KR20090003313A - 플루오린화 전이 금속 촉매 및 그 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 지지 촉매 시스템 및 이것을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si- O-Al-F 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합순서를 포함하는 무기 지지체 조성물을 제공하고, 무기 지지체 조성물을 전이금속 화합물과 접촉시켜 지지 촉매 시스템을 형성하는 것을 포함하는데 전이금속은 식 [L]mM[A]n으로 대표되는데, 여기에서 L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이금속 원자가와 일치하도록 된다.
지지 촉매 시스템, 전이금속

Description

플루오린화 전이 금속 촉매 및 그 형성 방법{FLUORINATED TRANSITION METAL CATALYSTS AND FORMATION THEREOF}
관련 출원 참조
본 출원은 2006년 4월 28일 출원된 미국 특허 출원 제 11/413,791 호의 이익을 청구한다.
본 발명의 실시예는 지지 촉매 조성물 및 그것의 형성 방법에 관한 것이다.
올레핀 폴리머를 형성하기 위한 많은 방법들이 메탈로센 촉매와 같은 전이 금속 촉매 시스템과 올레핀 모노머를 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 것을 포함한다. 전이금속 촉매 시스템은 소정의 특성을 갖는 폴리머를 제조할 수 있는 것으로 널리 인정되지만 전이금속 촉매는 일반적으로 상업적으로 뚜렷한 활성을 나타내지 않는다.
따라서, 강화된 활성을 갖는 전이금속 촉매 시스템을 제조하기 위한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 구현예로는 지지 촉매 시스템을 형성하기 위한 방법을 포함한다. 이 방법은 일반적으로 Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합 순서를 포함하는 무기 지지체 조성물을 제공하고, 이 지지체 조성물을 하기 식으로 대표되는 전이금속 화합물과 접촉시켜 지지 촉매 시스템을 형성하는 것을 포함한다: [L]mM[A]n; 여기에서 L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이금속 원자가와 일치하도록 된다.
본 발명의 구현예는 또한 촉매 시스템을 포함한다. 그러한 촉매 시스템은 일반적으로 Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합 순서를 포함하는 무기 지지체 조성물 및 전이 금속 화합물이 하기 식으로 대표되는 오르가노금속 촉매을 포함한다: [L]mM[A]n; 여기에서 L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이금속 원자가와 일치하도록 된다.
서론 및 정의
하기에서는 상세한 설명이 제공된다. 첨부된 특허 청구의 범위들 각각은 개별적인 발명을 한정하는데 침해 목적에 있어서는 청구범위에 구체화된 다양한 요소 및 제한의 균등물을 포함하는 것으로 인정된다. 상황에 따라서, "발명"에 대한 하기 모든 기준은 어떤 경우에 특정의 구체적인 구현예만을 일컫는다. 다른 경우에서, "발명"의 기준은 반드시 전부는 아니지만 청구범위 중 하나 이상에 있는 주제를 일컫는 것으로 인정된다. 본 발명의 각각은 이하에서 특정의 구현예, 형태 및 실시예를 포함하여 보다 상세히 설명되지만 본 발명은 본 특허의 정보가 이용가능한 정보 및 기술과 조합되었을 때 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있는 구현예, 형태 또는 실시예에 제한되지는 않는다.
여기에 사용된 다양한 용어들이 하기에 기재된다. 청구범위에 사용된 용어가 하기에 정의되지 않은 범위에 있어서는 인쇄된 공개물 및 허여된 특허에서 나타난 용어만큼 본 기술 분야에 숙련된 자들에게 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 또한, 달리 구체화되지 않는 한, 여기에 기술된 모든 화합물은 치환 또는 비치환되고 이 화합물의 리스트는 이들의 유도체를 포함한다.
여기에 사용된 용어 "플루오린화 지지체"는 플루오린 또는 플루오라이드 분자(예를 들면, 내부에 도입되거나 지지체 표면상에 있는)를 포함하는 지지체를 일컫는다.
용어 "활성(activity)"은 일반적으로 표준 셋트의 조건에서 반응 시간당 공정에서 사용된 촉매의 중량당 생성된 생성물의 중량을 일컫는다(예를 들면, 생성물 그램/촉매 그램/시간).
용어 "올레핀"은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하이드로카본을 일컫는다.
용어 "치환된(substituted)"은 화학적 화합물에서 수소를 대체하는 원자, 라디칼 또는 기를 일컫는다.
용어 "택틱성(tacticity)은 폴리머에 있는 펜던트 기의 배열을 일컫는다. 예를 들면, 폴리머는 그 펜던트 기가 폴리머 쇄의 양 측상에 랜덤 형태로 배열되었을 때 "어택틱성(attactic)"이다. 반대로 그 펜던트 기 전부가 쇄의 동일 측 상에 배열되었을 때의 폴리머는 "이소택틱성(isotactic)" 이고 그 펜던트 기가 쇄의 양측 상에 교호적일 때는 "신디오택틱성(syndiotactic)"이다.
용어 "결합 순서(bonding sequence)"는 원소 순서를 일컫는데 각 원소는 시그마 결합, 배위 결합(dative bonds), 이온 결합 또는 이들의 조합에 의해 서로 연결된다.
본 발명의 구현예로는 일반적으로 지지 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 조성물로는 일반적으로 지지 조성물 및 전이금속 화합물을 포함하는데 이들은 하기에서 보다 상세히 설명된다. 하나 이상의 구현예에서, 지지 조성물은 예를 들면 Si-O-Al-F, F-Si-O-Al 또는 F-Si-O-Al-F로부터 선택된 결합 순서를 갖는다.
그러한 촉매 조성물은 일반적으로 플루오린화 지지체를 형성하도록 지지 조성물과 플루오린화 제를 접촉시키고 지지 촉매 시스템을 형성하도록 플루오린화 지지체와 전이금속 화합물을 접촉시킴으로써 형성된다. 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이 촉매 시스템은 다수의 방법 및 순서로 형성될 수 있다.
촉매 시스템
여기에 사용된 지지 조성물은 알루미늄 함유 지지 물질이다. 예를 들면, 지지 물질로는 무기 지지 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 지지 물질로는 탈크, 무기 산화물, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온-교환 층 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지 물질을 포함한다. 구체적인 무기 산화물로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 지지 조성물은 알루미늄 함유 실리카 지지 물질이다. 하나 이상의 구현예에서, 지지 조성물은 구형 입자로 형성된다.
알루미늄 함유 실리카 지지 물질은 약 5-100 미크론 또는 약 15-30 미크론 또는 약 10-100 미크론 또는 약 10-30 미크론의 평균 입자/공극 크기, 50-1000 m2/g 또는 약 80-800 m2/g, 또는 100-400 m2/g 또는 약 200-300 m2/g 또는 약 150-300 m2/g의 표면적 및 약 0.1-5 cc/g 또는 약 0.5-3.5 cc/g 또는 약 0.5-2.0 cc/g 또는 약 1.0-1.5 cc/g의 공극량을 가질 수 있다.
알루미늄 함유 실리카 지지 물질은 또한 효과적인 수의 반응성 하이드록실 기를 가질 수 있는데 예를 들면, 상기 수는 플루오린화 제를 지지 물질에 결합하는데 충분한 수이다. 예를 들면, 반응성 하이드록실 기의 수는 최소화된 지지 물질에 플루오린화 제를 결합하기에 필요한 수를 초과할 수 있다. 예를 들면, 지지 물질은 약 0.1-5 mmol OH-/g Si를 포함할 수 있다.
알루미늄 함유 실리카 지지물질은 일반적으로 예를 들면, 후지 실리야 케미칼 리미티드(Fuji Sylisia Chemical LTD.)로부터 상업적으로 입수가능한 P10 실리카 알루미나(예를 들면, 281 m2/g의 표면적 및 1.4 ml/g의 공극량을 갖는 실리카 알루미나)와 같이 상업적으로 입수가능한 물질이다.
알루미늄 함유 실리카 지지 물질은 또한 예를 들면, 약 0.5-95 wt%, 약 0.1-20 wt%, 또는 약 0.1-50 wt% 또는 약 1-25 wt% 또는 약 2-8 wt%의 알루미나 함량을 가질 수 있다. 알루미늄 함유 실리카 지지 물질은 또한 예를 들면, 약 0.01:1-약 1000:1의 실리카 대 알루미늄 몰 비를 가질 수 있다.
선택적으로, 알루미늄 함유 실리카 지지 물질은 실리카 지지 물질을 제 1 알루미늄 함유 화합물과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 그러한 접촉은 약 실온에서 약 150℃의 반응온도에서 발생할 수 있다. 이 형성은 또한 예를 들면 약 150-600℃ 또는 약 200-600℃ 또는 약 35-500℃의 하소 온도에서 하소시키는 것을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 하소는 예를 들면, 산소 함유 화합물의 존재하에서 발생한다.
하나 이상의 구현예에서, 지지 조성물은 코겔(cogel) 법(예를 들면, 실리카 및 알루미나 둘 모두를 포함하는 겔)에 의해 제조된다. 여기에 사용된 용어 "코겔 법"은 실리카의 겔에 제 1 알루미늄 함유 화합물을 포함하는 용액을 혼합하는 것을 포함하는 제조방법(예를 들면, Al2(SO4) + H2SO4 + Na2O-SiO2)을 일컫는다.
제 1 알루미늄 함유 화합물로는 유기 알루미늄 함유 화합물을 포함할 수 있다. 유기 알루미늄 함유 화합물은 식 AlR3로 대표될 수 있는데, 여기에서 각 R은 알킬, 아릴 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 유기 알루미늄 화합물로는 예를 들면, 메틸 알루목산(MAO), 또는 변성 메틸 알루목산(MMAO), 또는 특정 구현예에서는 트리에틸 알루미늄(TEAl) 또는 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl)을 포함할 수 있다.
지지 조성물은 본 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려진 방법으로 플루오린화 된다. 예를 들면, 지지 조성물은 플루오린화 제와 접촉하여 플루오린화 지지체를 형성한다. 플루오린화 공정은 지지 조성물을 플루오린 함유 화합물과 약 100-200℃의 제 1 온도에서 약 1-10 시간 또는 약 1-5 시간의 제 1 시간 동안 접촉시키고, 예를 들면 약 1-10 시간의 제 2 시간 동안 약 250-550℃ 또는 약 400-500℃의 제 2 온도로 온도를 상승시키는 것을 포함한다.
여기에 기술된 바와 같은 "지지 조성물"은 플루오린화 제와 접촉 전, 플루오린화 제와 접촉 후 또는 플루오린화 제와의 접촉과 동시에 알루미늄으로 포화될 수 있다. 하나의 구현예에서, 플루오린화 지지 조성물은 SiO2 및 Al2O3를 동시에 형성하고, 플루오린화 제와 접촉시킴으로써 형성된다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 지지 조성물은 알루미늄 함유 실리카 지지 물질을 플루오린화 제와 접촉시킴으로써 형성된다. 또 다른 구현예에서, 플루오린화 지지 조성물은 실리카 지지 물질을 플루오린화 제와 접촉하고 플루오르화된 지지체를 제 1 알루미늄 함유 화합물과 접촉시킴으로써 형성된다.
플루오린화제는 일반적으로 플루오린화된 지지체를 형성할 수 있는 어떤 플루오린화제를 포함한다. 적절한 플루오린화제로는 제한되지는 않지만 플루오로화 수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 플루오보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드((NH4)2SiF6), 암모늄 플루오로포스페이트(NH4PF6), (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)ZrF6, MoF6, ReF6, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 플루오린화제로는 메탈로이드 또는 비금속을 포함하는 암모늄 플루오라이드(예를 들면, (NH4)PF6, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6)를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 플루오르 대 제 1 알루미늄 함유 화합물(F:Al1)의 몰 비는 일반적으로 예를 들면 약 0.5:1 - 6:1 또는 약 0.5:1 - 4:1이다.
하나 이상의 구현예에서, 플루오르 대 제 1 알루미늄 함유 화합물(F:Al1)의 몰 비는 일반적으로 예를 들면 0.5:1 - 6:1, 또는 약 0.5:1 - 약 4:1 또는 약 2.5:1 - 3.5:1이다.
본 발명의 구현예는 일반적으로 플루오린화 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시켜 지지 촉매 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 그러한 방법은 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 일반적으로 알려져 있는데 불활성 용매에 전이금속 화합물을 채우는 것을 포함한다. 이 방법은 하기에서 불활성 용매에 전이금속 화합물을 채우는 것에 대하여 기술되지만 플루오린화 지지체(전이금속 화합물과 조합하거나 선택적으로)는 불활성 용매와 조합되어 전이금속 화합물과 접촉하기 전에 지지체 슬러리를 형성할 수 있다. 전이금속 촉매를 지지하기 위한 방법은 일반적으로 본 기술분야에서 알려져 있다(여기에 참고로 도입된 미국특허 제 5,643,847호, 미국 특허 제 09184358 및 09184389호 참조).
다양한 비-극성 하이드로카본이 불활성 용매로서 사용될 수 있지만 선택된 비-극성 하이드로카본은 모든 해당 반응 온도에서 액체 형태로 유지되어야 하고 지지 촉매 조성물을 형성하는데 사용된 성분들은 비-극성 하이드로카본에서 부분적으로 용해성이어야 한다. 따라서, 비-극성 하이드로카본은 특정 구현예에서 성분들이 하이드로카본에서 부분적으로만 용해성임에도 불구하고 여기에서 용매인 것으로 간주된다.
적절한 하이드로카본으로는 치환 및 비 치환된 지방족 하이드로카본 및 치환 및 비 치환된 방향족 하이드로카본을 포함한다. 예를 들면, 불활성 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1-클로로부탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전이금속 화합물 및 플루오린화 지지체는 약 10분 ~ 5시간 또는 약 30 ~ 120분의 시간 동안 약 -60 ~ 120℃ 또는 약 -45℃ ~ 112℃ 또는 약 90℃ 이하의 반응 온도, 예를 들면 약 0 ~ 50℃ 또는 약 20 ~ 30℃ 또는 실온에서 접촉될 수 있다.
또한, 그리고 원하는 정도의 치환에 따라, 플루오르 대 전이 금속(F:M)의 중량비는 예를 들면, 약 1: 20 당량 또는 약 1:5 당량이다. 하나의 구현예에서, 지지 촉매 조성물은 약 0.1 ~ 5 wt%의 전이금속 화합물을 포함한다.
반응 완료시에 용매는 반응 부산물과 함께 건조된 지지 촉매 조성물을 얻기 위하여 증발 또는 여과 같은 통상적인 방법으로 혼합물로부터 제거될 수 있다. 예를 들면, 지지 촉매 조성물은 마그네슘 설페이트의 존재하에서 건조될 수 있다. 고 순도 및 고 수율의 지지 촉매 조성물을 함유하는 여과물은 추가적인 처리없이 용매가 하이드로카본일 경우 올레핀의 중합에 직접적으로 사용될 수 있다. 그러한 방법에서, 플루오린화 지지체 및 전이금속 화합물은 후속하는 중합 전에(예를 들면, 반응용기 투입 전에) 접촉된다. 선택적으로, 이 방법은 올레핀 모노머와 접촉하는 부근에서(예를 들면, 용기 내에서의 접촉) 전이 금속과 플루오린화 지지체를 접촉하는 것을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 전이 금속 화합물은 메탈로센 촉매, 뒷(late) 전이금속 촉매, 후(post) 메탈로센 촉매 또는 이들의 조합을 포함한다. 뒷 전이금속 촉매는 예를 들면, 니켈, 철 또는 팔라듐과 같은 뒷 전이 금속을 포함하는 전이금속 촉매로서 특징될 수 있다. 후 메탈로센 촉매는 예를 들면, 그룹 IV, V 또는 VI를 포함하는 전이 금속으로서 특징될 수 있다.
메탈로센 촉매는 일반적으로 π 결합으로 전이 금속과 배위된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐(Cp) 기(이것은 치환되거나 비 치환될 수 있으며, 각 치환은 같거나 다를 수 있다)를 도입한 배위 화합물이다.
Cp에 대한 치환 기는 예를 들면 선형, 가지형 또는 사이클릭 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 사이클릭 하이드로카빌 라디칼은 또한 예를 들면 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐 기를 포함하는 다른 인접 고리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 인접 고리 구조물은 또한 예를 들면 C1-C20 하이드로카빌 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼로 치환되거나 비 치환될 수 있다.
특정의 비-제한적인 메탈로센 촉매의 예는 일반적으로 하기식으로 대표되는 벌키성 리간드 메탈로센 화합물이다:
[L]mM[A]n
여기에서, L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이금속 원자가와 일치하도록 된다. 예를 들면, m은 1-3이고, n은 1-3일 수 있다.
명세서와 청구범위에 걸쳐 기술되는 바와 같이 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 예를 들면, 그룹 3-12 원자 및 란탄 그룹 원자, 또는 그룹 3-10 원자 또는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로부터 선택될 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 예를 들면, 0 - +7 범위이거나 +1, +2, +3, +4 또는 +5이다.
벌키 리간드는 일반적으로 치환된 사이클로펜타디에닐 기(Cp) 또는 이들의 유도체를 포함한다. Cp 리간드(들)은 금속원자 M과 함께 적어도 하나의 화학적 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매"를 형성한다. Cp 리간드는 치환/제거 반응에 매우 민감하지 않다는 점에 있어서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.
Cp 리간드는 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 보론, 알루미늄 및 이들의 조합과 같은, 그룹 13-16 원자로부터 선택된 원자를 포함하는데, 여기에서 탄소는 적어도 50%의 고리 멤버를 이룬다. 고리 또는 고리 시스템의 비-제한적인 예로는 사이클로펜타디에닐, 서이클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 형태(예를 들면, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 또는 "H4Ind"), 이들의 치환된 형태 및 이들의 헤테로사이클릭 형태를 포함한다.
Cp 치환기로는 수소 라디칼, 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, tert-부틸페닐, 클로로벤질, 디메틸포스파인 및 메틸페닐포스파인), 알케닐(예를 들면, 3-부테닐, 2-프로페닐 및 5-헥세닐), 알키닐, 사이클로알킬(예를 들면, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실), 아릴(예를 들면, 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴, 아실, 아로일, 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴 및 브로모메틸디메틸게르밀), 알콕시(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프록시 및 페녹시), 아릴록시, 알킬티올, 디알킬아민(예를 들면, 디메틸아민 및 디페닐아민), 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴록시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실록시, 아실아미노, 아로일아미노, 오르가노메탈로이드 라디칼(예를 들면, 디메틸보론), 그룹 15 및 그룹 16 라디칼(예를 들면, 메틸설파이드 및 에틸설파이드) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 적어도 두 개의 치환기, 하나의 구현예에서 두 개의 인접한 치환기가 결합되어 고리 구조물을 형성한다.
각 이탈기 "A"는 독립적으로 선택되는데 예를 들면, 할로겐(예를 들면, 클로라이드 및 플루오라이드), 하이드라이드, C1 - C12 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 메틸페닐, 디메틸페닐 및 트리메틸페닐), C2 - C12 알케닐(예를 들면, C2 - C6 플루오로알케닐), C6 - C12 아릴(예를 들면, C7 - C20 알킬아릴), C1 - C12 알콕시(예를 들면, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 프록시 및 벤족시), C6 - C16 아릴록시, C7 - C18 알킬아릴록시 및 C1 - C12 헤테로원자-함유 하이드로카본 및 이들의 치환된 유도체와 같은 이온성 이탈기를 포함할 수 있다.
이탈기의 다른 비-제한적인 예로는 예를 들면, 아민, 포스파인, 에테르, 카르복실레이트(예를 들면, C1 - C6 알킬카르복실레이트, C6 - C12 아릴카르복실레이트 및 C7 - C18 알킬아릴카르복실레이트), 디엔, 알켄(예를 들면, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴), 1-20의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본 라디칼(예를 들면, 펜타플루오로페닐) 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 구현예에서, 둘 이상의 이탈기는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다.
특정 구현예에서, L과 A는 서로 브릿지되어 브릿지된 메탈로센 촉매를 형성할 수 있다. 브릿지된 메탈로센 촉매는 예를 들면, 하기 일반식으로 기술될 수 있다:
XCpACpBMAn
여기에서, X는 구조적 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 사이클로펜타디에닐 기를 나타내는데 각각 같거나 다를 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐 기이며, n은 0과 4 사이의 정수로서 특정 구체예에서 1 또는 2이다.
브릿지 기 "X"의 비-제한적인 예로는 제한되지는 않지만 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 보론, 게르마늄, 주석 및 이들의 조합 중 적어도 하나와 같은, 적어도 하나의 그룹 13-16 원자를 함유하는 이가 하이드로카본 기를 포함하는데; 여기에서, 헤테로 원자는 중성 원자가를 만족시키기 위하여 치환된 C1-C12 알킬 또는 아릴기 일 수 있다. 브릿지기는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, 상기에서 정의한 바와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 브릿지기의 보다 특정의 비-제한적인 예는 C1-C6 알킬렌, 치환된 C1-C6 알킬렌, 산소, 황, R2C=, R2Si=, --Si(R)2Si(R2)--, R2Ge= 또는 RP=(여기에서, "="는 두 개의 화학적 결합을 나타낸다.), 여기에서 R은 예를 들면 하이드라이드, 하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌-치환 오르가노메탈로이드, 할로카빌-치환 오르가노메탈로이드, 디치환된 보론 원자, 디치환된 그룹 15 원자, 치환된 그룹 16 원자 및 할로겐 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구현예에서, 브릿지된 메탈로센 촉매 성분은 두 개 이상의 브릿지기를 갖는다.
브릿지기의 다른 비-제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리프루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디사이클로헥실실릴, 디페닐실릴, 사이클로헥실페닐실릴, t-부틸사이클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴 및 디(p-톨릴)실릴 및 상응하는 모이어티를 포함하는데, 여기에서 Si 원자는 Ge 또는 C 원자; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및/또는 디에틸게르밀로 대체된다.
또 다른 구현예에서, 브릿지기는 사이클릭일 수 있으며, 예를 들면, 4-10 고리 멤버 또는 5-7 고리 멤버를 포함할 수 있다. 고리 멤버는 상기한 원소 및/또는 예를 들면 보론, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 질소 및 산소로부터 선택될 수 있다. 브릿지 모이어티 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비-제한적인 예는 예를 들면, 사이클로부틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴이다. 사이클릭 브릿지기는 포화 또는 불포화되고 그리고/또는 하나 이상의 치환체를 수반하며 및/또는 하나 이상의 다른 구조물에 융합될 수 있다. 상기 사이클릭 브릿지 모이어티가 임의적으로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화되거나 불포화 될 수 있다. 또한, 이러한 고리 구조물들은 예를 들면, 나프틸기의 경우에서와 같이 스스로 융합될 수 있다.
하나의 구현예에서, 메탈로센 촉매는 하기식으로 대표되는 CpFlu 타입 촉매 (예를 들면, 리간드가 Cp 플루오레닐리간드 구조를 포함하는 메탈로센 촉매)를 포함한다:
X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p)
여기에서, Cp는 사이클로펜타디에닐 기이고, Fl은 플루오레닐 기이며, X는 Cp와 Fl 사이의 구조적 브릿지이고, R1은 Cp 상의 치환체이며, n은 1 또는 2이고, R2는 브릿지에 대한 오르토(ortho)인 위치에서 Cp 상의 치환체이며, m은 1 또는 2이고, 각 R3은 같거나 다른데 1-20의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로서 적어도 하나의 R3는 플루오레닐 기상의 파라 위치에서 치환되며, 적어도 하나의 다른 R3는 플루오레닐 기상의 반대쪽 파라 위치에서 치환되고, p는 2 또는 4이다.
또 다른 양태에서, 메탈로센 촉매로는 브릿지된 모노-리간드 메탈로센 화합물(예를 들면, 모노 사이클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 이 구현예에서, 메탈로센 촉매는 브릿지된 "하프-샌드위치(half-sandwich)" 메탈로센 촉매이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매성분은 비 브릿지된 "하프-샌드위치" 메탈로센이다(여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,069,213, 5,026,798, 5,703,187, 5,747,406, 5,026,798 및 6,069,213 호 참조).
여기의 설명과 일치하는 메탈로센 촉매의 비-제한적인 예로는 예를 들면 하기를 포함한다:
사이클로펜타디에닐지르코늄An,
인데닐지르코늄An,
(1-메틸인데닐)지르코늄An,
(2-메틸인데닐)지르코늄An,
(1-프로필인데닐)지르코늄An,
(2-프로필인데닐)지르코늄An,
(1-부틸인데닐)지르코늄An,
(2-부틸인데닐)지르코늄An,
메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
테트라하이드로인데닐지르코늄An,
펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
사이클로펜타디에닐지르코늄An,
펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄An,
테트라메틸사이클로펜틸티타늄An,
(1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴사이클로펜타디에닐인데닐지르코늄An,
디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르코늄An,
디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸게르밀(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)(3-이소프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디페닐메틸리덴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
디페닐메틸리덴사이클로펜타디에닐인데닐지르코늄An,
이소프로필리덴비스사이클로펜타디에닐지르코늄An,
이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
이소프로필리덴(3-메틸사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄An,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
디페닐(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄An,
디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An,
디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄An,
디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄An,
디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스테트라하이드로인데닐지르코늄An,
디메틸실릴비스테트라메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
디페닐실릴(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
디페닐실릴비스인데닐지르코늄An,
사이클로트리메틸렌실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜타디에닐지르코늄An,
사이클로테트라메틸렌실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜타디에닐지르코늄An,
사이클로트리메틸렌실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄An,
사이클로트리메틸렌실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
사이클로트리메틸렌실릴(2-메틸인데닐)지르코늄An,
사이클로트리메틸렌실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸사이크로펜타디에닐)지르코늄An,
사이클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(N-터트부틸아미도)티타늄An,
비스사이클로펜타디에닐크로뮴An,
비스사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(n-도데실사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스에틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스이소부틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스이소프로필사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스녹스틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스트리메틸실릴사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스(1,3-비스(트리메틸실릴)사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-에틸-2-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-에틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스펜타메틸사이클로펜타디에닐지르코늄An,
비스(1-프로필-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-n-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-이소부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-프로필-3-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1,3-n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄An,
비스인데닐지르코늄An,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄An,
사이클로펜타디에닐인데닐지르코늄An,
비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(n-펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄An,
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄An,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)사이클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(2-n-프로필인데닐)하프늄An,
비스(2-n-부틸인데닐)하프늄An,
디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)하프늄An,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄An,
비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄An,
(9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄An,
비스(1-n-프로필-2-메틸사이클로펜타디에닐)하프늄An,
(n-프로필사이클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로프로필아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로부틸아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜틸아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헥실아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헵틸아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로옥틸아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로노닐아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로데실아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로운데실아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로도데실아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐(sec-부틸아미도)티타늄An,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An,
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로프로필아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로부틸아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜틸아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헥실아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헵틸아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로옥틸아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로노닐아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로데실아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로운데실아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로도데실아미도티타늄An,
메틸페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄An,
메틸페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An,
메틸페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An,
메틸페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로프로필아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로부틸아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로펜틸아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헥실아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로헵틸아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로옥틸아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로노닐아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로데실아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로운데실아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐사이클로도데실아미도티타늄An,
디페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄An,
디페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An,
디페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An,
디페닐실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An.
하나 이상의 구현예에서, 전이금속 화합물은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, CpFlu, 알킬, 아릴, 아미드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 전이금속 화합물은 전이금속 디클로라이드, 디메틸 또는 하이드라이드를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 전이금속 화합물은 예를 들면, C1, Cs 또는 C2 대칭을 가질 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 전이금속 화합물은 rac-디메틸실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
하나 이상의 구현예는 또한 플루오린화된 지지체와 복수의 촉매 화합물(예를 들면, 바이메탈성 촉매)를 접촉시키는 것을 포함한다. 여기에 사용된 용어 "바이메탈성 촉매(bimetallic catalyst)"는 각각 다른 금속 기를 갖는, 적어도 두 개의 다른 촉매 화합물을 포함하는 조성물, 혼합물 또는 시스템을 의미한다. 각 촉매 화합물은 단일 지지체 입자상에 남아서 바이메탈성 촉매가 지지된 바이메탈성 촉매가 되게한다. 그러나, 용어, 바이메탈성 촉매는 넓게 보면 촉매들 중 하나는 지지체 입자의 한나의 집합체 상에 잔류하고 다른 촉매는 지지체 입자의 또 다른 집합체 상에 잔류하는 시스템 또는 혼합물도 포함한다. 복수의 촉매 화합물은 이 촉매 성분들 중 적어도 하나가 여기에 기술된 바와 같은 전이금속 화합물을 포함하는 한, 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 어떤 촉매 성분을 포함할 수 있다.
하기의 실시예에서 입증되는 바와 같이, 플루오린화 지지체를 여기에 기술된 바와 같은 방법으로 전이금속 리간드와 접촉시키면(예를 들면, 촉매 성분과 MAO 같은 오르가노금속성 화합물의 접촉) 예상 밖으로 알킬화 공정없이 활성인 지지 촉매 조성믈을 가져온다.
MAO와 같은 물질의 부재는 일반적으로 알루목산이 고가의 화합물이므로 낮은 폴리머 생산비용을 가져온다. 또한, 알루목산은 일반적으로 차게 보관되는 불안정한 화합물이다. 그러나, 본 발명의 구현예는 예상 밖으로 일정 기간(예를 들면, 2 달 이하) 동안 실온에서 저장되어 중합 반응에서 직접적으로 사용될 수 있는 촉매 조성물을 가져온다. 그러한 저장 능력은 또한, 큰 배치의 지지 물질이 제조되어 다양한 전이금속 화합물과 접촉되므로 개선된 촉매 다양성을 가져온다(이것은 형성될 폴리머에 따라 최적화되어 소량으로 형성될 수 있다.).
또한, 알루목산 활성화제가 없는 중합은 알루목산에 기초한 시스템과 비교할 때 최소의 리칭/파울링(leaching/fouling)을 가져오는 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명의 구현예는 일반적으로 알루목산이 손상없이 포함될 수 있는 방법을 제공한다.
임의적으로, 플루오린화 지지체 및/또는 전이금속 화합물은 서로 접촉하기 전에 제 2 알루미늄 함유 화합물과 접촉될 수 있다. 하나의 구현예에서, 플루오린화 지지체는 전이금속 화합물과 접촉하기 전에 제2 알루미늄 함유 화합물과 접촉한다. 선택적으로, 플루오린화 지지체는 제2 알루미늄 함유 화합물의 존재하에서 전이금속 화합물과 접촉할 수 있다.
예를 들면, 약 10분-5시간, 또는 약 30분-120분의 시간동안 약 0-150℃ 또는 20-100℃의 반응 온도에서 플루오린화 지지체를 제2 알루미늄 함유 화합물과 접촉시킴으로써 접촉이 발생할 수 있다.
제2 알루미늄 함유 화합물로는 유기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로는 예를 들면, TEAl, TIBAl, MAO 또는 MMAO를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 유기 알루미늄 화합물은 식, AlR3로 대표될 수 있는데, 여기에서 각 R은 알킬, 아릴 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구현예에서, 실리카 대 제2 알루미늄 함유 화합물(Si:Al2)의 중량비는 일반적으로 예를 들면 약 0.01:1-약 10:1이다.
플루오린화 지지체와 제2 알루미늄 함유 화합물을 접촉시키면 증가된 활성을 갖는 촉매를 가져오는 것으로 관찰되었지만 제2 알루미늄 함유 화합물이 전이금속 화합물과 접촉할 수 있는 것으로 예상된다. 제2 알루미늄 함유 화합물이 전이금속 화합물과 접촉할 때, 제2 알루미늄 함유 화합물 대 전이금속(A12:M)의 중량비는 예를 들면, 약 0.1:1-약 5000:1이다.
임의적으로, 플루오린화 지지체는 중합 전 또는 중합 중에 하나 이상의 스캐빈저 화합물과 접촉될 수 있다. 용어 "스캐빈저 화합물(scavenging compounds)"은 후속하는 중합 반응 환경으로부터 불순물(예를 들면, 극성 불순물)을 제거하기에 효과적인 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 불순물은 어떤 중합 반응 성분, 특히 용매, 모노머 및 촉매 공급물과 함께 부주의로 유입되어 촉매 활성 및 안정성에 역 효과를 낼 수 있다. 그러한 불순물은 예를 들면, 촉매 활성의 감소, 또는 심지어 촉매 활성의 제거를 가져온다. 극성 불순물 또는 촉매 오염물로는 예를 들면, 물, 산소 및 금속 불순물을 포함한다.
스캐빈저 화합물로는 과량의 상기한 제1 및 제2 알루미늄 화합물을 포함할 수 있는데 그룹 13 오르가노금속성 화합물과 같은, 추가적인 공지의 오르가노금속성 화합물일 수 있다. 예를 들면, 스캐빈저 화합물로는 트리에틸 알루미늄(TMA), 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl), 메틸알루목산(MAO), 이소부틸 알루목산 및 트리-n-옥틸 알루미늄을 포함할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 스캐빈저 화합물은 TIBAl이다.
하나의 구현예에서, 스캐빈저 화합물의 양은 활성을 강화하기에 효과적인 양으로 중합 중에 최소화되어 공급물 및 중합 매체에 불순물이 충분히 없을 경우 함께 없어진다.
중합 공정
여기에 기술되는 바와 같이 촉매 시스템은 폴리올레핀 조성물을 형성하는데 사용된다. 촉매 시스템이 상기한 바와 같이 그리고/또는 본 기술에서 숙련된 자에게 알려진 바와 같이 준비되었을 때 그 조성물을 이용하여 다양한 공정들이 수행될 수 있다. 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 중합공정에서 사용되는 다른 물질들은 형성될 폴리머의 원하는 조성 및 특성에 따라 주어지는 공정에서 다양하다. 그러한 공정은 예를 들면, 액상, 가스상, 슬러리상, 벌크상, 고압처리 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. (여기에 참고로 도입되는 미국 특허 제 5,525,678, 6,420,580, 6,380,328, 6,359,072, 6,346,586, 6,340,730, 6,339,134, 6,300,436, 6,274,684, 6,271,323, 6,248,845, 6,245,868, 6,245,705, 6,242,545, 6,211,105, 6,207,606, 6,180,735 및 6,147,173 호 참조).
특정 구현예에서, 상기한 공정들은 일반적으로 올레핀 모노머를 중합하여 폴리머를 형성하는 것을 포함한다. 올레핀 모노머로는 예를 들면, C2-C30 올레핀 모노머 또는 C2-C12 올레핀 모노머(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)를 포함할 수 있다. 다른 모노머로는 예를 들면, 에틸렌적으로 불포화된 모노머, C4-C18 디올레핀, 콘쥬게이트된 또는 비콘쥬게이트된 디엔, 폴리엔, 비닐 모노머 및 사이클릭 올레핀을 포함한다. 다른 모노머의 비-제한적인 예로는 예를 들면, 노르보멘, 노보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보렌, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함한다. 형성된 폴리머로는 예를 들면, 호모폴리머, 코폴리머 또는 터폴리머를 포함할 수 있다.
액상 공정의 예들은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
가스상 중합공정의 한 예로는 연속적인 순환 시스템을 포함하는데 여기에서 순환 가스 스트림(아니면 재순환 스트림 또는 유동화 매체로서 알려진)은 중합의 열에의해 반응기에서 가열된다. 그 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 모노머를 함유하는 순환 가스 스트림은 반응 조건 하의 촉매 존재하에서 유동상을 거쳐 연속적으로 순환된다. 순환 가스 스트림은 일반적으로 유동상으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 폴리머 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 모노머가 중합된 모노머를 대체하도록 첨가될 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 압력은 예를 들면, 약 100 psig - 500 psig, 또는 약 200 psig - 400 psig 또는 약 250 psig - 350 psig로 다양하다. 가스상 공정에서 반응기 온도는 예를 들면, 약 30 - 120℃ 또는 60-115℃ 또는 약 70-110℃ 또는 약 70-95℃로 다양하다. (예를 들면, 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,456,471, 5,462,999, 5,616,661, 5,627,242, 5,665,818, 5,677,375 및 5,668,228 호 참조). 하나의 구현예에서, 중합 공정은 가스상 공정이고 지지 촉매 조성물을 형성하는 데 사용된 전이금속 화합물은 CpFlu 이다.
슬러리상 공정으로는 일반적으로 촉매와 함께 모노머와 임의적으로 수소가 첨가되는, 액체 중합 매체에서 고형의 미립자 폴리머의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 이 현탁액(희석제를 포함할 수 있는)은 휘발성 성분이 폴리머와 분리되는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어 임의적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매체에 사용된 액화 희석제는 예를 들면, C3-C7 알칸(예를 들면, 헥산 또는 이소부텐)을 포함할 수 있다. 사용된 매체는 일반적으로 중합 조건 하에서 액체이고 상대적으로 불활성이다. 벌크상 공정은 슬러리 공정과 유사하다. 그러나, 이 공정은 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 구현예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리 또는 건성의 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있는데 반응기 루프는 자체가 예를 들면, 희석제에 있는 성장 폴리머 입자의 순환 슬러리로 채워질 수 있다. 임의적으로, 수소는 최종 폴리머의 분자량 조절과 같은 것을 위해서 공정에 첨가될 수 있다. 루프 반응기는 예를 들면, 약 27-45 바의 압력 및 약 38-121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응 열은 이중-재킷 파이프와 같이 본 기술에서 숙련된 자에게 알려진 방법으로 루프 벽을 통하여 제거될 수 있다.
선택적으로, 예를 들면 직렬, 병렬 또는 이들 조합의 교반 반응기와 같은 다른 형태의 중합 공정이 사용될 수 있다. 폴리머는 반응기로부터의 제거시에 예를 들면, 첨가제의 첨가 및/또는 압출과 같은 추가 공정을 위하여 폴리머 회수 시스템으로 통과될 수 있다.
폴리머 생성물
여기에 기술된 공정을 거쳐 형성된 폴리머(및 이들의 블렌드)는 제한되지는 않지만 예를 들면, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(예를 들면, 신디오택틱, 어택틱 및 이소택틱) 및 폴리프로필렌 코폴리머를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리머는 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 전이금속 화합물로서 CpFlu를 포함하는 지지 촉매 조성물에 의해 형성될 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리머는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 이소택틱 폴리프로필렌은 전이금속 화합물로서 [m]을 포함하는 지지 촉매 조성물에 의해 형성될 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리머는 이중 분자량 분포를 포함한다. 이중 분자량 분포는 복수의 전이금속 화합물을 포함하는 지지 촉매 조성물에 의해 형성될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 폴리머는 좁은 분자량 분포(예를 들면, 약 2-4의 분자량 분포)를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 폴리머는 넓은 분자량 분포(예를 들면, 약 4-25의 분자량 분포)를 갖는다.
제품 적용
폴리머 및 이들의 블렌드는 성형 작업(예를 들면, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 동시 압출뿐만 아니라 블로우 몰딩, 인젝션 몰딩 및 회전 몰딩)과 같은, 본 기술에서 숙련된 자에게 알려진 적용에 유용하다. 필름은 예를 들면, 식품 접촉 및 비 식품 접촉에서 수축 필름, 고착 필름, 연신 필름, 실링 필름, 배향 필름, 스낵 포장, 무거운 듀티 백, 식료품 색, 굽고 냉동된 식품 포장, 의료용 포장, 공업적 라이너 및 멤브레인으로서 유용한 라미네이션 또는 동시 압출에 의해 형성된 블로운 또는 캐스팅된 필름이다. 섬유로는 예를 들면, 필터, 기저귀 직물,의료용 의류 및 지오텍스타일(geotextiles)을 만들기 위하여 직조 또는 부직 형태로 사용하기 위한 용융 스피닝, 용액 스피닝 및 용융 블로운 섬유 작업을 포함한다. 압출물로는 예를 들면, 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅, 지오멤브레인(geomembranes) 및 폰드 라이너(pond liners)를 포함한다. 성형품으로는 예를 들면, 병, 탱크, 큰 중공 제품, 경질의 식품 용기 및 장난감 형태의 단일 및 다층 구조물을 포함한다.
상기에서는 본 발명의 구현예에 대하여 설명하였지만 본 발명의 다른 그리고 추가의 구현예가 그 기본적인 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 그러한 범위는 하기의 특허 청구범위에 의해 결정된다.
하기 실시예에서는 플루오린화 메탈로센 촉매의 샘플을 제조했다.
하기에 사용된 "실리카 P-10"은 후지 실리시아 케미칼 리미티드(Fuji Sylisia Chemical LTD.)로부터 얻어진 실리카(등급: Cariact P-10, 20 μm)를 일컫는데 이 실리카는 281 m2/g의 표면적, 1.41 mL/g의 공극량, 20.5μm의 평균 입자크기 및 6.3의 pH를 갖는다.
하기에 사용된 "SiAl(5%)"는 후지 실리시아 케미칼 리미티드로부터 얻어진 실리카 알루미나(Silica-Alumina 205 20 μm)로서, 이 실리카는 260 m2/g의 표면적, 1.30 mL/g의 공극량, 4.8 wt%의 알루미늄 함량, 20.5μm의 평균 입자크기, 6.5의 pH 및 건조시에 0.2%의 손실을 갖는다.
하기에 사용된 "(NH4)2SiF6"는 알드리치 케미칼 컴패니(Aldrich Chemical Company)로부터 얻어진 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 일컫는다.
여기에 사용된 "DEAF"는 아크조 노벨 폴리머 케미칼스 엘엘씨(Akzo Nobel Polymer Chemicals, L.L.C.)로부터 얻어진 디에틸알루미늄 플루오라이드(헵탄에서 26.9 wt%)를 일컫는다.
하기에 사용된 "MAO"는 알베말 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 얻어진 메틸알루미녹산(톨루엔에서 30 wt%)을 일컫는다.
플루오린화 지지체 A: 25.0g의 실리카 P10과 0.76g의 (NH4)2SiF6를 건성 혼합하고 이 혼합물을 글래스 디스크를 갖는 석영 튜브로 보냄으로써 플루오린화 지지체 A를 제조했다. 이 석영 튜브를 튜브 로에 삽입하고 튜브의 상부 개구 상에 거꾸로된 글래스 깔때기를 장착했다. 이 혼합물을 질소(0.4 SLPM)로 유동화 시켰다. 유동화 시에 튜브를 5 시간에 걸쳐 실온에서 116℃의 평균 반응 온도로 가열했다. 평균 반응온도에 도달시에 튜브를 또 다른 4 시간 동안 평균 반응온도에서 유지시켰다. 이후, 튜브를 2 시간에 걸쳐 470℃의 평균 하소온도로 가열하고 4 시간 동안 그 하소온도에서 유지시켰다. 튜브를 열로부터 제거하고 질소하에서 냉각시켰다. 플루오린화 실리카 P-10(1.0g)을 자성 교반기가 장착된 유리 삽입체에 첨가했다. 플루오린화된 실리카를 10mL의 톨루엔에서 슬러리화 시키고 상온에서 교반했다. 실리카에 2.5 mL of MAO (톨루엔에서 30 wt%)를 상온에서 서서히 첨가했다. 유리 삽입체를 반응 용기에 로딩했다. 반응기를 폐쇄하고 자성 교반 플레이트 상에 위치시킨 다음 질소하에서 상부 매니폴드 조립체에 연결했다. 이후, 반응을 4 시간 동안 115℃로 가열했다. 4 시간 후에, 유리 여과 깔때기로 고형물을 여과하고 5mL의 톨루엔으로 한번 세척한 다음 5 mL의 헥산으로 세번 세척했다. 고형물을 상온의 진공하에서 건조시켰다.
플루오린화 지지체 B: 25.22g의 SiAl(5%)과 1.51g의 (NH4)2SiF6를 건성 혼합하고 이 혼합물을 글래스 디스크를 갖는 석영 튜브로 보냄으로써 플루오린화 지지체 B(중간 F:Al/높은 Al:Si)를 제조했다. 이 석영 튜브를 튜브 로에 삽입하고 튜브의 상부 개구 상에 거꾸로된 글래스 깔때기를 장착했다. 이 혼합물을 질소(0.4 SLPM)로 유동화 시켰다. 유동화 시에 튜브를 5 시간에 걸쳐 실온에서 116℃의 평균 반응 온도로 가열했다. 평균 반응온도에 도달시에 튜브를 또 다른 4 시간 동안 평균 반응온도에서 유지시켰다. 이후, 튜브를 2 시간에 걸쳐 470℃의 평균 하소온도로 가열하고 4 시간 동안 그 하소온도에서 유지시켰다. 튜브를 열로부터 제거하고 질소하에서 냉각시켰다.
플루오린화 지지체 C: 50g의 실리카 P-10을 글래스 디스크가 장착된 석영 유리 튜브(1.5"x4")로 보냄으로써 플루오린화 지지체 C를 제조했다. 0.6 SPLM 질소의 흐름을 튜브의 하부에 부착했다. 튜브를 튜브 로에 위치시키고 실리카를 150℃에서 16시간 동안 가열했다. 실리카를 고무 튜브가 장착된 삼각 플라스크에 수집했다. 고무 튜브를 질소하에서 튜브 클립으로 "집었다(pinched)". 플라스크를 글러브 박스로 보냈다. 실리카를 유리병으로 이송하고 방치했다. 이러한 제조는 칭량하고 20g의 열처리된 실리카 P-10(0.72 mmole OH/그램 실리카)을 자성 교반기가 장착된 250mL의 1-목, 측방 아암 둥근 바닥 플라스크로 이송하는 것을 더 포함했다. 실리카를 약 150mL의 톨루엔에서 슬러리화 시키고 실온에서 교반했다. 2.36g(0.0240 몰)의 DEAF를 실온에서 슬러리에 서서히 첨가하고 5분 동안 교반했다. 둥근 바닥 플라스크에 환류 콘덴서를 장착하고 1 시간 동안 50℃에서 가열했다. 결과적인 혼합물을 매체 글래스 깔때기를 통해 여과하고 50mL의 헥산으로 각각 세번 세척했다. 결과적인 고형물을 진공하에서 건조시켰다. 이러한 제조는 16.97g의 고형물을 석영 유리 튜브로 이송시키고 0.6의 분당 표준 리터(SPLM)의 질소 유동하에서 가열시키는 것을 포함했다. 유동화 시에 튜브를 1.0 시간에 걸쳐 실온에서 130℃의 평균 반응 온도로 가열했다. 130℃의 온도에 도달시에 온도를 1.0 시간에 450℃로 증가시켰다. 온도가 450℃에 도달하면 2 시간 동안 450℃에서 유지시켰다. 튜브를 열로부터 제거하고 질소하에서 냉각시켰다. 고형물을 수집하여 질소하에서 저장했다. 공기가 고형물을 유동화시키는데 사용된 것을 제외하고는 상기한 바와 동일한 조건하에서 일부로부터의 고형물을 더 열 처리했다.
비교 지지체 D: 25.0g의 실리카 P10을 글래스 디스크를 갖는 석영 튜브로 이송하여 지지체 D를 제조했다. 이 석영 튜브를 튜브 로에 삽입하고 튜브의 상부 개구 상에 거꾸로된 글래스 깔때기를 장착했다. 실리카를 질소(0.4 SLPM)로 유동화 시켰다. 유동화 시에 튜브를 12 시간에 걸쳐 200℃의 평균 하소 온도로 가열했다. 튜브를 열로부터 제거하고 질소하에서 냉각시켰다. 1.0g의 실리카 P-10을 자성 교반기가 장착된 유리 삽입체에 첨가했다. 실리카를 10mL의 톨루엔에서 슬러리화 시키고 상온에서 교반했다. 실리카에 2.5 mL of MAO (톨루엔에서 30 wt%)를 상온에서 서서히 첨가했다. 유리 삽입체를 반응 용기에 로딩했다. 반응기를 폐쇄하고 자성 교반 플레이트 상에 위치시킨 다음 질소하에서 상부 매니폴드 조립체에 연결했다. 이후, 반응을 4 시간 동안 115℃로 가열했다. 4 시간 후에, 유리 여과 깔때기로 고형물을 여과하고 5mL의 톨루엔으로 한번 세척한 다음 5 mL의 헥산으로 세번 세척했다. 고형물을 상온의 진공하에서 건조시켰다.
촉매 A: 0.5g의 지지체 A를 상온에서 5mL의 톨루엔에 슬러리화시키고 자성의 교반 바로 교반하여 촉매 A를 제조했다. 이 제조에서는 실온에서 플루오린화 지지체에 5 mg의 rac-디메틸실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하는 것을 포함했다. 결과적인 혼합물을 1 시간 동안 교반했다. 결과적인 혼합물을 유리 여과 깔때기로 여과하고 2 mL의 톨루엔으로 한번 세척한 다음 3 mL의 헥산으로 세번 세척했다. 고형물을 진공하에서 건조시키고 미네랄 오일로 슬러리화했다.
촉매 B: 1.01g의 플루오린화 지지체 B를 상온에서 6 mL의 톨루엔에 슬러리화시키고 자성의 교반 바로 교반하여 촉매 B를 제조했다. 이 제조에서는 이 혼합물에 4.0g의 TIBAl (헵탄에서 25.2 wt%)를 첨가하는 것을 포함했는데 이 혼합물을 실온에서 5 분 동안 교반했다. 이 제조는 실온에서 플루오린화 지지체에 22.7 mg의 rac-디메틸실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하는 것을 포함했다. 결과적인 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 결과적인 혼합물을 중간 유리 여과 깔때기로 여과하고 5 mL의 헥산으로 두 번 세척했다. 최종 고형물을 진공하에서 건조시키고 12.3g의 미네랄 오일에서 슬러리화 시켰다.
촉매 C: 1.03g의 플루오린화 지지체 C를 6 mL의 톨루엔에서 슬러리화시키고 자성의 교반 바로 교반하여 촉매 C를 제조했다. 이 제조에서는 이 혼합물에 4.01g의 TIBAl (헵탄에서 25.2 wt%)를 첨가하는 것을 포함했는데 이 혼합물을 실온에서 약 5 분 동안 교반했다. 이 제조는 실온에서 플루오린화 지지체에 20.0 mg의 rac-디메틸실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하는 것을 포함했다. 이 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반했다. 결과적인 혼합물을 중간 유리 여과 깔때기로 여과하고 5 mL의 톨루엔으로 한번 세척한 다음 5 mL의 헥산으로 한 번 세척했다. 상온에서 약 1 시간 동안 건조한 후에 고형물을 건성 미네랄 오일에서 슬러리화 시켰다. 최종 고형물을 진공하에서 건조시키고 미네랄 오일에서 슬러리화 시켰다.
촉매 D: 상온에서 0.5g의 지지체 D를 5 mL의 톨루엔에서 슬러리화시키고 자성의 교반 바로 교반하여 촉매 D를 제조했다. 이 제조는 실온에서 플루오린화 지지체에 5 mg의 rac-디메틸실라닐비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하는 것을 포함했다. 결과적인 혼합물을 1.0 시간 동안 교반했다. 결과적인 혼합물을 유리 여과 깔때기로 여과하고 2 mL의 톨루엔으로 한번 세척한 다음 3 mL의 헥산으로 세 번 세척했다. 최종 고형물을 진공하에서 건조시키고 미네랄 오일에 서 슬러리화 시켰다.
최종 촉매를 올레핀 모노머로의 중합에 노출시켜 결과적인 폴리머를 형성했다. 그러한 중합의 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
(폴리프로필렌)
촉매 조촉매 활성 M TR TM2 Mw Mw/Mn Mz/Mw
D TEAL 10786 1 107.6 149.0 200199 5.2 3.3
A TEAL 12508 1 107.6 149.4 211691 3.7 2.7
B TEAL 1334 2 108.0 148.7 105258 5.2 2.3
B TIBAL 5272 2 107.1 149.4 200708 4.8 2.6
C TEAL 405 2 109.5 149.9 119610 5.6 2.3
C TIBAL 5849 2 108.0 149.7 174815 4.7 2.7
* t는 분으로 나타낸 중합 시간이고, 활성은 gPP/gCat/시간으로 나타냈으며, M은 wt%로의 촉매 로딩이며, TR은 ℃로의 재결정화 온도이고, TM2는 ℃로의 제2 금속 피크의 온도이다.
(폴리에틸렌)
촉매 조촉매 t 활성 M TR TM2 Mn Mw Mz HLMI
B TIBAL 60 1903 2 94.6 103.7 29730 201841 590085 0.3
E TIBAL 60 5151 2 111.0 128.0 23807 216617 618982 1.7
* t는 분으로 나타낸 중합 시간이고, 활성은 gPP/gCat/시간으로 나타냈으며, M은 wt%로의 촉매 로딩이며, TR은 ℃로의 재결정화 온도이고, TM2는 ℃로의 제2 금속 피크의 온도이며, HLMI는 g/10 분으로 나타냈으며, 촉매 E는 MA0/SiO2 지지체 상에 지지된 메탈로센 rac-에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)ZrC12로 이루어진다.
예상 밖으로 폴리올레핀 중합의 생산성은 여기에 기술된 촉매 제조 방법에 의해 조절될 수 있는 것으로 발견되었다.
상기 실시예에서 입증되는 바와 같이 높은(5 wt%) 비는 낮은(1 wt%) Al1:Si 몰비보다 높은 활성을 가져온다.(촉매 E 및 C 참조)
또한, 약 3:1의 F : Al1 몰비는 6:1 또는 2:1의 비율보다 높은 촉매 활성을 가져온다는 것이 입증되었다.(촉매 B, C 및 D 참조). 2 wt%의 전이금속 로딩이 1 wt%의 로딩보다 높은 촉매 활성을 가져온다는 것이 관찰되었다.(촉매 B 및 C 참조).
또한, 스캐빈저가 전이금속 화합물과의 접촉 전에 플루오린화 지지체에 첨가되었을 때가 전이 금속 화합물이 스캐빈저 화합물과 접촉되었을 때 보다 높은 촉매 활성이 관찰된다는 것이 예상 밖으로 관찰되었다.(촉매 A 및 B 참조).

Claims (32)

  1. Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si- O-Al-F 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합순서를 포함하는 무기 지지체 조성물을 제공하고;
    무기 지지체 조성물을 전이금속 화합물과 접촉시켜 지지 촉매 시스템을 형성하는 것을 포함하는데 전이금속이 하기식으로 대표되는 것을 특징으로 하는 지지 촉매 시스템 형성 방법:
    [L]mM[A]n
    여기에서 L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이금속 원자가와 일치하도록 된다.
  2. 제 1항에 있어서, 무기 지지체 조성물이 SiO2 및 Al2O3를 동시에 형성하고 SiO2 및 Al2O3를 플루오린화제와 접촉시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 무기 지지체 조성물이 실리카 함유 화합물과 플루오린화제를 접촉시키고 이어서 유기 알루미늄 함유 화합물를 접촉시킴으로써 형성되며, 유기 알루미늄 함유 화합물은 식 AlR3로 대표되며, 여기에서, 각 R은 알킬, 아릴 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 무기 지지체 조성물이 실리카 함유 화합물과 알루미늄 함유 화합물를 접촉시키고 이어서 플루오린화제를 접촉시킴으로써 형성되며, 유기 알루미늄 함유 화합물은 식 AlR3로 대표되며, 여기에서, 각 R은 알킬, 아릴 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 무기 지지체 조성물이 알루미나-실리카 지지체를 제공하고, 알루미나-실리카 지지체를 플루오린화제와 접촉시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 무기 지지체 조성물이 실리카 지지체를 제공하고, 실리카 지지체를 식 RnAlF3 -n로 대표되는 플루오린화제와 접촉시킴으로써 형성되는데 식에서, 각 R은 알킬, 아릴 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 무기 지지체 조성물이 식 AlR3로 대표되는 제 2 알루미늄 함유 화합물의 존재하에서 전이금속 화합물과 접촉되는데, 식에서 각 R은 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴록시, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 제2 알루미늄 함유 화합물이 트리이소부틸알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 조성물이 약 0.01:1-1000:1의 실리카 대 알루미늄(Al1)의 중량비 및 약 0.001:1-0.3:1의 플루오린 대 실리카의 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 조성물이 약 1:1의 플루오린 대 실리카의 몰 비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 조성물이 약 0.1-5 wt.%의 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 조성물이 알킬화 부재 중합(polymerization absent alkylation)에 대해 활성인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 올레핀 모노머와 접촉하기 전에 일정 기간 동안 지지 촉매 시스템을 저장하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 무기 지지 조성물과 전이금속 화합물의 접촉이 올레핀 모노머와의 접촉 근처에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 무기 지지체 조성물이 복수의 전이금속 화합물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 지지 촉매 시스템과 올레핀 모노머를 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 것을 더 포함하며, 폴리올레핀은 이중(bimodal) 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항의 방법에 의해 형성된 지지 메탈로센 촉매 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 시스템과 올레핀 모노머를 접촉시켜 가스상 공정, 액상 공정, 슬러리상 공정 및 이들의 조합으로부터 선택된 공정에서 폴리올레핀을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 시스템과 올레핀 모노머를 접촉시켜 폴리롤레핀을 형성하는 것을 더 포함하는데 폴리올레핀이 에틸렌, C3 또는 그 이상의 알파 올 레핀, C4 또는 그 이상의 콘쥬게이트된 디엔, 에틸렌-알파 올레핀 코폴리머 또는 이들의 조합으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 시스템과 올레핀 모노머를 접촉시켜 폴리올레핀을 형성하는 것을 더 포함하는데 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 시스템과 프로필렌 모노머를 접촉시켜 이소택틱 폴리프로필렌을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 시스템과 올레핀 모노머를 접촉시켜 단중(unimodal), 이중(bimodal) 또는 다중(multimodal)으로부터 선택된 분자량 분포를 포함하는 폴리올레핀을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 지지 촉매 시스템과 프로필렌 모노머를 접촉시켜 신디오택틱 폴리프로필렌을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 전이금속 화합물이 C1, Cs 또는 C2로부터 선택된 대칭을 포함하는 메탈로센 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 전이금속 화합물이 메탈로센 촉매, 뒷(late) 전이금속 촉매, 후(post) 메탈로센 촉매 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 산소 존재 하의 약 200-600℃ 온도에서 무기 지지체 조성물을 하소시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. Si-O-Al-F, F-Si-O-Al, F-Si-O-Al-F 및 이들의 조합으로부터 선택된 결합순서를 포함하는 무기 지지체 조성물; 및
    오르가노금속성 촉매 화합물을 포함하며, 전이금속 화합물이 하기식으로 대표되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템:
    [L]mM[A]n
    여기에서 L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이금속 원자가와 일치하도록 된다.
  28. 제 27항에 있어서, 식 AlR3로 대표되는 제2 알루미늄 함유 화합물을 더 포함하는데, 여기에서, 각 R은 알킬, 아릴, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  29. 제 28항에 있어서, 제2 알루미늄 함유 화합물이 트리이소부틸알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  30. 제 27항에 있어서, 약 0.01:1-1000:1의 실리카 대 알루미늄(Al1)의 중량비 및 0.001:1-0.3:1의 플루오린 대 실리카의 중량비를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  31. 제 27항에 있어서, 약 0.1-5 wt.%의 전이금속 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  32. 제 27항에 있어서, 전이금속 화합물이 메탈로센 촉매, 뒷 전이금속 촉매, 후 메탈로센 촉매 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
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