MX2008011106A - Proceso para produccion de poliolefina usando catalizadores de metal de transicion fluorados. - Google Patents

Proceso para produccion de poliolefina usando catalizadores de metal de transicion fluorados.

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Abstract

Se describen en la presente generalmente sistemas de catalizador soportados, métodos para formar poliolefinas y los polímeros formados. Los métodos generalmente incluyen identificar las propiedades del polímetro deseadas, proporcionar un compuesto de metal de transición y seleccionar un material de soporte capaz de producir las propiedades del polímetro deseadas, en donde el material de soporte incluye una secuencia de enlace seleccionada de Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F y combinaciones de las mismas.

Description

PROCESO PARA PRODUCCIÓN DE POLIOLEFINA USANDO CATALIZADORES DE METAL DE TRANSICIÓN FLUORADOS CAMPO Modalidades de la presente invención generalmente se relacionan a composiciones de catalizador soportadas y métodos para formar las mismas. ANTECEDENTES Muchos métodos para formar polímeros de olefina incluyen poner en contacto monómeros de olefina con sistemas de catalizador de metal de transición, tales como sistemas de catalizador de metaloceno para formar poliolefinas . Mientras que es ampliamente reconocido que los sistemas de catalizador de metal de transición son capaces de producir polímeros que ¦tienen propiedades deseables, los catalizadores de metal de transición generalmente no experimentan actividades comercialmente viables. Por lo tanto, existe una necesidad para producir sistemas de catalizador de metal de transición que tengan actividad aumentada. BREVE DESCRIPCIÓN Las modalidades de la presente invención' incluyen métodos para formar poliolefinas . Los métodos generalmente incluyen identificar las propiedades del polímero deseadas, proporcionar un compuesto de metal de transición y seleccionar un material de soporte capaz de producir las propiedades del polímero deseadas, en donde el material de soporte incluye una secuencia de enlace seleccionada de Si-O-Al-F, . F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F y combinaciones de las mismas . El método además incluye poner en contacto el compuesto de metal de transición con el material de soporte para formar un sistema de catalizador soportado activo, en donde el contacto del compuesto de metal de transición con el material de soporte ocurre en proximidad al contacto con un monómero de olefina y poner en contacto el sistema de catalizador soportado activo con el monómero de olefina para formar una poliolefina, en donde la poliolefina incluye las propiedades del polímero deseadas. En una o más modalidades, el método incluye identificar un peso molecular de polímero deseado y proporcionar un material de soporte que tiene una relación de flúor a aluminio capaz de producir el peso molecular de polímero deseado. Una o más modalidades además incluyen un polímero de propileno bimodal. El polímero bimodal se forma mediante el proceso que incluye poner en contacto un catalizador de metal de transición con un material de soporte para formar un sistema de catalizador soportado activo, en donde el material de soporte incluye una secuencia de enlace seleccionada de Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F y combinaciones de las mismas y el contacto del catalizador de metal de transición con el material de soporte ocurre en proximidad al contacto con un monómero de propileno y poner en contacto el sistema de catalizador soportado activo con el monómero de olefina para formar una poliolefina en la presencia de metil alumoxano . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra una gráfica de GPC de la distribución de peso molecular para diferentes segundos compuestos que contienen aluminio. DESCRIPCIÓN DETALLADA Introducción y Definiciones Ahora será proporcionada una descripción detallada. Cada una de las reivindicaciones adjuntas define una invención separada, que para propósitos de usurpación se reconoce como que incluye equivalentes a los diversos elementos o limitaciones especificadas en las reivindicaciones. Dependiendo del contexto, todas las referencias enseguida a la "invención" pueden en algunos casos referirse a ciertas modalidades especificas solamente. En otros casos será reconocido que las referencias a la "invención" se referirán a la materia sujeto mencionada en una o más, pero no necesariamente todas, de las reivindicaciones. Cada una de las invenciones ahora seré descrita en mayor detalle enseguida, incluyendo modalidades, versiones y ejemplos específicos, pero las invenciones no se limitan a estas modalidades, versiones o ejemplos, que se incluyen para habilitar a una persona que tiene habilidad ordinaria en la técnica para hacer y usar las invenciones cuando la información en esta patente se combina con la información y tecnología disponible. Varios términos como se utilizan en la presente se muestran enseguida. Al grado que un término utilizado en una reivindicación no se define enseguida, se le debe dar la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a ese término como se refleja en las publicaciones impresas y patentes expedidas. Además, a menos de que sea especificado de otra manera, todos los compuestos descritos en la presente pueden ser sustituidos o no sustituidos y el listado de los compuestos incluye derivados de los mismos. Como se utiliza en la presente, el término "soporte fluorado" se refiere a un soporte que incluye flúor o moléculas de fluoruro (por ejemplo, incorporadas en el mismo o sobre la superficie del soporte) . El término "actividad" se refiere al peso del producto producido por peso del catalizador utilizado en un proceso por hora de reacción en un conjunto estándar de condiciones (por ejemplo, gramos de producto/gramo de catalizador/hr ) .
El término " olefina" se refiere a un hidrocarburo con un enlace doble de carbono-carbono. El término "sustituido" se refiere a un átomo, radical o grupo que reemplaza hidrógeno en un compuesto químico. El término " tacticidad" se refiere al arreglo de grupos pendientes en un polímero. Por ejemplo, un polímero es "atáctico" cuando sus grupos pendientes se arreglan de una manera aleatoria sobre ambos lados de la cadena del polímero. En contraste, un polímero es "isotáctico" cuando todos sus grupos pendientes se arreglan sobre el mismo lado de la cadena y "sindiotáctico" cuando sus grupos pendientes se alternan sobre lados opuestos de la cadena. El término "simetría Cs" se refiere a un catalizador en donde el catalizador completo es simétrico con respecto a un plano de espejo biseccionado que pasa a través de un grupo de puente y átomos enlazados al grupo de puente. El término "simetría C2" se refiere a un catalizador en donde el ligando tiene un eje de simetría C2 que pasa a través del grupo de puente. El término "simetría Cl" se refiere a un catalizador en donde el ligando por lo menos no tiene simetría en todo (por ejemplo, no Cs o C2) . El término "secuencia de enlace" se refiere a una secuencia de elementos, en donde cada elemento se conecta a otro mediante enlaces sigma, enlaces dativos, enlaces iónicos o combinaciones de los mismos. El término "heterogéneo" se refiere a procesos en donde el sistema de catalizador está en una fase diferente que uno o más reactivos en el proceso. Como se utiliza en la presente, "temperatura ambiente" significa que una diferencia de temperatura de unos pocos grados no afecta al fenómeno bajo investigación, tal como un método de preparación. En algunos ambientes, la temperatura ambiente puede incluir una temperatura de aproximadamente 21°C a aproximadamente 28°C (68°F a 72°F), por ejemplo. Sin embargo, las mediciones de temperatura ambiente generalmente no incluyen el monitoreo cercano de la temperatura del proceso y por lo tanto tal mención no se propone para relacionarse con las modalidades descritas en la presente a cualquier intervalo de temperatura predeterminado. Modalidades de la invención generalmente incluyen métodos para formar poliolefinas . Los métodos generalmente incluyen introducir una composición de soporte y un compuesto de metal de transición, descritos en mayor detalle enseguida, a una zona de reacción. En una o más modalidades, la composición de soporte tiene una secuencia de enlace seleccionada de Si-O-Al-F, F-Si-O-Al o F-Si-O-Al-F, por ej emplo . Una o más modalidades además incluyen identificar propiedades del polímero deseadas y seleccionar un material de soporte capaz de producir las propiedades del polímero deseadas . Sistemas de Catalizador La composición de soporte como se utiliza en la presente es un material de soporte que contiene aluminio. Por ejemplo, el material de soporte puede incluir una composición de soporte inorgánica. Por ejemplo, el material de soporte puede incluir talco, óxidos inorgánicos, arcillas y minerales de arcilla, compuestos en capas de intercambio iónico, compuestos de tierra diatomácea, zeolitas o un material de soporte de resinoso, tal como una poliolefina, por ejemplo. Los óxidos inorgánicos específicos incluyen sílice, alúmina, magnesia, titania y zirconia, por ejemplo. En una o más modalidades, la composición de soporte es un material de soporte de sílice que contiene aluminio. En una o más modalidades, la composición de soporte se forma de partículas esféricas. Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio pueden tener un tamaño de partícula/poro promedio de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 100 mieras, o de aproximadamente 15 mieras a aproximadamente 30 mieras, o de aproximadamente 10 mieras a aproximadamente 100 mieras o de aproximadamente 10 mieras a aproximadamente 30 mieras, una área de superficie de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 1,000 m2/g, o de aproximadamente 80 m2/g a aproximadamente 800 m2/g, o de aproximadamente 100 m2/g a aproximadamente 400 m2/g, o de aproximadamente 200 m2/g a aproximadamente 300 m2/g o de aproximadamente 150 m2/g a aproximadamente 300 m2/g y un volumen de poro de aproximadamente 0.1 cc/g a aproximadamente 5 cc/g, o de aproximadamente 0.5 cc/g a aproximadamente 3.5 cc/g, o de aproximadamente 0.5 cc/g a aproximadamente 2.0 cc/g o de aproximadamente 1.0 cc/g a aproximadamente 1.5 cc/g, por ej emplo . Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio además pueden tener un número efectivo de grupos hidroxilo reactivos, por ejemplo, un número que es suficiente para enlazar el agente fluorante al material de soporte. Por ejemplo, el número de grupos hidroxilo reactivos puede estar por arriba del número necesario para enlazar el agente fluorante al material de soporte. Por ejemplo, el material de soporte puede incluir de aproximadamente 0.1 mmol OH~/g Si a aproximadamente 5 mmol OH~/g Si o de aproximadamente 0.5 mmol 0H"/g Si a aproximadamente 4.0 mmol 0H~/g Si. Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio son generalmente materiales comercialmente disponibles, tal como alúmina de sílice PIO que es comercialmente disponible de Fuji Silysia Chemical LTD, por ejemplo (por ejemplo, alúmina de sílice que tiene una área de superficie de 296 m /g y un volumen de poro de 1.4 ml/g) .
Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio además pueden tener un contenido de alúmina de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 95% en peso, de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 20% en peso, o de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 50% en peso, o de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 25% en peso o de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 8% en peso, por ejemplo. Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio además pueden tener una relación molar de sílice a aluminio de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 1000:1, o de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1, por ejemplo. Alternativamente, los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio se pueden formar al poner en contacto un material de soporte sílice con un primer compuesto que contiene aluminio. Tal contacto puede ocurrir a una temperatura de reacción de aproximadamente la temperatura ambiente a aproximadamente 150°C, por ejemplo. La formación además puede incluir calcinar a una temperatura de calcinación de aproximadamente 150°C a aproximadamente 600°C, o de aproximadamente 200°C a aproximadamente 600°C o de aproximadamente 35°C a aproximadamente 500°C, por ejemplo. En una modalidad, la calcinación ocurre en la presencia de un compuesto que contiene oxígeno, por ejemplo. En una o más modalidades, la composición de soporte se prepara mediante un método de cogel (por ejemplo, un gel que incluye tanto sílice como alúmina) . Como se utiliza en la presente, el término "método de cogel" se refiere a un proceso de preparación que incluye mezclar una solución que incluye el primer compuesto que contiene aluminio en un gel de sílice (por ejemplo, A12(S04) -i- H2S04 + Na20-Si02) - El primer compuesto que contiene aluminio puede incluir un compuesto que contiene aluminio orgánico. El compuesto que contiene aluminio orgánico se puede representar por la fórmula A1R3, en donde cada R es independientemente seleccionado de alquilos, arilos y combinaciones de los mismos. El compuesto de aluminio orgánico puede incluir alumoxano de metilo (MAO) o alumoxano de metilo modificado (MMAO) , por ejemplo o, en una modalidad específica, trietil aluminio (TEA1) o triisobutil aluminio (TIBA1), por ejemplo. La composición de soporte es fluorada por métodos conocidos para un experto en la técnica. Por ejemplo, la composición de soporte se puede poner en contacto con un agente fluorante para formar el soporte fluorado. El proceso de fluoración puede incluir poner en contacto la composición de soporte con el compuesto que contiene flúor a una primera temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 200°C, o de aproximadamente 115°C a aproximadamente 180°C o de aproximadamente 125°C a aproximadamente 175°C para un primer tiempo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas, o de aproximadamente 1.5 horas a aproximadamente 8 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas, por ejemplo y luego elevar la temperatura a una segunda temperatura de aproximadamente 250°C a aproximadamente 550°C, o de aproximadamente 300°C a aproximadamente 525°C o de aproximadamente 400°C a aproximadamente 500°C durante un segundo tiempo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas, o de aproximadamente 1.5 horas a aproximadamente 8 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas, por ejemplo. Como se describe en la presente, la "composición de soporte" se puede impregnar con aluminio antes del contacto con el agente fluorante, después del contacto con el agente fluorante o simultáneamente como en contacto con el agente fluorante. En una modalidad, la composición de soporte fluorada se forma al simultáneamente formar Si02 y AI2O3 y luego al poner en contacto el S1O2 y AI2O3 con el agente fluorante. En otra modalidad, la composición de soporte fluorada se forma al poner en contacto un material de soporte de sílice que contiene aluminio con el agente fluorante. En todavía otra modalidad, la composición de soporte fluorada se forma al poner en contacto un material de soporte de sílice con el agente fluorante y luego al poner en contacto el soporte fluorado con el primer compuesto que contiene aluminio.
El agente fluorante generalmente incluye cualquier agente fluorante que puede formar soportes fluorados. Los agentes fluorantes adecuados incluyen, pero no están limitados a, ácido fluorhídrico (HF) , fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NH4HF2) , fluoroborato de amonio (NH4BF4) , silicofluoruro de amonio ( (NH4 ) 2SiF6) , fluorofosfatos de amonio (NH4PF6) , (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)ZrF6, MoF6, ReF6, S02C1F, F2, SiF4, SF6, C1F3, CIF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3 , NHF2 y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En una o más modalidades, el agente fluorante es un fluoruro de amonio que incluye un metaloide o ningún metal (por ejemplo, (NH4)PF5, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6). En una o más modalidades, la relación molar de flúor al primer compuesto que contiene aluminio (F:A1X) generalmente es de aproximadamente 0.5:1 a 6:1 o de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 4:1 o de aproximadamente 2.5:1 a aproximadamente 3.5:1, por ejemplo. Modalidades de la invención generalmente incluyen poner en contacto el soporte fluorado con un compuesto de metal de transición para formar una composición de catalizador soportada. El contacto incluye la activación/heterogenización in situ del compuesto de metal de transición. El término "activación/heterogenización in situ" se refiere a la activación/formación del catalizador al punto de contacto entre el material de soporte y el compuesto de metal de transición. Tal contacto puede ocurrir en una zona de reacción, ya sea antes de, simultánea con o después de la introducción de uno o más monómeros de olefina a lo mismo. Alternativamente, el compuesto de metal de transición y el soporte fluorado se pueden pre-contactar (poner en contacto antes de entrar a una zona de reacción) a una temperatura de reacción de aproximadamente -60°C a aproximadamente 120°C, o de aproximadamente -50°C a aproximadamente 115°C o de aproximadamente -45°C a aproximadamente 100°C o a una temperatura de reacción por debajo de aproximadamente 90°C, por ejemplo, de aproximadamente 0°C a aproximadamente 50°C, o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 30 °C o a temperatura ambiente, por ejemplo, durante un tiempo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 5 horas, o de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 3 horas o de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 120 minutos, por ejemplo. Además, y dependiendo del grado deseado de sustitución, la relación en peso de flúor al metal de transición (F:M) es de aproximadamente 1 equivalente a aproximadamente 20 equivalentes, o de aproximadamente 1 equivalente a aproximadamente 10 equivalentes o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 equivalentes, por ejemplo. En una modalidad, la composición de catalizador soportada incluye de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 0.25% en peso a aproximadamente 3.5% en peso o de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 2.5% en peso del compuesto de metal de transición. En una o más modalidades, el compuesto de metal de transición incluye un catalizador de metaloceno, un catalizador de metal de transición tardío, un catalizador de post metaloceno o combinaciones de los mismos. Los catalizadores de metal de transición tardíos se pueden caracterizar generalmente como catalizadores de metal de transición que incluyen metales de transición tardíos, tales como níquel, hierro o paladio, por ejemplo. El catalizador de post metaloceno se puede caracterizar generalmente como catalizadores de metal de transición que incluyen metales del Grupo IV, V o VI, por ejemplo. Los catalizadores de metaloceno se pueden caracterizar generalmente como compuestos de coordinación que incorporan uno o más grupos de ciclopentadienilo (Cp) (que pueden ser sustituidos o no sustituidos, cada sustitución que es la misma o diferente) coordinados con un metal de transición a través del enlace p. Los grupos sustituyentes sobre Cp pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos, por ejemplo. Los radicales hidrocarbilo cíclicos además pueden formar otras estructuras de anillo contiguas, que incluyen grupos indenilo, azulenilo y fluorenilo, por ejemplo. Estas estructuras de anillo contiguas también pueden ser sustituidas o no sustituidas por radicales hidrocarbilo, tales como radicales hidrocarbilo de Ci a C2o, por ejemplo. Un ejemplo, no limitativo, especifico de un catalizador de metaloceno es un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso generalmente representado por la fórmula: [L]mM[A]n; en donde L es un ligando voluminoso, A es un grupo saliente, M es un metal de transición y m y n son tales que la valencia de ligando total corresponde a la valencia del metal de transición. Por ejemplo m puede ser de 1 a 4 y n puede ser de 1 a 3. El átomo de metal "M" del compuesto de catalizador de metaloceno, como se describe por toda la especificación y las reivindicaciones, se puede seleccionar de los átomos de los Grupos 3 hasta 12 y átomos del Grupo lantanido, o de los átomos de los Grupos 3 hasta 10 o de Se, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni. El estado de oxidación del átomo de metal "M" puede variar de 0 a +7 o es +1, +2, +3, +4 o +5, por ejemplo. El ligando voluminoso generalmente incluye un grupo ciclopentadienilo (Cp) o un derivado del mismo. El (los) ligando (s) de Cp forma (n) por lo menos un enlace químico con el átomo de metal M para formar el "catalizador de metaloceno". Los ligandos de Cp son distintos de los grupos salientes enlazados al compuesto de catalizador en que ellos no son altamente susceptibles a las reacciones de sustitución/sustracción. Los ligandos de Cp pueden incluir anillo (s) o sistema (s) de anillo (s) que incluye (n) átomos seleccionados del grupo de 13 a 16 átomos, tales como carbono, nitrógeno, oxigeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, en donde el carbono constituye por lo menos 50% de los miembros de anillo. Ejemplos no limitativos del anillo o sistemas de anillo incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantreneilo , indenilo, bencindenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo , 3,4-benzofluorenilo , 9-fenilfluorenilo , 8-H-ciclopent [a] acenaftilenilo , 7-H-dibenzofluorenilo, indeno [ 1 , 2- 9 ] antreno , tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H4Ind"), versiones sustituidas de los mismos y versiones heterociclicas de los mismos, por ejemplo. Los grupos sustituyentes de Cp puede incluir radicales de hidrógeno, alquilos (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, luorometilo, fluroetilo, difluroetilo , yodopropilo, bromohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilp, ter-butilfenilo, clorobencilo, dimetilfosfina y metilfenilfosfina) , alquenilos (por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo y 5-hexenilo) , alquinilos, cicloalquilos (por ejemplo, ciclopentilo y ciclohexilo) , arilo (por ejemplo, trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo, acilos, aroilos, tris (trifluorometil) sililo, metilbis (difluorometil) -sililo y bromometildimetilgermilo ) , alcoxis (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi y fenoxi), ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas (por ejemplo, dimetilamina y difenilamina ) , alquilamidos , alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos , carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos , aciloxis, acilaminos, aroilaminos, radicales organometaloides (por ejemplo, dimetilboro) , radicales del Grupo 15 y el Grupo 16 (por ejemplo, metilsulfuro y etilsulfuro) y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En una modalidad, por lo menos dos grupos sustituyentes , dos grupos sustituyentes adyacentes en una modalidad, se unen para formar una estructura de anillo. Cada grupo saliente "A" es independientemente seleccionado y puede incluir cualquier grupo saliente iónico, tal como halógenos (por ejemplo, cloruro y fluoruro) , hidruros, alquilos de Ci a Cí2 (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, fenilo, ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, metilfenilo, dimetilfenilo y trimetilfenilo) , alquenilos de C2 a Ci2 (por ejemplo, fluoroalquenilos de C2 a C6) , arilos de C6 a C12 (por ejemplo, alquilarilos de C7 a C2o) alcoxis de Ci a Ci2 (por ejemplo, fenoxi, metioxi, etioxi, propoxi y benzoxi) , ariloxis de C6 a Ci6, alquilariloxis de C7 a Ci8 e hidrocarburos que contienen heteroátomo de Ci a C12 y derivados sustituidos de los mismos, por ejemplo. Otros ejemplos no limitativos de grupos salientes incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos (por ejemplo, alquilcarboxilatos de Ci a C6, arilcarboxilatos de C6 a C12 y alquilarilcarboxilatos de C7 a Cíe), dienos, alquenos (por ejemplo, tetrametileno, pentametileno, metilideno) , radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono (por ejemplo, pentafluorofenilo) y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En una modalidad, dos o más grupos salientes forman una parte de un anillo fusionado o sistema de anillo. En una modalidad especifica, L y A puede ser de puente entre si para formar un catalizador de metaloceno de puente. Un catalizador de metaloceno de puente, por ejemplo, puede ser descrito por la fórmula general: XCpACpB An; en donde X es un puente estructural, CpA y CpB cada uno denota un grupo ciclopentadienilo, cada uno que es el mismo o diferente y que puede ser ya sea sustituido o no sustituido, M es un metal de transición y A es un grupo alquilo, hidrocarbilo o halógeno y n es un número entero entre 0 y 4, y ya sea 1 o 2 en una modalidad particular.
Ejemplos no limitativos de grupos de puente "X" incluye grupos de hidrocarburo divalentes que contienen por lo menos un átomo del Grupo 13 a 16, tales como, pero no limitados a, por lo menos uno de un carbono, oxigeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, estaño y combinaciones de los mismos; en donde el heteroátomo también puede ser un grupo alquilo o arilo de Ci a Ci2 sustituido para satisfacer una valencia neutra. El grupo de puente también puede contener grupos sustituyentes como se definen en lo anterior que incluyen radicales de halógeno y hierro. Ejemplos no limitativos más particulares del grupo de puente se representan mediante alquílenos de Ci a C^, alquílenos de Ci a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, R2C=, R2Si=, --Si (R) 2Si (R2) — , R2Ge= o RP= (en donde "=" representa dos enlaces químicos), donde R es independientemente seleccionado de hidruros, hidrocarbilos , halocarbilos , organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, organometaloides sustituidos con halocarbilo, átomos de boro disustituidos, átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos y radicales de halógeno, por ejemplo. En una modalidad, el componente de catalizador de metaloceno de puente tiene dos o más grupos de puente. Otros ejemplos no limitativos de grupos de puente incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno , difenilmetileno , 1 , 2-dimetiletileno, 1,2- difeniletileno, 1 , 1 , 2 , 2-tetrametiletileno , dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis (trifluorometil ) sililo, di (n-butil) sililo, di(n-propil ) sililo, di ( i-propil ) sililo, di (n-hexil ) sililo, diciclohexilsililo , difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di ( t-butilfenil ) sililo, di (p-tolil) sililo y las porciones correspondientes, en donde el átomo de Si se reemplaza por un átomo Ge o un átomo C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y/o dietilgermilo . En otra modalidad, el grupo de puente también puede ser cíclico e incluye 4 a 10 miembros en el anillo o 5 a 7 miembros en el anillo, por ejemplo. Los miembros en el anillo se pueden seleccionar de los elementos mencionados en lo anterior y/o de uno o más de boro, carbono, silicio, germanio, nitrógeno y oxígeno, por ejemplo. Ejemplos no limitativos de estructuras de anillo que se pueden presentar como o parte de la porción de puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno , cicloheptilideno, ciclooctilideno, por ejemplo. Los grupos de puente cíclicos pueden ser saturados o no saturados y/o llevar uno o más sustituyentes y/o ser fusionados a una o más de otras estructuras de anillo. El uno o más grupos Cp que las porciones de puente cíclicas anteriores pueden ser opcionalmente fusionadas pueden ser saturadas o no saturadas.
Por otra parte, estas estructuras de anillo pueden ser por sí mismas fusionadas, tales como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. En una modalidad, el catalizador de metaloceno incluye catalizadores de Tipo CpFlu (por ejemplo, un catalizador de metaloceno en donde el ligando incluye una estructura de ligando de fluorenilo de Cp) representado por la siguiente fórmula: XÍCpR^R2™) (F1R3P) en donde Cp es un grupo ciclopentadienilo , Fl es un grupo fluorenilo, X es un puente estructural entre Cp y Fl, R1 es un sustituyente sobre el Cp, n es 1 o 2, R2 es un sustituyente sobre el Cp a una posición que está orto al puente, m es 1 o 2, cada R3 es el mismo o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono con por lo menos un R3 que es sustituido en la posición para sobre el grupo fluorenilo y por lo menos otro R3 que es sustituido en una posición para opuesta sobre el grupo fluorenilo y p es 2 o 4. En todavía otro aspecto, el catalizador de metaloceno incluye compuestos de metaloceno de mono-ligando de puente (por ejemplo, componentes de catalizador de mono ciclopentadienilo) . En esta modalidad, el catalizador de metaloceno es un catalizador de metaloceno de "media intercalación" de puente. En todavía otro aspecto de la invención, el por lo menos un componente de catalizador de metaloceno es un metaloceno de "media intercalación" no de puente. (Ver, la patente Norteamericana No. 6,069,213, la patente Norteamericana No. 5,026,798, la patente Norteamericana No. 5,703,187, la patente Norteamericana No. 5,747,406, la patente Norteamericana No. 5,026,798 y la patente Norteamericana No. 6,069,213, las cuales se incorporan por referencia en la presente) . Ejemplos no limitativos de componentes de catalizador de metaloceno consistentes con la descripción en la presente incluyen, por ejemplo: ciclopentadienilzirconioAn; indenilzirconioAn; (1-metilindenil ) zirconioAn; ( 2-metilindenil ) zirconioAn; (1-propilindenil ) zirconioAn; (2-propilindenil) zirconioAn; (1-but ilindenil ) zirconioAn; (2-butilindenil) zirconioAn; met ilciclopentadienil zirconioAn; tetrahidroindenilzirconioAn; pentamet i lciclopentadienilz irconioAn ; ciclopentadienilzirconioAn; pentametilciclopentadienilt itanioAn; tetramet ilciclopenti ltitanioAn; (1,2,4-trimetilciclopentadienil ) zirconioAn; dimet ilsilil (1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil ) (ciclopentadienil) zirconioAn; dimet ilsilil (1,2,3, 4 -tetramet ilciclopentadienil ) (1,2,3-trimetilciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsilil (1,2,3,4-tetramet ilciclopentadienil ) (1, 2- dimeti1ciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsilil (1,2,3,4 tetrametilciclopentadienil) (2-metilciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsililciclopentadienilindenil zirconioAn ; dimetilsilil (2-metilindenil) (fluorenil) zirconioAn; difenilsilil (1,2, 3, 4 -tetrametilciclopentadienil ) ( 3-propilciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsilil (1,2,3,4 tetrametilciclopentadienil ) ( 3-t-butilciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilgermil (1,2 dimetilciclopentadienil ) ( 3-isopropilciclopentadienil ) zirconioAn," dimetilsilil (1,2,3,4 tetrametilciclopentadienil) (3-metilciclopentadienil ) zirconioAn; difenilmetiliden ( ciclopentadienil ) (9-fluorenil) zirconioAn; difenilmetilidenclopentadienilindenilzirconioAn; isopropilidenbisciclopentadienilzirconioAn; isopropiliden ( ciclopentadienil ) (9-fluorenil) zirconioAn; isopropiliden ( 3-metilciclopentadienil ) ( 9-fluorenil) zirconioAn; etilenbis (9-fluorenil) zirconioAr etilenbis (1-indenil) zirconioAn; etilenbis (1 indenil) zirconioAn; etilenbis ( 2-metil-l-indenil ) zirconioAn etilenbis (2-metil-4, 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconioAn; etilenbis (2-propil-4, 5, 6, 7-tet ahidro-l-indenil) zirconioAn; etilenbis (2-isopropil-4, 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconioAn; etilenbis (2-butil-4, 5, 6, 7-tetrahidro-l indenil) zirconioAn; etilenbis ( 2-isobutil-4 ,5,6, 7-tetrahidro-1-indenil ) zirconioAn; dimetilsilil (4,5,6, 7-tetrahidro-l-indenil ) zirconioAn; difenil (4, 5, 6, 7 -tetrahidro-1-indenil) zirconioAn; etilenbis (4,5,6, 7-tetrahidro-l-indenil ) zirconioAn; diraetilsililbis (ciclopentadienil) zirconioAn; dimetilsililbis ( 9-fluorenil ) zirconioAn; dimetilsililbis (1-indenil) zirconioAn; dimetilsililbis (2-metilindenil ) zirconioAn; dimetilsililbis ( 2-propilindenil ) zirconioAn; dimetilsililbis ( 2-butilindenil ) zirconioAn; difenilsililbis (2-metilindenil ) zirconioAn; difenilsililbis (2-propilindenil ) zirconioAn; difenilsililbis (2-butilindenil ) zirconioAn; dimetilgermilbis (2-metilindenil ) zirconioAn; dimetilsililbistetrahidroindenil zirconioAn ,· dimetilsililbistetrametilciclopentadienil zirconioAn ; dimetilsilil (ciclopentadienil) ( 9-fluorenil ) zirconioAn; difenilsilil (ciclopentadienil) ( 9-fluorenil ) zirconioAn; difenilsililbisindenil zirconioAn,· ciclotrimetilensililtetrametilciclopentadienilciclopentadie-nilzirconioAn ,· ciclotetrametilensililtetrametilciclopentadienilciclopenta-dienil zirconioAn; ciclotrimetilensilil ( tetrametilciclopentadienil ) (2-metilindenil ) zirconioAn; ciclotrimetilensilil (tetrametilciclopentadienil) (3-metilciclopentadienil ) zirconioAn; ciclotrimetilensililbis (2-metilindenil ) zirconioAn; ciclotrimetilensilil (tetrametilciclopentadienil) (2, 3, 5-trimetilclopentadienil ) zirconioAn; ciclotrimetilensililbis (tetrametilciclopentadienil) -zirconioAn; dimetilsilil ( tetrametilciclopentadieneil ) (N-terbutilamido ) -titanioAn; bisciclopentadienilcromoAn; bisciclopentadienilzirconioAn; bis (n-butilciclopentadienil ) zirconioAn; bis (n-dodecilciclopentadienil ) zirconioAn; biseti1ciclopentadienil zirconioAn;: bisisobutilciclopentadienil zirconioAn; bisisopropilciclopentadienil zirconioAn;: bismetilciclopentadienil zirconioAn; bisnoxtilciclopentadienilzirconioAn; bis (n-pentilciclopentadienil ) zirconioAn; bis (n-propilciclopentadienil ) zirconioAn; bistrimetilsililciclopentadienilzirconioAn; bis (1, 3-bis (trimetilsilil) ciclopentadienil) zirconioAn; bis (l-etil-2-metilciclopentadienil) zirconioAn; bis (l-etil-3-metilciclopentadienil ) zirconioAn; bispentametilciclopentadienil zirconioAn ; bispentametilciclopentadienil zirconioAn; bis (l-propil-3 metilciclopentadienil ) zirconioAn; bis (l-n-butil-3 metilciclopentadienil ) zirconioAn; bis ( l-isobutil-3-metilciclopentadienil ) zirconioAn; bis (l-propil-3-butilciclopentadienil ) zirconioAn; bis (1, 3-n-butilciclopentadienil ) zirconioAn; bis ( 4 , 7-dimetilindenil ) zirconioAn; bisindenilzirconioAn; bis (2-metilindenil ) zirconioAn; ciclopentadienilindenilzirconioAn; bis ( n-propilciclopentadienil ) hafnioAn; bis (n-butilciclopentadienil ) hafnioAn; bis (n-pentilciclopentadienil ) hafnioAn; (n-propilciclopentadienil ) (n-butilciclopentadienil ) hafnioAn; bis [ (2-trimetilsililetil) ciclopentadienil ] hafnioAn; bis ( trimetilsililciclopentadienil ) hafnioAn; bis (2-n-propilindenil ) hafnioAn; bis (2-n-butilindenil) hafnioAn; dimetilsililbis (n-propilciclopentadienil ) hafnioAn; dimetilsililbis (n-butilciclopentadienil ) hafnioAn; bis ( 9-n-propilfluorenil ) hafnioAn; bis ( 9-n-butilfluorenil ) hafnioAn; ( 9-n-propilfluorenil ) ( 2-n-propilindenil ) hafnioAn; bis(l-n-propil-2-metilciclopentadienil ) hafnioAn; (n-propilciclopentadienil ) ( l-n-propil-3-?-butilciclopentadienil ) hafnioAn; dimetilsililtetrametileiclopentadienileiclopropilamidotitánioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidoti- tanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidoti- tanioAn; dimetilsililtetrametileiclopentadienilcielohexilamido-titanioAn; dimetilsililtetrametileiclopentadienilcic1oheptilamido-titanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloocti lamido-titanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamido-titanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamido-titanioAn ; dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamido-titanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamido-titanioAn; dimetilsililtetrametilciclopentadienil ( sec-butilamido ) -titanioAn; dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octilamido) -titanioAn; dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-decilamido) -titanioAn; dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octadecilamido) titanioAn; dimetilsililbis (ciclopentadienil) zirconioAn; dimetilsililbis (tetrametilciclopentadienil) zirconioAn; dimetilsililbis (metilciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsililbis (dimetilciclopentadienil) zirconioAn; dimetilsilil (2, 4 -dimetilciclopentadienil ) (31 , 5 ' -dimetilciclopentadienil) zirconioAn; dimetilsilil (2, 3, 5-trimetilciclopentadienil ) (2 ' , 4 ' , 5 ' -dimetilciclopentadienil) zirconioAn; dimetilsililbis (t-butilciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsililbis ( trimetilsililciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsililbis ( 2 -trimetilsilil-4-t-butilciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsililbis ( , 5 , 6, 7-tetrahidro-indenil ) zirconioAn; dimetilsililbis (indenil) zirconioAn; dimetilsililbis (2-metilindenil ) zirconioAn; dimetilsililbis (2, 4-dimetilindenil ) zirconioAn; dimetilsililbis (2,4,7-trimetilindenil ) zirconioAn; dimetilsililbis ( 2-metil-4 -fenilindenil ) zirconioAn; dimetilsililbis (2-etil-4-fenilindenil ) zirconioAn; dimetilsililbis (benz [e] indenil) zirconioAn; dimetilsililbis (2-metilbenz [e] indenil) zirconioAn; dimetilsililbis (benz [f ] indenil) zirconioAn; dimetilsililbis (2-metilbenz [f ] indenil) zirconioAn; dimetilsililbis (3-metilbenz [f ] indenil) zirconioAn; dimetilsililbis (ciclopenta [cd] indenil) zirconioAn; dimetilsililbis ( ciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsililbis (tetrametilciclopentadienil) zirconioAn; dimetilsililbis (metilciclopentadienil ) zirconioAn; dimetilsililbis ( dimetilciclopentadienil ) zirconioAn; isopropiliden(ciclopentadienil-fluorenil) zirconioAn; isopropiliden (ciclopentadienil-indenil) zirconioAn; isopropiliden ( ciclopentadienil-2 , 7-di-t-butilfluorenil ) zirconioAn; isopropiliden (ciclopentadienil-3-metilfluorenil) zirconioAn; isopropiliden ( ciclopentadienil-4 -metilfluorenil) zirconioAn; isopropiliden ( ciclopentadienil-octahidrofluorenil ) zirconioAn; isopropiliden (metilciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; isopropiliden (dimetilciclopentadienilfluorenil ) zirconioAn; isopropiliden ( tetrametilciclopentadienil-fluorenil) zirconioAn; difenilmetile (ciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; difenilmetilen ( ciclopentadienil-indenil ) zirconioAn; difenilmetilen (ciclopentadienil-2, 7-di-t-butilfluorenil ) zirconioAn; difenilmetilen ( ciclopentadienil-3-metilfluorenil ) zirconioAn; difenilmetilen ( ciclopentadienil-4 -metilfluorenil ) zirconioAn; difenilmetilen ( ciclopentadieniloctahidrofluorenil ) zirconioAn; difenilmetilen (metilciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; difenilmetilen (dimetilciclopentadienil-fluorenil) zirconioAn; difenilmetilen ( tetrametilciclopentadienil-fluorenil) zirconioAn; ciclohexiliden ( ciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden ( ciclopentadienilindenil ) zirconioAn; ciclohexiliden (ciclopentadienil-2, 7-di-t-butilfluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden ( ciclopentadienil-3-metilfluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden ( ciclopentadienil-4 -metilfluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden ( ciclopentadieniloctahidrofluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden (metilciclopentadienilfluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden (dimetilciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden ( tetrametilciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; dimetilsilil ( ciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; dimetilsilil ( ciclopentadienil-indenil ) zirconioAn; dimetilsilil (ciclopentadienil-2, 7-di-t-butilfluorenil ) zirconioAn; dimetilsilil ( ciclopentádienil-3 metilfluorenil ) zirconioAn; dimetilsilil (ciclopentadienil-4 metilfluorenil ) zirconioAn; dimetilsilil ( ciclopentadienil octahidrofluorenil ) zirconioAn; dimetilsilil (metilciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; ' dimetilsilil (dimetilciclopentadienilfluorenil ) zirconioAn; dimetilsilil ( tetrametilciclopentadienilfluorenil ) zirconioAn; isopropiliden ( ciclopentadienil-fluorenil ) zirconioAn; isopropiliden (ciclopentadienil-indenil) zirconioAn; isopropiliden (ciclopentadienil-2, 7-di-t-butilfluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden ( ciclopentadienilfluorenil ) zirconioAn; ciclohexiliden ( ciclopentadienil-2 , 7-di-t-butilfluorenil ) zirconioAn; dimetilsilil ( ciclopentadienilfluorenil ) zirconioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamido-titanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamido-titanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamido-titanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadíenilciclohexilamido-titanioAn; metilfenilsililtet ametilciclopentadienilcicloheptilamido-titanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamido-titanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadíenilciclononilamido-titanioAn," metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamido-titanioAn; metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundeci1amido-titanioAn,-metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamido- titanioAn,-metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (sec-butilamido) titanioAn; metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octilamido) -titanioAn; metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-decilamido) -titanioAn; metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) ( n-octadecilami-do) titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadíenilciclopropilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamido-titanioAn; difenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamido- titanioAn; difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (sec-butilamido) -titanioAn; difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octilamido) -titanioAn; difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-decilamido) -titanioAn; y difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octadecilamido) -titanioAn . En una o más modalidades, el compuesto de metal de transición incluye ciclopentadienilo , indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo , CpFlu, alquilos, arilos, amidas o combinaciones de los mismos. En una o más modalidades, el compuesto de metal de transición incluye un dicloruro de metal de transición, dimetilo o hidruro. En una o más modalidades, el compuesto de metal de transición puede tener simetría Ci, Cs o C2, por ejemplo. En una modalidad específica, el compuesto de metal de transición incluye dicloruro de rac-dimetilsilanilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio. Una o más modalidades además pueden incluir poner en contacto el soporte fluorado con una pluralidad de compuestos de catalizador (por ejemplo, un catalizador bimetálico) . Como se utiliza en la presente, el término "catalizador bimetálico" significa cualquier composición, mezcla o sistema que incluye por lo menos dos diferentes compuestos de catalizador, cada uno que tiene un diferente grupo de metal. Cada compuesto de catalizador puede residir sobre una partícula de soporte individual de modo que el catalizador bimetálico es un catalizador bimetálico suportado. Sin embargo, el término catalizador bimetálico también ampliamente incluye un sistema o mezcla en la cual uno de los catalizadores reside sobre una colección de partículas de soporte y otro catalizador reside sobre otra colección de partículas de soporte. La pluralidad de los componentes de catalizador puede incluir cualquier componente de catalizador conocido para un experto en la técnica, mientras que por lo menos uno de esos componentes de catalizador incluyen un compuesto de metal de transición como se describe en la presente. Como se demuestra en los ejemplos que siguen, poner en contacto el soporte fluorado con el ligando de metal de transición por la vía de los métodos descritos en la presente inesperadamente da por resultado una composición de catalizador soportada que es activa sin procesos de alquilación (por ejemplo, el contacto del componente de catalizador con un compuesto organometálico, tal como ???) . Además, las modalidades de la invención proporcionan procesos que inhiben actividad incrementada sobre los procesos utilizando sistemas de catalizador basados en MAO.
La ausencia de sustancias, tales como MAO, generalmente da por resultado costos de producción de polímero más bajos ya que los alumoxanos son compuestos costosos. Además, los alumoxanos generalmente son compuestos inestables que generalmente se almacenan en almacenamiento frío. Sin embargo, las modalidades de la presente invención inesperadamente dan por resultado una composición de catalizador que se puede almacenar a temperatura ambiente durante períodos de tiempo (por ejemplo, hasta 2 meses) y luego utilizados directamente en reacciones de polimerización. Tal habilidad de almacenamiento además da por resultado la variabilidad de catalizador mejorada ya que un lote grande de material de soporte se puede preparar y poner en contacto con una variedad de compuestos de metal de transición (los cuales se pueden formar en cantidades pequeñas optimizadas basadas en el polímero a ser formado) . Además, se contempla que las polimerizaciones ausentes de activadores de alumoxano dan por resultado lixiviación/ensuciamiento mínimo en comparación con los sistemas basados con alumoxano. Sin embargo, las modalidades de la invención generalmente proporcionan procesos en donde los alumoxanos se pueden incluir sin daño. Opcionalmente , el soporte fluorado y/o el compuesto de metal de transición se pueden poner en contacto con un segundo compuesto que contiene aluminio antes del contacto entre si. En una modalidad, el soporte fluorado se pone en contacto con el segundo compuesto que contiene aluminio antes del contacto con el compuesto de metal de transición. Alternativamente, el soporte fluorado se puede poner en contacto con el compuesto de metal de transición en la presencia del segundo compuesto que contiene aluminio. Por ejemplo, el contacto puede ocurrir al poner en contacto el soporte fluorado con el segundo compuesto que contiene aluminio a una temperatura de reacción de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C durante un tiempo de aproximadamente -10 minutos a aproximadamente 5 horas o de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 120 minutos, por ejemplo. El segundo compuesto que contiene aluminio puede incluir un compuesto de aluminio orgánico. El compuesto de aluminio orgánico puede incluir TEA1, TIBA1, MAO o MMAO, por ejemplo. En una modalidad, el compuesto de aluminio orgánico se puede representar por la fórmula A1R3, en donde cada R es independientemente seleccionado de alquilos, arilos o combinaciones de los mismos. En una modalidad, la relación en peso del sílice al segundo compuesto que contiene aluminio (Si:Al(2)) generalmente es de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 10:1 o de aproximadamente 0.05:1 a aproximadamente 8:1, por ej emplo . Mientras que se ha observado que poner en contacto el soporte fluorado con el segundo compuesto que contiene aluminio da por resultado un catalizador que tiene actividad incrementada, se contempla que el segundo compuesto que contiene aluminio puede contactar el compuesto de metal de transición. Cuando el segundo compuesto que contiene aluminio contacta el compuesto de metal de transición, la relación en peso del segundo compuesto que contiene aluminio al metal de transición (A1(2):M) es de aproximadamente 0.1: a aproximadamente 5000:1 o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1000:1, por ejemplo. Opcionalmente, el soporte fluorado se puede poner en contacto con uno o más compuestos depuradores antes de o durante la polimerización. El término "compuestos depuradores" se propone para incluir aquellos compuestos efectivos para remover impurezas (por ejemplo, impurezas polares) del ambiente de la reacción de polimerización subsecuente. Las impurezas se pueden introducir inadvertidamente con cualquiera de los componentes de reacción de polimerización, particularmente con alimentación de solvente, monómero y catalizador, y adversamente afectar la actividad y estabilidad del catalizador. Tales impurezas pueden dar por resultado disminución, o aun eliminación, de la actividad catalítica, por ejemplo. Las impurezas polares o desactivadores de catalizador pueden incluir agua, oxigeno e impurezas de metal, por ejemplo. El compuesto depurador puede incluir un exceso del primero o segundo compuesto de aluminio descritos anteriormente, o pueden ser compuestos organometálicos conocidos adicionales, tales como compuestos organometálicos del Grupo 13. Por ejemplo, los compuestos depuradores pueden incluir trietil aluminio (TMA) , triisobutil aluminio (TIBA1), metilalumoxano (MAO) , isobutil aluminoxano y tri-n-octil aluminio. En una modalidad especifica, el compuesto depurador es TIBA1. En una modalidad, la cantidad del compuesto depurador se minimiza durante la polimerización a aquella cantidad efectiva para aumentar . la actividad y evitar conjuntamente si las alimentaciones y el medio de polimerización pueden estar suficientemente libres de impurezas. En otra modalidad, el proceso no incluye cualquier compuesto depurador, tal como modalidades que emplean segundos compuestos de aluminio, por ejemplo. Procesos de Polimerización Como se indica en otra parte en la presente, los sistemas de catalizador se utilizan para formar composiciones de poliolefina. Una vez que el sistema de catalizador se prepara, como se describe en lo anterior y/o como es conocido para un experto en la técnica, una variedad de procesos se pueden llevar a cabo utilizando esa composición. El equipo, condiciones de proceso, reactivos, aditivos y otros materiales utilizados en los procesos de polimerización variarán en un proceso dado, dependiendo de la composición y propiedades deseadas del polímero que es formado. Tales procesos pueden incluir procesos en fase de solución, fase de gas, fase de suspensión, fase voluminosa, de alta presión o combinaciones de los mismos, por ejemplo. {Ver, la patente Norteamericana No. 5,525,678, la patente Norteamericana No. 6,420,580, la patente Norteamericana No. 6,380,328, la patente Norteamericana No. 6,359,072, la patente Norteamericana No. 6,346,586, la patente Norteamericana No. 6,340,730, la patente Norteamericana No. 6,339,134, la patente Norteamericana No. 6,300,436, la patente Norteamericana No. 6,274,684, la patente Norteamericana No. 6,271,323, la patente Norteamericana No. 6,248,845, la patente Norteamericana No. 6,245,868, la patente Norteamericana No. 6,245,705, la patente Norteamericana No. 6,242,545, la patente Norteamericana No. 6,211,105, la patente Norteamericana No. 6,207,606, la patente Norteamericana No. 6,180,735 y la patente Norteamericana No. 6,147,173, la cuales se incorporan por referencia en la presente) . En ciertas modalidades, los procesos descritos anteriormente generalmente incluyen polimerizar monómeros de olefina para formar polímeros. Los monómeros de olefina pueden incluir monómeros de olefina de C2 a C30 o monómeros de olefina de C2 a C12 (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno y deceno), por ejemplo. Otros monómeros incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas de C4 a Cis, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas, por ejemplo. Ejemplos no limitativos de otros monómeros pueden incluir norborneno, nobornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estireno, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno , por ejemplo. El polímero formado puede incluir homopolímeros , copolímeros o terpolímeros , por ejemplo. Ejemplos de procesos en solución se describen en la patente Norteamericana No. 4,271,060, la patente Norteamericana No. 5,001,205, la patente Norteamericana No. 5,236,998 y la patente Norteamericana No. 5,589,555, las cuales se incorporan por referencia en la presente. Un ejemplo de un proceso de polimerización en fase de gas incluye un sistema de ciclo continuo, en donde una corriente de gas ciclado (de otra manera conocida como una corriente reciclada o medio fluidizante) se calienta en un reactor mediante el calor de polimerización. El calor se remueve de la corriente de gas ciclado en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de gas ciclado que contiene uno o más monómeros se pueden ciclar continuamente a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente de gas ciclado generalmente se retira del lecho fluidizado y se recicla nuevamente en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero se puede retirar del reactor y el monómero fresco se puede adicionar para reemplazar el monómero polimerizado . La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar de aproximadamente 100 psig a aproximadamente 500 psig, o de aproximadamente 200 psig a aproximadamente 400 psig o de aproximadamente 250 psig a aproximadamente 350 psig, por ejemplo. La temperatura del reactor en un proceso en fase de gas puede variar de aproximadamente 30°C a aproximadamente 120°C, o de aproximadamente 60°C a aproximadamente 115°C, o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 95°C, por ej emplo .
{Ver, por ejemplo , la patente Norteamericana No. 4, 543, 399, la patente Norteamericana No. 4,588,790, la patente Norteamericana No. 5,028,670, la patente Norteamericana No. 5,317,036, la patente Norteamericana No. 5,352,749, la patente Norteamericana No. 5,405,922, la patente Norteamericana No. 5,436,304, la patente Norteamericana No. 5,456,471, la patente Norteamericana No. 5,462,999, la patente Norteamericana No. 5,616,661, la patente Norteamericana No. 5,627,242, la patente Norteamericana No. 5,665,818, la patente Norteamericana No. 5,677,375 y la patente Norteamericana No. 5,668,228, las cuales se incorporan por referencia en la presente) . En una modalidad, el proceso de polimerización es un proceso en fase de gas y el compuesto de metal de transición utilizado para formar la composición de catalizador soportado es CpFlu. Los procesos en fase de suspensión generalmente incluyen formar una suspensión de polímero particulado, sólido en un medio de polimerización líquido, al cual se adicionan monómeros y opcionalmente hidrógeno, junto con el catalizador. La suspensión (que puede incluir diluyentes) se puede remover intermitente o continuamente del reactor donde los componentes volátiles se pueden separar del polímero y reciclar, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerización puede incluir un alcano de C3 a C7 (por ejemplo, hexano o isobuteno) , por ejemplo. El medio empleado generalmente es líquido bajo las" condiciones de polimerización y relativamente inerte. Un proceso en fase voluminosa es similar a aquel de un proceso de suspensión. Sin embargo, un proceso puede ser un proceso voluminoso, un proceso de suspensión o un proceso de suspensión voluminoso, por ejemplo.
En una modalidad específica, un proceso de suspensión o un proceso voluminoso se pueden llevar a cabo continuamente en uno o más reactores en espiral. El catalizador, como suspensión o como un polvo de flujo libre seco, se puede inyectar regularmente al espiral de reactor, el cual puede ser por sí mismo llenado con suspensión circulante de partículas de polímero en crecimiento en un diluyente, por ejemplo. Opcionalmente , el hidrógeno se puede adicionar al proceso, tal como para el control de peso molecular del polímero resultante. El reactor en espiral se puede mantener a una presión de aproximadamente 27 bar a aproximadamente 45 bar y una temperatura de aproximadamente 38°C a aproximadamente 121°C, por ejemplo. El calor de reacción se puede remover a través de la pared en espiral por la vía de cualquier método conocido para un experto en la técnica, tal como por la vía de un tubo enchaquetado doble. Alternativamente, se pueden utilizar otros tipos de procesos de polimerización, tales como reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos, por ejemplo. En la remoción del reactor, el polímero se puede pasar a un sistema de recuperación de polímero para procesamiento adicional, tal como adición de aditivos y/o extrusión, por ejemplo. Producto de Polímero Los polímeros (y mezclas de los mismos) formados por la vía de los procesos descritos en la presente pueden incluir, pero no están limitados a, polietileno de- baja densidad lineal, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polietilenos de media densidad, polipropileno (por ejemplo, sindiotáctico, atáctico e isotáctico) , copolimeros de polipropileno, copolimeros de etileno-propileno aleatorios y copolimeros de impacto, por ejemplo. En una modalidad, el polímero incluye polipropileno sindiotáctico. El polipropileno sindiotáctico se puede formar mediante una composición de catalizador soportada que incluye CpFlu como el compuesto de metal de transición. En una modalidad, el polímero incluye polipropileno isotáctico. El polipropileno isotáctico se puede formar mediante una composición de catalizador soportada que incluye dicloruro de 2-metil-4-fenil-l-indenil zirconio como el compuesto de metal de transición. Por ejemplo, la tacticidad puede ser por lo menos 97%. En una modalidad, el polímero incluye una distribución de peso molecular bimodal. El polímero de distribución de peso molecular bimodal se puede formar al contactar el compuesto de metal de transición con el material de soporte en la presencia de TBA1, por ejemplo. En una modalidad, el polímero incluye una distribución de peso molecular bimodal. El polímero de distribución de peso molecular bimodal se. puede formar mediante una composición de catalizador soportada que incluye una pluralidad de compuestos de metal de transición. Alternativamente, el polímero de distribución de peso molecular bimodal se puede formar al contactar el compuesto de metal de transición con el material de soporte en la presencia de AO, por ejemplo. Tal contacto puede ocurrir con solamente MAO o con MAO en combinación con otro compuesto que contiene aluminio, tal como TIBA1. Tales polímeros de distribución de peso molecular bimodal pueden experimentar propiedades de procesabilidad y mecánicas aumentadas para ciertas aplicaciones. Inesperadamente, se ha descubierto que los sistemas de catalizador descritos en la presente (por ejemplo, soportes de sílice de alúmina fluorados) producen polímeros que tienen propiedades que difieren de los sistemas basados en MAO. Por ejemplo, se ha descubierto que los polímeros formados tienen propiedades, tal como peso molecular, que son diferentes que las propiedades de los polímeros basados en MAO. Por lo tanto, es posible identificar propiedades del polímero deseadas, tales como polímeros de peso molecular bajo, y formar polímeros que tienen esas propiedades por la vía de selección del componente de catalizador de metal de transición. Inesperadamente, el mismo componente de catalizador de metal de transición soportado por la vía de un sistema basado en MAO convencional puede no dar por resultado un polímero de peso molecular bajo. En una o más modalidades, el polímero tiene un peso molecular bajo (por ejemplo, un peso molecular de menos de aproximadamente 100,000). El polímero de peso molecular bajo se puede formar mediante un material de soporte que tiene una relación en peso de flúor a aluminio de aproximadamente 1.8:1 a aproximadamente 7:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1, por ejemplo. En una o más modalidades, el polímero tiene un peso molecular medio (por ejemplo, un peso molecular de aproximadamente 100,000 a aproximadamente 150,000). El polímero de peso molecular medio se puede formar mediante un material de soporte que tiene una relación en peso de flúor a aluminio de aproximadamente 0.9:1 a aproximadamente 1.8:1 o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1.5:1, por ejemplo. De manera alternativa, el polímero de peso molecular medio se puede formar al poner en contacto el sistema de catalizador soportado activo con un monómero de olefina en la presencia de trietil aluminio (TEA1) o isoprenil aluminio (IPA), por ej emplo . En una o más modalidades, el polímero tiene un alto peso molecular (por ejemplo, un peso molecular de por lo menos aproximadamente 150,000). El polímero de alto peso molecular se puede formar al poner en contacto el sistema de catalizador soportado activo con un monómero de olefina en la presencia de TIBAl, por ejemplo. En una o más modalidades, el polímero tiene una distribución de peso molecular reducida (por ejemplo, una distribución de peso molecular de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 4). La distribución de peso molecular reducida se puede formar al poner en contacto el compuesto de metal de transición con el material de soporte en la presencia de TIBAl, por ejemplo. En otra modalidad, el polímero tiene una distribución de peso molecular amplia (por ejemplo, una distribución de peso molecular de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 o de aproximadamente 5 a aproximadamente 15) . El polímero de distribución de peso molecular amplia se puede formar al poner en contacto el compuesto de metal de transición con el material de soporte en la presencia de MAO, por ejemplo. Aplicación del Producto Los polímeros y mezclas de los mismos son útiles en aplicaciones conocidas para un experto en la técnica, tales como operaciones de formación (por ejemplo, película, hoja, tubo y extrusión y co-extrusión de fibra así como moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotatorio) . Las películas incluyen películas de soplado o de vaciado formadas por co-extrusión o por laminación útiles como película de contracción, película adherente, película de estiramiento, películas de sellamiento, películas orientadas, empaquetamiento de bocadillos, bolsas de servicio pesado, sacos de víveres, empaquetamiento de alimento horneado y congelado, empaquetamiento médico, revestimientos industriales y membranas, por ejemplo, en la aplicación de contacto de alimento y no contacto de alimento. Las fibras incluyen hilado en estado fundido, hilado en solución y operaciones de fibra de soplado en estado fundido para el uso en forma de tejido o no tejido para hacer filtros, tejidos de pañal, prendas médicas y geotextiles, por ejemplo. Los artículos extruidos incluyen tubería médica, recubrimientos de alambre y cable, geomembranas y revestimientos de estanque, por ejemplo. Los artículos moldeados incluyen construcciones individuales y multi-capas en la forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, contenedores de alimentos rígidos y juguetes, por ejemplo. Ejemplos En los siguientes ejemplos, se prepararon muestras de catalizadores de metaloceno fluorados. Como se utiliza en los ejemplos, el primer soporte tipo "SiAl(5%)" se refiere a sílice alúmina que se obtuvo de Fuji Silysia Chemical LDT (Sílice-Alúmina 205 20 m) , tal sílice que tiene un área de superficie ' de 260 m2/g, un volumen de poro de 1.30 mL/g, un contenido de aluminio de 4.8% en peso, un tamaño de partícula promedio de 20.5 µ??, un pH de 6.5 y una pérdida de 0.2% en el secado. Como se utiliza en los ejemplos, el segundo soporte tipo "Silica PIO" se refiere a sílice que se obtuvo de Fuji Silysia Chemical LDT (grado: Cariact P-10, 20 µp) , tal sílice que tiene un área de superficie de 296 m2/g, un volumen de poro de 1.41 mL/g, un tamaño de partícula promedio de 20.5 µp?, y un pH de 6.3. Como se utiliza en los ejemplos, el agente fluorante se refiere a hexafluorosilicato de amonio ((NH4)2SiF6) que se obtuvo de Aldrich Chemical Company. Como se utiliza en los ejemplos, "DEAF" se refiere a fluoruro de dietilaluminio (26.9% en peso en heptano) que se obtuvo de Akzo Nobel Polymer Chemical, L.L.C. Como se utiliza en los ejemplos, "TIBAL" se refiere a triisobutil aluminio (25% en peso en heptano) que se obtuvo de Akzo Nobel Polymer Chemical, L.L.C. Ejemplo 1: El primer tipo de catalizador de metaloceno fluorado (Tipo #1) incluyó dicloruro de rac-dimetilsilanilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil) zirconio soportado sobre un primer material de soporte que incluye una alúmina-sílice (SiAl(5%)) preparada con 3% en peso de agente fluorante. El segundo tipo de catalizador de metaloceno fluorado (Tipo #2) difiere del tipo #1 en que se preparó con 6% en peso de agente fluorante mientras que el tercer tipo (Tipo #3) se preparó con 10% en peso de agente fluorante. El cuarto tipo de catalizador de metaloceno fluorado (Tipo #4) incluyó un segundo material de soporte que incluye una alúmina-silice (SiAl(l%)) preparada con 6% en peso de agente fluorante . Los catalizadores de metaloceno fluorados preparados luego se expusieron a polimerización en reactores paralelos 6X con monómero de propileno a 67 °C durante 30 minutos para formar el polipropileno resultante. Los resultados de tales polimerizaciones se muestran en la Tabla 1. TABLA 1 270 g de propileno, 14 mmol de ¾, 10 mg de co-catalizador TEAL a. Una segunda fusión se observó a 146.9o C Mientras que las corridas 2-5 produjeron polímeros que tienen pesos moleculares inferiores que aquellos del polímero de comparación (corrida 1), se observó que las variaciones de las relaciones de fluoruro a alúmina muestran un efecto sobre tanto el punto de fusión como el peso molecular de los polímeros producidos. Ejemplo 2: El efecto de diferentes co-catalizadores sobre el segundo tipo de catalizador de metaloceno fluorado utilizado en el Ejemplo 1 anterior se observó. El catalizador se expuso a polimerización en un reactor paralelo 6X con monómero de propileno a 67°C durante 30 minutos para formar el polipropileno resultante. Los resultados de tales polimerizaciones se exponen en la Tabla 2. TABLA 2 270 g de propileno, 14 mmoles de H2, 10 mg de co-catalizador observó que el uso de TIBA1 antes que TEA1 dio por resultado actividad y w incrementados. Generalmente, el punto de fusión (Tm) no fue afectado por el tipo de co-catalizador . Ejemplo 3: El efecto de poner en contacto el material de soporte (Tipo #2) con diferentes segundos compuestos que contienen aluminio se observó. El catalizador luego se expuso a polimerización en un reactor paralelo 6X con monómero de propileno a 67°C durante 30 minutos para formar el polipropileno resultante. Las corridas 1 y 2 utilizaron una relación de catalizador a Al2 de 1:1, mientras que las corridas 3 y 4 utilizaron una relación de catalizador a Al2 de 1:0.5. Los resultados de tales polimerizaciones se exponen en la Tabla 3. TABLA 3 170 g de propileno, 14 mmoles de H?, 10 mg de co-catalizadoz TIBA1 Se observó que el uso de MAO antes que TIBAl como el segundo compuesto que contiene aluminio dio por resultado Mw disminuido con un incremento en la distribución de peso molecular (Mw/ n) . Además, se observaron distribuciones de peso molecular bimodales (ver, la Figura 1) . Generalmente, el punto de fusión (Tm) no fue afectado por el tipo del segundo compuesto que contiene aluminio. Mientras que lo anterior se dirige a modalidades de la presente invención, otras y modalidades adicionales de la invención pueden ser ideadas sin apartarse del alcance básico de la misma y el alcance de la misma es determinado por las reivindicaciones que siguen.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para formar poliolefinas , caracterizado porque comprende: identificar las propiedades del polímero deseadas; proporcionar un compuesto de metal de transición; seleccionar un material de soporte capaz de producir las propiedades del polímero deseadas, en donde el material de soporte comprende una secuencia de enlace seleccionada de Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F y combinaciones de los mismos; poner en contacto el compuesto de metal de transición con el material de soporte para formar un sistema de catalizador soportado activo, en donde el contacto del compuesto de metal de transición con el material de soporte ocurre en proximidad al contacto con un monómero de olefina; y poner en contacto el sistema de catalizador soportado activo con el monómero de olefina para formar una poliolefina, en donde la poliolefina comprende las propiedades del polímero deseadas. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contacto del compuesto de metal de transición con el material de soporte comprende la activación/heterogenización in situ del compuesto de metal de transición. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de metal de transición comprende un compuesto de metal de transición de bis-indenilo . 4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la poliolefina comprende polipropileno isotáctico. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contacto del compuesto de metal de transición con el material de soporte se lleva a cabo en la presencia de triisobutil aluminio para formar polipropileno y las propiedades del polímero deseadas comprenden una distribución de peso molecular unimodal y reducida. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contacto del compuesto de metal de transición con el material de soporte se lleva a cabo en la presencia de metil alumoxano o combinaciones de metil alumoxano y triisobutil aluminio para formar polipropileno y las propiedades del polímero deseadas comprenden una distribución de peso molecular bimodal y amplia. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las propiedades del polímero deseadas comprenden un polímero de alto peso molecular. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la poliolefina comprende polipropileno o copolímeros de etileno/propileno . 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las propiedades del polímero deseadas comprenden un peso molecular bajo y el material de soporte comprende una relación en peso de flúor a aluminio de aproximadamente 1.8:1 a aproximadamente 7:1. 10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las propiedades del polímero deseadas comprenden un peso molecular medio y el material de soporte comprende una relación en peso de flúor a aluminio de aproximadamente 0.9:1 a aproximadamente 1.8:1. 11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las propiedades del polímero deseadas comprenden un peso molecular medio y el sistema de catalizador soportado activo se pone en contacto con el monómero de olefina en la presencia de trietilaluminio o isoprenil aluminio. 12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las propiedades del polímero deseadas comprenden un alto peso molecular y el sistema de catalizador soportado activo se pone en contacto con el monómero de olefina en la presencia de triisobutil aluminio. 13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende poner en contacto el material de soporte con un segundo compuesto que contiene aluminio . 14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque las propiedades del polímero deseadas comprenden un alto peso molecular y el segundo compuesto que contiene aluminio comprende metil alumoxano. 15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque las propiedades del polímero deseadas comprenden un peso molecular medio y el segundo compuesto que contiene aluminio comprende triisobutil aluminio . 16. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque las propiedades del polímero deseadas comprenden una distribución de peso molecular amplia . 17. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de catalizador soportado activo comprende una relación en peso de sílice a aluminio (Al(1)) de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 1000:1 y una relación en peso de flúor a sílice de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 0.3:1. 18. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de catalizador soportado activo comprende una relación molar de flúor a sílice de aproximadamente 1:1. 19. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de metal de transición se selecciona de catalizadores de metaloceno que comprenden una simetría seleccionada de Ci, Cs o C2. 20. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de metal de transición se selecciona de catalizadores de metaloceno, catalizadores de metal de transición tardíos, catalizadores de post metaloceno y combinaciones de los mismos. 21. Un método para formar poliolefinas , caracterizado porque comprende: identificar un peso molecular del polímero deseado; proporcionar un compuesto de metal de transición; proporcionar un material de soporte que comprende una secuencia de enlace seleccionada de Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F y combinaciones de las mismas y en donde una relación de flúor a aluminio del material de soporte es capaz de producir el peso molecular del polímero deseado; poner en contacto el compuesto de metal de transición con el material de soporte para formar un sistema de catalizador soportado activo, en donde el contacto del compuesto de metal de transición con el material de soporte ocurre en proximidad al contacto con un monómero de olefina; y poner en contacto el sistema de catalizador soportado activo con el monómero de olefina para formar una poliolefina, en donde la poliolefina comprende el peso molecular del polímero deseado. 22. Un polímero de propileno bimodal, caracterizado porque se forma por el proceso que comprende: poner en contacto un catalizador de metal de transición con un material de soporte para formar un sistema de catalizador soportado activo, en donde el material de soporte comprende una secuencia de enlace seleccionada de Si-0-A1-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F y combinaciones de las mismas y el contacto del catalizador de metal de transición con el material de soporte ocurre en proximidad al contacto con un monómero de propileno; y poner en contacto el sistema de catalizador soportado activo con el monómero de olefina para formar una poliolefina en la presencia de metil alumoxano.
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CA (5) CA2644744A1 (es)
MX (5) MX2008011105A (es)
WO (1) WO2007127465A2 (es)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1749842A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Transition metal complexes supported on activating fluorinated support
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US8003739B2 (en) * 2007-10-17 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming in-situ heterophasic copolymers and/or varying the xylene solubles content of polyolefins
US20070255026A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH
EP2195112B1 (en) * 2007-08-29 2017-03-01 Albemarle Corporation Aluminoxane catalyst activators derived from dialkylaluminum cation precursor agents and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8138285B2 (en) * 2007-10-26 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same
JP5134928B2 (ja) 2007-11-30 2013-01-30 浜松ホトニクス株式会社 加工対象物研削方法
KR20100113061A (ko) * 2007-12-28 2010-10-20 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌과 헥센-1의 랜덤 공중합체로 이루어진 플라스틱 탱크
JP5325533B2 (ja) * 2008-10-29 2013-10-23 日本ポリプロ株式会社 プロピレン／エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体用重合触媒及びそれを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
KR101149755B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
NZ597113A (en) * 2009-06-16 2014-03-28 Chevron Phillips Chemical Co Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
AU2015227408B2 (en) * 2009-06-16 2016-09-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
KR200457978Y1 (ko) * 2009-11-23 2012-01-16 주식회사 청정에너지 엘이디 조명등
KR101271395B1 (ko) * 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
JP5580963B2 (ja) * 2010-02-09 2014-08-27 日本ポリプロ株式会社 溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂材料及び極細繊維の溶融紡糸方法
ES2693720T3 (es) * 2010-02-22 2018-12-13 Univation Technologies, Llc Sistemas catalíticos y métodos para usar los mismos para producir productos poliolefínicos
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
EP2614094B1 (en) * 2010-09-06 2016-09-21 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers for film
WO2012031952A1 (en) * 2010-09-06 2012-03-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene-based terpolymers for films
JP5606250B2 (ja) * 2010-09-29 2014-10-15 有限会社Ｔｎｅ 亜鉛メッキ鋼板の抵抗溶接方法及び亜鉛メッキ鋼板抵抗溶接用電極チップの再生方法
CN104810086B (zh) * 2010-12-01 2017-04-26 株式会社藤仓 绝缘电线和电缆
JP4916590B1 (ja) * 2010-12-01 2012-04-11 株式会社フジクラ 伝送ケーブル用絶縁電線及び伝送ケーブル
JP4916575B1 (ja) * 2010-12-01 2012-04-11 株式会社フジクラ 伝送ケーブル用絶縁電線及び伝送ケーブル
JP4916574B1 (ja) * 2010-12-01 2012-04-11 株式会社フジクラ 伝送ケーブル用絶縁電線及び伝送ケーブル
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
EP2810883A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene based terpolymer for containers
EP3077427A1 (en) 2013-12-06 2016-10-12 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
US9303106B1 (en) * 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US11028192B2 (en) 2017-03-27 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution process to make ethylene copolymers
CN113201086A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 上海欣鑫化工有限公司 一种聚烯烃共混物的催化剂体系与应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1009406A3 (fr) * 1995-06-09 1997-03-04 Solvay Methode de regulation de procedes de synthese de produits chimiques.
FI104825B (fi) * 1996-01-26 2000-04-14 Borealis As Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö
EP0958313B1 (en) * 1997-02-07 2002-09-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
FR2769245B1 (fr) * 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6235918B1 (en) * 1998-07-29 2001-05-22 Northwestern University Supported organometallic catalysts for hydrogenation and Olefin Polymerization
BR9913221B1 (pt) * 1998-08-26 2008-11-18 composiÇço catalisadora suportada de metaloceno.
FI991015A0 (fi) * 1999-05-04 1999-05-04 Borealis As Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi
US6355594B1 (en) * 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6576583B1 (en) * 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6723804B1 (en) * 2000-11-03 2004-04-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monitoring and control of slurry processes for polymerizing olefins
MXPA03004961A (es) * 2000-12-04 2004-04-02 Univaton Technologies Llc Proceso de polimerizacion.
US6605675B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
DE60234067D1 (de) * 2001-04-05 2009-12-03 Japan Polypropylene Corp Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation
GB0205932D0 (en) * 2002-03-13 2002-04-24 Borealis Tech Oy Homogenising multimodal polymer
TWI300782B (en) * 2002-08-29 2008-09-11 Ineos Europe Ltd Supported polymerisation catalysts
US6884748B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
ES2296888T3 (es) * 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
US6900154B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-31 Univation Technologies, Llc Methods of forming a supported activated catalyst composition
US6890876B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-10 Univation Technologies, Llc Processes for producing fluorided catalysts from nitrogenous metallocenes
US7172987B2 (en) * 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
EP1656394B1 (en) * 2003-08-22 2012-10-03 Ineos Commercial Services UK Limited Supported polymerisation catalysts
US6958306B2 (en) * 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
EP1709091A2 (en) * 2004-01-30 2006-10-11 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports for metallocene catalysis
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
CN101080424B (zh) * 2004-11-04 2011-11-09 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产双峰树脂的有机铬/茂金属组合催化剂
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
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EP2013245A2 (en) 2009-01-14
US20070254801A1 (en) 2007-11-01

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