JP2009535461A - フッ素化遷移金属触媒を用いるポリオレフィンの製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般に担持触媒系及びポリオレフィンの製造法を記述する。本重合法は、一般にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体材料を反応域へ導入し、遷移金属化合物を反応域に導入し、そしてこの遷移金属化合物を、その場での活性化／不均質化のために、無機担体材料と接触させて触媒系を生成せしめることを含む。更に本方法は、オレフィンモノマーを反応域へ導入し、そして該触媒系を該オレフィンモノマーと接触させてポリオレフィンを生成させることを含む。

Description

関連特許願に対する引照

本特許願は２００６年４月２８日付の米国非暫定特許願第１１／４１３７９１号の連続部分である２００６年６月２１日付け米国特許願第１１／４７１８２１号の特典を主張する。

本発明は一般に担持触媒組成物とその製法に関する。

オレフィンポリマーの多くの製造法は、オレフィンモノマーを遷移金属触媒系、例えばメタロセン触媒系と接触させてポリオレフィンを生成させることを含む。遷移金属触媒系が所望の性質を有するポリマーを製造しうることは広く認識されているけれども、一般的にこの遷移金属触媒は商業的に目に見えるような活性を体験してはいない。

それ故に活性の高められた遷移金属触媒系を製造する必要性がある。

発明の概略

本発明の具体例はポリオレフィンの製造法を含む。本方法は、一般にＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体材料を反応域へ導入し、遷移金属化合物を反応域に導入し、そしてこの遷移金属化合物を、その場での活性化／不均質化のために、無機担体材料と接触させて触媒系を生成せしめることを含む。更に本方法は、オレフィンモノマーを反応域へ導入し、そして該触媒系を該オレフィンモノマーと接触させて、ポリオレフィンを生成させることを含む。

本発明の具体例は更に担持触媒系の製造法を含む。具体例は、一般に無機担体材料を遷移金属化合物と接触させて、担持触媒系を生成せしめる、但しこの接触がその場での活性化／不均質化を含んでなり且つ無機担体材料がＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる、
ことを含む。

発明の詳細な記述

序論及び定義
今や詳細に記述しよう。特許請求の範囲のそれぞれは、特許侵害の目的のために特許請求の範囲で特定される種々の要素または制限に対する同等物を含むものとして認識される別個の本発明を定義する。この関係に依存して、「本発明」に対する以下のすべての参考文献は、いくつかの場合にはある特定な具体例だけを参照することもある。他の場合には、「本発明」に対する参考文献は、特許請求の範囲の１つまたはそれ以上で列挙された主題と関連するが、必ずしもすべてではない。今や本発明のそれぞれを、特別な具体例、態様及び実施例を含めて以下に更に詳細に記述するが、本発明は本発明の情報を現存する情報及び技術と組み合わせて同業者が本発明を活用することを可能にするために包含されるこれらの具体例、態様及び実施例に限定されるものではない。

本明細書で使用する種々の術語を以下に示そう。特許請求の範囲で使用される術語を以下に定義しない場合、それは、関連する技術者が印刷された刊行物及び発効した特許に反映されるようなその術語に与えられた最も広い定義が反映されるべきである。更に断らな
い限り、本明細書に記述するすべての化合物は置換されていても、未置換であってもよく、化合物の表示はこれらの誘導体を包含するものとする。

本明細書に使用するような「フッ素化担体」とは、フッ素またはフッ化物分子（例えば、担体中にまたは担体表面上に導入されたもの）を含む担体を意味する。

術語「活性」とは、標準的な条件の組合せにおいて反応過程に使用される触媒の重量に対して生成する生成物の反応時間当たりの生成重量（例えば生成物グラム／触媒グラム／時）を意味する。

術語「オレフィン」とは、炭素‐炭素二重結合を有する炭化水素を意味する。

術語「置換された」とは、化学化合物中の水素に置換わった原子または基に関するものである。

「タクティシティー」とは、ポリマー中のペンダント基の配置に関するものである。たとえばペンダント基がポリマー鎖の両側に無規則的に配置されているとき、そのポリマーは「アタクチック」である。これに対し、ペンダント基のすべてが鎖の同一側に配置されているときそのポリマーは「アイソタクチック」であり、ペンダント基が鎖の反対側に交互に配置されているときそのポリマーは「シンジオタクチック」である。

術語「Ｃ_２対称性」とは、全触媒が架橋基に結合する架橋基及び原子を通る二等分鏡面に関して対称である触媒を意味する。術語「Ｃ_２対称性」は、配位子が架橋基を通るＣ_２対称軸を有する触媒に関するものである。

術語「結合シーケンス」とは、各元素がシグマ結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組合せによって他に連結している元素のシーケンスを意味する。

術語「不均質（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）」とは、触媒系が工程において一つまたはそれ以上の反応物と異なる相で存在する工程に関するものである。

本明細書で使用するような術語「室温」とは、数度の温度差は検討下の現象、例えば製造法にとって問題のないことを意味する。いくつかの環境において室温は例えば約２１−約２８℃の温度を含む。しかしながら室温の測定は一般に室温の厳密な監視に基づかず、それ故にそのような列挙は本明細書に記述する具体例をその予め決められた温度範囲に束縛する意図はない。

本発明の具体例は一般にポリオレフィンの製造法を含む。本方法は、一般に以下に詳細に記述する担体組成物と遷移金属化合物を反応域へ導入することを含む。１つのまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は、例えばＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、またはＦ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆから選択される結合シーケンスを有する。

本明細書で使用するような担体組成物は、アルミニウムを含む担体材料である。例えば担体材料は、無機担体組成物を含んでいてもよい。例えば担体材料は、タルク、無機酸化物、粘土及び粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土化合物、ゼオライト、または樹脂担体材料、例えばポリオレフィンを含むことができる。特別な無機酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、及びジルコニアを含む。

１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はアルミニウムを含むシリカ担体材料である。１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物は球状粒子からなる。

アルミニウム含有シリカ担体材料は、例えば約５−１００ミクロン、または約１５−約３０ミクロン、或いは約１０−１００ミクロンまたは約１０−約３０ミクロンの平均粒子／細孔寸法、５０−１０００ｍ^２／ｇ、または約８０−約８００ｍ^２／ｇ、または１００−４００ｍ^２／ｇ、または約２００−約３００ｍ^２／ｇ、または約１５０−約３００ｍ^２／ｇの表面積、及び約０．１−約５ｃｃ／ｇ、または約０．５−約３．５ｃｃ／ｇ、または約０．５−約２．０ｃｃ／ｇ、または約１．０−約１．５ｃｃ／ｇの細孔容量を有することができる。

アルミニウム含有シリカ担体材料は、更に有効数のまたは反応性の、例えばフッ素化剤を担体材料に結合させるのに十分な数のヒドロキシル基を更に有することができる。例えば反応性ヒドロキシル基の数は、フッ素化剤を担体材料に結合させる最小数以上であってよい。例えば担体材料は約０．１−約５．０ミリモルＯＨ⁻／ｇ Ｓｉまたは約０．５−約４．０ミリモルＯＨ⁻／ｇ Ｓｉを含むことができる。

アルミニウム含有シリカ担体材料は、一般に商業的に入手できる材料、例えば富士サイリシアケミカルズ社（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｉｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ）から市販されているＰ１０シリカアルミナ（例えば表面積２８１ｍ^２／ｇ及び細孔容量１．４ｍｌ／ｇのシリカアルミナ）である。

アルミナ含有シリカ担体材料は、更に例えば約０．５−約９５重量％、約０．１−約２０重量％、または約０．１−約５０重量％、または約１−約２５重量％または約２−約８重量％のアルミナ含量であってよい。アルミナ含有シリカ担体材料は，更にシリカ対アルミナのモル比が例えば約０．０１：１−約１０００：１または約１０：１−約１００：１であってよい。

他にアルミナ含有シリカ担体材料は、シリカ担体材料を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることによって生成させてもよい。そのような接触は凡そ室温から約１５０℃までの反応温度で行うことができる。この生成工程は更に例えば約１５０−約６００℃、または約２００−約６００℃または約３５−約５００℃の焼成温度で焼成することを含んでいてよい。ある具体例において、この焼成は例えば酸素含有化合物の存在下に行われる。

１つまたはそれ以上の具体例において、担体組成物はコゲル（ｃｏｇｅｌ）法（例えばシリカ及びアルミナの両方を含むゲル）で製造される。ここに使用するような術語「コゲル法」とは、第１のアルミニウム含有化合物を含む溶液をシリカのゲルに混入すること（例えばＡｌ_２（ＳＯ_４）＋Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｎａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２）を含む製造法に関するものである。

第１のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム含有化合物を含んでいてよい。この有機アルミニウム含有化合物は式ＡｌＲ_３で表すことができる。但し、各Ｒは独立にアルキル、アリール、及びこれらの組合せから選択される。有機アルミニウム化合物は、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または改変メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、或いは特別な具体例ではトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）を含んでいてよい。

担体組成物は同業者には公知の方法でフッ素化される。例えば担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体が製造できる。このフッ素化法は、例えば担体材料をフッ素含有化合物と約１−約１０時間または約１−約５時間の第１の期間、約１００−約２００℃または約１２５−約１７５℃の第１の温度で接触させ、次いで約１−約１０時間または約
１−約５時間の第２の期間、温度を約２５０−約５５０℃または約４００−約５００℃の第２の温度まで上昇させることを含んでいてよい。

本明細書に記述するように「担体組成物」は、フッ素化剤と接触させる前に、フッ素化剤と接触させた後に、またはフッ素化剤と接触させると同時にアルミニウムを含浸させることができる。ある具体例においてフッ素化担体組成物は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を同時に生成させ、次いでこのＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３をフッ素化剤と接触させることによって製造される。他の具体例において、フッ素化担体組成物はアルミニウム含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させることによって製造される。更に他の具体例において、フッ素化担体組成物はシリカ担体材料をフッ素化剤と接触させ、次いでこのフッ素化担体を第１のアルミニウム含有化合物と接触させることによって製造される。

フッ素化剤は一般にフッ素化担体を生成できるフッ素化剤を含む。適当なフッ素化剤は、これに限定されるものではないが例えばフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４）、シリコフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）、フルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＰＦ_６）、（ＮＨ_４）_２ＴａＦ_７、ＮＨ_４ＮｂＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＧｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｍＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、ＭｏＦ_６、ＲｅＦ_６、ＳＯ_２ＣｌＦ、Ｆ_２、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ_５、ＢｒＦ_５、ＩＦ_７、ＮＦ_３、ＨＦ、ＢＦ_３、ＮＨＦ_２及びこれらの組合せを含む。１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素化剤はメタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）または非金属を含むフッ化アンモニウム（例えば（ＮＨ_４）_２ＰＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＢＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）である。

１つまたはそれ以上の具体例において、フッ素と第１のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ^１）は、一般に例えば約０．５：１−６：１または約０．５：１−約４：１または約２．５：１−約３．５：１である。

本発明の具体例は、一般にフッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒組成物を生成せしめることを含む。この接触は遷移金属化合物のその場での活性化／不均質化を含む。術語「その場での活性化／不均質化」とは、担体材料と遷移金属化合物間の接触の地点における触媒の活性化／生成に関するものである。そのような接触は、１つまたはそれ以上のオレフィンモノマーの導入前、導入と同時または導入後のいずれかにおいて、反応域で起こさせうる。

他に、遷移金属化合物及びフッ素化担体は、約−６０℃−約１２０℃または約−４５℃−約１００℃の反応温度において或いは約９０℃以下、例えば約０−約５０℃、または約２０−約３０℃または室温の反応温度において、約１０分−約５時間または約３０分−約１２０分の時間予め（反応域への入り口前で）接触させることができる。

更に、且つ所望の置換度に依存して、フッ素と遷移金属の重量比（Ｆ：Ｍ）は、例えば約１−約２０当量または約１−約５当量である。ある具体例において、担持触媒組成物は遷移金属化合物を約０．１−約５重量％または約０．５−約２．５重量％含む。

１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はメタロセン触媒、レイト（ｌａｔｅ）遷移金属触媒、ポスト（ｐｏｓｔ）メタロセン触媒またはこれらの組合せを含む。レイト遷移金属触媒は、一般にレイト遷移金属、例えばニッケル、鉄またはパラジウムを含む遷移金属触媒として特徴付けることができる。ポストメタロセン触媒は、一般に例えばＩＶ、Ｖ、ＶＩ族金属を含む遷移金属触媒として特徴付けられる。

メタロセン触媒は、一般に（置換または未置換であってよく、各置換が同一でも異なってもよい）１つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基がπ結合で遷移金属に配位している配位化合物として特徴付けられる。

Ｃｐの置換基は例えば直鎖、分岐鎖、または環式ヒドロカルビル基であってよい。環式ヒドロカルビル基は、例えばインデニル、アズレニル、及びフルオレニル基を含む他の隣接環構造を更に形成していてもよい。これらの隣接環構造は、例えばヒドロカルビル基、例えばＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビル基で置換されていても、未置換でもよい。

メタロセン触媒の特別な、しかし非限定の例は、式
［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ
［式中、Ｌは嵩だかな配位子であり、Ａは離脱基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される嵩高な配位子のメタロセン化合物である。ここに例えばｍは１−４、ｎは１−３であってよい。

本明細書及び特許請求の範囲を通して記述するように、メタロセン触媒化合物の金属原子Ｍは、３−１２族の原子及びランタニド族原子から、或いは３−１０族原子からまたはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉから選択できる。金属原子Ｍの酸化状態は、０−＋７の範囲であってよく、または＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５である。

嵩高な配位子は、一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはその誘導体を含む。Ｃｐ配位子は金属原子Ｍと少なくとも１つの化学結合を作って「メタロセン触媒」を形成する。Ｃｐ配位子はそれが置換／引抜き反応に非常に敏感でないという点で、触媒化合物に結合する離脱基と区別される。

Ｃｐ配位子は、１３−１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びこれらの組合せから選択される原子を含む環または環系を含み、但し炭素は環員の少なくとも５０％を構成する。環または環系の非限定的例は、例えばシクロペンタジエニル、シクロペンタフェナンスレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナンスリンデニル、３，４−ベンズフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２，９］アンスレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化誘導体（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたはＨ_４Ｉｎｄ）、これらの置換誘導体及びこれらのヘテロ環式誘導体を含む。

Ｃｐ置換基は、例えば水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィン、及びメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニル、及び５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル及びブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びフェノキシ）、アリーロキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミン及びジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、カル
バモイル、アルキル及びジアルキル−カルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機メタロイド基（例えばジメチルホウ素）、１５族及び１６族基（たとえばメチルスルフィド及びエチルスルフィド）、及びこれらの組合せを含むことができる。ある具体例において、少なくとも２つの置換基、１つの具体例では２つの隣る置換基は結合して環構造を形成する。

各離脱基Ａは、独立に選択され、例えばいずれかのイオン性基、例えばハロゲン（たとえば塩素及びフッ素）、ヒドリド、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル，及びトリメチルフェニル）、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニル（例えばＣ_２−Ｃ_６フルオロアルケニル）、Ｃ_６−Ｃ_１２アリール（例えばＣ_７−Ｃ_２０アルキルアリール）、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ（例えばフェノキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びベンゾキシ）、Ｃ_６−Ｃ_１６アリーロキシ、Ｃ_７−Ｃ_１８アルキルアリーロキシ及びＣ_１−Ｃ_１２へテロ原子含有炭化水素、及びこれらの置換誘導体を含むことができる。

離脱基の他の非限定的例は、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えばＣ_１−Ｃ_６アルキルカルボキシレート、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールカルボキシレート、及びＣ_７−Ｃ_１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、炭素数１−２０の炭化水素基（例えばペンタフルオロフェニル）、及びこれらの組合せを含む。ある具体例において、２つまたはそれ以上の離脱基は融合環または環系の一部を形成する。

特別な具体例において、Ｌ及びＡは互いに橋架けして架橋メタロセン触媒を形成してもよい。例えば架橋メタロセン触媒は一般式
ＸＣｐ^ＡＣｐ^ＢＭＡ_ｎ
［式中、Ｘは構造的架橋であり、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂはそれぞれシクロペンタジエニル基を示し、それらは同一でも異なってもよく且つ置換されていても未置換でもよく、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビル、またはハロゲン基であり、そしてｎは０−４の整数であり、特別な具体例では１または２である］
で記述することができる。

橋架け基Ｘの非限定的例は、少なくとも１つの１３−１６族の原子、例えば限定するものではないが炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、及びこれらの組合せを含む２価の炭化水素基を含む。但し、このヘテロ原子は中性価数を満足するために置換されたＣ_１−Ｃ_１２アルキルまたはアリール基であってよい。架橋基はハロゲン基及び鉄を含む上述したような置換基も含みうる。架橋基の更に特別な非限定的例は、例えばＣ_１−Ｃ_６アルキレン、置換Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ_２Ｃ＝、Ｒ_２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ）_２Ｓｉ（Ｒ_２）−、Ｒ_２Ｇｅ＝、またはＲＰ＝（但し「＝」は２つの化学結合を表す）で表せられる。ここにＲは独立に例えばヒドリド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、ジ置換ホウ素原子、ジ置換１５族原子、置換１６族原子、及びハロゲン基から選択される。ある具体例において、架橋メタロセン触媒成分は２つまたはそれ以上の架橋基を有する。

架橋基の他の非限定的例は、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ
（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びこのＳｉがＧｅまたはＣ原子で置換されている対応する残基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル、及び／またはジエチルゲルミルを含む。

他の具体例において、架橋基は環式であってもよく、例えば環員数４−１０または５−７を含んでよい。この環員は上述した元素から及び／または例えばホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素及び酸素の１つまたはそれ以上から選択できる。架橋残基としてまたはその一部として存在しうる環構造の非限定的例は、例えばシクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロへプチリデン、シクロオクチリデンである。この環式架橋基は、飽和でも不飽和でもよく、及び／または１つまたはそれ以上の置換基を有していてもよく、及び／または１つまたはそれ以上の他の環構造に融合していてもよい。上の環式架橋残基が随時融合しうる１つまたはそれ以上のＣｐ基は飽和でも不飽和でもよい。更にこれらの環構造は、それ自体例えばナフチル基の場合のように融合していてもよい。

ある具体例において、メタロセン触媒は、式
Ｘ（ＣｐＲ^１ _ｎＲ^２ _ｍ）（ＦｌＲ^３ _ｐ）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐ及びＦｌ間の構造的架橋であり、Ｒ^１はＣｐ上の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ^２はＣｐ上の架橋に対してオルト位の位置の置換基であり、ｍは１または２であり、各Ｒ^３は同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、但し少なくとも１つのＲ^３はフルオレニル基上パラ位に置換されそして少なくとも他のＲ^３はフルオレニル基上の反対のパラ位に置換され、そしてｐは２または４である］
で表されるＣｐＦｌｕ型触媒（例えば配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を含むメタロセン触媒）を含む。

更に他の観点において、メタロセン触媒は橋架けのモノ配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）を含む。この具体例において、メタロセン触媒は橋架けの「半サンドイッチ」メタロセン触媒である。本発明の他の観点において、少なくとも１つのメタロセン触媒成分は、橋架けされてない「半サンドイッチ」メタロセンである。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第６０６９２１３号、米国特許第５０２６７９８号、米国特許第５７０３１８７号、米国特許第５７４７４０６号、米国特許第５０２６７９８号、及び米国特許第６０６９２１３号を参照）。

本明細書での記述と関連するメタロセン触媒成分の非限定的例は例えば以下のものを含む：
シクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
インデニルジルコニウムＡ_ｎ、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムＡ_ｎ、
テトラメチルシクロペチルチタニウムＡ_ｎ、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアミド）チタニウムＡ_ｎ、
ビスシクロペンタジエニルクロムＡ_ｎ、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスノニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル） （２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル） （１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ
_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロへプチルアミドチタンＡ_ｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ_ｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓｅｃ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ。

１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、ＣｐＦｌｕ、アルキル、アリール、アミド、またはこれらの組合せを含む。１つのまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物は遷移金属ジクロリド、ジメチル、またはヒドリドを含む。１つまたはそれ以上の具体例において、遷移金属化合物は例えばＣ_１、Ｃ_ｓまたはＣ_２対称性を有することができる。ある特別な具体例において、遷移金属化合物はｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む。

ある特別な具体例は、更にフッ素化担体を複数の触媒化合物（例えば二金属触媒）と接触させることを含むことができる。ここに二金属触媒（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ）とは、少なくとも２つの異なる触媒化合物を含む、但しそれぞれが異なる金属基を有するいずれかの組成物、混合物または系を意味する。各触媒化合物は、二金属触媒が担持二金属触媒であるように単一の担体粒子上に存在していてよい。しかしながら、二金属触媒という術語は、おおざっぱに言って、触媒の１つが１つの担体粒子集合体上に存在し、他の触媒が他の担体粒子集合体上に存在するような系または混合物も含む。複数の触媒成分は、これらの触媒の少なくとも１つが本明細書に記述するような遷移金属化合物を含む限りにおいて、技術的に公知のいずれかの触媒成分を含んでいてもよい。

後の実施例で示すように、本明細書に記述される方法によってフッ素化担体を遷移金属配位子と接触させると、予想外にもアルキル化工程（例えば触媒成分の有機金属化合物、例えばＭＡＯとの接触）なしに活性である担持触媒組成物がもたらされる。

ＭＡＯのような物質の不在は、一般にアルミノキサンが高価な化合物であるので、ポリマーの製造費を低下させる。更にアルミノキサンは一般に冷貯蔵で貯蔵される不安定な化合物である。しかしながら、本発明の具体例は予期を超えて室温である期間（例えば２ヶ月まで）貯蔵でき、次いで重合反応に直接使用できる触媒組成物をもたらす。そのような貯蔵能力は、更に大バッチの担体材料が製造でき且つ種々の遷移金属化合物と接触させることができるので、（生成すべきポリマーに基づいて最適化された少量で生成しうる）改良された触媒の多様性を与える。

更にアルミノキサン活性化剤不在の重合は、アルミノキサンに基づく系と比べて僅かなリーチング（ｌｅａｃｈｉｎｇ）／ファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）であると予想される。しかしながら本発明の具体例は、一般にアルミノキサンが害なしに含ませうる工程を提供する。

随時フッ素化担体及び／または遷移金属化合物は、互いの接触前に第２のアルミニウム含有化合物と接触せしめてよい。ある具体例において、フッ素化担体は遷移金属化合物との接触前に第２のアルミニウム含有化合物と接触せしめられる。他にフッ素化担体は、第２のアルミニウム含有化合物の存在下に遷移金属化合物と接触させてもよい。

例えば、接触は、フッ素化担体を第２のアルミニウム含有化合物と、例えば約０−約１５０℃または約２０−約１００℃の温度で約１０分‐約５時間または約３０分‐約１２０分間接触させることによって行いうる。

第２のアルミニウム含有化合物は、有機アルミニウム化合物を含んでいてよい。この有機アルミニウム化合物は例えばＴＢＡｌ、ＴＩＢＡｌ、ＭＡＯ、またはＭＭＡＯを含むことができる。ある具体例において、有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ３（但し、各Ｒは独立にアルキル、アリール、またはこれらの組合せから選択される）で表すことができる。

ある具体例において、シリカと第２のアルミニウム含有化合物の重量比（Ｓｉ：Ａｌ^２）は、一般に約０．０１：１−約１０：１または約０．０５：１−約８：１である。

フッ素化担体と第２のアルミニウム含有化合物の接触が向上した活性の触媒をもたらすことが観察されてきたけれど、この第２のアルミニウム含有化合物が遷移金属化合物と接触しうることも意図される。第２のアルミニウム含有化合物が遷移金属化合物と接触するとき、第２のアルミニウム含有化合物と遷移金属の重量比（Ａｌ^２：Ｍ）は例えば約０．１：１−約５０００：１または約１：１−約１０００：１であってよい。

随時フッ素化担体は、重合前または重合中に１つまたはそれ以上の捕捉化合物（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と接触させてもよい。ここに「捕捉化合物」とは、続く重合反応環境から不純物（例えば極性不純物）を除去するのに有効な化合物を含むことを意味する。不純物は重合反応成分のいずれかと共に、特に溶媒、モノマー、及び触媒供給物と共に思いもかけずに混入され、触媒の活性や安定性に悪影響するものである。そのような不純物は例えば触媒活性の低下または無効化さえももたらしうる。この極性の不純物または触媒毒は例えば水、酸素、及び金属不純物である。

捕捉化合物は、上述した第１または第２のアルミニウム化合物の過剰量も含むが、更なる公知の有機金属化合物、例えば１３族の有機金属化合物であってよい。例えば捕捉化合物はトリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン及びトリ−ｎ−オクチルア
ルミニウムを含みうる。ある特別な具体例において、捕捉化合物はＴＩＢＡｌである。

ある具体例において、捕捉化合物の量は、重合中活性を高めるのに有効な量までの最小量であり、供給物及び重合媒体が不純物を十分に含んでいないならば完全に排除される。他の具体例において、例えば第２のアルミニウム化合物を使用する方法では捕捉化合物を含ませない。

重合法
本明細書のどこかで示すように、ポリオレフィン組成物を製造するために本触媒系を使用する。上述したように及び／または同業者には公知のように、触媒系を調製して、この組成物を用いて種々の重合法を行うことができる。重合法で使用される装置、工程条件、反応物、添加物及び他の材料は、生成させるポリマーの所望の組成物及び性質に依存して、用いる方法によって変化するであろう。そのような工程は例えば溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧法、またはこれらの組合せを含む。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第５５２５６７８号、米国特許第６４２０５８０号、米国特許第６３８０３２８号、米国特許第６３５９０７２号、米国特許第６３４６５８６号、米国特許第６３４０７３０号、米国特許第６３３９１３４号、米国特許第６３００４３６号、米国特許第６２７４６８４号、米国特許第６２７１３２３号、米国特許第６２４８８４５号、米国特許第６２４５８６８号、米国特許第６２４５７０５号、米国特許第６２４２５４５号、米国特許第６２１１１０５号、米国特許第６２０７６０６号、米国特許第６１８０７３５号及び米国特許第６１４７１７３号を参照）。

ある具体例において、上述した方法は、一般にオレフィンモノマーを重合させてポリマーにすることを含む。オレフィンモノマーは例えばＣ_２−Ｃ_３０オレフィンモノマー、またはＣ_２−Ｃ_１２オレフィンモノマー（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、及びデセン）を含んでよい。他のモノマーは、例えばエチレン性不飽和モノマー、Ｃ_４−Ｃ_１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環式オレフィンを含む。他のモノマーの非限定的例は、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンを含むことができる。製造されるポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含んでなってよい。

溶液法の例は、本明細書に参考文献として引用される米国特許第４２７１０６０号、米国特許第５００１２０５号、米国特許第５２３６９９号及び米国特許第５５８９５５５号に記述されている。

気相重合法の１つの例は、循環気体流（他に循環流または流動媒体として公知）を重合熱によって反応器中で加熱する連続循環系を含む。この熱は循環系の他の部分において反応器外部の冷却流により循環気体流から除去される。１つまたはそれ以上のモノマーを含む循環気体流は、反応条件の下、触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環させることができる。一般に循環気体流を流動床から取出し、反応器へ返送する。同時に、ポリマー生成物を反応器から取出し、この重合したモノマーの代わりに新しいモノマーを添加することができる。気相法の反応器圧は例えば約１００−約５００ｐｓｉｇ、または約２００−約４００ｐｓｉｇまたは約２５０−約３５０ｐｓｉｇで変化させうる。気相反応法の反応温度は、例えば約３０−約１２０℃、または約６０−約１１５℃、または約７０−約１１０℃または約７０−約９５℃で変えることができる。（本明細書に参考文献として引用される米国特許第４５４３３９９号、米国特許第４５８８７９０号、米国特許第５０２８６７０号、米国特許第５３１７０３６号、米国特許第５３５２７４９号、米国特許第５４０５９２２号、米国特許第５４３６３０４号、米国特許第５４５６４７１号、米国特許第
５４６２９９９号、米国特許第５６１６６６１号、米国特許第５６２７２４２号、米国特許第５６６５８１８号、米国特許第５６７７３７５号及び米国特許第５６６８２２８号を参照）。ある具体例において、重合法は気相法であり、担持触媒組成物を生成させるために用いる遷移金属化合物はＣｐＦｌｕである。

スラリー法は、一般に固体の粒状ポリマーの液体重合媒体中懸濁液を生成させることを含み、媒体にモノマー及び随時水素を触媒と一緒に添加する。（希釈剤を含んでいてよい）懸濁液を間断的にまたは連続的に反応器から除去し、揮発成分をポリマーから分離し、これを随時蒸留した後反応器へ返送する。重合媒体に使用される液化希釈剤は例えばＣ_３−Ｃ_７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）を含んでいてよい。用いる媒体は一般に重合の条件下に液体であり、比較的不活性である。バルク相法はスラリー法のそれと同様である。しかしながら、重合法は一般にバルク法、スラリー法、またはバルクスラリー法であってよい。

特別な具体例において、スラリー法またはバルク法は１つまたはそれ以上のループ反応器で連続的に行うことができる。触媒は、スラリーとしてまたは無水の、自由流動性粉末として、例えばポリマー粒子を希釈剤中で成長させる循環スラリーで満たされていてよい反応器ループに規則的に注入しうる。随時、例えば得られるポリマーの分子量を調節するために工程に水素を添加してもよい。ループ反応器は、例えば約２７−約４５バールの圧力及び約３８−約１２１℃の温度に維持することができる。反応熱は当業界において周知の方法、例えば２重ジャケット管を経てループウォールから除去することができる。

他に、他の種類の重合法、例えば直列、並列、またはその組合せの攪拌反応器を使用してもよい。反応器から除去した後、ポリマーをポリマー回収系へ送り、例えば添加物の添加及び／または押出しのような更なる処理を行うことができる。

ポリマー生成物
本明細書に記述する方法で生成されるポリマー（及びそのブレンド）は、これに限定されはしないが、線状低密度ポリエチレン、弾性体、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばシンジオタクチック、アタクチック及びアイソタクチック）及びポリプロピレンコポリマーを含むことができる。

ある具体例において、ポリマーはシンジオタクチックポリプロピレンを含む。シンジオタクチックポリプロピレンは、ＣｐＦｌｕを遷移金属化合物として含む担持触媒組成物によって生成できる。

ある具体例において、ポリマーはアイソタクチックポリプロピレンを含む。アイソタクチックポリプロピレンは２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを遷移金属化合物として含む担持触媒組成物によって生成できる。例えばこのタクティシティーは少なくとも９７％でありうる。

ある具体例において、ポリマーはバイモーダルな分子量分布を含む。バイモーダルな分子量分布のポリマーは複数の遷移金属化合物を含む担持触媒組成物によって生成できる。

１つまたはそれ以上の具体例において、ポリマーは狭い分子量分布（例えば約２−約４の分子量分布）を有する。他の具体例において、ポリマーは広い分子量分布（例えば約４−約２５の分子量分布）を有する。

生成物の用途
これらのポリマー及びそのブレンドは、同業者には公知の用途、例えば成形操作（例え
ばフィルム、シート、パイプ、及び繊維の押出し及び共押出し、並びにブロー成形、射出成形、及びロータリー成形）に有用である。フィルムは、共押出しでまたは積層で製造される収縮フィルム、ラップフィルム、延伸フィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナックパッケージ、耐久性バッグ、食品袋、焼いた及び冷凍した食品のパッケージ、薬袋、工業的裏打ち材、及び膜、例えば食品と接する及び非食品と接する用途の膜としてのブローまたはキャストフィルムを含む。繊維は、例えばフィルター、おしめ布、医療服、及びジオテキスタイルを製造するために織りまたは不織形で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融ブロー繊維操作を含む。押出し製品は、例えば医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆材、ジオメンブラン、及び池の裏打ち材を含む。成形製品は、例えばビン、タンク、大きい中空製品、硬質の食品容器、及び玩具の形の単層及び多層構造体を含む。

以上は本発明の具体例に関するものであったが、本発明の基本的な範囲を離れずしてその他の及び更なる具体例を工夫できよう。この基本的な範囲は特許請求の範囲で決まるものである。

実施例
以下の実施例において、フッ素化メタロセン触媒化合物試料を製造した。
実施例で使用するごとき「ＳｉＡｌ（５％）」は、富士シリシアケミカルズ社から得られるシリカアルミナ（シリカ−アルミナ２０５、２０μｍ）である。そのようなシリカは２６０ｍ^２／ｇの表面積、１．３０ｍＬ／ｇの細孔容量、４．８重量％のアルミニウム含量、２０．５μｍの平均粒径、６．５のｐＨ、及び乾燥時損失０．２％を示す。

実施例で使用するごとき第２の担体種「シリカＰ−１０」は、富士シリシアケミカルズ社から得られるシリカ（グレード：キャリアクト（Ｃａｒｉａｃｔ）Ｐ−１０、２０μｍ）である。このシリカは２８１ｍ^２／ｇの表面積、１．４１ｍＬ／ｇの細孔容量、２０．５μｍの平均粒径、及び６．３のｐＨを有する。

実施例で使用するごとき「（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６」は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）から得られるヘキサフルオロケイ酸アンモニウムである。

実施例で使用するごとき「ＤＥＡＦ」は、アクゾノーベルポリマーケミカルズ社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から得られるフッ化ジエチルアルミニウム（ヘプタン中２６．９重量％）である。

実施例で使用するごとき「ＴＩＢＡｌ」は、アクゾーノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から得られるトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中２５重量％）である。

実施例で使用するごときメタロセンタイプ「Ａ」は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドに関するものである。

実施例で使用するごときメタロセンタイプ「Ｂ」は、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに関するものである。

実施例で使用するごときメタロセンタイプ「Ｃ」は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドに関するものである。

実施例１： フッ素化メタロセン触媒（タイプ＃１）の最初の調製は、管炉中４５０℃、窒素下において（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を用いて製造したシリカアルミナ（ＳｉＡｌ（５％））を含む第１の担体材料を含んだ。フッ素化メタロセン触媒（タイプ＃２）の第２の製造は、シリカＰ−１０とＤＥＡＦの反応で製造されるアルミナシリカを含んだ。

担体材料を鉱油中でスラリーにし、ＴＩＢＡｌの１当量で処理した。

メタロセン化合物は、ヘキサン溶液中で調製し、ＴＩＢＡｌの２当量で処理した。

フッ素化メタロセン触媒は、準備したメタロセン触媒と担体材料スラリーを、容器中室温で予備接触時間混合することによって調製した。

次いで、プロピレンモノマー（１７０ｇ）を６７℃で３０分間供給して、調製したメタロセン触媒を６Ｘの並列反応器での重合に供した。重合結果を表１（活性）と表２（ポリマーの性質）、及び図１及び２（組成ＭＡＯ系）に示す。

予備接触時間は触媒活性の向上をもたらすことが観察された。更に反応器の悪臭は認められなかった。

実施例２： フッ素化メタロセン触媒は、実施例１で用いた方法によりその場法で調製した。フッ素化メタロセン触媒の第１のタイプ（実施例１を参照）は、担体材料対ＴＩＢＡｌの重量比１：０．５及び「Ａ」メタロセン２重量％で調製した。フッ素化メタロセンの第２のタイプは、担体材料対ＴＩＢＡｌの重量比１：１及び用いたメタロセン１重量％である点が第１のタイプと異なった。フッ素化メタロセンの第３のタイプは、担体材料対ＴＩＢＡｌの重量比１：２という点で第２のタイプと異なった。

更に、標準的な触媒試料を対照のために２つ調製した。標準的触媒は、トルエン／ヘプタンスラリーで第１の担体をＴＩＢＡｌと混合することによって製造した。次いで第１のメタロセンを室温で添加した。得られた混合物を１時間攪拌し、次いでろ過した。固体をヘキサンで洗浄し、真空下に乾燥した。次いでこの乾燥した固体を鉱油でスラリーにした
。

得られたメタロセン触媒を実施例１におけるようにプロピレンの重合に使用した。重合結果を表３に示す。

上記結果は、用いる特別な触媒に依存して、最適な予備接触時間の変化することを示す。それ故に本発明の具体例（その場法）は、所望の遷移金属化合物に基づいて特別な予備接触時間の設定が可能であることを示す。更にその場での製造法が標準的製造法よりも高い触媒活性を与えることが観察された。

実施例３： 触媒（第１の触媒化合物と第１の担体を使用、担体とＴＩＢＡｌの比は１：１）を実施例１で使用した方法によりその場法で調製し、プロピレンの重合に使用した。重合結果を表４に示す。

触媒活性はより高い触媒及び水素濃度で向上することが観察された。

実施例４： 触媒は実施例１で使用したその場法で調製し、プロピレン／エチレン共重合に使用した。対照実験３及び４においてタイプ「Ａ」メタロセンはＭＡＯ／ＳｉＯ_２担体に担持させた。エチレンの量は各実験で変化させた。重合結果を表５に示す。

予期を越えて、重合中、十分な活性を維持しつつ悪臭は観察されなかった。

本発明の具体例から製造されるポリマーフラフ（ｆｌｕｆｆ）の光学顕微鏡写真である。 ＭＡＯに基づく触媒系から製造されるポリマーの光学顕微鏡写真である。

Claims (22)

1. Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる無機担体材料を反応域へ導入し、
   遷移金属化合物を反応域に導入し、
   この遷移金属化合物を、その場での活性化／不均質化のために、無機担体材料と接触させて触媒系を生成させ、
   オレフィンモノマーを反応域へ導入し、そして
   該触媒系を該オレフィンモノマーと接触させて、ポリオレフィンを生成させる、
   ことを含んでなるポリオレフィンの製造法。
2. 触媒系がアルキルアルミニウム化合物の存在下にオレフィンモノマーと接触する、請求項１の方法。
3. アルキルアルミニウム化合物がトリイソブチルアルミニウムを含んでなる、請求項２の方法。
4. 無機担体組成物を、複数の遷移金属化合物と接触させる、請求項１の方法。
5. ポリオレフィンがバイモーダルなまたはポリモーダルな分子量分布を含んでなる、請求項４の方法。
6. ポリオレフィンがアイソタクチックポリプロピレンを含んでなる、請求項１の方法。
7. アイソタクチックポリプロピレンが少なくとも約９７％のタクティシティーを有する、請求項６の方法。
8. ポリオレフィンがシンジオタクチックポリプロピレンを含んでなる、請求項１の方法。
9. ポリオレフィンがポリエチレンを含んでなる、請求項１の方法。
10. ポリオレフィンがエチレン／プロピレンコポリマーを含んでなる、請求項１の方法。
11. オレフィンモノマーがＣ_２またはそれ以上のオレフィン、Ｃ_４またはそれ以上の共役ジエン、及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
12. 遷移金属化合物がＣ_１、Ｃ_ｓまたはＣ_２から選択される対称性を含んでなるメタロセン化合物から選択される、請求項１の方法。
13. 遷移金属化合物がメタロセン触媒、レイト遷移金属触媒、ポスト遷移金属触媒及びこれらの組合せから選択される、請求項１の方法。
14. 無機担体材料を遷移金属化合物と接触させて、担持触媒系を生成せしめる、但しこの接触がその場での活性化／不均質化を含んでなり且つ無機担体材料がＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ及びこれらの組合せから選択される結合シーケンスを含んでなる、
    ことを含んでなる担持触媒の製造法。
15. 無機担体組成物がＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を同時に生成させ、そしてこのＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３をフッ素化剤と接触させることによって製造される、請求項１４の方法。
16. 無機担体組成物がシリカ含有化合物をフッ素化剤と、次いで有機アルミニウム含有化合物と接触させることによって製造される、なお該有機アルミニウム含有化合物が式ＡｌＲ_３（但し各Ｒは独立にアルキル、アリール、及びこれらの組合せから選択される）で表される、請求項１４の方法。
17. 無機担体組成物がシリカ含有化合物を有機アルミニウム含有化合物と、次いでフッ素化剤と接触させることによって製造される、なお該有機アルミニウム含有化合物が式ＡｌＲ_３（但し各Ｒは独立にアルキル、アリール、及びこれらの組合せから選択される）で表される、請求項１４の方法。
18. 無機担体組成物が、アルミナ‐シリカ担体を与え、そしてこのアルミナ‐シリカ担体をフッ素化剤と接触させることによって製造される、請求項１４の方法。
19. 無機担体組成物が、シリカ担体を与え、そしてこのシリカ担体を式Ｒ_ｎＡｌＦ_３−ｎ（但しＲは独立にアルキル、アリール及びこれらの組合せから選択され且つｎは１または２である）で表されるフッ素化剤と接触させることによって製造される、請求項１４の方法。
20. 担持触媒組成物が約０．０１：１−約１０００：１のシリカ対アルミニウム（Ａｌ^１）の重量比、そして約０．００１：１−約０．３：１のフッ素対シリカの重量比を有する、請求項１４の方法。
21. 担持触媒組成物が約１：１のフッ素対アルミニウム（Ａｌ^１）のモル比を有する、請求項１４の方法。
22. 担持触媒組成物が遷移金属化合物を約０．１−約５重量％で含んでなる、請求項１４の方法。

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