KR20090005017A - 불화 전이 금속 촉매와 이를 제조하는 방법 - Google Patents

불화 전이 금속 촉매와 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

지지 촉매 시스템 및 그의 형성 방법은 일반적으로 본원에 개시되어 있다. 이 방법은 일반적으로 코겔 방법들에 의해 제조된 실리카-알루미나를 포함하는 지지체 물질을 제공하는 단계와, 불화 지지체를 형성하도록 지지체 물질을 불화제와 접촉시키는 단계와, 지지 촉매 시스템을 형성하도록 불화 지지체를 전이 금속 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

불화 전이 금속 촉매와 이를 제조하는 방법{FLUORINATED TRANSITION METAL CATALYSTS AND FORMATION THEREOF}
본원 발명은 2006년 4월 28일자로 출원된 정식 미국 출원 제 11/414,424호의 우선권을 주장한다.
일반적으로, 본 발명의 구체예들은 지지 촉매 조성물과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합체들을 형성하는 많은 방법들은 올레핀 단량체들을 전이 금속 촉매 시스템들, 예를 들면 메탈로센 촉매 시스템들과 접촉시켜 폴리올레핀들을 형성하는 단계를 포함한다. 전이 금속 촉매 시스템들이 바람직한 특성들을 갖는 중합체들을 생산할 수 있다는 것은 널리 인식되어 있지만, 전이 금속 촉매들은 일반적으로 상업적으로 실용적인 활성들을 경험하지 않는다.
따라서, 증진된 활성을 갖는 전이 금속 촉매 시스템들을 생산할 필요성이 있다.
본 발명의 구체예들은 지지 촉매 시스템들의 형성 방법들을 포함한다. 이 방법들은 일반적으로 코겔 방법들에 의해 제조된 실리카-알루미나를 포함하는 지지체 물질을 제공하는 단계; 불화 지지체를 형성하도록 지지체 물질을 불화제와 접촉시키는 단계; 및 지지 촉매 시스템을 형성하도록 불화 지지체를 전이 금속 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
구체예들은 지지된 메탈로센 촉매를 더 포함한다. 촉매는 일반적으로 알루미늄, 불소 및 실리카를 포함하는 지지체 조성물을 포함하고, 여기서 지지체 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 알루미늄, 약 1:0.1 내지 약 1:10의 A1:F 몰비, 약 80 m2/g 내지 약 800 m2/g의 표면적, 약 0.1 ml/g 내지 약 5 ml/g의 공극 부피 및 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 공극 크기 및 메탈로센 화합물을 포함한다.
일 구체예에서, 이 방법은 일반적으로 불화 지지체 조성물 및 전이금속 화합물을 포함하는 지지 촉매 시스템을 중합 용기 내로 도입하는 단계를 포함하고, 여기서 지지 촉매 시스템는 하나의 공정에 의해 형성된다. 이 공정은 일반적으로 코겔 방법들에 의해 제조된 실리카-알루미나를 포함하는 지지체 물질을 제공하는 단계, 불화 지지체를 형성하도록 지지체 물질을 암모늄 플루오라이드 함유 화합물들로부터 선택된 불화제와 접촉시키는 단계, 지지 촉매 시스템을 형성하도록 불화 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시키는 단계, 및 폴리올레핀을 형성하도록 지지 촉매 시스템을 중합체 용기 내의 올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
서론 및 정의
이하, 상세한 설명이 제공될 것이다. 첨부된 특허 청구의 범위 각각은 별개의 발명을 정의하고, 침해의 목적상 특허 청구의 범위에 명시된 여러 소자들에 대한 등가물들 또는 제한 사항들을 포함하는 것으로서 인지된다. 문맥에 따라, "본 발명"에 대한 아래 모든 참조 문헌들은 몇몇 경우 특정한 특이적 구체예들만을 의미할 수 있다. 다른 경우, "본 발명"에 대한 참고 문헌들은 1개 이상의 특허 청구의 범위에 인용되지만, 반드시 모든 범위에 인용되지는 않는 요지를 의미할 것임을 인지해야 할 것이다. 본 발명 각각은 이하 특정 구체예들, 변화들 및 실시예들을 포함하여 아래 더욱 상세히 기재될 것이지만, 본 발명은 이 특허의 정보가 입수할 수 있는 정보 및 기술과 조합될 때 본 발명들을 당업계의 통상의 기술을 가진 자가 제조 및 사용할 수 있게 하기 위해 포함된 이들 구체예들, 변화들 또는 실시예들로만 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바의 여러 용어들을 아래 나타낸다. 특허 청구의 범위에 사용된 용어가 아래 정의되지 않은 정도까지, 인쇄된 공보들 및 등록된 특허들에 반영된 바의 용어들이 관련 업계의 숙련자들에게 광의의 정의로 주어져야 한다. 더욱이, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 화합물들은 치환되거나 또는 미치환될 수 있고, 화합물들의 리스트는 그의 유도체들을 포함한다.
본원에 사용된 바의, "불화 지지체"라는 용어는 불소 또는 플루오라이드 분자들 (예, 내부 또는 지지체 표면 상에 혼입됨)을 포함하는 지지체를 의미한다.
"활성"이라는 용어는 표준 조건들에서 반응 시간당 공정에 사용된 촉매 중량당 생산된 생성물의 중량 (예, g의 생성물/g의 촉매/hr)를 의미한다.
"올레핀"이라는 용어는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소를 의미한다.
"치환된"이라는 용어는 화합물에서 수소를 대체하는 원자, 라디칼 또는 기를 의미한다.
"입체 규칙성"이라는 용어는 중합체에서 펜던트기들의 배열을 의미한다. 예를 들면, 중합체는 그의 펜던트기들이 중합체 사슬 양측 상에 랜덤 형식으로 배열될 때 "어택틱"이다. 이와 대조적으로, 중합체는 그의 펜던트기들 모두가 사슬의 동일한 측면 상에 배열될 때 "이소택틱"이고, 그의 펜던트기들이 사슬의 반대쪽 측면들 상에 교대할 때 "신디오택틱"이다.
"결합 순서"라는 용어는 소자들의 순서를 의미하고, 여기서 각각의 소자는 시그마 결합들, 배위 결합들, 이온 결합들 또는 이들의 조합에 의해 서로에게 접속된다.
본 발명의 구체예들은 일반적으로 지지 촉매 조성물들을 포함한다. 촉매 조성물들은 일반적으로 지지체 조성물 및 전이금속 화합물을 포함하고, 이는 아래 더욱 상세히 개시된다. 1개 이상의 구체예들에서, 지지체 조성물은 예를 들면 Si-O-Al-F, F-Si-O-Al 또는 F-Si-O-Al-F로부터 선택된 결합 서열을 갖는다.
그러한 촉매 조성물들 일반적으로 불화 지지체를 형성하도록 지지체 조성물을 불화제와 접촉시키고, 지지 촉매 시스템을 형성하도록 불화 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시킴으로써 형성된다. 아래 더욱 상세히 고찰되는 바와 같이, 촉매 시스템들은 많은 방식들 및 순서들로 형성될 수 있다.
촉매 시스템들
본원에 사용된 바의 지지체 조성물은 알루미늄 함유 지지체 물질이다. 예를 들면, 이 지지체 물질은 무기 지지체 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 지지체 물질은 활석, 무기 산화물들, 점토들 및 점토 미네랄들, 이온-교환된 층상 화합물들, 규조토 화합물들, 제올라이트들 또는 수지상 지지체 물질, 예를 들면 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특이적 무기 산화물들은 예를 들면 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다.
1개 이상의 구체예들에서, 지지체 조성물은 알루미늄 함유 실리카 지지체 물질이다. 1개 이상의 구체예들에서, 지지체 조성물은 구형 입자들로 형성된다.
알루미늄 함유 실리카 지지체 물질들은 예를 들면 약 5 미크론 내지 100 미크론, 또는 약 15 미크론 내지 약 30 미크론, 또는 약 10 미크론 내지 100 미크론, 또는 약 10 미크론 내지 약 30 미크론의 평균 입자/공극 크기, 50 m2/g 내지 1,000 m2/g, 또는 약 80 m2/g 내지 약 800 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 400 m2/g, 또는 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g, 또는 약 150 m2/g 내지 약 300 m2/g의 표면적 및 약 0.1 cc/g 내지 약 5 cc/g, 또는 약 0.5 cc/g 내지 약 3.5 cc/g, 또는 약 0.5 cc/g 내지 약 2.0 cc/g, 또는 약 1.0 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 공극 부피를 가질 수 있다.
알루미늄 함유 실리카 지지체 물질들은 효과적인 수, 예를 들면 지지체 물질에 불화제를 결합시키기에 충분한 수의 반응성 히드록실기들을 더 가질 수 있다. 예를 들면, 반응성 히드록실기들의 수는 지지체 물질에 불화제를 결합시키는데 필요한 수를 초과할 수 있다. 예를 들면, 지지체 물질은 약 0.1 밀리몰의 OH-/g의 Si 내지 약 5 밀리몰의 OH-/g의 Si를 포함할 수 있다.
알루미늄 함유 실리카 지지체 물질들은 일반적으로 시판품으로 입수할 수 있는 물질들, 예를 들면 Fuji Sylisia Chemical LTD사로부터 시판품으로 입수할 수 있는 PlO 실리카 알루미나 (예, 281 m2/g의 표면적 및 1.4 ml/g의 공극 부피를 갖는 실리카 알루미나)이다
알루미늄 함유 실리카 지지체 물질들은 예를 들면 약 0.5 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 알루미나 함량을 더 가질 수 있다. 알루미늄 함유 실리카 지지체 물질들은 예를 들면 약 0.01:1 내지 약 1000:1의 실리카 대 알루미늄 몰비를 더 가질 수 있다.
대안으로, 알루미늄 함유 실리카 지지체 물질들은 실리카 지지체 물질을 제1의 알루미늄 함유 화합물과 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 그러한 접촉은 거의 실온 내지 약 150℃의 반응 온도에서 발생할 수 있다. 그 형성은 예를 들면 약 150℃ 내지 약 600℃, 또는 약 200℃ 내지 약 600℃ 또는 약 35℃ 내지 약 500℃의 소성 온도에서 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 소성은 예를 들면 산소 함유 화합물의 존재 하에 발생한다.
1개 이상의 구체예들에서, 지지체 조성물은 코겔 방법 (예, 실리카 및 알루미나 모두를 포함하는 겔)에 의해 제조된다. 본원에 사용된 바와 같이, "코겔 방법"이라는 용어는 제1 알루미늄 함유 화합물을 포함하는 용액을 실리카 겔 내로 혼합시키는 단계를 포함하는 제조 공정을 의미한다 (예, Al2(SO4) + H2SO4 + Na2O-SiO2).
제1 알루미늄 함유 화합물은 유기 알루미늄 함유 화합물을 포함할 수 있다. 유기 알루미늄 함유 화합물은 화학식 AlR3로 나타낼 수 있고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬들, 아릴들 및 이들의 조합물들로부터 선택된다. 유기 알루미늄 화합물은 예를 들면 메틸 알루목산 (MAO) 또는 개질된 메틸 알루목산 (MMAO), 또는 특정 구체예에서, 예를 들면 트리에틸 알루미늄 (TEAl) 또는 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAl)을 포함할 수 있다.
지지체 조성물은 당업계의 숙련자에게 공지된 방법들에 의해 불화된다. 예를 들면, 지지체 조성물은 불화 지지체를 형성하기 위해 불화제와 접촉될 수 있다. 불화 공정은 예를 들면 약 100℃ 내지 약 200℃의 제1 온도에서 약 1시간 내지 약 10 시간 또는 약 1 시간 내지 약 5 시간의 제1 시간 동안 지지체 조성물을 불소 함유 화합물과 접촉시키는 단계, 및 이어서 온도를 약 250℃ 내지 약 550℃ 또는 약 400℃ 내지 약 500℃의 제2 온도까지 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 상승시키는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, "지지체 조성물"은 불화제와 접촉하기 전, 불화제와 접촉한 후 또는 불화제와 접촉함과 동시에 알루미늄에 의해 함침될 수 있다. 일 구체예에서, 불화 지지체 조성물은 SiO2 및 Al2O3을 동시에 형성하고, 이어서 불화제와 접촉시킴으로써 형성된다. 다른 구체예에서, 불화 지지체 조성물은 알루미늄 함유 실리카 지지체 물질을 불화제와 접촉시킴으로써 형성된다. 또 다른 구체예에서, 불화 지지체 조성물은 실리카 지지체 물질을 불화제와 접촉시키고, 이어서 불화 지지체를 제1 알루미늄 함유 화합물과 접촉시킴으로써 형성된다.
불화제는 일반적으로 불화 지지체들을 형성할 수 있는 임의의 불화제를 포함한다. 적절한 불화제들은 예를 들면 불화수소산 (HF), 암모늄 플루오라이드 (NH4F), 암모늄 비플루오라이드 (NH4HF2), 암모늄 플루오로보레이트 (NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드 ((NH4)2SiF6), 암모늄 플루오로포스페이트들 (NH4PF6), (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)ZrF6, MoF6, ReF6, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 및 이들의 조합물들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 1개 이상의 구체예들에서, 불화제는 메탈로이드를 포함하거나 비금속인 암모늄 플루오라이드 (예, (NH4)2PF6, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6)이다.
1개 이상의 구체예들에서, 불소 대 제1 알루미늄 함유 화합물 (F:Al1)의 몰비는 일반적으로 예를 들면 약 0.5:1 내지 6:1 또는 약 0.5:1 내지 약 4:1이다.
1개 이상의 구체예들에서, 불소 대 제1 알루미늄 함유 화합물 (F:Al1)의 몰비는 일반적으로 예를 들면 약 0.5:1 내지 6:1, 또는 약 0.5:1 내지 약 4:1 또는 약 2.5:1 내지 약 3.5:1이다.
본 발명의 구체예들은 일반적으로 지지 촉매 조성물을 형성하기 위해 불화 지지체를 전이금속 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 그러한 공정들은 일반적으로 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있고 불활성 용매 중에서 전이금속 화합물을 하전시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 공정은 불활성 용매 중에서 전이금속 화합물을 하전시키는 견지에서 아래 고찰되었지만, 불화 지지체 (전이금속 화합물과의 조합물이나 또는 대안으로)는 전이금속 화합물과 접촉하기 전에 지지체 슬러리를 형성하도록 불활성 용매와 혼합될 수 있다. 전이 금속 촉매들을 지지하는 방법들은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. (미국 특허 제5,643,847호, 미국 특허 제09184358호 및 제09184389호를 참조하고, 이들을 참고 문헌으로서 본원에 인용한다)
각종 비극성 탄화수소들이 불활성 용매로서 사용될 수 있지만, 선택된 임의의 비극성 탄화수소는 모든 관련 반응 온도들에서 액체 형태로 남겨져야 하고, 지지 촉매 조성물을 형성하기 위해 사용된 성분들은 비극성 탄화수소 중에서 적어도 부분적으로 가용성이어야 한다. 따라서, 비극성 탄화수소는 본원에서 용매인 것으로 고려되고, 특정 구체예들에서 이 성분들이 탄화수소에 유일하게 부분적으로 가용성이더라도 그러하다.
적절한 탄화수소들은 치환된 및 미치환된 지방족 탄화수소들, 및 치환된 및 미치환된 방향족 탄화수소들을 포함하고. 예를 들면, 불활성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1-클로로부탄 또는 이들의 조합물들을 포함할 수 있다.
전이금속 화합물 및 불화 지지체는 약 -6O℃ 내지 약 120℃ 또는 약 -45℃ 내지 약 112℃의 반응 온도에서 또는 약 90℃ 미만의 반응 온도에서, 예, 약 0℃ 내지 약 50℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃ 또는 실온에서, 예를 들면, 약 10 분 내지 약 5 시간 또는 약 30 분 내지 약 120 분의 시간 동안 접촉될 수 있다.
또한, 목적하는 치환 정도에 따라, 불소 대 전이 금속 (F:M)의 중량비는 예를 들면 약 1 당량 내지 약 20 당량 또는 약 1 내지 약 5 당량이다. 일 구체예에서, 지지 촉매 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 전이금속 화합물을 포함한다.
반응이 완료됨에 따라, 반응 부산물들과 함께 용매는 종래 방식으로, 예를 들면 증발 또는 여과에 의해 혼합물로부터 제거되어 무수 지지 촉매 조성물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 지지 촉매 조성물은 황산 마그네슘의 존재 하에 건조될 수 있다. 고순도 및 고수율로 지지 촉매 조성물을 함유하는 여액은 추가의 처리 없이 용매가 탄화수소인 경우 올레핀들의 중합체 직접적으로 사용될 수 있다. 그러한 공정에서, 불화 지지체 및 전이금속 화합물은 후속 중합 직전에 (예, 반응 용기에 넣기 직전에) 접촉된다. 대안으로, 이 공정은 불화 지지체를 올레핀 단량체와 거의 근접하여 접촉하는(예, 반응 용기 내 접촉) 전이 금속과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
1개 이상의 구체예들에서, 전이금속 화합물은 메탈로센 촉매, 후기 전이 금속 촉매, 포스트 메탈로센 촉매 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 후기 전이 금속 촉매들은 일반적으로 예를 들면 후기 전이 금속들, 예를 들면 니켈, 철 또는 팔라듐을 포함하는 전이 금속 촉매들로 특징될 수 있다. 포스트 메탈로센 촉매는 일반적으로 예를 들면 IV족, V족 또는 VI족 금속들을 포함하는 전이 금속 촉매들로 특징될 수 있다.
메탈로센 촉매들은 일반적으로 π 결합을 통해 전이 금속과 배위된 1개 이상의 시클로펜타디에닐 (Cp) 기들 (치환되거나 또는 미치환될 수 있고, 각각의 치환은 동일하거나 또는 상이할 수 있음)을 포함하는 배위 화합물로서 특징될 수 있다.
Cp 상의 치환기들은 예를 들면 선형, 분지된 또는 시클릭 히드로카르빌 라디칼들일 수 있다. 시클릭 히드로카르빌 라디칼들은 예를 들면 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐기들을 포함하는 다른 근접하는 고리 구조물들을 더 형성할 수 있다. 이들 근접 고리 구조물들은 또한 히드로카르빌 라디칼들, 예를 들면 C1 내지 C20 히드로카르빌 라디칼들에 의해 치환되거나 또는 미치환될 수 있다.
메탈로센 촉매의 특이적인 비제한적인 예는 일반적으로 다음 화학식으로 나타내는 벌키 리간드 메탈로센 화합물이다:
[L]mM[A]n;
여기서 L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이고, M은 전이 금속이고, m 및 n은 전체 리간드 원자가가 전이 금속 원자가에 대응하고. 예를 들면 m이 1 내지 3일 수 있고, n이 1 내지 3일 수 있도록 한다.
명세서 및 특허 청구의 범위 전반에 개시된 바와 같이, 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"는 3족 내지 12족 원자들 및 란탄족 원자들, 또는 3족 내지 10족 원자들 또는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로부터 선택될 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 0 내지 +7의 범위일 수 있거나, 또는 예를 들면 +1, +2, +3, +4 또는 +5이다.
벌키 리간드는 일반적으로 시클로펜타디에닐기(Cp) 또는 이들의 유도체를 포함한다. Cp 리간드(들)은 금속 원자 M과 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매"를 형성한다. Cp 리간드들은 촉매 화합물에 결합된 이탈기들과 구별되고, 여기서 이것들은 치환/분리 반응들에 고도로 민감하지 않다.
Cp 리간드들은 13족 내지 16족 원자들, 예를 들면 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소, 알루미늄 및 이들의 조합물들로부터 선택된 원자들을 포함하는 고리(들) 또는 고리 시스템(들)을 포함할 수 있고, 여기서 탄소는 고리 부재들의 적어도 50%를 구성한다. 고리 또는 고리 시스템들의 비제한적인 예들은 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레닌, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라엔일, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[l,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소 첨가된 버전들 (예, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐 또는 "H4Ind"), 이들의 치환된 버전들 및 이들의 헤테로시클릭 버전들을 포함한다.
Cp 치환기들은 예를 들면 수소 라디칼들, 알킬들 (예, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, tert-부틸페닐, 클로로벤질, 디메틸포스핀 및 메틸페닐포스핀), 알케닐들 (예, 3-부테닐, 2-프로페닐 및 5-헥세닐), 알키닐들, 시클로알킬들 (예, 시클로펜틸 및 시클로헥실), 아릴들 (예, 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴, 아실들, 아로일들, 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴 및 브로모메틸디메틸게르밀), 알콕시들 (예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 페녹시), 아릴옥시들, 알킬티올들, 디알킬아민들 (예, 디메틸아민 및 디페닐아민), 알킬아미도들, 알콕시카르보닐들, 아릴옥시카르보닐들, 카르바모일들, 알킬- 및 디알킬-카르바모일들, 아실옥시들, 아실아미노들, 아로일아미노들, 유기 메탈로이드 라디칼들 (예, 디메틸붕소), 15족 및 16족 라디칼들 (예, 메틸설파이드 및 에틸설파이드) 및 이들의 조합물들을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 적어도 2개의 치환기들, 일 구체예에서 2개의 인접한 치환기들이 결합하여 고리 구조물을 형성한다.
각각의 이탈기 "A"는 독립적으로 선택되고, 임의의 이온성 이탈기, 예를 들면 할로겐들 (예, 클로라이드 및 플루오라이드), 수화물들, C1 내지 C12 알킬들 (예, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 시클로부틸, 시클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 메틸페닐, 디메틸페닐 및 트리메틸페닐), C2 내지 C12 알케닐들 (예, C2 내지 C6 플루오로알케닐들), C6 내지 C12 아릴들 (예, C7 내지 C20 알킬아릴들), C1 내지 C12 알콕시들 (예, 페녹시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 벤족시), C6 내지 C16 아릴옥시들, C7 내지 C18 알킬아릴옥시들 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소들 및 이들의 치환된 유도체들을 포함할 수 있다.
이탈기들의 다른 비제한적인 예들은 아민들, 포스핀들, 에테르들, 카르복실레이트들(예, C1 내지 C6 알킬카르복실레이트들, C6 내지 C12 아릴카르복실레이트들 및 C7 내지 C18 알킬아릴카르복실레이트들), 디엔들, 알켄들(예, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴), 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소 라디칼들(예, 펜타플루오로페닐) 및 이들의 조합물들을 포함한다. 일 구체예에서, 2개 이상의 이탈기들은 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다.
특이적 구체예에서, L 및 A는 다리 걸친 메탈로센 촉매를 형성하기 위해 서로 교상 결합될 수 있다. 다리 걸친 메탈로센 촉매는, 예를 들면, 다음 일반식으로 기재될 수 있다:
XCpACpBMAn;
여기서 X는 구조적인 다리이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐기를 나타내고, 각각은 동일하거나 상이한 것으로, 치환되거나 또는 미치환될 수 있고, M은 전이 금속이고 A는 알킬, 히드로카르빌 또는 할로겐기이고, n은 0 내지 4이거나, 특정 구체예에서 1 또는 2의 정수이다.
다리 걸친 기들 "X"의 비제한적인 예들은 적어도 하나의 13족 내지 16족 원자, 예를 들면, 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석 및 이들의 조합물들 중의 적어도 하나를 포함하지만 이들로만 제한되지 않는 2가 탄화수소 기들을 포함하고, 여기서 헤테로원자는 중성 원자가를 만족시키도록 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴기일 수도 있다. 다리 걸친 기는 할로겐 라디칼들 및 철을 포함하여 상기 정의된 바의 치환기들을 함유할 수도 있다. 다리 걸친 기의 더욱 특별한 비제한적인 예들은 C1 내지 C6 알킬렌들, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌들, 산소, 황, R2C=, R2Si=, -Si(R)2Si(R2)--, R2Ge= 또는 RP= (여기서 "="는 2개의 화학 결합들을 나타낸다)로 나타내고, 여기서 R은 독립적으로 예를 들면 수화물들, 히드로카르빌들, 할로카르빌들, 히드로카르빌-치환된 유기 메탈로이드들, 할로카르빌-치환된 유기 메탈로이드들, 2 치환된 붕소 원자들, 2 치환된 15족 원자들, 치환된 16족 원자들 및 할로겐 라디칼들로부터 선택된다. 일 구체예에서, 다리 걸친 메탈로센 촉매 성분은 2개 이상의 다리 걸친 기들을 갖는다.
다리 걸친 기들의 다른 비제한적인 예들은 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 대응하는 모이어티들 (여기서 Si 원자는 Ge 또는 C 원자로 대체됨); 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및/또는 디에틸게르밀을 포함한다.
다른 구체예에서, 다리 걸친 기는 시클릭일 수도 있고, 예를 들면 4 내지 10개의 고리 부재들 또는 5 내지 7개의 고리 부재들을 포함한다. 고리 부재들은 예를 들면 상기 소자들 및/또는 붕소, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 산소 중의 1개 이상으로부터 선택될 수 있다. 다리 걸친 모이어티로서 또는 그의 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조물들의 비제한적인 예들은 예를 들면 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴이다. 시클릭 다리 걸친 기들은 포화 또는 불포화될 수 있고/있거나 1개 이상의 치환체들을 전달하고/하거나 1개 이상의 다른 고리 구조물들에 융합될 수 있다. 상기 시클릭 다리 걸친 모이어티들이 임의로 융합될 수 있는 상기 1개 이상의 Cp 기들은 포화되거나 또는 불포화될 수 있다. 더욱이, 이 고리 구조물들은 예를 들면 나프틸기의 경우에서와 같이 자체 융합될 수 있다.
일 구체예에서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식으로 나타낸 CpFlu 타입 촉매들 (예, 리간드가 Cp 플루오레닐 리간드 구조를 포함하는 메탈로센 촉매)을 포함한다:
X(CpR1 nR2 m)(FlR3 p);
여기서 Cp는 시클로펜타디에닐기이고, Fl은 플루오레닐기이고, X는 Cp와 Fl 사이의 구조적 다리이고, R1은 Cp 상의 치환체이고, n은 1 또는 2이고, R2는 다리에 대해 오르토 위치에 있는 Cp 상의 치환체이고, m은 1 또는 2이고, 각각의 R3은 동일하거나 또는 상이한 것으로, 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌기이고, 단 적어도 하나의 R3은 플루오레닐기 상의 파라 위치에서 치환된 것이고, 적어도 하나의 다른 R3은 플루오레닐기 상의 반대쪽 파라 위치에서 치환된 것이고 p는 2 또는 4이다.
또 다른 국면에서, 메탈로센 촉매는 다리 걸친 모노-리간드 메탈로센 화합물들 (예, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분들)을 포함한다. 이 구체예에서, 메탈로센 촉매는 다리 걸친 "하프-샌드위치(half-sandwich)" 메탈로센 촉매이다. 본 발명의 또 다른 국면에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 다리 걸치지 않은 "하프 샌드위치" 메탈로센이다. (미국 특허 제6,069,213호, 미국 특허 제5,026,798호, 미국 특허 제5,703,187호, 미국 특허 제5,747,406로, 미국 특허 제5,026,798호 및 미국 특허 제6,069,213호를 참조하고, 이들을 참고 문헌으로서 본원에 인용한다)
본원 명세서와 일치하는 메탈로센 촉매 성분들의 비제한적인 예들은, 예를 들면:
시클로펜타디에닐지르코늄AN,
인데닐지르코늄AN,
(1-메틸인데닐)지르코늄AN,
(2-메틸인데닐)지르코늄AN,
(1-프로필인데닐)지르코늄AN,
(2-프로필인데닐)지르코늄AN,
(1-부틸인데닐)지르코늄AN,
(2-부틸인데닐)지르코늄AN,
메틸시클로펜타디에닐지르코늄AN,
테트라히드로인데닐지르코늄AN,
펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
시클로펜타디에닐지르코늄AN,
펜타메틸시클로펜타디에닐티탄AN,
테트라메틸시클로펜틸티탄AN,
(l,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디메틸실릴(l,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴시클로펜타디에닐인데닐지르코늄AN,
디메틸실릴(2-메틸인데닐)(플루오레닐)지르코늄AN,
디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디메틸게르밀(l,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디메틸실릴(l,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄AN,
디페닐메틸리덴시클로펜타디에닐인데닐지르코늄AN,
이소프로필리덴비스시클로펜타디에닐지르코늄AN,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄AN,
이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(l-인데닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(l-인데닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라히드로-l-인데닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로-l-인데닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라히드로-l-인데닐)지르코늄AN,
디메틸실릴(4,5,6,7-테트라히드로-l-인데닐)지르코늄AN,
디페닐(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄AN,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄AN,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄AN,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄AN,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄AN,
디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄AN,
디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄AN,
디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄AN,
디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄AN,
디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄AN,
디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄AN,
디메틸실릴비스테트라히드로인데닐지르코늄AN,
디메틸실릴비스테트라메틸시클로펜타디에닐지르코늄AN,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄AN,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄AN,
디페닐실릴비스인데닐지르코늄AN,
시클로트리메틸렌실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜타디에닐지르코늄AN,
시클로테트라메틸렌실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜타디에닐지르코늄AN,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄AN,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
시클로트리메틸렌실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄AN,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸클로펜타디에닐)지르코늄AN,
시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N-tert부틸아미도)티탄AN,
비스시클로펜타디에닐크롬AN,
비스시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스에틸시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스이소부틸시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스이소프로필시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스메틸시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스녹틸시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(l-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(l-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄AN,
비스(l-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(l-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(l-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(l,3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄AN,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄AN,
비스인데닐지르코늄AN,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄AN,
시클로펜타디에닐인데닐지르코늄AN,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄AN,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄AN,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄AN,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄AN,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐]하프늄AN,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄AN,
비스(2-n-프로필인데닐)하프늄AN,
비스(2-n-부틸인데닐)하프늄AN,
디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄AN,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄AN,
비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄AN,
비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄AN,
(9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄AN,
비스(l-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄AN,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(l-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티탄AN,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐(sec-부틸아미도)티탄AN,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄AN,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄AN,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티탄AN,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티탄AN,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티탄AN,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄AN,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄AN,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티탄AN,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티탄AN,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티탄AN,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티탄AN,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티탄AN,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티탄AN을 포함한다.
1개 이상의 구체예들에서, 전이금속 화합물은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, CpFlu, 알킬들, 아릴들, 아미드들 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 1개 이상의 구체예들에서, 전이금속 화합물은 전이 금속 디클로라이드, 디메틸 또는 수소화물을 포함한다. 1개 이상의 구체예들에서, 전이금속 화합물은 예를 들면 C1, Cs 또는 C2 시메트리를 가질 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 전이금속 화합물은 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
1개 이상의 구체예들은 불화 지지체를 복수개의 촉매 화합물들 (예, 바이메탈 촉매)와 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바의 "바이메탈 촉매"라는 용어는 적어도 2개의 상이한 촉매 화합물들을 포함하고, 각각 상이한 금속기를 갖는 임의의 조성물, 혼합물 또는 시스템을 의미한다. 각각의 촉매 화합물은 단일 지지체 입자 상에 존재함으로써 바이메탈 촉매는 지지된 바이메탈 촉매로 된다. 그러나, 바이메탈 촉매라는 용어는 또한 촉매들 중의 하나가 지지체 입자들의 하나의 수집물 상에 존재하고, 다른 촉매가 지지체 입자들의 다른 수집물 상에 존재하는 시스템 또는 혼합물을 광범위하게 포함한다. 복수개의 촉매 성분들은 그 촉매 성분들중의 적어도 하나가 본원에 개시된 바의 전이금속 화합물을 포함하는 한, 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 촉매 성분을 포함할 수 있다.
이어지는 실시예들에 나타낸 바와 같이, 본원에 개시된 방법을 통해 불화 지지체를 전이 금속 리간드와 접촉시킴으로써 알킬화 공정들 없이도 활성인 지지 촉매 조성물을 예상외로 초래한다 (예, 촉매 성분과 유기 금속성 화합물, 예를 들면 MAO의 접촉.)
기질들, 예를 들면 MAO의 부재는, 알루목산류가 고가의 화합물들이므로, 일반적으로 더욱 낮은 중합체 생산 단가를 초래한다. 더욱이, 알루목산류는 일반적으로 냉장 저장되는, 일반적으로 불안정한 화합물들이다.
그러나, 본 발명의 구체예들은 예상외로 일정 기간 동안 (예, 개월 이하) 실온에서 저장되고, 이어서 중합 반응들에 직접적으로 사용될 수 있는 촉매 조성물을 초래한다. 그러한 저장 능력은 개선된 촉매 변이성을 추가로 초래하여, 큰 배치량의 지지체 물질이 제조될 수 있고, 다양한 전이금속 화합물들과 접촉할 수 있다 (이는 형성되어야 할 중합체에 기초하여 최적화된 소량으로 형성될 수 있음).
또한, 알루목산 활성제들이 없는 중합 반응들은 알루목산 기재 시스템들과 비교하여 최소 침출/오염을 초래하는 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명의 구체예들은 일반적으로 알루목산들이 손상 없이 포함될 수 있는 공정들을 제공한다.
임의로, 불화 지지체 및/또는 전이금속 화합물은 서로 접촉하기 전에 제2 알루미늄 함유 화합물과 접촉할 수 있다. 일 구체예에서, 불화 지지체는 전이금속 화합물과 접촉하기 전에 제2 알루미늄 함유 화합물과 접촉할 수 있다. 대안으로, 불화 지지체는 제2 알루미늄 함유 화합물의 존재 하에 전이금속 화합물과 접촉할 수 있다.
예를 들면, 접촉 단계는 예를 들면 약 0℃ 내지 약 150℃ 또는 약 20℃ 내지 약 100℃의 반응 온도에서 약 10 분 내지 약 5 시간 또는 약 30 분 내지 약 120 분의 시간 동안 불화 지지체를 제2 알루미늄 함유 화합물과 접촉시킴으로써 발생할 수 있다.
제2 알루미늄 함유 화합물은 유기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 유기 알루미늄 화합물은 예를 들면 TEAl, TIBAl, MAO 또는 MMAO를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 유기 알루미늄 화합물은 화학식 AlR3로 나타낼 수 있고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 알킬들, 아릴들 또는 이들의 조합물들로부터 선택된다.
일 구체예에서, 실리카 대 제2 알루미늄 함유 화합물 (Si:Al2)의 중량비는 일반적으로 예를 들면 약 0.01:1 내지 약 10:1이다.
불화 지지체를 제2 알루미늄 함유 화합물과 접촉시킴으로써 증가된 활성을 갖는 촉매를 초래하는 것을 관찰하였지만, 제2 알루미늄 함유 화합물이 전이금속 화합물과 접촉할 수 있는 것으로 예상된다. 제2 알루미늄 함유 화합물이 전이금속 화합물과 접촉할 때, 제2 알루미늄 함유 화합물 대 전이 금속 (A12:M)의 중량비는 예를 들면 약 0.1: 내지 약 5000:1이다.
임의로, 불화 지지체는 중합 반응 전에 또는 그 동안에 1개 이상의 스캐빈지 화합물들과 접촉할 수 있다. "스캐빈지 화합물들"이라는 용어는 후속 중합 반응 환경으로부터 불순물들 (예 극성 불순물들)을 제거하는데 효과적인 화합물들을 포함하는 것을 의미한다. 불순물들은 임의의 중합 반응 성분들, 특히 용매, 단량체 및 촉매 피드와 함께 부주의에 의해 도입될 수 있고, 및 촉매 활성 및 안정성에 부작용을 미칠 수 있다. 그러한 불순물들은 예를 들면 촉매 활성의 감소, 또는 심지어 제거를 초래할 수 있다. 극성 불순물들 또는 촉매 독들은 예를 들면 물, 산소 및 금속 불순물들을 포함한다.
스캐빈지 화합물은 과량의 상기 제1 또는 제2 알루미늄 화합물들을 포함할 수 있거나, 또는 추가의 공지된 유기 금속성 화합물들, 예를 들면 13족 유기 금속성 화합물들일 수 있다. 예를 들면, 스캐빈지 화합물들은 트리에틸 알루미늄 (TMA), 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAl), 메틸알루목산 (MAO), 이소부틸 알루미녹산 및 트리-n-옥틸 알루미늄을 포함할 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 스캐빈지 화합물은 TIBAl이다.
일 구체예에서, 스캐빈지 화합물의 양은 활성을 증가시키는데 효과적인 양까지 중합 반응 동안 최소화되고, 피드들 및 중합 매질에서 불순물이 충분히 없는 경우에 함께 취소된다.
중합 공정들
본원 명세서의 다른 부분에 지시된 바와 같이, 촉매 시스템들은 폴리올레핀 조성물들을 형성하기 위해 사용된다. 상기한 바 및/또는 당업계의 숙련자에게 공지된 바와 같이 일단 촉매 시스템이 제조되면, 각종 공정들은 그 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 중합 공정들에 사용된 장비, 공정 조건들, 반응물들, 부가제들 및 기타 물질들은 목적하는 조성물 및 형성되고 있는 중합체의 특성들에 따라, 주어진 공정에서 변화할 것이다. 그러한 공정들은 예를 들면 용액상, 기체상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정들 또는 이들의 조합물들을 포함할 수 있다. (미국 특허 제5,525,678호, 미국 특허 제6,420,580호, 미국 특허 제6,380,328호, 미국 특허 제6,359,072호, 미국 특허 제6,346,586호, 미국 특허 제6,340,730호, 미국 특허 제6,339,134호, 미국 특허 제6,300,436호, 미국 특허 제6,274,684호, 미국 특허 제6,271,323호, 미국 특허 제6,248,845호, 미국 특허 제6,245,868호, 미국 특허 제6,245,705호, 미국 특허 제6,242,545호, 미국 특허 제6,211,105호, 미국 특허 제6,207,606호, 미국 특허 제6,180,735 및 미국 특허 제6,147,173호를 참조하고, 이들을 본원에 참고 문헌으로서 인용한다.)
특정 구체예들에서, 상기 공정들은 일반적으로 올레핀 단량체들을 중합시켜 중합체들을 형성하는 단계를 포함한다. 올레핀 단량체들은 예를 들면 C2 내지 C30 올레핀 단량체들, 또는 C2 내지 C12 올레핀 단량체들 (예, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)을 포함할 수 있다. 다른 단량체들은 예를 들면 에틸렌계 불포화 단량체들, C4 내지 C18 디올레핀들, 콘쥬게이트된 또는 콘쥬게이트되지 않은 디엔들, 폴리엔들, 비닐 단량체들 및 시클릭 올레핀들을 포함한다. 다른 단량체들의 비제한적인 예들은 노르보넨, 노를보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있다. 형성된 중합체는 단독중합체들, 공중합체들 또는 삼중중합체들을 포함할 수 있다.
용해 공정들의 예는 미국 특허 제4,271,060호, 미국 특허 제5,001,205호, 미국 특허 제5,236,998호 및 미국 특허 제5,589,555호에 개시되어 있으며, 본원에 참고 문헌으로서 인용한다.
가스 상 중합 공정의 하나의 예는 연속 순환 시스템을 포함하고, 여기서 순환하는 기체 스트림(그렇지 않으면 재순환 스트림 또는 유동화 매질로서 공지됨)은 중합 반응의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 주기의 다른 부분의 순환하는 기체 스트림으로부터 제거된다. 1개 이상의 단량체들을 함유하는 순환하는 기체 스트림은 반응성 조건들 하에 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환하는 기체 스트림은 일반적으로 유동층으로부터 회수되고, 반응기 내로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 신선한 단량체는 중합된 단량체를 대체하도록 부가될 수 있다. 기체상 공정의 반응기 압력은 예를 들면 약 100 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 200 psig 내지 약 400 psig 또는 약 250 psig 내지 약 350 psig로 변화할 수 있다. 기체상 공정의 반응기 온도는 예를 들면 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 7O℃ 내지 약 110℃ 또는 약 70℃ 내지 약 95℃로 변화할 수 있다. (예를 들면, 미국 특허 제4,543,399호, 미국 특허 제4,588,790호, 미국 특허 제5,028,670호, 미국 특허 제5,317,036호, 미국 특허 제5,352,749호, 미국 특허 제5,405,922호, 미국 특허 제5,436,304호, 미국 특허 제5,456,471호, 미국 특허 제5,462,999호, 미국 특허 제5,616,661호, 미국 특허 제5,627,242호, 미국 특허 제5,665,818호, 미국 특허 제5,677,375 및 미국 특허 제5,668,228호를 참조하고, 이들을 참고 문헌으로서 본원에 인용한다.) 일 구체예에서, 중합 공정은 기체상 공정이고, 지지 촉매 조성물을 형성하기 위해 사용된 전이금속 화합물은 CpFlu이다.
슬러리상 공정들은 일반적으로 고체, 특히 중합체의 액체 중합 매질 중의 현탁액을 형성하는 단계를 포함하고, 이에 단량체들 및 임의로 수소가, 촉매와 함께 부가된다. 현탁액 (희석제들을 포함할 수 있음)은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거될 수 있고, 여기서 휘발성 성분들이 중합체로부터 분리되어, 임의로 증류후 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질에 사용된 액화된 희석제는 예를 들면 C3 내지 C7 알칸 (예, 헥산 또는 이소부텐)을 포함한다. 사용된 매질은 일반적으로 중합 조건들 하에 액체이고, 비교적 불활성이다. 벌크상 공정은 슬러리 공정의 그것과 유사하다. 그러나, 공정은 예를 들면 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 구체예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 1개 이상의 루프 반응기들에서 연속적으로 수행될 수 있다. 슬러리로서 또는 건조한 자유로운 유동 분말로서 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있고, 이는 예를 들면 희석제 중의 성장하는 중합체 입자들의 슬러리를 순환시킴에 따라 자체 충전될 수 있다. 임의로, 수소가 결과의 중합체의 분자량 조절을 위해서와 같이 공정에 부가될 수 있다. 루프 반응기는 예를 들면 약 27 바 내지 약 45 바의 압력 및 약 38℃ 내지 약 121℃의 온도에서 유지될 수 있다. 반응열은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면 이중-재킷 처리된 파이프에 의해 루프 벽을 통해 제거될 수 있다.
대안으로, 다른 유형의 중합 공정들이 예를 들면 직렬, 병렬 또는 이들의 조합된 교반 반응기들에서와 같이 사용될 수 있다. 반응기로부터 제거됨에 따라, 중합체는 예를 들면 첨가제들의 부가 및/또는 압출 등의 추가의 처리를 위해 중합체 회수 시스템으로 통과될 수 있다.
중합체 생성물
상기 공정들을 통해 형성된 중합체들 (및 이들의 블렌드들)은 예를 들면 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머들, 플라스토머들, 고밀도 폴리에틸렌들, 저밀도 폴리에틸렌들, 중간 밀도 폴리에틸렌들, 폴리프로필렌 (예, 신디오택틱, 어택틱 및 이소택틱) 및 폴리프로필렌 공중합체들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 중합체는 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 전이금속 화합물로서 CpFlu를 포함하는 지지 촉매 조성물에 의해 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함한다. 이소택틱 폴리프로필렌은 전이금속 화합물로서 [m]을 포함하는 지지 촉매 조성물에 의해 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 중합체 이봉 분자량 분포를 포함한다. 이봉 분자량 분포 중합체는 복수개의 전이금속 화합물들을 포함하는 지지 촉매 조성물에 의해 형성될 수 있다.
1개 이상의 구체예들에서, 중합체는 좁은 분자량 분포 (예, 약 2 내지 약 4의 분자량 분포)를 갖는다. 다른 구체예에서, 중합체는 넓은 분자량 분포 (예, 약 4 내지 약 25의 분자량 분포)를 갖는다.
생성물 용도
중합체들 및 이들의 블렌드들은 당업계의 숙련자에게 공지된 용도들, 예를 들면 성형 오퍼레이션들 (예, 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 동시-압출 뿐만 아니라 취입 몰딩, 주사 몰딩 및 회전 몰딩)에 유용하다. 필름들은 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 시일링 필름들, 배향된 필름들, 간식 포장용, 매우 튼튼한(heavy duty) 가방들, 식료품 자루들, 구운 식품 및 냉동 식품 포장, 의약품 포장, 공업용 라이너들, 및 예를 들면, 식품 접촉용 및 식품 비접촉용 멤브레인들과 같이 동시-압출에 의해 또는 라미네이션에 의해 형성된 취입 또는 주조 필름들을 포함할 수 있다. 섬유들은 예를 들면 필터들, 기저귀 직물들, 의료용 의복들 및 지오텍스타일들을 제조하기 위해 직포 및 부직포 형태로 사용하기 위한 용융 스피닝, 용액 스피닝 및 용융 취입된 섬유 오퍼레이션들을 포함한다. 압출된 물품들은 예를 들면 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅류, 지오멤브레인들 및 폰드 라이너들을 포함한다. 몰딩된 물품들은 예를 들면 병들, 탱크들, 큰 중공 물품들, 강성 식품 용기들 및 장난감들 형태의 단일층 및 다중층-작제물들을 포함한다.
상기 개시는 본 발명의 구체예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 구체예들 및 추가의 구체예들이 그의 기본적인 범위에서 벗어남이 없이 고안될 수 있고, 그의 범위는 이어지는 청구의 범위에 의해 결정된다.
다음 실시예들에서, 불화 메탈로센 촉매 화합물들의 시료들이 제조되었다.
아래 사용된 바의 "SiAl(5%)"은 Fuji Sylisia Chemical LTD사로부터 입수한 실리카 알루미나(실리카-알루미나 205 20μm)를 의미하고, 그러한 실리카는 260 m2/g의 표면적, 1.30 mL/g의 공극 부피, 4.8 중량%의 알루미늄 함량, 20.5 μm의 평균 입자 크기, 6.5의 pH 및 건조시 0.2% 손실을 포함한다.
아래 나타낸 바의 "SiAl(1%)"는 Fuji Sylisia Chemical LTD사로부터 입수한 실리카 알루미나(실리카-알루미나 201 20μm)를 의미하고, 그러한 실리카는 264 m2/g의 표면적, 1.30 mL/g의 공극 부피, 1.3 중량%의 알루미늄 함량, 21.7 μm의 평균 입자 크기, 6.5의 pH 및 건조시 0.2% 손실을 포함한다.
아래 사용된 바의 "(NH4)2SiF6"는 Aldrich Chemical Company사로부터 입수한 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 의미한다.
아래 사용된 바의 "NH4BF4"는 Aldrich Chemical Company사로부터 입수한 암모늄 테트라플루오로보레이트를 의미한다.
아래 사용된 바의 "NH4FHF"는 Aldrich Chemical Company사로부터 입수한 암모늄 비플루오라이드를 의미한다.
불화 지지체 A: 불화 지지체 A(저 F:Al/고 Al:Si)의 제법은 20.19 g의 SiAl(5%)를 0.60 g의 (NH4)2SiF6과 무수 혼합하고, 이어서 혼합물을 유리-프릿 디스크를 갖는 석영 튜브 내로 옮김으로써 달성되었다. 이어서, 석영 튜브는 튜브 노 내로 삽입되고, 튜브의 상단 개구부 상에 전도된 유리 프릿 깔때기가 장착되었다. 이어서, 이 혼합물은 질소 (0.4 SLPM)로 유동화되었다. 유동화됨에 따라, 튜브는 실온으로부터 116℃의 평균 반응 온도로 5 시간에 걸쳐 가열되었다. 평균 반응 온도에 도달함에 따라, 튜브는 추가로 4시간 동안 평균 반응 온도에서 유지되었다. 이어서, 튜브는 470℃의 평균 소성 온도까지 2 시간에 걸쳐 가열되고, 이어서 4시간 동안 그 소성 온도에서 유지되었다. 이어서 튜브는 열기에서 벗어나 질소 하에 냉각되었다.
불화 지지체 B: 불화 지지체 B (중간 F:Al/고 Al:Si)의 제법은 25.22 g의 SiAl(5%)를 1.51 g의 (NH4)2SiF6과 무수 혼합하고, 이어서 혼합물을 유리-프릿 디스크를 갖는 석영 튜브 내로 옮김으로써 달성되었다. 이어서, 석영 튜브는 튜브 노 내로 삽입되고, 튜브의 상단 개구부 상에 전도된 유리 프릿 깔때기가 장착되었다. 이어서, 이 혼합물은 질소 (0.4 SLPM)로 유동화되었다. 유동화됨에 따라, 튜브는 실온으로부터 116℃의 평균 반응 온도로 5 시간에 걸쳐 가열되었다. 평균 반응 온도에 도달함에 따라, 튜브는 추가로 4시간 동안 평균 반응 온도에서 유지되었다. 이어서, 튜브는 470℃의 평균 소성 온도까지 2 시간에 걸쳐 가열되고, 이어서 4시간 동안 그 소성 온도에서 유지되었다. 이어서 튜브는 열기에서 벗어나 질소 하에 냉각되었다.
불화 지지체 C: 불화 지지체 C (고 F:Al/고 Al:Si)의 제법은 25.14 g의 SiAl(5%)를 2.56 g의 (NH4)2SiF6과 무수 혼합하고, 이어서 혼합물을 유리-프릿 디스 크를 갖는 석영 튜브 내로 옮김으로써 달성되었다. 이어서, 석영 튜브는 튜브 노 내로 삽입되고, 튜브의 상단 개구부 상에 전도된 유리 프릿 깔때기가 장착되었다. 이어서, 이 혼합물은 질소 (0.4 SLPM)로 유동화되었다. 유동화됨에 따라, 튜브는 실온으로부터 116℃의 평균 반응 온도로 5 시간에 걸쳐 가열되었다. 평균 반응 온도에 도달함에 따라, 튜브는 추가로 4시간 동안 평균 반응 온도에서 유지되었다. 이어서, 튜브는 470℃의 평균 소성 온도까지 2 시간에 걸쳐 가열되고, 이어서 4시간 동안 그 소성 온도에서 유지되었다. 이어서 튜브는 열기에서 벗어나 질소 하에 냉각되었다.
불화 지지체 D: 불화 지지체 D (중간 F:Al/저 Al:Si)의 제법은 25.1 g의 SiAl(1%)를 1.52 g의 (NH4)2SiF6과 무수 혼합하고, 이어서 혼합물을 유리-프릿 디스크를 갖는 석영 튜브 내로 옮김으로써 달성되었다. 이어서, 석영 튜브는 튜브 노 내로 삽입되고, 튜브의 상단 개구부 상에 전도된 유리 프릿 깔때기가 장착되었다. 이어서, 이 혼합물은 질소 (0.4 SLPM)로 유동화되었다. 유동화됨에 따라, 튜브는 실온으로부터 116℃의 평균 반응 온도로 5 시간에 걸쳐 가열되었다. 평균 반응 온도에 도달함에 따라, 튜브는 추가로 4시간 동안 평균 반응 온도에서 유지되었다. 이어서, 튜브는 470℃의 평균 소성 온도까지 2 시간에 걸쳐 가열되고, 이어서 4시간 동안 그 소성 온도에서 유지되었다. 이어서 튜브는 열기에서 벗어나 질소 하에 냉각되었다.
불화 지지체 E: 불화 지지체 E의 제법은 22.0 g의 SiAl(5%)를 1.37 g의 NH4BF4와 무수 혼합하고, 이어서 혼합물을 유리-프릿 디스크를 갖는 석영 튜브 내로 옮김으로써 달성되었다. 이어서, 석영 튜브는 튜브 노 내로 삽입되고, 튜브의 상단 개구부 상에 전도된 유리 프릿 깔때기가 장착되었다. 이어서, 이 혼합물은 질소 (0.4 SLPM)로 유동화되었다. 유동화됨에 따라, 튜브는 실온으로부터 116℃의 평균 반응 온도로 5 시간에 걸쳐 가열되었다. 평균 반응 온도에 도달함에 따라, 튜브는 추가로 4시간 동안 평균 반응 온도에서 유지되었다. 이어서, 튜브는 470℃의 평균 소성 온도까지 2 시간에 걸쳐 가열되고, 이어서 4시간 동안 그 소성 온도에서 유지되었다. 이어서 튜브는 열기에서 벗어나 질소 하에 냉각되었다.
불화 지지체 F: 불화 지지체 F의 제법은 20.2 g의 SiAl(5%)를 1.6 g의 NH4HF와 무수 혼합하고, 이어서 혼합물을 유리-프릿 디스크를 갖는 석영 튜브 내로 옮김으로써 달성되었다. 이어서, 석영 튜브는 튜브 노 내로 삽입되고, 튜브의 상단 개구부 상에 전도된 유리 프릿 깔때기가 장착되었다. 이어서, 이 혼합물은 질소 (0.4 SLPM)로 유동화되었다. 유동화됨에 따라, 튜브는 실온으로부터 116℃의 평균 반응 온도로 5 시간에 걸쳐 가열되었다. 평균 반응 온도에 도달함에 따라, 튜브는 추가로 4시간 동안 평균 반응 온도에서 유지되었다. 이어서, 튜브는 470℃의 평균 소성 온도까지 2 시간에 걸쳐 가열되고, 이어서 4시간 동안 그 소성 온도에서 유지되었다. 이어서 튜브는 열기에서 벗어나 질소 하에 냉각되었다.
불화 지지체 G: 불화 지지체 G의 제법은 25.0 g의 SiAl(5%)를 주변 온도에서 1.50 g의 NH4HF를 함유하는 수용액 150mL와 혼합함으로써 달성되었다. 이어서 물이 회전 증발기 내에서 70℃에서 제거되었다. 무수 고체들이 유리-프릿 디스크를 갖는 석영 튜브 내로 옮겨졌다. 이어서, 석영 튜브는 튜브 노 내로 삽입되고, 튜브의 상단 개구부 상에 전도된 유리 프릿 깔때기가 장착되었다. 이어서, 이 혼합물은 질소 (0.4 SLPM)로 유동화되었다. 유동화됨에 따라, 튜브는 실온으로부터 116℃의 평균 반응 온도로 5 시간에 걸쳐 가열되었다. 평균 반응 온도에 도달함에 따라, 튜브는 추가로 4시간 동안 평균 반응 온도에서 유지되었다. 이어서, 튜브는 470℃의 평균 소성 온도까지 2 시간에 걸쳐 가열되고, 이어서 4시간 동안 그 소성 온도에서 유지되었다. 이어서 튜브는 열기에서 벗어나 질소 하에 냉각되었다.
지지체 H: 불화되지 않은 지지체 H의 제법은 45.6 g의 SiAl(5%)를 유리-프릿 디스크를 갖는 석영 튜브 내로 옮김으로써 달성되었다. 이어서, 석영 튜브는 튜브 노 내로 삽입되고, 튜브의 상단 개구부 상에 전도된 유리 프릿 깔때기가 장착되었다. 이어서, 이 SiAl(5%)은 질소 (0.4 SLPM)로 유동화되었다. 유동화됨에 따라, 튜브는 실온으로부터 116℃의 평균 반응 온도로 5 시간에 걸쳐 가열되었다. 평균 반응 온도에 도달함에 따라, 튜브는 추가로 4시간 동안 평균 반응 온도에서 유지되었다. 이어서, 튜브는 470℃의 평균 소성 온도까지 2 시간에 걸쳐 가열되고, 이어서 4시간 동안 그 소성 온도에서 유지되었다. 이어서 튜브는 열기에서 벗어나 질소 하에 냉각되었다.
촉매 A: 촉매 A (후기 스캐빈저)의 제법은 0.5 g의 불화 지지체 A를 5 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 5 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로 라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 이 혼합물은 약 2 분 동안 교반되었고, 1.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)이 혼합물에 부가되었다. 이어서, 결과의 혼합물이 실온에서 1.5 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 5 mL의 헥산으로 3회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 6.27 g의 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 B: 촉매 B (초기 스캐빈저/고 F:A1)의 제법은 1.02 g의 불화 지지체 A를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 11.3 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6.5 g의 톨루엔으로 1회 세척된 후, 5 mL의 헥산으로 3회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 0.48 g의 촉매가 7.12 g의 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 C: 촉매 C (초기 스캐빈저)의 제법은 1.01 g의 불화 지지체 B를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 22.7 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6 mL의 톨루엔으로 1회 세척된 후, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 12.3 g의 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 D: 촉매 D (초기 스캐빈저)의 제법은 1.02 g의 불화 지지체 C를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 21.3 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6 mL의 톨루엔으로 1회 세척된 후, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 12.77 g의 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 E: 촉매 E (초기 스캐빈저)의 제법은 1 g의 불화 지지체 D를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 21.0 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6 mL의 톨루엔으로 1회 세척된 후, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 12.88 g의 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 F: 촉매 F (스캐빈저 없음)의 제법은 0.52 g의 불화 지지체 B를 4 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 11.7 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6 mL의 톨루엔으로 1회 세척된 후, 헥산으로 3회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 3.24 g의 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 G: 촉매 G의 제법은 1.03 g의 불화되지 않은 지지체 H를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 21.5 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6 mL의 톨루엔으로 1회 세척된 후, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 12.00 g의 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 H: 촉매 H (초기 스캐빈저)의 제법은 1.04 g의 불화 지지체 E를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 11.8 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 1.0 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 I: 촉매 I (초기 스캐빈저)의 제법은 1.04 g의 불화 지지체 F를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 20.6 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6 mL의 헥산으로 1회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진 공하에 건조되고, 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 J: 촉매 J (초기 스캐빈저)의 제법은 1.01 g의 불화 지지체 G를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 11.1 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 1.0 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 진공하에 건조되었다. 최종 고체들은 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 K: 촉매 K (초기 스캐빈저)의 제법은 1.16 g의 불화 지지체 B를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 8.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 21.2 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 1.0 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 L: 촉매 L (초기 스캐빈저)의 제법은 1.05 g의 불화 지지체 B를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 12.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 20.9 mg의 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 1 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 M: 촉매 M (초기 스캐빈저)의 제법은 1.03 g의 불화 지지체 B를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 19.8 mg의 iPr(3-tBu-5-Me-Cp)(Flu)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6 mL의 톨루엔으로 1회 세척된 후, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 광유 중에서 슬러리되었다.
촉매 N: 촉매 N (초기 스캐빈저)의 제법은 1.03 g의 불화 지지체 B를 6 mL의 톨루엔 중에 슬러리화하고, 자기 교반 막대로 교반시킴으로써 달성되었다. 이어서, 이 제법은 4.0 g의 TibAl (헵탄 중에서 25.2 중량%)을 혼합물에 부가하는 단계를 포함하였고, 이어서 이 혼합물은 실온에서 약 5분 동안 교반되었다. 이 제법은 22.5 mg의 Ph2C(Cp)(Flu)지르코늄 디클로라이드를 실온에서 불화 지지체에 부가하는 단계를 포함하였다. 이어서, 결과의 혼합물은 실온에서 2 시간 동안 교반되었다. 이어서, 결과의 혼합물은 매질 유리 필터 깔때기를 통해 여과되었고, 6 mL의 톨루엔으로 1회 세척된 후, 5 mL의 헥산으로 2회 세척되었다. 이어서, 최종 고체들이 진공하에 건조되고, 광유 중에서 슬러리되었다.
이어서, 결과의 촉매들은 프로필렌 및 에틸렌 단량체와의 중합 반응에 노출되어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 형성하였다. 그러한 중합 반응들의 결과는 아래 표들에 이어진다.
표 1 (폴리프로필렌)
반응기 촉매 공촉매 활성 (g/g/h) Trec (℃) △Recryst (J/g) Tmelt (℃) △2차 melt (J/g) 2차Tm (℃) MW MW/MN MZ/MW mmmm
6X A TEAL 125 105.6 -77.99 142.7 80.59 49236 5.0 3.2
6X B TEAL 537 108.47 92.91 148 101.68 90529 6.6 2.7
6X C TEAL 1334 107.97 94.24 148.7 104.55 105258 5.2 2.3 98.3
6X C TIBAL 5272 107.13 91.51 149.4 96.09 200708 4.8 2.6
4L C TIBAL 3851
6X D TEAL 472 108 -87.3 146.7 87.5 76055 5.9 2.6
6X D TIBAL 2247 107.6 -87.6 149.7 81.58 236929 6.3 2.7
6X E TEAL 108 105.3 -76.1 140.4 75.4 147 47833 5.2 3.2
6X E TIBAL 279
6X F TEAL 67 99.3 53.44 137.4 59.72 66213 5.6 2.9
6X G TEAL 0
6X H TIBAL 1253
6X I TIBAL 431
6X J TIBAL 4043
4L K TIBAL 7280
4L L TIBAL 5022
6X 중합 조건들: 170g의 프로필렌, 14밀리몰의 H2, 10mg의 공촉매, 67℃, 30분
4L 중합 조건들: 1350g의 프로필렌, 24밀리몰의 H2, 90mg의 공촉매, 67℃, 30분.
표 2 (폴리프로필렌)
촉매 공촉매 중합온도 (℃) 활성 (g/g/h) Tr (℃) △Hr (J/g) Tm (℃) △Hm (J/g) MW MW/MN MZ/MW
M TIBAL 67 25 99.3 -58.5 136.0 55.2 107144 4 2.2
N TIBAL 60 220 62.3 0.6 119.4 9.2 152963 3.3 2.3
6X 중합 조건들: 170g의 프로필렌, 14밀리몰의 H2, 10mg의 공촉매, 30분.
표 3 (폴리에틸렌)
촉매 공촉매 t 활성 M TR TM2 MN MW MZ HLMI
C TIBAL 60 1903 2 94.6 103.7 29730 201841 590085 0.3
*t는 분 단위의 중합 시간이고, 활성은 gPP/gCat/시간으로 표현되고, M은 중량%의 촉매 하중이고, TR은 ℃의 재결정 온도이고, TM2는 ℃의 제 2 용융 피크 온도이고, HLMI는 g/10 분으로 표현된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 지지 촉매 조성물과 이를 제조하는 방법을 제공하는데 사용된다.

Claims (31)

  1. 코겔 방법(cogel method)들에 의해 제조된 실리카-알루미나를 포함하는 지지체 물질을 제공하는 단계와,
    불화 지지체를 형성하도록 지지체 물질을 불화제와 접촉시키는 단계와,
    지지 촉매 시스템을 형성하도록 상기 불화 지지체를 전이 금속 화합물과 접촉시키는 단계를
    포함하는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 불화 지지체를 AlR3로 나타낸 유기알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계를 더 포함하고, 여기서 각각의 R은 알킬류, 알릴류 및 이들의 조합물들로부터 독립적으로 선택되는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리이소부틸 알루미늄을 포함하는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 불화 지지체는 구형 입자들을 포함하고, 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g의 표면적, 약 1.0ml/g 내지 약 1.5 ml/g의 공극 부피, 및 약 15 미크론 내지 약 30 미크론의 공극 크기를 갖는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 불화 지지체는 구형 입자들을 포함하고, 약 80 m2/g 내지 약 800 m2/g의 표면적, 약 0.1ml/g 내지 약 5 ml/g의 공극 부피, 및 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 공극 크기를 갖는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 이염화물들, 디메틸들, 수소화물들 및 이들의 조합물들로부터 선택되는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 불화 지지체는 약 0.1 밀리몰의 OH-/g의 Si 내지 5 밀리몰의 OH-/g의 Si를 포함하는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 불화 지지체 및 전이 금속 화합물을 용매의 존재하에 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔을 포함하는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 불화 지지체 및 전이 금속 화합물을 약 -6O℃ 내지 약 12O℃의 온도에서 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 불화 지지체 및 전이금속 화합물을 실온에서 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 불화제는 암모늄 플루오라이드 함유 화합물을 포함하는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 불화제는 (NH4)2PF6, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6 및 이들의 조합물들로부터 선택되는, 지지 촉매 시스템의 형성 방법.
  14. 지지 메탈로센 촉매로서,
    알루미늄, 불소 및 실리카를 포함하는 지지체 조성물로서, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 알루미늄을 포함하고, 약 1:0.1 내지 약 1:10의 Al:F 몰비, 약 80 m2/g 내지 약 800 m2/g의 표면적, 약 0.1 ml/g 내지 약 5 ml/g의 공극 부피 및 약 10 미크론 내지 약 100 미크론의 공극 크기를 갖는, 지지체 조성물과,
    메탈로센 화합물을
    포함하는, 지지 메탈로센 촉매.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 시클로펜타디에닐 화합물들, 인데닐 화합물들, 플루오레닐 화합물들 및 이들의 조합물들로부터 선택되는, 지지된 메탈로센 촉매.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 rac-디메틸실란일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 포함하는, 지지된 메탈로센 촉매.
  17. 불화 지지체 조성물 및 전이 금속 화합물을 포함하는 지지 촉매 시스템을 중합 용기 내로 도입하는 단계(여기서, 지지 촉매 시스템은
    코겔 방법들에 의해 제조된 실리카-알루미나를 포함하는 지지체 물질을 제공하는 단계와,
    불화 지지체를 형성하기 위해 지지체 물질을 암모늄 플루오라이드 함유 화합물들로부터 선택된 불화제와 접촉시키는 단계와,
    지지 촉매 시스템을 형성하기 위해 불화 지지체를 전이 금속 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성됨)와,
    폴리올레핀을 형성하기 위해 상기 지지 촉매 시스템을 중합 용기 내에서 올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를
    포함하는, 중합 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 중합 용기는 가스상 용기를 포함하고, 상기 메탈로센 화합물은 시클로펜타디에닐 플루오레닐 촉매를 포함하는, 중합 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 지지 촉매 시스템 및 상기 올레핀 단량체는 AlR3로 나타낸 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 접촉하고, 여기서 각각의 R은 알킬들, 아릴들 및 이들의 조합물들로부터 독립적으로 선택되는, 중합 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 트리이소부틸 알루미늄을 포함하는, 중합 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는, 중합 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 이소택틱 폴리프로필렌은 적어도 약 97%의 입체 규칙성을 포함하는, 중합 방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 약 2 내지 약 4의 분자량 분포를 포함하는, 중합 방법.
  24. 제 17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 약 4 내지 약 25의 분자량 분포를 포함하는, 중합 방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌, C3 이상의 알파 올레핀, C4 이상의 콘쥬게이트된 디엔으로부터 선택된 중합체, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 또는 이들의 조합물들을 포함하는, 중합 방법.
  26. 제 17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합물들로부터 선택되는, 중합 방법.
  27. 제 17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는, 중합 방법.
  28. 제 17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 단봉(unimodal) 분포, 이봉(bimodal) 분포 또는 다봉(multimodal) 분포로부터 선택되는 분자량 분포를 포함하는, 중합 방법.
  29. 제 17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는, 중합 방법.
  30. 제 17항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 Cl, Cs 또는 C2로부터 선택된 시메트리를 포함하는 메탈로센 촉매들로부터 선택되는, 중합 방법.
  31. 제 17항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물은 메탈로센 촉매들, 후기 전이금속 촉매들, 포스트 메탈로센 촉매들 및 이들의 조합물들로부터 선택되는, 중합 방법.
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