BRPI0710969A2 - processo para a produção de poliolefina usando catalisadores de metal de transição fluorados - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE POLIOLEFINA USANDO CATALISADORES DE METAL DE TRANSIçãO FLUORADOS. Sistemas de catalisador suportado, métodos para a formação de poliolefinas e os polímeros formados estão geralmente descrito aqui. Os métodos em geral incluem a identificação das propriedades desejadas do polimero, provendo um composto de metal de transição e selecionando um material de suporte capaz da produção das propriedades desejadas do polímero, em que o material de suporte inclui uma seqúência de ligação selecionada a partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-AI-F, e as combinações das mesmas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO DE POLIOLEFINA USANDO CATALISADORES DEMETAL DE TRANSIÇÃO FLUORADOS".

REFERÊNCIA CRUZADA COM RELAÇÃO A PEDIDOS DE PATENTE RE-LACIONADOS

Este Pedido de Patente reivindica o benefício do Pedido de Pa-tente U. S. Serial No 11/493.090, depositado em 21 de junho de 1006, que éuma continuação em Parte do Pedido de Patente U.S. Serial Nq 11/413.791,depositado em 28 de abril de 2006.

CAMPO

As modalidades da presente invenção se relacionam em geral acomposições de catalisadores suportados e métodos para a formação dasmesmas.

ANTECEDENTES

Muitos métodos para a formação de polímeros de olefina inclu-em por em contato os monômeros de olefina com sistemas catalisadores demetal de transição, tais como sistemas de catalisadores de metaloceno paraa formação de poliolefinas. Embora seja amplamente reconhecido que ossistemas de catalisadores de metal de transição sejam capazes de produzirpolímeros que tenham propriedades desejáveis, os catalisadores de metalde transição em geral não experimentam atividades comerciais viáveis.

Por essa razão existe a necessidade com relação à produção desistemas de catalisador de metal de transição que tenha uma atividade aper-feiçoada.

SUMÁRIO

As modalidades da presente invenção incluem métodos para aformação de poliolefinas. O método em geral inclui a identificação das pro-priedades desejadas do polímero, provendo um composto de metal de tran-sição e selecionando um material de suporte capaz da produção das propri-edades desejadas do polímero, em que o material de suporte inclui uma se-qüência de ligação selecionada a partir de Si-O-Al-F1 F-Si-O-AI, F-Si-O-Al-Fe as combinações das mesmas.O método ainda inclui por em contato o composto do metal detransição com o material de suporte para a formação de um sistema de cata-lisação suportado ativo, em que o contato do composto do metal de transi-ção com o material de suporte ocorre em proximidade com relação ao conta-is to com um monômero de olefina e contatando o sistema de catalisador su-portado ativo com o monômero de olefina para a formação de uma poliolefi-na, em que a poliolefina inclui as propriedades desejadas para o polímero.

Em uma ou mais modalidades, o método inclui a identificação deum peso molecular desejado do polímero e proporcionando um material desuporte que tenha uma proporção de flúor para o alumínio capaz de produziro peso molecular desejado para o polímero.

Uma ou mais modalidades incluem também um polímero de po-lipropileno bimodal. O polímero bimodal é formado através do processo queinclui por em contato um catalisador de metal de transição com um materialde suporte para a formação de um sistema de catalisação suportado ativo,em que o material de suporte inclui uma seqüência de ligação selecionada apartir de Si-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-Al-F e as combinações das mesmas, eo contato do catalisador de metal de transição com o material de suporteocorre em proximidade para o contato com um monômero de propileno econtatando o sistema de catalisação suportado ativo com o monômero deolefina para a formação de uma poliolefina na presença de metiíalumoxano.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 ilustra um gráfico de GPC da distribuição de peso mo-lecular com relação a segundos compostos diferentes, que contém alumínio.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Introdução e Definições

A seguir será proporcionada uma descrição detalhada. Cadauma das reivindicações em anexo define uma invenção separada, que parafinalidades de transgressão é reconhecida como incluindo equivalentes comrelação aos diversos elementos ou limitações especificadas nas reivindica-ções. Dependendo do contexto, todas as referências abaixo com relação à"invenção" podem em alguns dos casos se referirem somente a uma deter-minada modalidade específica. Em outros casos será reconhecido que refe-rências à "invenção" irão se referir a uma matéria de interesse recitada emuma ou mais, porém não necessariamente em todas as reivindicações. Cadauma das invenções será em seguida descrita abaixo em maior detalhe, inclu-indo modalidades específicas, versões e exemplos, porém as invenções nãoestão limitadas a essas modalidades, versões ou exemplos, que são incluí-dos para permitir que uma pessoa versada na técnica tenha que fazer e usaras invenções quando a informação nesta patente for combinada com a in-formação e a tecnologia disponíveis.

Vários termos na forma em que são usados aqui, neste pedidoI de patente, são mostrados abaixo. No grau em que um termo usado em umareivindicação não seja definido abaixo, deve ser dada ao mesmo a definiçãomais ampla que as pessoas versadas na técnica pertinente tenham dadoaquele termo como refletida em publicações impressas e patentes concedi-das. Além disso, a não ser que especificado de outra forma, todos os com-postos descritos aqui, neste pedido de patente, podem ser substituídos ounão substituídos e a relação dos compostos incluem os derivados dos mes-mos.

Na forma usada aqui, neste pedido de patente, a expressão "su-porte fluorado" refere-se a um suporte que inclua flúor ou moléculas de fluo-reto (por exemplo, incorporadas no mesmo ou na superfície do suporte).

O termo "atividade" refere-se ao peso do produto produzido empeso do catalisador usado em um processo por horta de reação de um con-junto padronizado de condições (por exemplo, gramas de produto/ gramasde catalisador/ hora).

O termo "olefina" refere-se a um hidrocarboneto com uma liga-ção dupla de carbono-carbono.

O termo "substituído" refere-se a um átomo, radical ou grupoque substitui o hidrogênio em um composto químico.

O termo "(taticidade)" refere-se a disposição de grupos penden-tes em um polímero. Por exemplo, um polímero é "(atático)" quando os gru-pos pendentes do mesmo estão dispostos de um modo aleatório em ambosos lados da cadeia do polímero. Em contraste, um polímero é "(isotático)"quando todos os grupos pendentes do mesmo estão dispostos no mesmolado da cadeia, e "(sindiotático)" quando os grupos pendentes do mesmo sealternam em lados opostos da cadeia.

A expressão "simetria C5" refere-se a um catalisador no qual to-do o catalisador é simétrico com relação a um plano de espelho de divisãoao meio que passa através de um grupo de ligação e átomos ligados ao gru-po de ligação. A expressão "simetria C2" refere-se a um catalisador no qual oligante tem um eixo de simetria C2 que passa através do grupo de ligação. Otermo "simetria C1" refere-se a um catalisador no qual o Iigante não temqualquer simetria (por exemplo, não C5 ou C2).

A expressão "seqüência de ligação" refere-se a uma seqüênciade elementos na qual cada um dos elementos está conectado ao outro atra-vés de ligações sigma, ligações dativas, ligações iônicas ou as combinaçõesdas mesmas.

O termo "heterogêneo" se refere a processos nos quais o siste-ma de catalisador está em uma fase diferente do que a de um ou mais rea-gentes no processo.

Na forma usada aqui, neste pedido de patente, "temperaturaambiente" significa que a diferença de temperatura de alguns graus não in-terfere no fenômeno sob investigação, tal como um método de preparação.Em alguns ambientes, a temperatura ambiente pode incluir uma temperaturaa partir de cerca de 21°C até cerca de 28°C (68°F até 72°F), por exemplo.No entanto, as medições da temperatura ambiente em geral não incluem amonitoração precisa da temperatura do processo e por esse motivo tal in-formação não é destinada a ligar as modalidades descritas aqui, neste pedi-do de patente a qualquer faixa de temperatura predeterminada.

As modalidades da invenção incluem em geral métodos para aformação de poliolefinas. Os métodos em geral incluem a introdução parauma zona de reação de uma composição de suporte e um composto de me-tal de transição, descrito em maior detalhe abaixo. Em uma ou mais modali-dades, a composição de suporte tem uma seqüência de ligação selecionadaa partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-Al ou F-Si-O-AI-F, por exemplo.

Uma ou mais modalidades incluem também a identificação daspropriedades de polímero desejadas e a seleção de um material de suportecapaz de produzir as propriedades de polímero desejadas.

Sistemas de Catalisacão

A composição de suporte, na forma usada aqui, neste pedido depatente é um material de suporte que contém alumínio. Por exemplo, o ma-terial de suporte pode incluir uma composição de suporte inorgânica. Porexemplo, o material de suporte pode incluir talco, óxidos inorgânicos, argilase minerais de argila, compostos em camadas com íons trocados, compostosde terra diatomácea, zeólitos ou um material de suporte resinoso, tal comouma poliolefina, por exemplo. Os óxidos inorgânicos específicos incluem, porexemplo, sílica, alumina, magnésia, titânia e zircônia.

Em um ou mais modalidades, a composição de suporte é ummaterial de suporte de sílica que contém alumínio. Em outra ou mais modali-dades, a composição de suporte é formada por partículas esféricas.

O material de suporte de sílica que contém alumínio podem terum tamanho de partícula/poro médio de a partir de cerca de 5 mícrons até100 mícrons, ou a partir de cerca de 15 mícrons até cerca de 30 mícrons, oua partir de cerca de 10 mícrons até 100 mícrons ou a partir de cerca de 10mícrons até cerca de 30 mícrons, uma área de superfície de a partir de 50m2/g até 1.000 m2/g, ou a partir de cerca de 80 m2/g até cerca de 800 m2/g,ou a partir de 100 m2/g até 400 m2/g, ou a partir de cerca de 200 m2/g atécerca de 300 m2/g ou a partir de cerca de 150 m2/g até cerca de 300 m2/g eum volume de poros a partir de cerca de 0,1 cc/g até cerca de 5 cc/g, ou apartir de cerca de 0,5 cc/g até cerca de 3,5 cc/g, ou a partir de cerca de 0,5cc/g até cerca de 2,0 cc/g ou a partir de cerca de 1,0 cc/g até cerca de 1,5cc/g, por exemplo.

Os materiais de suporte de sílica que contém alumínio podemtambém ter um número efetivo de grupos reativos de hidroxila, como porexemplo, um número que seja suficiente para ligar o agente de fluoração aomaterial de suporte. Por exemplo, o número de grupos reativos de hidroxilapode ser em excesso do número necessário para a ligação do agente defluoração ao material de suporte. Por exemplo, o material de suporte podeincluir a partir de cerca de partir de cerca de 0,1 mmol de OH/g Si até cercade 5,0 mmol de OHVg Si ou a partir de cerca de 0,5 mmol de OHVg Si atécerca de 4,0 mmol de OHVg Si.

Os materiais de suporte de sílica que contém alumínio são emgeral materiais comercialmente disponíveis tais como a sílica alumina P10que está comercialmente disponível, por exemplo, da Fuji Sylisia ChemicalLTD1 (por exemplo, sílica alumina que tenha uma área de superfície de 296m2/g e um volume de poros de 1,4 ml/g).

Os materiais de suporte de sílica que contêm alumínio podemainda ter um conteúdo de alumínio a partir de cerca de 0,5% em peso atécerca de 95% em peso, a partir de cerca de 0,1 % em peso até cerca de20% em peso, ou a partir de cerca de 0,1 % em peso até cerca de 50% empeso, ou a partir de cerca de 1% em peso até cerca de 25% em peso ou apartir de cerca de 2% em peso até cerca de 8% em peso, por exemplo. Osmateriais de suporte de sílica que contêm alumínio podem ainda ter umaproporção molar de sílica para alumínio a partir de cerca de 0,01:1 até cercade 1000:1, ou a partir de cerca de 10:1 até cerca de 100:1, por exemplo.

Alternativamente, os materiais de suporte de sílica que contémalumínio podem ser formados através do contato de um material de suportede sílica com um primeiro composto que contenha alumínio. Esse contatopode ocorrer em uma temperatura de reação a partir de cerca da temperatu-ra ambiente até cerca de 1509C, por exemplo. A formação pode ainda incluira calcinação, por exemplo, em uma temperatura de calcinação a partir decerca de 1509C até cerca de 6009C, ou a partir de cerca de 200QC até cercade 6009C ou a partir de 35QC até cerca de 5009C. Em uma modalidade, porexemplo, a calcinação ocorre na presença de um composto que contenhaoxigênio.

Em uma ou mais modalidades a composição de suporte é prepa-rada através de um método "cogel" (por exemplo, um gel incluindo ambossílica e alumínio). Na forma usada aqui, neste pedido de patente, "métodocogel" se refere a um processo de preparação que inclui a misturação deuma solução incluindo o primeiro composto que contém o alumínio dentro deum sílica-gel (por exemplo, AI2(SO4) + H2SO4 + Na2O-SiO2.)

O primeiro composto que contém o alumínio pode incluir umcomposto orgânico que contenha o alumínio. O composto contendo o alumí-nio orgânico pode ser representado através da fórmula AIR3, na qual R éselecionado independentemente a partir de alquilas, arilas e as combinaçõesdas mesmas. O composto orgânico de alumínio pode incluir alumoxano demetila (MAO) ou alumoxano de metil modificado (MMAO), por exemplo, ouem uma modalidade específica, trietil alumínio (TEAI) ou triisobutil alumínioI (TIBAI), por exemplo.

A composição de suporte é fluorada através de métodos conhe-cidos de uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, a composição desuporte pode ser contratada com um agente de fluoração ar a formação dosuporte fluorado. O processo de fluoração pode incluir por a composição desuporte em contato com a composto que cotem flúor em uma primeira tem-peratura a partir de cerca de IOOeC até cerca de 200QC, ou a partir de cercade 115SC até cerca de 180QC ou a partir de cerca de 125QC até cerca 175QCde durante um primeiro tempo de a partir de cerca de 1 hora até cerca de 10horas, ou a partir de cerca de 1,5 horas até cerca de 8 horas ou a partir decerca de 1 hora até cerca de 5 horas, por exemplo, e em seguida elevando atemperatura até uma segunda temperatura de a partir de cerca de 250QC atécerca de 5509C ou a partir de cerca de 300QC até cerca de 5259C ou a partirde 400ÕC até cerca de 5009C durante um segundo período de tempo, ou apartir de cerca de 1 hora até cerca de 10 horas, ou a partir de cerca de 1,5horas até cerca de 8 horas ou a partir de cerca de 1 hora até cerca de 5 ho-ras, por exemplo.

Como descrito aqui, neste pedido de patente, a "composição desuporte" pode ser impregnada com alumínio antes do contato com o agentede fluoração, depois do contato com o agente de fluoração ou de forma si-multânea quando contatada com o agente de fluoração. Em uma modalida-de, a composição de suporte fluorada é formada através da formação simul-tânea de SiO2 e AI2O3 e em seguida contatando o SiO2 e o AI2O3 com o a-gente de fluoração. Em outra modalidade, a composição de suporte fluoradaé formada através do contato de um material de suporte de sílica contendoalumínio com o agente de fluoração. Em ainda outra modalidade, a compo-sição de suporte fluorada é formada através do contato de um material desuporte de sílica com o agente de fluoração e em seguida pondo em contatoo suporte fluorado com o primeiro composto que contém alumínio.

O agente de fluoração em geral inclui qualquer agente de fluora-ção que pode formar suportes fluorados. Os agentes de fluoração adequa-dos incluem, porém não estão limitados a, ácido fluorídrico (HF)1 fluoreto deamônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), fluorborato de amônio(NH4HF6), (NH4BF4), silicofluoreto de amônio ((NH4)2SiF6), flúor fosfatos deamônio (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6,(NH4)ZrF6, MoF6, ReF6, SO2CIF, F2, SiF4, SF6, CIF3, CIF5, BrF5, IF7, NF3, HF,BF3, NHF2, e as combinações dos mesmos. Em uma ou mais modalidades,o agente de fluoração é um fluoreto de amônio que inclui um metalóide ounão metal (por exemplo, (NH4)2PF6, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6).

Em uma ou mais modalidades, a proporção molar de flúor comrelação ao primeiro composto que contém alumínio (F:AI1) é em geral a partirde cerca de 0,5:1 até 6:1, ou a partir de cerca de 0,5:1 até cerca de 4:1 ou apartir de 2,5:1 até cerca de 3,5:1, por exemplo.

As modalidades desta invenção incluem em geral por em conta-to o suporte fluorado com um composto de metal de transição para a forma-ção de uma composição de catalisador suportado. O contato inclui a ativa-ção/heterogeneização in situ do composto de metal de transição. A expres-são "ativação/heterogeneização in situ" se refere a ativação/formação docatalisador no ponto de contato entre o material de suporte e o composto dometal de transição. Esse contato pode ocorrer em uma zona de reação, tan-to antes de, ao mesmo tempo com, ou depois da introdução de um ou maismonômeros de olefina na mesma.

De forma alternativa, o composto de metal de transição e o su-porte fluorado podem ser pré-contatados (contatados ante da entrada emuma zona de reação) em uma temperatura de reação a partir de cerca -609Caté cerca de 120SC ou a partir de cerca de -509C até cerca de 1159C, ou apartir de cerca de -45eC até cerca de IOO9C, ou em um uma temperatura dereação abaixo de cerca de 909C, como por exemplo, a partir de cerca de O9Caté cerca de 509C ou a partir de cerca de 209C até cerca de 309C ou emtemperatura ambiente, por exemplo, durante um período de tempo a partirde cerca de 10 minutos até cerca de 5 horas, ou a partir de cerca de 15 mi-nutos até cerca de 3 horas ou a partir de cerca de 30 minutos até cerca de120 minutos, por exemplo.

Além disso, e dependendo do grau de substituição desejado, aI proporção em peso de flúor para o metal de transição (F:M) é a partir de cer-ca de 1 equivalente até cerca de 20 equivalentes ou a partir de cerca de 1equivalente até cerca de 10 equivalentes ou a partir de cerca de 1 até cercade 5 equivalentes, por exemplo. Em uma modalidade, a composição de cata-lisador suportado inclui a partir de cerca de 0,1 % em peso até cerca de 5%em peso ou a partir de cerca de 0,25 % em peso até cerca de 3,5 % em pe-so, ou a partir de cerca de 0,5 % em peso até cerca de 1,5 % em peso docomposto do metal de transição.

Em uma ou mais modalidades, o composto do metal de transi-ção inclui um catalisador de metaloceno, um catalisador de metal de transi-ção atrasados, um catalisador pós-metaloceno ou uma combinação dosmesmos. Os catalisadores de metal de transição atrasado podem ser carac-terizados em geral como catalisadores de metal de transição que incluemmetais de transição atrasados, tais como o níquel, ferro ou paládio, por e-xemplo. Os catalisadores pós-metaloceno podem ser caracterizados em ge-ral como catalisadores de metal de transição que incluem metais dosgruposIV, V ou VI, por exemplo.

Os catalisadores de metaloceno podem ser caracterizados emgeral como compostos de coordenação que incluem um ou mais grupos deciclopentadienila (Cp) (que podem ser substituídos ou não substituídos, cadasubstituição sendo a mesma ou diferente) coordenados com um metal detransição através de uma ligação π.Os grupos substituintes nos Cp podem ser, por exemplo, radi-cais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos. Os radicais hidrocarbilacíclicos podem ainda formar outras estruturas de anel contíguas, incluindogrupos indenila, azulenina e fluorenila, por exemplo. Essas estruturas deanel contíguas também podem ser substituídas ou não substituídas por radi-cais hidrocarbila, tais como radicais hidrocarbila de Ci até C2o, por exemplo.

Um exemplo específico, não limitativo, de um catalisador meta-Loceno é um composto um composto de Iigante de volume de metaloceno,representado em geral pela fórmula

[L]mM[A]n;

na qual L é um Iigante de volume, A é um grupo de substituição, M é um me-tal de transição e m e η são tais que a valência total do Iigante correspondaá valência do metal de transição. Por exemplo, m pode ser a partir de 1 até 4e η pode ser a partir de 1 até 3.

O átomo de metal "M" do composto de catalisador metalocenona forma descrita através de toda e especificação e das reivindicações, podeser selecionado a partir de átomos dos grupos de 3 até 12 e dos átomos do-grupo de lantanido, ou a partir de átonos dos grupos 3 até 10, ou a partir deSc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni. O estado deoxidação do átomo de metal "M" pode variar a partir de O até +7, ou é +1,+2, +3, +4 ou +5, por exemplo.

O Iigante de volume inclui em geral um grupo de ciclopentadieno(Cp) ou um derivado do mesmo. 0(s) ligante(s) Cp formam pelo menos umaligação química com o átomo de metal M para a formação do "catalisador demetaloceno". Os Iigantes do Cp são separados dos grupos de substituiçãoligados ao composto de catalisador em que eles não são altamente suscetí-veis às reações de substituição/ abstração.

Os Iigantes Cp podem incluir anel ou anéis ou sistemas de anelou de anéis selecionados a partir do grupo de 13 até 16 átomos, tais comocarbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumí-nio e as combinações dos mesmos, em que o carbono proporciona pelo me-nos 50% dos membros do anel. Os exemplos não Limitativos do anel ou dossistemas de anel incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenoíla, indenila,benzindenila, fluorenila, tetraidroindenila, octaidrofluorenila, ciclooctatetraeni-la1 ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenil-fluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7-H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-]antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas dos mes-mos (por exemplo, 4,5,6,7-tetraidroindenila ou "H4Ind"), versões substituídasdos mesmos e versões heterocíclicas dos mesmos, por exemplo.

Os grupos Cp substituintes podem incluir radicais de hidrogênio,alquilas (por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, luorometila,fluroetila, difluroetila, iodopropila, bromohexila, benzila, fenila, metilfenila,j terc-butilfenila, clorobenzila, dimetilfosfina e metilfenilfosfina), alquenilas (porexemplo, 3-butenila, 2-propenil e 5-hexenil), alquinilas, cicloalquilas (por e-xemplo, ciclopentil e ciclohexil), arilas (por exemplo, trimetilsilila, trimetilger-mila, metildietilsilila, acilas, aroílas, tris(trifluormetil)silila, metilbis(difluormetil)silil e bromometildimetilgermil), alcóxis (por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi efenóxi), arilóxis, alquiltiois, dialquilaminas (por exemplo, dimetilamina e dife-nilamina), alquilamidas, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbamoílas, al-quil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroílaminos, radicais orga-nometalóides (por exemplo, dimetilboro), radicais do Grupo 15 e do Grupo16 (por exemplo, sulfeto de metila e sulfeto de etila) e as combinações dosmesmos, por exemplo. Em uma modalidade, pelo menos dois grupos substi-tuintes, dois grupos substituintes adjacentes em uma modalidade são junta-dos para a formação de uma estrutura de anel.

Cada grupo de substituição "A" é selecionado de forma indepen-dente e pode incluir qualquer grupo de substituição iônico, tais como os ha-logênios (por exemplo, cloreto e fluoreto), hidretos, Ci até Ci2 alquilas (porexemplo, metila, etila, propila, fenila, ciclobutila, ciclohexila, heptila, tolila,trifluorometila, metilfenila, dimetilfenila e trimetilfenila), C2 até Ci2 alquenilas(por exemplo, C2 até C6 fluoralquenilas), C6 até Ci2 arilas (por exemplo, C7até C20 alquilarilas), Ci até Ci2 alcóxis (por exemplo, fenóxi, metióxi, etióxi,propóxi e benzóxi), C6 até Ci6 arilóxis, C7 até Ci8 alquilarilóxis e Ci até Ci2hidrocarbonetos que contenham heteroátomos e derivados substituídos dosmesmos, por exemplo.

Outros exemplos não Iimitativos de grupos de substituição inclu-em aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos (por exemplo, Ci to C6 carboxilatosde alquila, C6 até Ci2 carboxilatos de arila e C7 até Cie carboxilatos de alqui-larila), dienos, alquenos (por exemplo, tetrametileno, pentametileno, metili-deno), radicais hidrocarboneto que tenham a partir de 1 até 20 átomos decarbono (por exemplo, pentafluorofenila) e as combinações dos mesmos,por exemplo. Em uma modalidade, dois ou mais grupos de substituição for-mam uma parte de um anel fundido ou de um sistema de anéis.

Em uma modalidade específica, LeA podem estar ligados umcom o outro para a formação de um catalisador metaloceno ligado. Um cata-lisador metaloceno ligado, por exemplo, pode ser descrito através da fórmulageral:

XCpACpBMAn;

na qual X é uma ligação estrutural, CpA e CpB cada um representa um grupociclopentadienila, cada um sendo o mesmo ou diferente e que podem tantoser substituídos como não substituídos, M é um metal de transição e A é umgrupo alquila, hidrocarbila ou halogênio e η é um número inteiro entre 0 e 4,e tanto 1 como 2 em uma modalidade específica.

Os exemplos não Iimitativos dos grupos de ligação "X" incluemgrupos de hidrocarboneto derivados que contenham, pelo menos um átomodos Grupos 13 até 16, tais como, porém não limitados a, pelo menos um decarbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, estanho e ascombinações dos mesmos; nos quais o heteroátomo pode também ser umgrupo de C1 até C12 alquila ou arila substituído para satisfazer uma Valencianeutra. O grupo de ligação também pode conter grupos substituintes comodefinidos acima incluindo radicais de halogênio e ferro, Os exemplos maisespecíficos não Iimitativos de grupos de ligação são representados por Ciaté C6 alquilenos, Ci até C6 alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R2C=,R2Si=, -Si(R)2Si(R2)--, R2Ge= ou RP= (nos quais "=" representa duas liga-ções químicas), nas quais R é independentemente selecionado a partir dehidretos, hidrocarbilas, halocarbilas, metalóides orgânicos substituídos comhidrocarbila, metalóides orgânicos substituídos com halocarbila, átomos deboro dissubstituídos, átomos do grupo 15 dissubstituídos, átomos dogrupo16 substituídos e radicais de halogênio, por exemplo. Em uma modalidade, ocomponente de catalisador de metaloceno ligado tem dois ou mais gruposde ligação.

Outros exemplos não Iimitativos degrupos de ligação incluemmetileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilila, dietilsili-la, metil-etilsilila, trifluormetilbutilsilila, bis(trifluormetil)silila, di(n-butil)silila,di(n-propil)silila, di(i-propil)silila, di(n-hexil)silila, diciclohexilsilila, difenilsilila,j ciclohexilfenilsilila, t-butilciclohexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-tolil)silil e aspartes correspondentes nas quais o átomo de Si é substituído por um átomode Ge ou um átomo de C; dimetilsilila, dietilsilila, dimetilgermila e/ou dietil-germila.

Em outra modalidade, o grupo de ligação pode ser cíclico e in-cluir de 4 a 10 elementos no anel ou de 5 a 7 elementos no anel, por exem-plo. Os elementos do anel podem ser selecionados a partir dos elementosmencionados acima e/ou a partir, por exemplo, de um ou mais de boro, car-bono, silício, germânio, nitrogênio e oxigênio. Os exemplos não Iimitativos deestruturas de anel que podem estar presentes como tal ou como uma porçãoda parte de ligação são, por exemplo, ciclobutilideno, cicloheptilideno, ciclo-hexilideno, ciclobutiloideno, ciclooctilideno. Os grupos de ligação cíclicospodem ser saturados ou não saturados e/ou conter um ou mais substituintese/ou estarem fundidos a uma ou mais outras estruturas de anel. O um oumais grupos Cp aos quais as porções de ligação cíclica acima podem opcio-nalmente estar fundidas podem ser saturadas ou não saturadas. Além disso,essas estruturas de anel podem elas próprias estar fundidas, tal como, porexemplo, no caso do grupo naftila.

Em uma modalidade o catalisador de metaloceno inclui catalisa-dores do tipo de CpFIu (por exemplo, catalisadores de metaloceno nos quaiso Iigante inclui uma estrutura de Iigante Cp fluorenil) representada pela fór-mula que se segue:X(CpR1nR2m)(FIR3p);na qual Cp é um grupo ciclopentadienila, Fl é um grupo fluorenila, X é umaligação estrutural entre Cp e FI1 R é um substituinte no Cp1 η é 1 ou 2, R2 éum substituinte no Cp na posição que seja orto para a ligação, m é 1 ou 2,cada um de R3 é o mesmo ou diferente e é um grupo hidrocarbila que tenhaa partir de 1 até 20 átomos de carbono, com pelo menos um de R3 estandosubstituído na posição para no grupo fluorenil e pelo menos um outro de R3estando substituído em uma posição para oposta a do grupo fluorenila e ρ é2 ou 4.

Em ainda outro aspecto, o catalisador de metaloceno inclui com-postos ligados de metaloceno de monoligação ligados (por exemplo, oscomponentes do catalisador de ciclopentadienila). Nessa modalidade, o ca-talisador de metaloceno é um catalisador de metaloceno "meio-ensan-duichado". Em ainda um outro aspecto da invenção, o pelo menos um com-ponente do catalisador de metaloceno é um metaloceno não ligado "meio-ensanduichado" (vide, a Pat. U. S. Ne 6.069.213, Pat. U. S. N5 5.026.798,Pat. U. S. N5 5.703.187, Pat. U.S N5 5.747.406, Pat. U. S. Ns 5.026.798 e aPat. U. S. Ne 6.069.213, que são incorporadas aqui, neste pedido de patentepor referência).

Os exemplos não Iimitativos de componentes do catalisador de metaloceno consistentes com a descrição aqui, deste pedido de patente,incluem, por exemplo, ciclopentadienilzircõnioAn; indenilzircônioAn; (1-meti-lindenil)zircônioAn; (2-metilindenil)zircônioAn, (1-propilindenil)zircônioAn; (2-propilindenil)zircônioAn; (1-butilindenil)zircônioAn; (2-butilindenil) zircônioAn;metilciclopentadienilzircônioAr,; tetraidroindenilazircônioAn; pentametilciclo-pentadienilzircônioAn; ciclopentadienilzircônioAn; pentametilciclopentadienilti-tânioAn; tetrametilciclopentiltitânioAn; (1,2,4-trimetilciclopentadienil) zircô-nioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetilciclopentadienil)zir-cônioAr,; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetilciclopenta-dienil) zircônioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(2-metilciclo-pentadienil)zircônioAn; dimetilsililciclopentadienilindenilzircônioAn; dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)zircônioAn; difenilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadie-nil) (3-propilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsilil (1,2,3,4-tetrametilciclopen-tadienil) (3-t-butilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilgermil(1,2-dimetilciclopen-tadienil)(3-isopropilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilci-clopentadienil)(3-metilciclopentadienil)zircônioAn; difenilmetilideno(ciclopen-tadienil)(9-fluorenil)zircônioAn; difenilmetilidenociclopentadienilindenilzircô-nioAn; isopropilidenobisciclopentadienilzircônioAn; isopropilideno(ciclopenta-dienil) (9-fluorenil)zircônioAn; isopropilideno(3-metilciclopentadienil)(9-fluore-nil) zircônioAn; eti)enobis(9-fluorenil)zircônioAn; etilenobis(1-indenil)zircô-nioAn; etilenobis(1-indenil)zircônioAn; etilenobis(2-metil-1-indenil)zircônioAn;jetilenobis(2-metil-4,5,6,7-tetraido-1 -indenil)zircônioAn; etilenobis(2-propil-4,5,6,7-tetraido-1 -indenil)zircônioAn; etilenobis(2-isopropil-4,5,6,7-tetraido-1 -indenil)zircônioAn; etilenobis(2-butil-4,5,6,7-tetraido-1-indenil)zircônioAn; eti-lenobis(2-isobutil-4,5,6,7-tetraido-1-indenil)zircônioAn; dimetilsilil(4,5,6,7-tetraido-1-indenil)zircônioAn; difenil(4,5,6,7-tetraido-1-indenil)zircônioAn; eti-lenobis(4,5,6,7-tetraido-1-indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsililbis(9-fluorenil)zircônioAn; dimetilsililbis(1 -indenil) zircô-nioAn; dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-propilindenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-butilindenil)zircônioAn; difenilsililbis(2-metilindenil)ZirconioAn; difenilsililbis(2-propilindenil)zircônioAn; difenilsililbis(2-butilindenil)zircônioAn; dimetilgermilbis(2-metilindenil)zircônioAn; dimetilsililbistetraidroin-denilazircônioAn; dimetilsililbistetrametilciclopentadienilzircônioAn; dimetilsi-lil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn; difenilsilil(ciclopentadienil)(9-fluore-nil) zircônioAn; difenilsililbisindenilzircônioAn; ciclotrimetilenossililtetrametil-ciclopentadienilciclopentadienilzircônioAn; ciclotetrametilenosililtetrametilci-ciopentadienilciclopentadienilzircônioAn; ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclo-pentadienil) (2-metilindenil)zircônioAn; ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopen-tadienil) (3-metilciclopentadienil)zircônioAn; ciclotrimetilenossililbis(2-metilin-denil)zircônioAn; ciclotrimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(2,3,5-trimetil-clopentadienil)zircônioAn; ciclotrimetilenossililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsilil(tetrametilciclopentadieneil)(N-tercbutilamido)titânioAn;bisciclopentadienilcromoAn; bisciclopentadienilzircônioAn; bis(n-butilciclopen-tadienil)zircônioAn; bis(n-dodeciclciclopentadienil)zircônioAn; bisetilciclopen-tadienilzircônioAn; bisisobutilciclopentadienilzircônioAn; bisisopropilciclopen-tadienilzircônioAr,; bismetilciclopentadienilzircônioAn; bisnoxtilciclopentadie-nilzircônioAn; bis(n-pentilciclopentadienil)zircônioAn; bis(n-propilciclopenta-dienil) zircônioAn; bistrimetilsililciclopentadienilzircônioAn; bis(1,3-bis(trime-tilsilil) ciclopentadienil)zircônioAn; bis(1 -etil-2-metilciclopentadienil)zircônioAn;bis(1-etil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn; bispentametilciclopentadienilzir-cônioAn; bispentametilciclopentadienilzircônioAn; bis(1 -propil-3-metilciclopen-tadienil)zircônioAn; bis(1 -n-butil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn; bis(1 -iso-butil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn; bis(1 -propil-3-butilciclopentadienil) zir-cônioAn; bis(1,3-n-butilciclopentadienil)zircônioAn; bis(4,7-dimetilindenil)zircô-nioAn; bisindenilzircônioAn; bis(2-metilindenil)zircônioAn; ciclopentadienilin-denilzircônioAr,; bis(n-propilciclopentadienil)háfnioAn; bis(n-butilciclopen-tadienil) háfnioAn; bis(n-pentilciclopentadienil)háfnioAn; (n-propilciclopenta-dienil)(n-butilciclopentadienil)háfnioAn; bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnioAn; bis(trimetilsililciclopentadienil)háfnioAn; bis(2-n-propilindenil) háf-nioAn; bis(2-n-butilindenil)háfnioAn; dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)háfnioAn; dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnioAn; bis(9-n-propilfluorenil)háfnioAn; bis(9-n-butilfluorenil)háfnioAn; (9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)háfnioAn; bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)háfnioAn; (n-propiiciclopen-tadiénil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)háfnioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametileiclopentadienilciclobutilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametileiclopentadienilciclopentilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn;

dimetilsililtetrametilciclopentadienil(sec-butilamido)titânioAn;dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânioAn;dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn;dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn;dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(metilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(dimetilciclopentadienil)zircônioAn;

dimetilsilil(2,4-dimetilciclopentadienil) (3\5'-dimetilciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsilil(2,3,5-trimetÍlciclopentadienil)(2\4,,5,-dimetilciclopentadienil) zircônioAn;dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsililbis(trimetilsililciclopen-I tadienil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-trimetilsilil-4-t-butilciclopentadienil) zircô-nioAn; dimetilsililbis(4I5I6)7-tetraido-indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2,4-dimetilin-denil) zircônioAn; dimetilsililbis(2,4,7-trimetilindenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-etil-4-fenilindenil)zircônioAn;dimetilsililbis(benz[e]indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-metilbenz[e]indenil) zir-cônioAn; dimetilsililbis(benz[f]indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(2-metilbenz[f]indenil) zircônioAn; dimetilsililbis(3-metilbenz[f]indenil)zircônioAn; dimetilsilil-bis(ciclopenta[cd]indenil)zircônioAn; dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônioAn;dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)zircônioAn; dimetilsililbis(metilciclopen-tadienil)zircônioAn; dimetilsililbis(dimetilciclopentadienil)zircônioAn; isopropili-deno(ciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn; isopropilideno(ciclopentadienil-in-denil)zircônioAn; isopropilideno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil) zircô-nioAn; isopropilideno(ciclopentadienil-3-metilfluorenil)zircônioAn; isoropilide-no(ciclopentadienil-4-metilfluorenil)zircônioAn; isopropilideno(ciclopentadienil-octaidrofluorenil)zircônioAn; isopropilideno(metilciclopentadienil-fluorenil) zir-cônioAn; isopropilideno(dimetilciclopentadienilfluorenil)zircônioAn; isopropili-deno(tetrametilciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn; difenilmetileno (ciclopen-tadienil-fluorenil)zircônioAn; difenilmetileno(ciclopentadienil-indenil) zircô-nioAn; difenilmetileno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil) zircônioAn; dife-nilmetileno(ciclopentadienil-3-metilfluorenil)zircônioAn; difenilmetileno (ciclo-pentadienil-4-metilfluorenil)zircônioAn; difenilmetileno(ciclopentadieniloctai-drofluorenil)zircônioAn; difenilmetileno(metilciclopentadienil-fluorenil) zircô-nioAn; difenilmetileno(dimetilciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn; difenilmeti-leno(tetrametilciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn; ciclohexilideno (ciclopen-tadienil-fluorenil)zircônioAn; ciclohexilideno(ciclopentadienilindenil)zircônioAn;ciclohexilideno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn; ciclohexilide-no (ciclopentadienil-3-metilfluorenil)zircônioAn; ciclohexilideno (ciclopentadi-enil-4-metilfluorenil)zircônioAn; ciclohexilideno (ciclopentadieniloctaidrofluo-renil) zircônioAn; ciclohexilideno(metilciclopentadienilfluorenil)zircônioAn; ci-clohexilideno(dimetilciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn; ciclohexilideno (te-trametilciclopentadienilfluorenil)zircônioAn; dimetilsilil(ciclopentadienil-fluore-nil) zircônioAn; dimetilsilil(ciclopentadienil-indenil)zircônioAn; dimetilsilil (ciclo-pentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn; dimetilsilil(ciclopentadienil-3-me-tilfluorenil)zircônioAn; dimetilsilil(ciclopentadienil-4-metilfluorenil) zircônioAn;dimetilsilil(ciclopentadienil-octaidrofluorenil)zircônioAn; dimetilsilil (metilciclo-pentanodienil-fluorenil)zircônioAn; dimetilsilil (dimetilciclopentadienilfluore-nil)zircônioAn; dimetilsilil(tetrametilciclopentadienilfluorenil)zircônioAn; isopro-pilideno(ciclopentadienil-fluorenil)zircônioAn; isopropilideno (ciclopentadienil-indenil)zircônioAn; isopropilideno(ciclopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil) zircô-nioAn; ciclohexilideno(ciclopentadienilfluorenil)zircônioAn; ciclohexilideno (ci-clopentadienil-2,7-di-t-butilfluorenil)zircônioAn; dimetilsilil (ciclopentadienilflu-orenil)zircônioAn;

metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn;metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn;metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânioAn;metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânioAn;metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn;metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn;difenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn;difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânioAn;difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octilamido)titânioAn;difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn; edifenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn.

Em uma ou mais modalidades, o composto de metal de transi-ção inclui ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetraidroindenila, CpFIu, al-quilas, arilas, amidas ou combinações das mesmas. Em uma ou mais moda-lidades, o composto de metal de transição inclui um dicloreto, dimetila ouhidreto do metal de transição. Em uma ou mais modalidades, o composto demetal de transição pode ter uma simetria Ç-i, Cs ou C2, por exemplo. Em umamodalidade específica, o composto de metal de transição inclui o dicloretode rac-dimetilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zircônio.

Uma ou mais modalidades podem ainda incluir por em contato osuporte fluorado com uma pluralidade de compostos catalisadores (por e-xemplo, um catalisador bimetálico). Na forma usada aqui, neste pedido depatente, a expressão "catalisador bimetálico" significa qualquer composição,mistura ou sistema que inclua pelo menos dois compostos catalisadores di-ferentes, cada um tendo um grupo de metal diferente. Cada composto catali-sador pode permanecer sobre uma única partícula de suporte de tal modoque o catalisador bimetálico seja um catalisador bimetálico suportado. Noentanto, a expressão catalisador bimetálico também inclui, de forma amplaum sistema ou uma mistura na qual um dos catalisadores permanece sobreuma coleção de partículas de suporte e outro catalisador permanece sobreoutra coleção de partículas de suporte. A pluralidade dos componentes cata-lisadores pode incluir qualquer componente catalisador conhecido de umapessoa versada na técnica, contanto que pelo menos um de tais componen-tes catalisadores inclua um composto de metal de transição como descritoaqui, neste pedido de patente.

Como demonstrado nos exemplos que se seguem, o contato dosuporte fluorado com o Iigante de metal de transição através dos métodosdescritos aqui, neste pedido de patente, resulta de forma inesperada emuma composição de catalisador suportado que é ativa sem os processos dealquilação (por exemplo, o contato do componente catalisador com um com-posto organometálico, tal como o ΜΑΟ). Além disso, as modalidades da in-venção proporcionam processos que exibem uma atividade aumentada comrelação aos processos que utilizam sistemas de catalisação com base emΜΑΟ.

A ausência de substâncias tais como MAO resulta em geral emcustos de produção de polímero mais baixos na medida em que ao alumo-xanos são compostos caros. Além disso, os alumoxanos são em geral com-postos instáveis que são geralmente armazenados em armazenagem fria.No entanto, modalidades da presente invenção resultam de forma inespera-da em uma composição de catalisador que pode ser armazenada em tempe-ratura ambiente durante períodos de tempo mais longos (por exemplo, deaté 2 meses) e em seguida usadas diretamente nas reações de polimeriza-ção. Essa capacidade de armazenamento ainda resulta em uma viabilidadeaumentada do catalisador na medida em que uma grande batelada de mate-rial de suporte pode ser preparada e posta em contato com uma variedadede compostos de metal de transição (que podem ser formados em pequenasquantidades e otimizados com base no polímero a ser formado).

Além disso, é contemplado que a polimerização com os ativado-res de alumoxano ausentes resulta em uma formação de lixívia/ entupimentomínimo quando comparado com sistemas com base em alumoxano. No en-tanto, as modalidades da invenção em geral, proporcionam processos nosquais os alumoxanos podem ser incluídos sem prejuízos.

Opcionalmente, o suporte fluorado e/ou o composto do metal detransição podem ser postos em contato com um segundo composto que con-tém alumínio antes de ser posto em contato um com o outro. Em uma moda-lidade, o suporte fluorado é posto em contato com o segundo composto quecontém alumínio antes de ser posto em contato com o composto do metal detransição. Alternativamente, o suporte fluorado pode ser posto em contatocom o composto do metal de transição na presença do segundo compostoque contém alumínio.

Por exemplo, o contato pode ocorrer através de por em contatoo suporte fluorado com o segundo composto que contém alumínio em umatemperatura de reação a partir de cerca de O5C até cerca de 150QC ou a par-tir de cerca de 20gC até cerca de 100QC durante um período de tempo a par-tir de cerca de 10 minutos até cerca de 5 horas ou a partir de cerca de 30minutos até cerca de 120 minutos, por exemplo.

O segundo composto que contém alumínio pode incluir ainda umcomposto de alumínio orgânico. O composto de alumínio orgânico pode in-cluir TEAI, TIBAI, ΜΑΟ, MMAO1 por exemplo. Em uma modalidade o com-posto de alumínio orgânico pode ser representado pela fórmula AIR3, na qualR é independentemente selecionado a partir de alquilas, arilas e combina-ções das mesmas.

Em uma modalidade, a proporção em peso da sílica para o se-gundo composto que contém alumínio (Si:AI2) é em geral a partir de cerca de0,01:1 até cerca de 10:1 ou a partir de cerca de 0,05:1 até cerca de 8:1, porexemplo.

Embora tenha sido observado que o contato do suporte fluoradocom o segundo composto que contém alumínio resulta em um catalisadorque tem uma atividade aumentada, é contemplado que o segundo compostoque contém o alumínio pode entrar em contato com o composto do metal detransição. Quando o segundo composto que contém alumínio entra em con-tato com o composto do metal de transição, a proporção em peso do segun-do composto que contém alumínio com relação ao metal de transição (AI2:M)é a partir cerca de 0,1:1 até cerca de 5000:1 ou a partir de cerca de 1:1 atécerca de 1000:1, por exemplo.

Opcionalmente, o suporte fluorado pode ser posto em contatocom um ou mais compostos de extração antes ou durante a polimerização. Aexpressão "composto seqüestrante" está destinada a incluir aqueles com-postos efetivos para a remoção de impurezas (por exemplo, impurezas pola-res) a partir do ambiente da reação de polimerização subseqüente. As impu-rezas podem ser introduzidas inadvertidamente com qualquer um dos com-ponentes de reação de polimerização, especificamente com a alimentaçãode solvente, monômero e catalisador, e afetar de forma adversa as ativida-des catalíticas e de estabilidade. Essas impurezas podem resultar na dimi-nuição, ou mesmo na eliminação da atividade catalítica, por exemplo. Asimpurezas polares ou venenos catalíticos podem incluir a água, oxigênio eimpurezas de metal, por exemplo.

O composto seqüestrante pode incluir um excesso do primeiroou do segundo compostos de alumínio descritos acima, ou pode ser com-postos organometálicos adicionais conhecidos, tais como os compostos or-ganometálicos do grupo 13. Por exemplo, os compostos de extração podemincluir trietil alumínio (TMA), triisobutil alumínio (TIBAI), metil alumoxano(ΜΑΟ), aluminoxano de isobutila e tri-n-octil alumínio. Em uma modalidadeespecífica, o composto seqüestrante é o TIBAI.

Em uma modalidade, a quantidade de composto seqüestrante éminimizada durante a polimerização para aquela quantidade efetiva para oaumento da atividade e para evitar ao mesmo tempo em que os meios dealimentação e de polimerização possam ficar suficientemente isentos dasimpurezas. Em outra modalidade, o processo não inclui nenhum compostoseqüestrante, tal como as modalidades que empregam segundos compostosde alumínio, por exemplo.

Processo de PolimerizaçãoComo indicado em outro local aqui, neste pedido de patente, ossistemas de catalisação são usados para a formação de composições depoliolefina. Uma vez que o sistema de catalisação tenha sido preparado co-mo descrito acima e/ou como é do conhecimento de uma pessoa versada natécnica, uma variedade de processos pode ser executada com a utilizaçãodaquela composição. O equipamento, condições de processo, reagentes,aditivos e outros materiais usados em processos de polimerização irão variarem um determinado processo, dependendo da composição desejada e daspropriedades do polímero que está sendo formado. Esses processos podemincluir fase de solução, fase de gás, fase de suspensão, fase em volume,j processos de alta pressão ou as combinações dos mesmos, por exemplo,(vide, as Patente U.S. N5 5.525.678. Patente U.S. Ne 6.420.580. PatenteU.S. Ns 6.380.328. Patente U.S. Nq 6.359.072. Patente U.S. N9 6.346.586,Patente U.S. Ne 6.340.730, Patente U.S. N9 6.339.134, Patente U.S. N96.300.436, Patente U.S. N9 6.274.684, Patente U.S. N5 6.271.323, PatenteU.S. N9 6.248.845, Patente U.S. N9 6.245.868, Patente U.S. N9 6.245.705,Patente U.S. N9 6.242.545, Patente U.S. N9 6.211.105, Patente U.S. N96.207.606, Patente U.S. N9 6.Í80.735 e a Patente U.S. N9 6.147.173, asquais são incorporadas aqui, neste pedido de patente, por referência.)

Em determinadas modalidades, os processos descritos acimaem geral incluem a polimerização de monômeros de olefina para a formaçãode polímeros. Os monômeros de olefina podem incluir C2 até C30 monôme-ros de olefina, ou C2 até Ci2 monômeros de olefina (por exemplo, etileno,propileno, buteno, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno, e deceno), porexemplo. Outros monômeros incluem monômeros etilênicamehte não satu-rados, C4 até Cie diolefinas, dienos conjugados e não conjugados, polienos,monômeros de vinila e olefinas cíclicas, por exemplo. Os exemplos não Iimi-tativos de outros monômeros podem incluir norborneno, nobornadieno, iso-butileno, isopreno, vinil benzociclobutano, estireno, estireno substituído comalquila, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno, por exemplo.O polímero formado pode incluir homopolímeros, copolímeros ou terpolíme-ros, por exemplo.Os exemplos de processos em solução estão descritos nas Pa-tente U.S. N9 4.271,060, Patente U.S. Nq 5.001.205, Patente U.S. Ne5.236.998 e na Patente U.S. N- 5.589.555, que são incorporadas aqui, nestepedido de patente por referência.

Um exemplo de polimerização em fase de gás inclui um sistemade ciclo contínuo, no qual uma corrente de gás de ciclagem (conhecida deoutra forma como uma corrente de reciclagem ou meio fluidificado) é aque-cida em um reator através do calor da polimerização. O calor é removido apartir da corrente de gás de ciclagem em outra parte do ciclo através de umsistema de resfriamento externo ao reator. A corrente de gás de ciclagemque contém um ou mais monômeros pode ser ciclada de forma contínua a-través de um leito fluidificado na presença de um catalisador sob condiçõesde reação. A corrente do gás de ciclagem é em geral retirada a partir do leitofluidificado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto depolímero pode ser retirado a partir do reator e monômero fresco pode seradicionado para substituir o monômero polimerizado. A pressão do reator emum processo de fase de gás pode variar a partir de cerca de 0,689 mPa ma-nométrico (100 psig) até cerca de 3,447 mPa manométrico (500 psig), ou apartir de cerca de 1,379 mPa manométrico (200 psig) até cerca de 2,758mPa manométrico (400 psig) ou a partir de cerca de 1,723 mPa manométri-co (250 psig) até cerca de 2,413 mPa manométrico (350 psig), por exemplo.A temperatura do reator em um processo de fase de gás pode variar a partirde cerca de 309C até cerca de 1209C, ou a partir de cerca de 60-C até cercade 1159C, ou a partir de 709C até cerca de 11 OqC ou a partir de 709C até959C, por exemplo, (vide, por exemplo, Patente U.S. N9 4.543.399, PatenteU.S. N9 4.588.790, Patente U.S. N9 5,028,670, Patente U.S. N9 5,317,036,Patente U.S. N9 5.352.749, Patente U.S. N9 5.405.922, Patente U.S. N95.436.304, Patente U.S. N9 5,456,471, Patente U.S. N9 5,462,999, PatenteU.S. N9 5.616.661, Patente U.S. N9 5.627.242, Patente U.S. N9 5.665.818,Patente U.S. N9 5.677.375 e a Patente U.S. N9 5.668.228, que são incorpo-radas aqui, neste pedido de patente por referência). Em uma modalidade, oprocesso de polimerização é um processo em fase de gás e o composto demetal de transição usado para a formação da composição de catalisadorsuportado é CpFIu.

Os processos de fase em suspensão em geral incluem a forma-ção de uma suspensão de polímero particulado sóolido em um meio de po-limerização líquido, ao qual são adicionados os monômeros e opcionalmentehidrogênio junto com o catalisador. A suspensão (que pode incluir diluentes,pode ser removida de forma intermitente ou contínua a partir do reator noqual os componentes voláteis podem ser separados a partir do polímero ereciclados, opcionalmente depois de destilação, para o reator. O diluenteliqüefeito empregado no meio de polimerização pode incluir um C3 a C7 al-cano (por exemplo, hexano ou isobuteno), por exemplo. O meio empregadoé em geral Iliquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte.Um processo de fase em volume é similar aquele de um processo de sus-pensão. No entanto, um processo pode ser um processo em volume, umprocesso em suspensão ou um processo de suspensão em volume, por e-xemplo.

Em uma modalidade específica, um processo de suspensão ouum processo em volume pode ser executado de forma contínua em um oumais reatores de alça. O catalisador na forma de uma suspensão ou na for-ma de um pó sego de fluxo livre, pode ser injetado regularmente para a alçado reator, que pode ela própria ser enchida com a suspensão em circulaçãodas partículas de polímero em crescimento em um diluente, por exemplo.Opcionalmente, hidrogênio pode ser adicionado ao processo tal como para ocontrole do peso molecular do polímero resultante. O reator de alça pode sermantido em uma pressão de a partir de 2,7 mPa (27 bar) até cerca de 4,5mPa (45 bar) e em uma temperatura a partir de cerca de 389C até cerca de1219C, por exemplo. O calor da reação pode ser removido através da parededa alça através de qualquer método conhecido de uma pessoa versada natécnica, tal como através um tubo de camisa dupla.

De forma alternativa, outros tipos de processos de polimerizaçãopodem ser usados, tais como reatores agitados em série, em paralelo oucombinações dos mesmos, por exemplo. Quando a remoção a partir do rea-tor, o polímero pode ser passado para um sistema de recuperação de polí-mero para processamento adicional, por exemplo, tal como a adição de adi-tivos e/ou extrusão.

Produto de Polímero

Os polímeros (e as combinações dos mesmos) formados atravésdos processos descritos aqui, neste pedido de patente, podem incluir, porémnão estão limitados a: polietileno linear de baixa densidade, elastômeros,plastômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de baixa densidade,polietilenos de densidade média, polipropileno (por exemplo, sindiotático,atático e isotático), copolímeros de polipropileno, copolímeros aleatórios deetileno-propileno e copolímeros de impacto, por exemplo.

Em uma modalidade, o polímero inclui propileno sindiotático. Opropileno sindiotático pode ser formado por uma composição de catalisadorsuportado incluindo CpFIu como o composto do metal de transição.

Em uma modalidade, o polímero inclui polipropileno isotático. Opolipropileno isotáctico pode ser formado por uma composição de catalisa-dor suportado que inclui o dicloreto de (2-metil-4-fenil-1 -indenil) zircônio co-mo o composto do metal de transição. Por exemplo, a taticidade pode ser depelo menos 97%.

Em uma modalidade o polímero inclui uma distribuição de pesomolecular unimodal. O polímero de distribuição de peso molecular unimodalpode ser formado através do contato do composto de metal de transiçãocom um material suportado na presença de TIBAI, por exemplo.

Em uma modalidade o polímero inclui uma distribuição de pesomolecular bimodal. O polímero de distribuição de peso molecular bimodalpode ser formado com uma composição de catalisador suportado que incluauma pluralidade de compostos de metal de transição. Alternativamente, opolímero de distribuição de peso molecular bimodal pode ser formado atra-vés do contato do composto do metal de transição com o material de suportena presença, por exemplo, de ΜΑΟ. Esse contato pode ocorrer somentecom MAO ou com MAO em combinação com outro composto que contenhaalumínio, tal como TIBAI. Esses polímeros de distribuição de peso molecularbimodal podem experimentar uma capacidade de processamento e proprie-dades mecânicas aperfeiçoadas para determinadas aplicações.

Foi descoberto de forma inesperada que os sistemas de catali-sação descritos aqui, neste pedido de patente (por exemplo, suportes desílica alumina fluorados) produzem polímeros que tem propriedades que sãodiferentes dos sistemas com base em ΜΑΟ. Por exemplo, foi descobertoque os polímeros formados tem propriedades, tais como peso molecular,que são diferentes do que as propriedades dos polímeros com base emΜΑΟ. Por essa razão, é possível a identificação de propriedades desejadasde um polímero, tal como polímeros de baixo peso molecular e formar polí-meros que tenham aquelas propriedades através da seleção do componentede catalisador de metal de transição. Inesperadamente, o mesmo compo-nente de metal de transição suportado através de um sistema convencionalcom base em MAO pode não resultar em um polímero de baixo peso mole-cular.

Em uma ou mais modalidades, o polímero tem um peso molecu-lar (por exemplo, um peso molecular de menos do que cerca de 100.000). Opolímero de baixo peso molecular pode ser formado através de um materialde suporte que tenha uma proporção em peso de flúor para o alumínio a par-tir de cerca de 1,8:1 até cerca de 7:1, ou a partir de cerca de 2:1 até cercade 5:1, por exemplo.

Em uma ou mais modalidades, o polímero tem um peso molecu-lar médio (por exemplo, um peso molecular a partir de cerca de 100.000 atécerca de 150.000). O polímero de peso molecular médio pode ser formadoatravés de um material de suporte que tenha uma proporção em peso deflúor para o alumínio a partir de cerca de 0,9:1 até cerca de 1,8:1, ou a partirde cerca de 1:1 até cerca de 5:1, por exemplo. Alternativamente, o polímerode peso molecular médio pode ser formado através do contato do sistemade catalisador suportado ativo com um monômero de olefina na presença detrietil alumínio (TEAI) ou isoprenil alumínio (IPA), por exemplo.

Em uma ou mais modalidades, o polímero tem um peso molecu-lar elevado (por exemplo, um peso molecular de pelo menos cerca de150.000). O polímero de alto peso molecular pode ser formado através docontato do sistema de catalisador suportado ativo com um monômero deolefina na presença, por exemplo, de TIBAI.

Em uma ou mais modalidades, o polímero tem uma distribuição de peso molecular estreita (por exemplo, uma distribuição de peso moleculara partir de cerca de 2 até cerca de 5 ou a partir de cerca de 2 até cerca de4). O polímero de distribuição de peso molecular estreito pode ser formadoatravés do contato do composto de metal de transição com o material desuporte na presença, por exemplo, de TIBAI.

Um outra modalidade, o polímero tem uma distribuição de pesomolecular larga (por exemplo, uma distribuição de peso molecular a partir decerca de 5 até cerca de 25 ou a partir de cerca de 5 até cerca de 15). O po-límero de distribuição de peso molecular larga pode ser formado através docontato do composto de metal de transição com o material de suporte, napresença, por exemplo de ΜΑΟ.

Aplicação do produto

Os polímeros e as combinações dos mesmos são úteis em apli-cações conhecidas de uma pessoa versada na técnica tal como as opera-ções de formação (por exemplo, película, folha, tubo, extrusão e coextrusãode fibra bem como moldagem por insuflação, moldagem por injeção e mol-dagem giratória). As películas incluem as películas formadas por insuflaçãoou fundição formadas através de co-extrusão ou laminação úteis como pelí-cula de encolher, película de adesão, película de estirar, películas de veda-ção, películas orientadas, embalagem de lanches, bolsas para cargas pesa-das, bolsas para artigos de mercearia, embalagem para alimentos cozidos econgelados, embalagens médicas, forros industriais, e membranas,por e-xemplo em aplicações para contato com alimentos e não contato com ali-mentos. As fibras incluem as operações de fiação por fusão, fiação em solu-ção e de fibras fundidas insufladas, para uso em forma tecida ou não tecidapara a fabricação de filtros, tecidos para fraldas, vestimentas médicas e geo-têxteis, por exemplo. Os artigos de extrusão incluem tubulação médica, re-vestimentos para fios e cabos, geomembranas e forros para reservatórios deágua. Os artigos moldados incluem as construções de camada única e decamadas múltiplas na forma de garrafas, tanques, artigos ocos grandes, re-cipientes rígidos para alimentos e brinquedos, por exemplo.

Exemplos

Nos exemplos que se seguem, foram preparadas amostras decatalisadores metaloceno fluorados.

Na forma usada nos exemplos, o primeiro tipo de suporte "Si-Al(5%)" se refere à sílica alumina que foi obtida da Fuji Sylisia Chemical LTD(Sílica-Alumina 205 20 μιτι), essa sílica tendo uma área de superfície de 260m2/g, um volume de poros de 1,30 ml/g, um conteúdo de alumínio de 4,8%I em peso, um tamanho médio de particular de 20,5 μιτι, um pH de 6,5 e umaperda na secagem de 0,2%.

Na forma usada nos exemplos o segundo tipo de suporte "SílicaP-10" se refere à sílica que foi obtida da Fuji Sylisia Chemical LTD (qualida-de: Cariact P-10, 20 μητι), essa sílica tendo uma área de superfície de 296m2/g, a um volume de poros de 1,41 ml/g, um tamanho médio de particularde 20,5 μιτι e um pH de 6,3.

Na forma usada nos exemplos, o agente de fluoração se refereao hexafluorsílicato de amônio(NH4)2SiF6) que foi obtido da Aldrich ChemicalCompany.

Na forma usada nos exemplos, "DEAF" se refere a fluoreto dedietil alumínio (26.9 % em peso em heptano) que foi obtido da Akzo NobelPolymer Chemicals, L.L.C.

Na forma usada nos exemplos, "TIBAL" se refere a triisobutil a -lumínio (25 % em peso em heptano) que foi obtido da Akzo Nobel Chemi-cals, L.L.C.

Exemplo 1: O primeiro tipo de catalisador metaloceno fluorado(Tipo Ne 1) incluiu o dicloreto de rac-dimetilsilan-l-bis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zircônio suportado sobre um primeiro material de suporte incluindoum alumina-sílica (SiAI(5%)) preparado com 3 % em peso de agente de fluo-ração. O segundo Tipo de catalisador metaloceno fluorado (Tipo #2) é dife-rente do Tipo Nq 1 em que ele foi preparado com 6 % em peso do agente defluoração enquanto que o terceiro Tipo (Tipo #3) foi preparado com 10 % empeso do agente de fluoração. O quarto Tipo de catalisador metaloceno fluo-rado (Tipo #4) incluiu um segundo material de suporte incluindo um alumina-sílica (SiAI(1%)) preparado com 6 % em peso do agente de fluoração.

Os catalisadores de metaloceno fluorado preparados fora m emseguida expostos a polimerização em reatores paralelos 6X com monômerode propileno à 67QC durante 30 minutos para a formação do polipropilenoresultante. Os resultados de tais polimerizações se seguem na Tabela 1.<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>Foi observado que o uso de MAO no lugar de TIBAI como o se-gundo composto que continha alumínio resultou em uma redução do Mwcom um aumento na distribuição de peso molecular (mW/Mn). Além disso,foram observadas distribuições de peso molecular bimodais (vide a figura 1).De um modo geral, o ponto de fusão (Tm) não foi afetado pelo tipo do segun-do composto que continha alumínio.

Embora a descrição precedente esteja direcionada a modalida-des da presente invenção, outras modalidades e modalidades adicionais dainvenção podem ser imaginadas sem que se afastem do âmbito básico damesma e o âmbito da mesma é determinado pelas reivindicações que seseguem.

Claims (22)

1. Método para a formação de poliolefinas compreendendo:identificando as propriedades desejadas do polímero;provendo um composto de metal de transição;selecionando um material de suporte capaz de produzir as pro-priedades desejadas do polímero, em que o material de suporte compreendauma seqüência de ligação selecionada a partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-AI-F, e as combinações das mesmas;contactando o composto do metal de transição com o materialde suporte para a formação de um sistema de catalisador suportado ativo,em que o contato do composto do metal de transição com o material de su-porte ocorra em proximidade para contatar com um monômero de olefina; econtactando em contato o sistema de catalisador suportado ativocom o monômero de olefina para a formação de uma poliolefina em que apoliolefina compreenda as propriedades desejadas do polímero.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o contato docomposto de metal de transição com o material de suporte compreende aativação/ heterogeneização in situ do composto de metal de transição.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o compostodo metal de transição compreende um composto de metal de transição debisindenila.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, no qual a poliolefinacompreende polipropileno isotático.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o contato docomposto do metal de transição com o material de suporte é executado napresença de triisobutil alumínio para a formação do polipropileno e as propri-edades desejadas do polímero compreendem uma distribuição de peso mo-lecular estreita e unimodal.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o contato docomposto do metal de transição com o material de suporte é executado napresença de metil alumoxano ou combinações de metil alumoxano e triisobu-til alumínio para a formação do polipropileno e as propriedades desejadas dopolímero compreendem uma distribuição de peso molecular larga e bimodal.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual as proprie-dades desejadas do polímero compreendem um polímero de alto peso mo-lecular.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, no qual a poliolefinacompreende polipropileno ou copolímeros de etileno/ propileno.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual as proprie-dades desejadas do polímero compreendem um peso molecular baixo e omaterial de suporte compreende uma proporção em peso de flúor para oalumínio a partir de cerca de 1,8:1 até cerca de 7:1.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual as proprie-dades desejadas do polímero compreendem um peso molecular médio e omaterial de suporte compreende uma proporção em peso de flúor para oalumínio a partir de cerca de 0,9:1 até cerca de 1,8:1.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual as proprie-dades desejadas do polímero compreendem um peso molecular médio e osistema de catalisador suportado ativo é posto em contato como monômerode olefina na presença de trietil alumínio ou isoprenil alumínio.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual as proprie-dades desejadas do polímero compreendem um peso molecular alto e o sis-tema de catalisador suportado ativo é contactando com monômero de olefinana presença de triisobutil alumínio.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, que compreendeainda por em contato o material de suporte com um segundo composto quecontenha alumínio.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, no qual as propri-edades desejadas do polímero compreendem um peso molecular alto e osegundo composto que contém alumínio compreende o metil alumoxano.

15. Método de acordo com a reivindicação 13, no qual as propri-edades desejadas do polímero compreendem um peso molecular médio e osegundo composto que contém alumínio compreende o triisobutil alumínio.

16. Método de acordo com a reivindicação 13, no qual as propri-edades desejadas do polímero compreendem uma distribuição de peso mo-lecular larga.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o sistemade catalisador suportado ativo compreenden uma razão em peso de sílicapara alumínio (Al(1)) de a partir de cerca de 0,01:1 até cerca de 1000:1 e umaproporção em peso de flúor para sílica a partir de cerca de 0,001:1 até cercade 0,3:1.

18. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o sistemade catalisador suportado ativo compreende uma razão molar de flúor parasílica de cerca de 1:1.

19. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o compos-to do metal de transição é selecionado a partir de catalisadores metalocenoque compreendam uma simetria selecionada a partir de Ci, Cs ou C2.

20. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o compos-to do metal de transição é selecionado a partir de catalisadores metaloceno,catalisadores de metal de transição retardados, catalisadores pós-meta-loceno e as combinações dos mesmos.

21. Método para a formação de poliolefinas compreendendo:identificando as propriedades desejadas do polímero;provendo um composto de metal de transição;fornecendo um material de suporte compreendendo uma se-qüência de ligação selecionada a partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-AI-F,e combinações das mesmas e no qual uma razão de flúor para alumínio domaterial de suporte é capaz de produzir o peso molecular desejado do polí-mero;contactando o composto do material de transição com o materialde suporte para a formação de um sistema de catalisador suportado ativo,em que o contato do composto do metal de transição com o material de su-porte ocorre em proximidade para o contato com um monômero de olefina; econtactando em contato o sistema de catalisador suportado ativocom um monômero de olefina para a formação de uma poliolefina, em que apoliolefina compreenda o peso molecular desejado do polímero.

22. Polímero de propileno bimodal formado através do processoque compreende:contactando um catalisador de metal de transição com um mate-rial de suporte para a formação de um sistema de catalisador suportado ati-vo, em que o material de suporte compreenda uma seqüência de ligaçãoselecionada a partir de Si-O-AI-F, F-Si-O-AI, F-Si-O-AI-F, e as combinaçõesdas mesmas, e o contato do catalisador de metal de transição com o materi-al de suporte ocorra em proximidade para o contato com um monômero depropileno; econtactando o sistema de catalisador suportado ativo com ummonômero de olefina para a formação de uma poliolefina na presença demetil alumoxano.