって触媒を噴霧乾燥させることができる。溶液は表面に吹き付けることができ、又は液滴が空中で乾燥するように吹き付けることもできる。一般的に使用される方法は、シリカをトルエン中に入れ、活性剤溶液中で撹拌し、次いで触媒化合物の溶液中で撹拌することである。典型的なスラリー濃度は５〜８重量％である。この形成は、スラリーを噴霧乾燥前に懸濁液として保つために温和な撹拌又は手による振盪で３０分ほどの長い間スラリ−として存在することができる。１つの好ましい具体例では、乾燥物質の組成は４０〜５０重量％の活性剤（好ましくはアルモキサン）、５０〜６０重量％のＳｉＯ_２及び２重量％の触媒化合物である。
【００８０】
簡単な触媒化合物混合物では、最後の工程において２種又はそれ以上の触媒化合物を所望の比率で一緒に加えることができる。他の具体例では、第一触媒化合物を活性剤及び／又は充填剤混合物に特定の反応時間ｔの間添加し、次いで第二触媒化合物溶液を添加し、更なる特定の時間ｘの間混合し、その後に混合物を同時噴霧するようなより複雑な操作が可能である。最後に、第一金属触媒化合物の添加前に、活性剤／充填剤混合物中に１−ヘキセン１０容量％溶液の如き他の添加剤を存在させてもよい。
【００８１】
他の具体例では、バインダーが混合物に添加される。これらは、粒子のモルホロジーを改善する、即ち、粒度分布を狭くし、粒子の多孔度を下げ、そして“バインダー”として作用するアルモキサンの量を減少させる手段として添加することができる。
【００８２】
他の具体例では、嵩高配位子メタロセンタイプ化合物及び随意成分としての活性剤の溶液を異なるスラリー化噴霧乾燥触媒化合物と一緒にし、次いで反応器に導入することができる。
【００８３】
噴霧乾燥した粒子は、一般には、鉱油スラリーとして重合反応器に供給される。油中の固形分濃度は、１０〜３０重量％そして好ましくは１５〜２５重量％である。いくつかの具体例では、噴霧乾燥粒子は、５０μｍである通常の担持触媒と比較して寸法が１０μｍ未満から２５μｍまでであってよい。好ましい具体例では、担体は、１〜５０ミクロン好ましくは１０〜４０ミクロンそしてより好ましくは１０〜２５ミクロンの平均粒度を有する。
【００８４】
一般には、触媒化合物及び担持活性剤は、１０００：１〜０．５：１の比率で一緒にされる。好ましい具体例では、触媒化合物及び担持活性剤は、ボラン、ボレート、アルミネートなどでは３００：１〜１：１好ましくは１５０：１〜１：１の比率で一緒にされるが、この比率は１：１〜１０：１であるのが好ましい。
【００８５】
上記の触媒系は、溶液、ガス若しくはスラリー法又はこれらの組み合わせを含めた任意の重合法で使用するのに好適である。重合法は、好ましくは気相又はスラリー相プロセスであり、そしてより好ましくは単一の反応器、最も好ましくは単一気相反応器を使用する。好ましい具体例では、触媒系は、反応器にスラリーで導入されるのが好ましい。
【００８６】
１つの具体例では、本発明は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以上の単量体の重合を包含する重合又は共重合に向けられている。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１及び環状オレフィン又はそれらの組み合わせの１種又はそれ以上のオレフィン単量体の重合を包含する共重合反応に特によく適合する。他の単量体としては、ビニル単量体、ジエンの如きジオレフィン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン単量体を挙げることができる。好ましくは、エチレンの共重合体が製造され、ここで共単量体は４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子そして最も好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンである。別の具体例では、ここに記載した発明を使用して、ＷＯ９８／３７１０９に開示されるｇｅｍ−二置換オレフィンを重合又は共重合させることができる。
【００８７】
他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なる共単量体と重合されて三元重合体を生成する。好ましい共単量体は、４〜１０個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンと随意成分としての少なくとも１種のジエン単量体との組み合わせである。好ましい三元重合体としては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、及びエチレン／プロピレン／ノルボルネンの如き組み合わせが挙げられる。
【００８８】
特に好ましい具体例では、本発明の方法は、エチレンと４〜８個の炭素原子好ましくは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関する。特に、共単量体は、ブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１及びオクテン−１であり、そして最も好ましいものは、ヘキセン−１又はブテン−１又は両者である。
【００８９】
典型的には、気相重合法において連続サイクルが使用され、ここで反応器系のサイクルの一部分において、循環ガス流れ（さもなければ、流動媒体の再循環流れとして知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの他の部分において再循環組成物から反応器の外部の冷却系によって取り除かれる。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れが反応条件下で触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環される。流動床からガス状流れが抜き出され、そして反応器に再循環される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した単量体の代わりに新鮮な単量体が添加される。例えば、米国特許４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９，５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８を参照されたい。
【００９０】
気相法における反応器圧は、１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）を変動することができ、好ましくは１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内、より好ましくは２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内、そしてより好ましくは２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内である。
【００９１】
気相法における反応器温度は、３０℃から２０℃、好ましくは６０℃から１５℃、より好ましくは７５℃〜１１０℃の範囲内、そして最も好ましくは８５℃〜１１０℃の範囲内で変動することができる。また、最終重合体生成物の特性を変えるための手段として、重合温度の変更を使用することもできる。
【００９２】
触媒又は触媒系の生産性は、主単量体の分圧によって影響を受ける。主単量体であるエチレン又はプロピレン好ましくはエチレンの好ましいモル％は２５〜９０モル％であり、そしてその単量体の分圧は７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲内であるが、これらは気相重合法における典型的な条件である。１つの具体例では、エチレン分圧は２２０〜２４０ｐｓｉ（１５１７〜１６５３ｋＰａ）である。他の具体例では、反応器におけるヘキセン対エチレンのモル比は０．０３：１〜０．０８：１である。
【００９３】
好ましい具体例では、本発明に使用する反応器及び本発明の方法は、１時間当たり５００ポンド（２７７Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体〜２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）以上、尚更に好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）以上〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を生成する。
【００９４】
本発明の方法によって意図される他の気相法としては、米国特許５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５、並びにヨーロッパ公報ＥＰ−Ａ−７９４２００、ＥＰ−Ａ−８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられる。
【００９５】
スラリー重合法では、一般には、１〜５０気圧及びそれ以上の範囲内の圧力、並びに０℃〜１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合では、液体重合希釈剤媒体中で固体粒状重合体の懸濁液が形成され、これにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を含めて懸濁液が間欠的に又は連続的に取り出され、ここで揮発性成分が重合体から分離されそして随意としての蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は重合条件下に液状で且つ相対的に不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するときには、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されるべきである。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００９６】
１つの具体例では、本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度を重合体が溶液になるときの温度よりも低く保つところのスラリー法と称される。かかる技術は斯界において周知され、そして例えば米国特許３２４８１７９に記載されている。粒子形態重合法における好ましい温度は、１８５°Ｆ（８５℃）〜２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内である。スラリープロセスでの２つの好ましい重合法は、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はその組み合わせで使用するものが挙げられる。スラリ−法の例としては、連続ループ法又は撹拌機付タンク法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、スラリー法の他の例は、米国特許４６１３４８４に記載されている。
【００９７】
他の具体例では、スラリー法は、ループ反応器において連続的に実施される。触媒はイソブタン中の溶液、懸濁液、エマルジョン、スラリーとして又はさらさらした乾燥粉末として反応器のループに規則的に注入され、そしてループそれ自体は単量体又は共単量体を含有するイソブタンの希釈剤中に懸濁した成長する重合体粒子の循環するスラリーで満たされる。随意として、水素を分子量調整剤として添加することができる。反応器は、所望の重合体密度に依存して５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ）の圧力及び１４０°Ｆ〜２２０°Ｆ（６０℃〜１０４℃）の範囲内の温度に維持される。反応熱は、反応器の多くが二重ジャケット付パイプの形態にあるのでループ壁を経て除去される。スラリーは、イソブタン希釈剤、並びにすべての未反応単量体及び共単量体の除去のために反応器を規則的な間隔で又は連続的に出て加熱低圧フラッシュ容器、回転式乾燥機及び窒素パージ塔に順々に送られる。得られる炭化水素フリー粉末は、次いで、種々の用途で使用するために配合される。
【００９８】
１つの具体例では、本発明のスラリー法で使用される反応器は、重合体を１時間当たり２０００ポンド（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは５０００ポンド／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上そして最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上生産することができ、そして本発明の方法はそのように生成している。他の具体例では、本発明の方法で使用されるスラリー反応器は、重合体を１時間当たり１５，０００ポンド（６８０５Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）生産している。
【００９９】
本発明のスラリー法における他の具体例では、全反応器圧は、４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０ｐｓａｇ（３１０３ｋＰａ）〜７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、そして最も好ましくは５２５ｐｓａｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）の範囲内である。
【０１００】
本発明のスラリー法における更に他の具体例では、反応器液状媒体中のエチレンの濃度は、１〜０重量％、好ましくは２〜７重量％、より好ましくは２．５〜６重量％そして最も好ましくは３〜６重量％の範囲内である。
【０１０１】
本発明の好ましい具体例では、アルミニウムジステアレートを鉱油中に懸濁させたスラリーが反応器に金属化合物及び／又は活性剤とは別個に又は第一及び／又は第二金属錯体と共に及び／又は活性剤と共に導入される。アルミニウムステアレート型添加剤の使用についてのより多くの情報は、１９９８年７月１０日出願の米国特許出願９／１１３２６１に見い出すことができる。
【０１０２】
１つの具体例では、もしも触媒系の第二金属化合物及び第１５族金属化合物を反応器に連続して導入するならば、第二金属化合物が第一に添加及び／又は活性化されること、及び第１５族金属含有化合物が第二に添加及び／又は活性化されることが好ましい。
【０１０３】
他の具体例では、触媒組成物の滞留時間は、３〜６時間そして好ましくは３．５〜５時間である。
【０１０４】
１つの具体例では、共単量体対エチレンのモル比Ｃ_ｘ／Ｃ_２（ここで、Ｃ_ｘは共単量体の量であり、そしてＣ_２はエチレンの量である）は０．００１〜０．０１００そして好ましくは０．００２〜０．００８である。
【０１０５】
好ましい具体例では、反応器中の水素濃度は、１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍ，より好ましくは２５０〜１９００ｐｐｍ，より好ましくは３００〜１８００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜１７００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜１６００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１４００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは６００〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは７００〜１１００ｐｐｍそしてより好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。
【０１０６】
本発明の方法によって製造される新規な重合体は、様々な製品及び最終用途において使用されることができる。好ましくは、この新規な重合体はポリエチレン及びポリプロピレンを包含する。
【０１０７】
本発明によって製造されるポリオレフィン、特にポリエチレンは、０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有するのが好ましい。好ましくは、０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３そしてより一層好ましくは０．９２０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを製造することができる。いくつかの具体例では０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度が好ましく、そして他の具体例では０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度が好ましい。
【０１０８】
好ましい具体例では、回収されるポリオレフィンは、典型的には、０．０１〜１０００ｄｇ／分又はそれ以下のメルトインデックスＩ_２（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０℃で測定）を有する。好ましい具体例では、ポリオレフィンはエチレンの単独重合体又は共重合体である。フィルム、パイプ及び成型品の如きある種の用途についての好ましい具体例では、１０ｄｇ／分又はそれ以下のメルトインデックスが好ましい。いくつかのフィルム及び成型品では、１ｄｇ／分又はそれ以下のメルトインデックスが好ましい。０．０１〜１０ｄｇ／分のＩ_２を有するポリエチレンが好ましい。
【０１０９】
好ましい具体例では、ここで製造される重合体は、０．１〜１００ｄｇ／分、好ましくは０．２〜７５ｄｇ／分、好ましくは２．０ｄｇ／分又はそれ以下、好ましくは１．５ｄｇ／分又はそれ以下、好ましくは１．２ｄｇ／分又はそれ以下、より好ましくは０．５〜５０ｄｇ／分そしてより好ましくは０．６〜２０ｄｇ／分のＩ_２１を有する（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって１９０℃で測定）。
【０１１０】
他の具体例では、本発明の重合体は、いくつかの用途に対して１０又はそれ以上のＩ_２ｌ／Ｉ_２のメルトフローインデックス“ＭＩＲ”を有し、そして他の用途に対してはＭＩＲは２００程の高さであってよい。
【０１１１】
他の具体例では、重合体は、２．０ｄｇ／分又はそれ以下、好ましくは１．５ｄｇ／分又はそれ以下、好ましくは１．２ｄｇ／分又はそれ以下、より好ましくは０．５〜１．０ｄｇ／分、より好ましくは０．６〜０．８ｄｇ／分のＩ_２１（ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｆによって１９０℃で測定）（しばしば、フローインデックスと称される）、及び８０以上、好ましくは９０以上、好ましくは１００以上そして好ましくは１２５以上のＩ_２１／Ｉ_２を有する。
【０１１２】
他の具体例では、本発明の重合体は、斯界に周知の方法によってパイプに成形される。
【０１１３】
本発明のポリオレフィンは、フィルム、成形品（パイプを含めて）、シート、及び電線ケーブル被覆に成形することができる。フィルムは、押出、共押出、積層、吹込及び流延を含めて斯界に知られた慣用技術のどれかによって形成することができる。また、フィルムは、フィルムの平面において一軸方向で又は２つの直交方向で同じ又は異なる程度まで配向させることによって実施することができるフラットフィルム又はチューブラー法によって得ることができる。
【０１１４】
製造されたフィルムは、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、防曇剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、重合体加工助剤、中和剤、滑剤、界面活性剤、顔料、染料及び成核剤の如き添加剤を更に含有することができる。好ましい添加剤としては、二酸化珪素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ_４、けい藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃剤、低分子量樹脂、炭化水素樹脂及びガラスビーズが挙げられる。この添加剤は、０．００１重量％〜１０重量％のような斯界に周知の典型的な有効量で存在させることができる。
【０１１５】
他の具体例では、本発明の重合体は、斯界に知られた方法によって、例えば、吹込成形及び射出延伸成形によって成形品に成形される。成形用途に対しては、本発明の重合体は、２０ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分そして好ましくは３５ｄｇ／分〜４５ｄｇ／分のＩ_２１を有する。
【０１１６】
他の具体例では、本発明の重合体は上記のものを含めて、１００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５ｐｐｍ未満、そしてより一層好ましくは５０ｐｐｍ未満の灰分を有する。他の具体例では、灰分は、斯界に周知されるような誘導結合プラズマ／原子発光分光分析法（ＩＣＰＡＥＳ）によって測定すると無視しうる程低いレベルのチタンを含有する。
【０１１７】
実施例
本発明の代表的な利益を含めて本発明をよりよく理解することができるようにするために、次の実施例が提供される。
触媒Ａは嵩高配位子メタロセン化合物であるインデニルジルコニウムトリスピバレートであって、式（ＶＩ）によっても表わされ、そして次の一般反応を実施することによって製造することができる。
（１）Ｚｒ（ＮＥｔ_２）_４ ＋ ＩｎｄＨ→ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ_２）_３ ＋ Ｅｔ_２ＮＨ
（２）ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ_２）_３ ＋ ３（ＣＨ_３）_３ＣＣＯ_２Ｈ→ＩｎｄＺｒ［Ｏ_２ＣＣ（ＣＨ_３）］_３ ＋ Ｅｔ_２ＮＨ（ここで、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｅｔ＝エチル）
【０１１８】
ＭＭＡＯは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａ（アクゾ・ケミカル・インコーポレーテッドから商品名「変性メチルアルモキサンタイプ３Ａ」の下に市場で入手でき、そして米国特許５０４１５８４の下に網羅されている）である。ＳＭＡＯは、担持されたメチルアルモキサンである。ＴＮＯＡＬはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。触媒Ｄはビスインデニルジルコニウムジクロリドである。
【０１１９】
担持メチルアルモキサン活性剤（ＳＭＡＯ）は次の如くして調製された。１Ｋｇのバッチでは、リボン螺旋形撹拌機を備えた８リットルの混合タンクに、アルベラーレ社から入手できる３０重量％のＭＡＯ（メチルアルモキサン）をトルエン中に溶解させた１１５８．４３ｇの溶液（７．３重量％Ａｌ）と２４００ｇの余分のエキストラトルエンとを仕込む。トルエン溶液中のＭＡＯに９８４ｇの「Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５−６００」シリカを周囲温度で加える。ＭＡＯとヒドロキシル基との反応から１０℃の発熱が生じる。スラリーは、周囲温度で３０分間混合される。次いで、混合タンクのジャケットを７０℃に加熱しそして圧力を０．００ｍｍ／Ｈｇに下げることによって乾燥を行う。スラリーが濃厚になるにつれて、撹拌機のｒｐｍを４０〜６０ＲＰＭの最低回転数に下げる。次いで、回転数を徐々に上げ（６００ＲＰＭに）、そしてスラリーが乾燥粉末になるにつれて温度を９５℃に上げる。シリカ細孔からトルエンを除去するのを助けるために、乾燥工程の終わりに窒素掃気（仕込んだシリカ１ｇ当たり０．５ｃｃ／分）を使用することができる。その物質をトルエンの除去が停止するまで典型的には９５℃に保ち、そして物質温度はジャケット温度の近くでラインアウトする。物質温度は、担持メチルアルモキサン（ＳＭＡＯ）が乾燥と見なされる前の少なくとも３０分間変化しない。残留するトルエンは、固形分基準で２重量％未満に減少される。
【０１２０】
予備精製窒素を収容するグローブボックスにおいて又は標準シュレンク技術を使用することによってすべての操作が実施された。すべての溶剤は、一連の還元銅クロマイト及び活性化アルミナ床を通すことによって精製された。ポリメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）及びイソブチルアルモキサン（ＩＢＡＯ）はアクゾ・ノーベル社から購入された。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）及びトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）はオールドイッチ・ケミカル社から購入された。インデニルジルコニウムトリスピバレートはボールダー・サイエンティフィック・インコーポレーテッドから購入された。ビスインデニルジルコニウムジクロリド［（２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）ＮＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＨＨｆＢｚ_２（触媒Ｂ）及び［（２，４，６−Ｍｅ_３Ｃ_６Ｈ_２）ＮＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＨＺｒＢｚ_２（触媒Ａ）はエクソン・モービル・ケミカル・コーポレーションから入手された。ビスインデニルジルコニウムジクロリドは、不活性雰囲気下での塩化メチレンによるソックスレー抽出よって精製され、そして使用に先立って光から保護された。ＴＮＯＡＬは、アクゾ・ノーベル社から受け取ったままで使用された。
【０１２１】
１Ｍのアルキルアルミニウム原溶液を次の如くして調製した。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡＬ）の１Ｍ溶液を作るために、ＴＮＯＡＬの１６．９６Ｍペンタン溶液（６１．０重量％Ａｌ、ｒ＝０．７５）の２．９ｍｌをペンタン（４７．１ｍｌ）に加えた。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１Ｍ溶液を作るために、１２．６ｍｌの３．９６Ｍ ＴＩＢＡ（ｒ＝０．７８６、ＦＷ＝１９８．３３）をペンタン（３７．４ｍｌ）に加えた。トリ−ｎ−オクチルアルモキサン（ＴＮＯＡＬＯ）の１Ｍ溶液を作るために、ＴＮＯＡＬＯの６．３０Ｍペンタン溶液（２０重量％Ａｌ、ｒ＝０．８５）の７．９ｍｌをペンタン（４２．１ｍｌ）に加えた。市場で入手可能なイソブチルアルモキサン（ＩＢＡＯ）を０．９５Ｍ溶液として入手し、そしてそのまま使用した。
【０１２２】
種々の触媒をスラリー相で試験するために次の一般的操作が使用された。基本的な反応器系は、１リットルのステンレス鋼製反応容器よりなる。パージ／排気サイクルを開始し、そして反応器を５００ｓｃｃｍで流れる窒素で反応器を９５℃に加熱する。反応器が一旦９５℃に達してから、乾燥窒素で３回の排気−再充填サイクルを実施する。これらのサイクル後に、反応器を乾燥窒素パージ下に２００ｓｃｃｍで６０℃に冷却させる。反応器が６０℃よりも下の温度に達したときに、還元銅クロマイト触媒、１３Ｘモレキュラシーブ及びアルミナを収容する一連の精製床を通して反応器に６００ｍＬのヘキサンを仕込む。ヘキサンの仕込みが完了してから、反応器に反応器口を介して１−ヘキセン（４３ｍＬ、１３Ｘモレキュラシーブで乾燥）及び掃去用溶液を同時に加える。これらの実験に使用された掃去用溶液は変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、２５０当量、タイプ３Ａ、１．８４Ｍ）及びトリ−イソプロピルアルミニウム（ＴＩＢＡ、２００当量）であった。次いで、反応器を５５℃に少なくとも１０分間保ち、しかる後にエチレンで所定のエチレン分圧（８５−１３０ｐｓｉ）まで加圧する。次いで、触媒溶液を反応器に加圧ボンベを介して仕込む。重合実験が、典型的には３０〜４０分の範囲内の期間実施される。スラリー相実験から回収された乾燥重合体の重量から重合活性度を測定する。
【０１２３】
次のものは、触媒の活性化のための比較操作である。ビスインデニルジルコニウムジクロリド及びインデニルジルコニウムトリスピバレートを使用する実験を同様にして実施した。
【０１２４】
１５重量％の「ｋａｙｄｏｌ Ｏｉｌ」中に入れた触媒Ａ ＳＭＡＯを使用してスラリー相エチレン−１−ヘキセン共重合を次の如くして行った。固体触媒Ａ（１０ｍｇ、１６．３ミクロモル）及びＳＭＡＯ（０．４７ｇ、１３０当量）を脱気「ｋａｙｄｏｌ ｏｉｌ」（３．２１ｇ）中に懸濁させることによって鉱油中の触媒スラリーを調製した。この触媒混合物を１９時間転動させることによって撹拌した。０．５０ｇのアリコート（２．３０ミクロモル）をボンベに装填し、そして加圧したボンベを経て１リットルのオートクレーブ反応器に注入した。
【０１２５】
次のものは、アルモキサン予備処理操作による触媒の活性化のための代表的な例である。ビスインデニルジルコニウムジクロリド及びインデニルジルコニウムトリスピバレートを使用する実験を同様にして実施した。
【０１２６】
アルモキサン−予備可溶化触媒Ａ−ＳＭＡＯを使用してスラリー相エチレン−１−ヘキセン共重合を次の如くして実施した。イソブチルアルモキサン（０．８５ｍＬ、５０当量、０．９５Ｍ）と脱気「ｋａｙｄｏｌ ｏｉｌ」（１．０ｍＬ）との混合物中に固体触媒Ａ（１０ミリグラム、１６．３ミクロモル）を溶解させることによって触媒溶液を調製した。固体ＳＭＡＯ（１０３ｍｇ、１２０当量）を計量して遠心分離ビンに入れた。触媒混合物を２０分間撹拌した。ＩＢＡＯ−触媒Ａ溶液の０．２０ｍＬアルコート（１．７５ミクロモル）をＳＭＡＯと共に遠心分離ビンに入れた。触媒スラリーを７５００ｒｐｍで２．５分間遠心分離した。固体から上澄み液をデカンテーションし、そして固体をヘキサン中にスラリー化した。触媒−ヘキサンスラリーをボンベに入れ、そして加圧ボンベを経て１リットルのオートクレーブ反応器に注入した。
【０１２７】
例１
アルミニウムアルキル又はアルモキサンを添加しないＳＭＡＯ−触媒Ａ系に及ぼす接触時間の影響について研究した。アルミニウムアルキル又はアルモキサンで予備処理しないことを除いて、上記の操作に従って重合を実施した。すべての重合に対してＡｌ／Ｚｒ比は１３０：１であった。データを表１に報告する。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
例２
アルミニウムアルキル又はアルモキサンを添加しないＳＭＡＯ−触媒Ａ系に対してＡｌ／Ｚｒ比をさせる影響について研究した。アルミニウムアルキル又はアルモキサンで予備処理しないこと、触媒ＡとＳＭＡＯとの間に１８時間の接触時間を許容すること、及び触媒Ａ−ＳＭＡＯ組み合わせを反応器に導入する前に反応器にスカベンジャーを導入することを除いて、上記の操作に従って重合を実施した。データを表２に報告する。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
例３
アルミニウムアルキル又はアルモキサンを添加しない触媒Ａ系による重合でのアルモキサン選択の影響について研究した。アルミニウムアルキル又はアルモキサンで予備処理しないこと、及びＭＡＯ溶液又はＭＭＡＯ溶液（ＳＭＡＯに対比して）を使用したことこと除いて、上記の操作に従って重合を実施した。Ａｌ：Ｚｒ比は２００：１であった。データを表３に報告する。
【０１３２】
【表３】

【０１３３】
例４
上記操作に従った重合でのＳＭＡＯ−触媒Ａ系について、アルモキサン予備処理がＳＭＡＯ−助触媒重合に及ぼす影響を研究した。触媒Ａを最少量の予備処理剤中に溶解させ、次いでＳＭＡＯを添加して５分間の接触時間を許容した後に、上澄み液をデカンテーションし、そして固体触媒を反応器に注入した。助触媒としてＭＭＡＯを添加し、そして助触媒対ＳＭＡＯ含有触媒ＡのＡｌ／Ｚｒ比は２００：１であった。データを表４に報告する。
【０１３４】
【表４】

【０１３５】
例５
上記操作に従った重合でのＳＭＡＯ−触媒Ａ系について、アルモキサン予備処理、Ａｌ／Ｚｒ比及び接触時間が触媒Ａの活性度に及ぼす影響を研究した。データを表５に報告する。
【０１３６】
【表５】

【０１３７】
例６
異なるＡｌ／Ｚｒ比におけるＳＭＡＯと触媒Ａとの接触時間の影響を研究した。触媒Ａをトルエン中に入れそして予備処理剤と接触させなかったが、他の点では重合は上記の操作に従った。データを表６に報告する。
【０１３８】
【表６】

【０１３９】
例７
ＳＭＡＯ中のアルモキサンレベル及びＳＭＡＯとＭＭＡＯで予備処理したインデニルジルコニウムトリスピバレート（触媒Ｃ）との接触時間の影響について研究した。ヘキサン溶液中の触媒ＣをＳＭＡＯと３００：１のＡｌ／Ｚｒ比で２０分間接触させた。上澄み液をデカンテーションし、そして固形物を上記の一般操作に従って重合活性度について選別した。触媒は、完全に不活性であることが分かった。同じ触媒をＭＭＡＯで予備処理し、そして上記の一般操作に従って重合活性度について選別した。データを表７に報告する。
【０１４０】
【表７】

【０１４１】
例８
上記の操作に従った重合においてＳＭＡＯ対触媒ＣのＡｌ／Ｚｒ比がＭＭＡＯで予備処理した触媒Ｃの活性度に及ぼす影響について研究した。データを表８に報告する。
【０１４２】
【表８】

【０１４３】
例９
上記の操作に従った重合において接触時間及び予備処理がＳＭＡＯ助触媒ビスインデニルジルコニウムジクロリド（触媒Ｄ）の活性度に及ぼす影響について研究した。データを表９に報告する。
【０１４４】
【表９】

【０１４５】
例１０
実験１０及び１１におけるすべての操作を「Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｓ」グローブボックスにおいて乾燥したＯ_２不含Ｎ_２の雰囲気中で実施した。トルエンをＱ５脱酸素触媒の床に通し次いで１３Ｘモレキュラシーブに通すことによって、それを使用のために準備した。「Ｋａｙｄｏｌ」鉱油を、それに使用前に乾燥Ｎ_２を数時間散布することによって準備した。この例で使用される触媒Ｃ（ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと変性ＭＡＯ（１７０：１のＡｌ／Ｚｒ比）及び焼成多孔質シリカ担体との組み合わせ）を「Ｋａｙｄｏｌ」中に１５重量％固形分でスラリー化させることによって、それを重合のために準備した。使用したイミノフェノキシド配位子であるＮ−イソブチル−２−ｔ−ブチルサリチルイミンは、過剰量のイソブチルアミンを２−ｔ−ブチルサリチルアルデヒドと混合し、反応を室温で１時間進行させ、次いで過剰のイソブチルアミン及び真空下に形成された水を除去することによって調製された。
【０１４６】
ＢＢＦ値は、１３７７ｃｍ−１及び４１６６ｃｍ−１でのＩＲ吸光度の比率を計算しそしてこの比率をＢＢＦ含量が変動する多数の重合体について作成した検量線と比較することによって測定された。ＳＭＡＯ（担持メチルアルモキサン）はウイトコ社から入手した。
【０１４７】
イミノフェノキシド触媒（ビス（Ｎ−イソブチル−３−ｔ−ブチルサリチルイミノ）ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル）を担持メタロセン（触媒Ｃ）と共に使用しそしてＭＭＡＯ予備活性化を使用して重合を次の如くして実施した。
【０１４８】
イミノフェノキシド配位子（２１４．５ｇ、７９３．０ミクロモル）及びＺｒ（ＣＨ_２Ｐｈ）_４（１９１．２ｍｇ、４１９ミクロモル）を乾燥した脱気トルエン（３８ｍＬ）中に溶解させた原溶液を調製した。生成した赤色溶液を室温で４５分間撹拌した。次いで、この赤色イミノフェノキシド触媒溶液のアリコート（０．１９ｍＬ、２．０ミクロモルＺｒ）を変性ＭＡＯのヘプタン溶液（０．６６ｍＬ、１．２ミリモル）で処理し、そして得られた黄色溶液を５分間撹拌した。担持メタロセン触媒Ｃを「ｋａｙｄｏｌ ｏｉｌ」中に懸濁させた原スラリー（９１２．５ｍｇ、４０．０２ミクロモルのＺｒ、２０ｍＬの「ｋａｙｄｏｌ ｏｉｌ」）を調製した。このスラリーのアリコート（２ｍＬ、６ミクロモル）を先の黄色溶液で処理した。得られたスラリーを５分間撹拌した。この接触時間の終わりに、赤色固体が透明な無色鉱油中に懸濁した生成スラリーのアリコート（０．５０ｍＬ、０．３５イミノフェノキシド触媒、０．７０ミクロモルのメタロセン）を小形のホークボンベに加えた。このボンベを反応器に連結し、そして触媒スラリーを反応器にエチレン圧及び１０ｍＬヘキサン洗液と共に圧入した。次いで、反応器をシールし、エチレンガスで１３５ｐｓｉに加圧し、そして温度を８５℃に調整した。重合を４０分間進行させ、この時点で反応器を冷却しそしてガス抜きした。重合混合物から重合体を吸引ろ過によって回収し、次いで真空下に夜通し乾燥させた。収率：１０００個のＣ原子当たり分枝数２．１個のブチル分枝頻度数（ＢＢＦ、ＩＲ分光分析法によって測定）を有する５５．６ｇの微細粉末状重合体。
【０１４９】
例１１（比較例）
実験１０における操作に従って、３倍ほど多くの担持メタロセン及びイミノフェノキシド触媒（２．０ミクロモルのメタロセン、１．０ミクロモルのイミノフェノキシド触媒）を使用したことを除いて、しかし変性ＭＡＯをイミノフェノキシド触媒溶液に添加せずに、同様の重合を実施した。これは、１０００個のＣ原子当たり分枝数８．８個のＢＢＦを有する粉末重合体の生成をもたらした。
【０１５０】
上記の一般的説明及び特定の具体例から明らかであるように、本発明のいくつかの形態を例示説明したけれども、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに幾多の変更修正をなし得ることが明らかであろう。２種又はそれ以上の第１５族元素含有化合物を１種又はそれ以上の嵩高配位子メタロセン触媒系及び／又は１種又はそれ以上の通常タイプの触媒系と併用することも本発明の範囲内である。従って、それによって本発明を限定するつもりはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に従った触媒系においてＺｒ含有量がＺｒ活性度及びＡｌ活性度に及ぼす影響を示すグラフである。

Claims (39)

1. １種又はそれ以上の触媒化合物にアルミニウムアルキル、アルモキサン及びそれらの混合物よりなる群から選択される予備処理剤を接触させ、しかる後にその組み合わせを担持活性剤と接触させることを含む触媒化合物の担持法。
2. 予備処理剤が、式：Ａｌ（Ｒ）_３［式中、各Ｒは独立してＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基である］によって表わされるアルミニウムアルキルである請求項１記載の方法。
3. 予備処理剤が、式：Ａｌ（Ｒ）_３［式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチオル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、イソヘキシル及びシクロヘキシルよりなる群から選択される］によって表わされるアルミニウムアルキルを含む請求項１記載の方法。
4. 予備処理剤がアルモキサン又は変性アルモキサンを含む請求項１記載の方法。
5. 担持活性剤がアルモキサン、非配位型イオン性活性剤又はイオン化性活性剤のうちの１種又はそれ以上を含む請求項１記載の方法。
6. 担持活性剤が、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モントモリロナイト、フィロ珪酸塩、ゼオライト、タルク、粘土、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、ナノ複合体、多孔質アルキル重合体、エーロゲル、球顆、重合体ビーズ及びそれらの混合物よりなる群から選択される担体を含む請求項１記載の方法。
7. 担持活性剤が、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び塩化マグネシウムよりなる群から選択される担体を含む請求項１記載の方法。
8. 担持活性剤が１）シリカ及び／又はフュームドシリカ及び２）アルモキサンを含む請求項１記載の方法。
9. 担持活性剤がフュームドシリカ及びメチルアルモキサンを含む請求項１記載の方法。
10. 触媒化合物が、式：
    

    

    又は
    

    

    ［式中、
    Ｍは第３〜１４族金属であり、
    各Ｘは独立して離脱基であり、
    ｙは０又は１であり、
    ｎはＭの酸化状態であり、
    ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷であり、
    Ｌは第１５又は１６族元素であり、
    Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族元素含有基であり、
    Ｙは第１５族元素であり、
    Ｚは第１５族元素であり、
    Ｒ^１及びＲ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、２０個までの炭素原子を有する複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であり、
    Ｒ^３は存在しないか又は炭化水素基、水素、ハロゲン、複素原子含有基であり、
    Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多環系であり、
    Ｒ^１及びＲ^２は互いに連結させることができ、又はＲ^４及びＲ^５は互いに連結させることができ、或いは両方を連結することができ、
    Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基であり、そして
    Ｒ^＊は存在しないか、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、若しくは複素原子含有基である］によって表わされる請求項１記載の方法。
11. Ｒ^４及びＲ^５が、式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ^８〜Ｒ^１２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、ハライド、複素原子、４０までの炭素原子を含有する複素原子含有基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０線状又は分岐状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、どの２個のＲ基も環式基又は複素環式基或いは両者を形成することができ、そして環式基は芳香族であってよい］によって表わされる請求項１０記載の方法。
12. Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２がメチル基であり、そしてＲ^８及びＲ^１１が水素である請求項１１記載の方法。
13. 予備処理剤がアルモキサンを含む請求項１１記載の方法。
14. 触媒化合物が、一般式：
    Ｌ^ＤＭＱ_２（ＹＺ）Ｘ_ｎ
    ［式中、
    Ｍは第３〜１６属金属であり、
    Ｌ^ＤはＭに結合される嵩高配位子であり、
    各ＱはＭに結合される一価陰イオン性配位子であり、
    Ｑ_２（ＹＺ）は単一電荷多座配位子を形成し、
    Ｘはｎが２であるときに一価陰イオン基であり、又はＸはｎが１であるときに二価陰イオン基であり、そして
    ｎは１又は２である］の嵩高配位子メタロセン化合物からなる請求項１記載の方法。
15. ＸがＱＹＺ結合によって表わされるカルバメート、カルボキシレート又は他のヘテロアリル部分である請求項１４記載の方法。
16. Ｍが第４〜６族金属である請求項１４記載の方法。
17. Ｍが第４族金属であり、そしてＬ^Ｄがインデニル基又はフルオレニル基である請求項１５記載の方法。
18. 担持活性剤がアルモキサン、シリカ及び／又はヒュームドシリカを含み、そして予備処理剤がトリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、オクチルアルモキサン及びそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１記載の方法。
19. 触媒化合物がインデニルジルコニウムトリスピバレート、ビスインデニルジルコニウムジクロリドよりなる群から選択され、予備処理剤がトリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン及びｎ−オクチルアルモキサンよりなる群から選択され、そして担持活性剤がアルモキサン及びヒュームドシリカ又はシリカを含む請求項１記載の方法。
20. １種又はそれ以上のオレフィンを、少なくとも１種の触媒化合物及び少なくとも１種の担持活性剤を含む触媒系と接触させ、この場合に触媒化合物が担持活性剤と接触される前にアルミニウムアルキル又はアルモキサンを含む選択された予備処理剤と一緒にされていることからなるオレフィンの重合法。
21. アルミニウムアルキルが式：Ａｌ（Ｒ）_３［式中、各Ｒは独立してＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基である］によって表わされる請求項２０記載の方法。
22. アルミニウムアルキルが、式：Ａｌ（Ｒ）_３［式中、各Ｒは、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチオル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、イソヘキシル及びシクロヘキシルよりなる群から選択される］によって表わされる請求項２０記載の方法。
23. 請求項２０記載の方法から得ることができるオレフィン重合体。
24. 担持活性剤がアルモキサン、非配位型イオン性活性剤又はイオン化性活性剤のうちの１種又はそれ以上を含む請求項２０記載の方法。
25. 担持活性剤が、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モントモリロナイト、フィロ珪酸塩、ゼオライト、タルク、粘土、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、ナノ複合体、多孔質アルキル重合体、エーロゲル、球顆、重合体ビーズ及びそれらの混合物よりなる群から選択される担体を含む請求項２０記載の方法。
26. 担持活性剤が、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び塩化マグネシウムよりなる群から選択される担体を含む請求項２０記載の方法。
27. 担持活性剤が１）シリカ及び／又はフュームドシリカ及び２）アルモキサンを含む請求項２０記載の方法。
28. 担持活性剤がフュームドシリカ及びメチルアルモキサンを含む請求項２０記載の方法。
29. 触媒化合物が、式：
    

    

    又は
    

    

    ［式中、
    Ｍは第３〜１４族金属であり、
    各Ｘは独立して離脱基であり、
    ｙは０又は１であり、
    ｎはＭの酸化状態であり、
    ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷であり、
    Ｌは第１５又は１６族元素であり、
    Ｌ’は第１５若しくは１６族元素又は第１４族元素含有基であり、
    Ｙは第１５族元素であり、
    Ｚは第１５族元素であり、
    Ｒ^１及びＲ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、２０個までの炭素原子を有する複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であり、
    Ｒ^３は存在しないか、又は炭化水素基、水素、ハロゲン、複素原子含有基であり、
    Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多環系であり、
    Ｒ^１及びＲ^２は互いに連結させることができ、又はＲ^４及びＲ^５は互いに連結させることができ、或いは両方を連結することができ、
    Ｒ^６及びＲ^７は、独立して、存在しないか又は水素、アルキル基、ハロゲン、複素原子若しくはヒドロカルビル基であり、そして
    Ｒ^＊は存在しないか、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、若しくは複素原子含有基である］によって表わされる請求項２０記載の方法。
30. Ｒ^４及びＲ^５が、式：
    

    

    ［式中、
    Ｒ^８〜Ｒ^１２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、ハライド、複素原子、４０までの炭素原子を含有する複素原子含有基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０線状又は分岐状アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、又はどの２個のＲ基も環式基又は複素環式基或いは両者を形成することができる］によって表わされる請求項２９記載の方法。
31. Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２がメチル基であり、そしてＲ^８及びＲ^１１が水素である請求項３０記載の方法。
32. アルモキサンが、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、ｎ−オクチルアルモキサン及びそれらの混合物からなる請求項３０記載の方法。
33. 触媒化合物が、一般式：
    Ｌ^ＤＭＱ_２（ＹＺ）Ｘ_ｎ
    ［式中、
    Ｍは第３〜１６属金属であり、
    Ｌ^ＤはＭに結合される嵩高配位子であり、
    各ＱはＭに結合される一価陰イオン性配位子であり、
    Ｑ_２（ＹＺ）は単一電荷多座配位子を形成し、
    Ｘはｎが２であるときに一価陰イオン基であり、又はＸはｎが１であるときに二価陰イオン基であり、そして
    ｎは１又は２である］の嵩高配位子メタロセン化合物からなる請求項２０記載の方法。
34. ＸがＱＹＺ結合によって表わされるカルバメート、カルボキシレート又は他のヘテロアリル部分である請求項３３記載の方法。
35. Ｍが第４〜６族金属である請求項３３記載の方法。
36. Ｍが第４族金属であり、そしてＬ^Ｄがインデニル基又はフルオレニル基である請求項３４記載の方法。
37. 担持活性剤がアルモキサン、シリカ及び／又はヒュームドシリカを含み、そしてアルミニウムアルキル又はアルモキサンがトリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、ｎ−オクチルアルモキサン及びそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２０記載の方法。
38. 触媒化合物がインデニルジルコニウムトリスピバレート、ビスインデニルジルコニウムジクロリドよりなる群から選択され、アルミニウムアルキル又はアルモキサンがトリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｎ−オクチルアルモキサン及びそれらの混合物よりなる群から選択され、そして担持活性剤がアルモキサン及びヒュームドシリカ又はシリカを含む請求項２０記載の方法。
39. アルモキサンがイソブチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、ｎ−オクチルアルモキサン又はそれらの混合物を含む請求項１３記載の方法。

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